CN101773855A

CN101773855A - 大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101773855A
Application number: CN201010019496A
Authority: CN
Inventors: 叶建山; 王景芳; 高霞; 马钊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: CN101773855B

Abstract

本发明公开了一种大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法。本发明以大环化合物修饰的石墨烯作为催化剂，应用于电池的酸性、中性和碱性条件下氧还原的催化。该催化剂能够高效地还原溶液中的氧，可实现直接4e过程，碱性条件下氧还原峰电位可达到-0.1V(vs.Ag/AgCl)，稳定性较高，其制备工艺简单、成本低、催化活性好。本催化剂的制法是：先将石墨烯和大环化合物按比例混合后进行超声分散，然后过滤，最后烘干制得。此外，该催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳、甲醇、甲醛、葡萄糖等有很好的抗毒化作用。本发明的氧还原催化剂可应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料等领域。

Description

大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂，具体涉大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池的阴极氧还原效率在表现其性能上有着重大意义，燃料电池高效的氧还原催化体系对于其实际应用是不可或缺的。阴极氧还原反应途径分为“二电子反应途径”和“四电子反应途径”，其中“四电子反应途径”更为高效。二十世纪六十年代，用于阿波罗登月计划中的碱性燃料电池中采用的铂催化剂催化四电子反应途径，但由于受限于铂催化剂成本及耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。此外，铂催化剂会与工作介质中的一氧化碳发生作用后产生“中毒”现象而失效，使燃料电池效率降低或完全损坏。

同时，由于结构简单、能量转化效率高、对环境无污染，直接甲醇燃料电池(DMFC)在汽车和微电子领域作为常规能源的替代品越来越受到关注。目前，DMFC中最常用的催化剂是铂，但在甲醇氧化的过程中铂催化剂非常容易中毒，且铂的价格非常昂贵，这都限制了DMFC的大规模的生产，因此，效率高且价格低廉的催化剂的研究就变得越来越迫切。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其他维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。同时石墨烯具有的SP2杂化结构，相对于其它碳材料而言，其具有良好的导电性、大的比表面积等特性。这些特性使得石墨烯在燃料电池的研究中具有非常诱人的应用前景。另外，石墨烯表面具有丰富的π共轭电子和很强的疏水性。这一优良的结构和电子特性使得石墨烯容易和多环芳香类化合物发生很强的相互作用，而形成新型的纳米材料。

公开号为CN 101322948A的中国专利申请公开了“一种碳载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法”，该方法通过超声的方法得到催化剂前驱体，再在惰性气体保护下高温热处理得到催化剂。该方法虽然使其催化性能有一定程度的提高，但反应效率还不够高，没有实现高效氧还原的4e过程，催化剂的性能需要进一步改善，而且反应条件复杂，成本较高。

公开号为CN 101069857A的中国专利申请公开了“一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂及其制备方法”，该方法通过卤素取代双核酞菁配合物通过其扩大的π共轭体系、双活性中心和取代基效应而增加了其作为氧还原催化剂的活性和稳定性。该方法虽然可实现高效氧还原的4e过程，但仍存在反应温度高、反应条件复杂而且较难控制、不适合大批量生产、抗毒性差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂。本发明的另一个目的是提供该种催化剂的制备方法。本发明制得的氧还原催化剂可应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料等领域。本发明通过如下技术方案实现：

一种大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂，由石墨烯负载大环化合物复合而成；所述大环化合物包括一种以上如下物质：酞菁、卟啉、噻吩羧酸、苝酰亚胺的金属配合物，酞菁、卟啉、噻吩羧酸、苝酰亚胺的衍生物的金属配合物。

作为优选的技术方案，上述金属配合物可以为铁、钴、镍、铜或锌的配合物。

上述大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂的制备方法为：将石墨烯和大环化合物充分混合反应，使石墨烯负载大环化合物得到所述氧还原催化剂。

作为优选的技术方案，上述制备方法具体包括：将1重量份干燥的石墨烯和0.1～10重量份的大环化合物置于0.1～100重量份的分散剂中，在超声波作用下充分混合反应后，以滤膜抽滤；洗涤除去多余的大环化合物，烘干后得到大环化合物修饰的石墨烯的氧还原催化剂。

作为优选的技术方案，上述制备方法中所述超声波作用时间为1～100小时，反应温度为室温。

上述制备方法中，所述分散剂包括水、乙醇、氮，氮-二甲基甲酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯。

上述制备方法中，所述石墨烯的合成方法为微机械分离法、取向附生法、加热SiC的方法、化学分散法、化学和电化学刻蚀法、化学氧化还原法、化学气相沉积法或物理气相沉积法。

本发明相对于现有技术的优点及有益效果：

(1)本发明得到的氧还原催化剂制备方法操作简单，处理条件缓和，稳定性高，成本低、催化活性好，易于工业化。

(2)本发明方法得到的氧还原催化剂能够高效地还原溶液中的氧，该催化剂与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高。

(3)本发明方法得到的氧还原催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳、甲醇、甲醛、葡萄糖等有很好地抗毒化作用。

附图说明

图1是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极在不同pH值下对溶液中氧气还原的循环伏安曲线。

图2是不同电极在空气饱和的氢氧化钾体系中对氧气还原的线性扫描曲线。

图3是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极循环1圈后和循环10000圈后的循环伏安曲线。

图4是不同电极通一氧化碳的电流-时间曲线。

图5是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极加入甲醇、甲醛、葡萄糖、乙醇等物质的电流-时间曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1：

本发明所用的石墨烯可以由如下方法制备，但不限于如下方法。

将5g石墨加入87.5mL浓硫酸和45mL浓硝酸中混合均匀，冰浴，然后将55g氯酸钾缓慢加入混合物中，并在室温下连续搅拌96小时得到氧化石墨。氧化石墨在80℃干燥后，在去离子水中超声(60KHz)剥落。将得到的物质与水合肼(1μL∶3mg)在80℃反应24小时后得到石墨烯薄片。

实施例2：

将2mg的石墨烯和5mg的酞菁铁(购于sigma aldrich)在10mL的水中用60KHz超声分散20小时后，得到的悬浮液用孔径0.45μm的滤膜过滤。过滤后得到的样品用蒸馏水反复冲洗，洗去未吸附的酞菁铁。然后将样品在80℃下烘干，得到酞菁铁石墨烯复合物。

实施例3：

酞菁铁石墨烯复合物的制备如实施例2所述，将制备的酞菁铁石墨烯复合物分散于水中，得到2mg/mL的悬浊液。取4μL悬浊液滴涂到玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极。

实施例4：

石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极的制备如实施例3所述，将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，分别在0.1mol/L氢氧化钾、PBS(pH 7.4)和0.1mol/L硫酸电解质溶液中进行测试。工作电极为用本发明方法处理得到的石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极。图1是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极在不同pH值下对溶液中氧气还原的循环伏安曲线。实线是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极在0.1mol/L氢氧化钾中的循环伏安曲线，虚线是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极在PBS(pH 7.4)中的循环伏安曲线，点线是石墨烯与酞菁复合物修饰玻碳电极在0.1mol/L硫酸中的循环伏安曲线。图1表明该催化剂在酸性、碱性和中性条件下对氧还原都有较高的催化电位和催化电流。

实施例5：

石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极的制备如实施例3所述，将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系，在空气饱和体系下0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极分别为石墨烯修饰的玻碳电极、酞菁铁修饰的玻碳电极、商用Pt/C(购于英国Johnson-Matthey公司，质量比为40％)修饰的玻碳电极和石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极。图2是不同电极在空气饱和的氢氧化钾体系中对氧气还原的线性扫描曲线。线1是石墨烯修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线2是酞菁铁修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线3是商用Pt/C修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，线4是石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极的线性扫描曲线。图2表明用本发明方法处理得到的石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极对氧还原催化活性最好，该催化剂与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高。

实施例6：

石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极的制备如实施例3所述，将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为用本发明方法处理得到的石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极。图3是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极循环1圈后和循环10000圈后的循环伏安曲线。实线是修饰电极循环1圈后循环伏安曲线，点线是修饰电极循环10000圈后循环伏安曲线。由图3可知，石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极稳定性良好，循环10000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位。

实施例7：

石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极的制备如实施例3所述，将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极分别为商用Pt/C催化剂修饰电极和用本发明方法处理得到的石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极。通过电化学工作站对工作电极施加-0.05V的恒电压。首先，向0.1mol/L氢氧化钾溶液中连续通入10体积份氧气10分钟，使溶液达到氧气饱和状态，然后，在0～1000秒内持续通入10体积份氧气，1000秒后，同时通入10体积份氧气和1体积份一氧化碳。图4是不同电极通一氧化碳的电流-时间曲线。实线是商用Pt/C催化剂修饰电极在1000秒时通入一氧化碳气体的电流-时间曲线，点线是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极在1000秒时通入一氧化碳气体的电流-时间曲线。图4表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用，仍能保持原催化性能的90％，其抗一氧化碳中毒的能力约为商业用Pt/C催化剂的9倍。

实施例8：

石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极的制备如实施例3所述，将上述得到的修饰电极性能表征采用三电极体系，在空气状态下0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行测试。工作电极为用本发明方法处理得到的石墨烯与酞菁铁复合物修饰的玻碳电极。图5是石墨烯与酞菁铁复合物修饰玻碳电极加入甲醇、甲醛、葡萄糖、乙醇等物质的电流-时间曲线。由图可知该催化剂对于能够使铂催化剂中毒的甲醇、甲醛、葡萄糖、乙醇等物质有很好地抗毒化作用。

实施例9：

将2mg的石墨烯和0.2mg的钴卟啉(购于sigma aldrich)在0.1mL的水中超声(60KHz)分散1小时后，得到的悬浮液用孔径0.45μm的滤膜过滤。过滤后得到的样品用蒸馏水反复冲洗，洗去未吸附的钴卟啉。然后将样品在80℃下烘干，得到钴卟啉石墨烯复合物。测试条件与实施例3～8相同，结果表明该催化剂在酸性、碱性和中性条件下对氧还原的催化电位可达-0.15V(vs.Ag/AgCl)、稳定性和对甲醇、甲醛、葡萄糖、乙醇等物质的抗毒化能力。

实施例10：

将2mg的石墨烯和20mg的酞菁钴(购于sigma aldrich)在100mL的乙醇中超声(60KHz)分散100小时后，得到的悬浮液用孔径0.45μm的滤膜过滤。过滤后得到的样品用蒸馏水反复冲洗，洗去未吸附的酞菁。然后将样品在80℃下烘干，得到酞菁钴石墨烯复合物。测试条件与实施例3～8相同，结果表明该催化剂在酸性、碱性和中性条件下对氧还原的催化电位可达-0.13V(vs.Ag/AgCl)、稳定性和对甲醇、甲醛、葡萄糖、乙醇等物质的抗毒化能力。

Claims

1.大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂，其特征在于由石墨烯负载大环化合物复合而成，所述大环化合物包括一种以上如下物质：酞菁、卟啉、噻吩羧酸、花酰亚胺的金属配合物，酞菁、卟啉、噻吩羧酸、苝酰亚胺的衍生物的金属配合物。

2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于所述金属配合物包括铁、钴、镍、铜或锌的配合物。

3.根据权利要求1所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，将石墨烯和大环化合物充分混合反应，使石墨烯负载大环化合物得到所述氧还原催化剂。

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在具体包括如下步骤：

将1重量份干燥的石墨烯和0.1～10重量份的大环化合物置于0.1～100重量份的分散剂中，在超声波作用下充分混合反应后，以滤膜抽滤；洗涤除去多余的大环化合物，烘干后得到大环化合物修饰的石墨烯的氧还原催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在所述超声波作用时间为1～100小时，反应温度为室温。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在所述分散剂包括水、乙醇、氮，氮-二甲基甲酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在所述石墨烯的合成方法为微机械分离法、取向附生法、加热SiC的方法、化学分散法、化学和电化学刻蚀法、化学氧化还原法、化学气相沉积法或物理气相沉积法。