CN103818898B - 具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法 - Google Patents

具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法，所述石墨烯杂化材料是在所述石墨烯的表面和边缘都连接有羟基金属卟啉或酞菁，所述羟基金属卟啉或酞菁通过共价键以面-面平行的方式连接在所述石墨烯的表面上，以边-面垂直的方式连接在所述石墨烯的边缘。制得的石墨烯杂化材料显示出具有褶皱、折叠或卷曲的形貌，并且可通过加入二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁来恢复石墨烯的片状形貌，因此本发明的石墨烯杂化材料的形貌具有很好的可控性；且本发明制得的石墨烯杂化材料具有在有机溶剂中分散性和稳定性好，独特的结构，可控的形貌及优异的光电性能等优点，可作为光限幅、太阳能转换、光转化及集光材料用于光电子器件。

Description

具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法。
背景技术
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，自从被发现以来便以其优异的力学、量子和电学性能而引起了人们的极大关注，并期望在纳米电子、光伏及传感领域得到广泛应用。最近研究发现石墨烯的形貌密切联系它的性能及基于石墨烯材料和器件的性能，通过制备具有褶皱、折叠或者卷曲的石墨烯材料可以获得更优异的光学、电学性能（Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 562-566; ACS Nano, 2010, 4, 4840-4844; Nanoscale 2012, 4, 3620-3624; Phys. Rev. B 2008, 100, 056807-056811）。许多物理方法如基底形貌控制，热膨胀及毛细管力压缩等方法已经被广泛用来控制石墨烯材料的形貌。然而，到目前为止，还没有通过化学方法控制石墨烯材料形貌的报道。
化学修饰石墨烯可有效解决石墨烯自身的零禁带和溶解性/可加工型难题，目前已经引起研究人员的广泛关注。共价化学功能化石墨烯，可以实现分子水平的掺杂不同的可溶性基团，从而提高石墨烯在水中和有机溶剂中的溶解性。此外，利用电子给体材料或电子受体材料共价修饰的石墨烯，由于给受体间的电子传递，可以引起石墨烯的电子结构变化，实现对其电子禁带的调节。卟啉或酞菁是一种具有大π共轭结构的大环分子，具有较强的给电子能力、刚性的平面结构、高度的稳定性、很强的可见光吸收和发光性能。许多制备的共价连接的卟啉或酞菁/石墨烯杂化材料已经用于开发高效的光电材料（Adv. Mater. 2009, 21, 1275-1279; J. Mater. Chem. 2011, 21, 109-117; Carbon 2013, 327-338；Chem. Eur. J. 2011, 17, 8957-8964）。然而，目前尚未见具有褶皱、折叠或者卷曲形貌的卟啉或酞菁修饰的石墨烯杂化材料的制备及形貌调控的报道和专利。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法，可以实现具有可控形貌的共价键连接的卟啉或酞菁/石墨烯杂化材料的制备，且石墨烯杂化材料能够呈现不同展开程度的片状形貌。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料，所述石墨烯的表面和边缘都连接有羟基金属卟啉或酞菁，所述羟基金属卟啉或酞菁通过共价键以面-面平行的方式连接在所述石墨烯的表面上，以边-面垂直的方式连接在所述石墨烯的边缘。
在本发明一个较佳实施例中，所述石墨烯杂化材料具有褶皱、折叠或弯曲的形貌。
在本发明一个较佳实施例中，所述石墨烯杂化材料的形貌可通过引入二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁来调控。
在本发明一个较佳实施例中，所述石墨烯杂化材料通过羧基功能化的氧化石墨烯上的羧基和二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁一端的羟基基团反应，实现二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁通过轴向配位共价连接在石墨烯的边缘和表面上。
本发明还提供一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）采用Hummers法制备氧化石墨烯，其形貌为片状结构；
2）将制得的氧化石墨烯分散于水中，在超声下配成0.5-2mg/ml的均匀的氧化石墨烯溶液，所述超声时间为1-5小时；接着在所述氧化石墨烯溶液中加入氢氧化钠60-240mg/ml和氯乙酸50-200mg/ml后，在超声下处理1-3小时，形成反应液；然后用盐酸调节所述反应液的PH值至中性，即PH值为7，然后过滤，多次清洗，烘干，得到面上羧基功能化的氧化石墨烯；
3）将二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁与制得的面上羧基功能化的氧化石墨烯按质量比（1.2-2）：1 分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁和面上羧基功能化的氧化石墨烯的浓度为1-2.5mg/ml，在超声下分散均匀后，于温度100-130℃下搅拌反应72-120小时，反应结束后冷却至室温，将产物用0.22um的尼龙膜过滤，得到的滤饼再次分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再过滤，并用三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰溶液多次洗涤至滤液用紫外可见吸收光谱检测，无二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁的特征的紫外可见吸收；然后收集滤饼，得到共价键连接的具有可控形貌的石墨烯杂化材料。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤3）中的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁为四配位的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁。
在本发明一个较佳实施例中，所述四配位的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁包括二羟基锡卟啉，二羟基钌卟啉，二羟基硅酞菁。
本发明还提供一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料的形貌控制方法，包括以下步骤：
1）将所述石墨烯杂化材料分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中, 配成浓度为1-2mg/ml的第一溶液；
2）将二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成浓度为1-2mg/ml的第二溶液；
3）将一定量的所述第二溶液加入所述第一溶液中，加入的第二溶液中的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁和第一溶液中的石墨烯上的羟基金属卟啉或酞菁发生π-π共轭作用、疏水性及氢键相互作用，从而破坏石墨烯上的羟基金属卟啉或酞菁间的相互作用，并通过控制加入的第二溶液的量来控制所述石墨烯杂化材料的形貌，使原本具有褶皱、折叠或弯曲形貌的石墨烯杂化材料呈现不同展开程度的片状形貌。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤2）和步骤3）中的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁为四配位的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁。
在本发明一个较佳实施例中，所述四配位的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁包括二羟基锡卟啉，二羟基钌卟啉，二羟基硅酞菁。
本发明的有益效果是：本发明制得的羟基金属卟啉或酞菁/石墨烯杂化材料显示出具有褶皱、折叠或卷曲的形貌，并且可通过加入二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁来恢复石墨烯的片状形貌，因此本发明中的石墨烯杂化材料的形貌具有很好的可控性；且本发明制得的羟基金属卟啉或酞菁/石墨烯杂化材料具有在有机溶剂中分散性和稳定性好，独特的结构，可控的形貌及优异的光电性能等优点，可作为光限幅、太阳能转换、光转化及集光材料用于光电子器件。
附图说明
图1是本发明一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料一较佳实施例的结构示意图；
图2是图1所示羟基金属卟啉或酞菁的结构示意图；
其中：1、石墨烯，2、羟基金属卟啉或酞菁，M=Sn（IV），Ru（IV），Si（IV），Pt（IV）四配位的金属。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1和图2，本发明实施例包括：
一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料，所述石墨烯1的表面和边缘都连接有羟基金属卟啉或酞菁2，所述羟基金属卟啉或酞菁2通过共价键以面-面平行的方式连接在所述石墨烯1的表面上，以边-面垂直的方式连接在所述石墨烯1的边缘。
所述石墨烯杂化材料具有褶皱、折叠或弯曲的形貌。
所述石墨烯杂化材料的形貌可通过引入二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁来调控。
所述石墨烯杂化材料通过羧基功能化的氧化石墨烯上的羧基和二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁一端的羟基基团反应，实现二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁通过轴向配位共价连接在石墨烯的边缘和表面上。
实施例一
一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）采用Hummers法制备氧化石墨烯，其形貌为片状结构，大小在几百纳米到几微米之间；具体为：采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液；这个氧化?剥离?还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供制作还原氧化石墨烯的途径；
2）将制得的氧化石墨烯10mg分散于10ml水中，在超声下配成均匀的氧化石墨烯溶液，所述超声时间为2.5小时；接着在所述氧化石墨烯溶液中加入0.8g氢氧化钠和1g氯乙酸，然后在超声下处理2小时，形成反应液；接着用盐酸调节所述反应液的PH值至中性，即PH值为7，然后过滤，多次清洗，烘干，得到面上羧基功能化的氧化石墨烯；
3）将12mg二羟基锡卟啉与制得的10mg面上羧基功能化的氧化石墨烯分散于20ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在超声下分散均匀后，于温度100℃下搅拌反应72小时，反应结束后冷却至室温，将产物用0.22um的尼龙膜过滤，得到的滤饼再次分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，再过滤，并用三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰（DMF）溶液多次洗涤至滤液用紫外可见吸收光谱检测，无二羟基锡卟啉的特征的紫外可见吸收；然后收集滤饼，得到共价键连接的羟基锡卟啉/石墨烯杂化材料，该材料具有卷曲的形貌。
一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料的形貌控制方法，包括以下步骤：
1）将制备的羟基锡卟啉/石墨烯杂化材料分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中, 配成浓度为1mg/ml的第一溶液；
2）将二羟基锡卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成浓度为1mg/ml的第二溶液；
3）将一定量的所述第二溶液加入所述第一溶液中，加入的第二溶液中的二羟基锡卟啉和第一溶液中的石墨烯上的羟基锡卟啉发生π-π共轭作用、疏水性及氢键相互作用，从而破坏石墨烯上的羟基锡卟啉间的相互作用，并通过控制加入的第二溶液的量来控制所述石墨烯杂化材料的形貌，使原本具有褶皱、折叠或弯曲形貌的石墨烯杂化材料呈现不同展开程度的片状形貌。
本发明揭示了一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料及其制备和形貌控制方法，制得的羟基金属卟啉或酞菁/石墨烯杂化材料显示出具有褶皱、折叠或卷曲的形貌，并且可通过加入二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁来恢复石墨烯的片状形貌，因此本发明中的石墨烯杂化材料的形貌具有很好的可控性；且本发明制得的羟基金属卟啉或酞菁/石墨烯杂化材料具有在有机溶剂中分散性和稳定性好，独特的结构，可控的形貌及优异的光电性能等优点，可作为光限幅、太阳能转换、光转化及集光材料用于光电子器件。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种具有可控形貌的石墨烯杂化材料的形貌控制方法，其特征在于，所述石墨烯的表面和边缘都连接有羟基金属卟啉或酞菁，所述羟基金属卟啉或酞菁通过共价键以面 - 面平行的方式连接在所述石墨烯的表面上，以边 - 面垂直的方式连接在所述石墨烯的边缘，
所述形貌控制方法具体包括以下步骤 ：
1）将所述石墨烯杂化材料分散于 N,N- 二甲基甲酰胺溶液中，配成浓度为 1-2mg/ml的第一溶液 ；
2）将二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁溶于 N,N- 二甲基甲酰胺溶液中，配成浓度为1-2mg/ml 的第二溶液 ；
3）将一定量的所述第二溶液加入所述第一溶液中，加入的第二溶液中的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁和第一溶液中的石墨烯上的羟基金属卟啉或酞菁发生 π-π 共轭作用、疏水性及氢键相互作用，从而破坏石墨烯上的羟基金属卟啉或酞菁间的相互作用，并通过控制加入的第二溶液的量来控制所述石墨烯杂化材料的形貌，使原本具有褶皱、折叠或弯曲形貌的石墨烯杂化材料呈现不同展开程度的片状形貌。
2.根据权利要求1所述的具有可控形貌的石墨烯杂化材料的形貌控制方法，其特征在于，所述步骤 2）和步骤 3）中的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁为四配位的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁。
3.根据权利要求 2 所述的具有可控形貌的石墨烯杂化材料的形貌控制方法，其特征在于，所述四配位的二羟基金属卟啉或二羟基金属酞菁包括二羟基锡卟啉、二羟基钌卟啉和二羟基硅酞菁。
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