CN113725446A - 一种化学转化石墨烯负载Co卟啉复合物电催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学转化石墨烯负载Co卟啉复合物电催化剂的制备及应用。采用改进的hummers法制备纯化的氧化石墨烯水溶液，再还原氧化石墨烯得到在水溶液中分散性很好、带负电的化学转化石墨烯；利用带负电的化学转化石墨烯与带正电荷的钴卟啉之间的静电与π‑π协同作用诱导钴卟啉侧链发生偏转，得到化学转化石墨烯负载Co卟啉电催化剂。本发明利用超分子策略调控钴卟啉分子构象，显著改善钴卟啉本征催化活性，得到的电催化剂展现出优异的电催化性能，组装的可充电锌空电池比容量高，功率密度大，分子水平上调控了电催化剂的本征催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域的一种复合物电催化剂的制备方法，尤其涉及一种化学转化石墨烯负载Co卟啉复合物电催化剂的制备及应用。
背景技术
以氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和析氧反应(OER)为主导的电解水、燃料电池和金属-空气电池绿色可再生技术受到了广泛关注。然而，这些反应都需要催化剂来加速它们的反应动力学。不幸的是，贵金属(Pt,Ru)基催化剂成本高且含量稀少，因此很难大规模的商业化应用。因此，开发非贵金属电催化剂代替贵金属催化剂是未来大规模生产的必要选择。
分子催化剂因为具有明确的分子结构、稳定的活性位点和可控的结构而受到广泛的关注。其中，金属卟啉是一种共轭、极性和高度离域的有机分子，具有稳定的金属配位环境，它们可以通过分子间的相互作用与其他分子结合，形成具有明确微观结构的复杂而有组织的分子聚集体。这些特性使金属卟啉及其衍生物成为很有前途的电催化剂。然而，金属卟啉由于导电性差、电催化活性低等问题，导致其催化性能不理想。因此，大量的研究努力致力于克服这些问题。一方面，将金属卟啉与石墨烯或碳纳米管等高导电性载体相结合，已被证明能够有效地促进电荷转移。另一方面，提高金属卟啉电催化活性的有效策略主要集中在通过扩展/修饰金属卟啉分子结构来调节活性位点周围的配位环境，如轴向配位、构建结晶多孔材料、引入官能团等，这些都涉及到相对复杂的化学过程改变分子构型。据所知，通过调节分子构象来调节金属卟啉的本征活性还没有报道过。
发明内容
为了解决分子催化剂面临的问题，本发明利用带负电荷的化学转化石墨烯与带正电的钴卟啉之间的静电和π-π协同作用诱导钴卟啉侧链发生偏转，改变金属活性中心的电子环境，显著增强电催化活性，提升锌空电池性能。本发明制备方法获得的催化剂表现出优异的催化性能和锌空电池性能。
本发明的技术方案具体步骤如下：
(1)采用改进的hummers法制备纯化的氧化石墨烯水溶液：
(2)制备化学转化石墨烯水分散液：
(3)制备化学转化石墨烯负载的钴卟啉复合材料电催化剂。
所述步骤(1)具体为：
(1.1)取0.5～5g 325目～8000目鳞片石墨粉，加入0.2～2.5g的硝酸钠粉末，然后加入10～120mL酸，搅拌5～30min，在冰水浴的情况下缓慢加入2～20g的钾盐，在30～40℃水浴中搅拌0.5～3h，随后加入100mL以下少量的水，继续反应10～30min，再加入100mL以上大量水，反应5～20min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色；
(1.2)将溶液静置沉降，然后倾析除去上层清液，加入质量分数5％～10％的盐酸，分装入离心管中高速离心，弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，收集水洗后产物，再加入去离子水超声分散得到氧化石墨烯水溶液，最后通过长时间的透析纯化氧化石墨烯以去除残留的金属，获得质量浓度为0.1～0.4mg/mL的纯化的氧化石墨烯溶液。
所述步骤(1)中，所述酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸之中的一种或者多种，所述钾盐为高锰酸钾、高氯酸钾、碳酸钾中的一种或者多种。
所述(2)具体为：取纯化的氧化石墨烯分散液30～70mL与10～30μL的还原剂和100～300μL的pH调节剂混合，pH调节剂的质量浓度为20～35wt％，获得混合物，将混合物在70～120℃下持续0.5～2h，还原后得到均匀的黑色分散体，有少量的黑色沉淀，对黑色分散体过滤去除沉淀，得到稳定的黑色化学转化石墨烯分散液。
所述步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、水合肼中的一种或者多种；所述的pH调节剂为磷酸二氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水的一种或者多种。
所述步骤(2)中，过滤去除沉淀所用为纱布、滤纸、棉花中的一种或者多种。
所述(3)具体为：取化学转化石墨烯分散液9～15mL在常温搅拌下缓慢滴加到浓度2～8μM的100～200mL的Co卟啉水溶液中，最后将溶液离心，洗涤，冷冻干燥，获得复合物电催化剂。
所述步骤(3)中，离心的转速为5000～10000rpm，冷冻干燥的时间为20～70h。
本发明在水溶液中通过静电和π-π相互作用在化学转化石墨烯上负载钴卟啉，合成了一种超分子复合物。首先通过还原氧化石墨烯得到在水溶液中分散性很好、带负电的化学转化石墨烯。然后，利用带负电的化学转化石墨烯与带正电荷的钴卟啉之间的静电与π-π协同作用诱导钴卟啉侧链发生偏转，得到化学转化石墨烯负载Co卟啉电催化剂。
本发明化学转化石墨烯与钴卟啉之间的静电和π-π协同作用诱导四个吡啶侧基的旋转导致钴卟啉的分子扁平化。这种分子构象的变化导致Co-N键被压缩，电子从卟啉大环转移到钴卟啉分子中的金属离子上。Co-N键长的收缩同时有利于电子(N→Co)的传输加速，使更多的电荷聚集在活性中心的金属离子周围，导致活性中心周围的电荷密度更高。显著的改善了钴卟啉电催化性能，组装的锌空电池表现出优异的性能。
与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
首次提出通过改变分子构象来调控分子催化剂的本征催化活活性，通过简单的方法将钴卟啉负载到化学转化石墨烯上面，化学转化石墨烯不但保证了催化剂良好的导电性以及防止了钴卟啉的溶解，而且诱导了钴卟啉分子构象的变化。
本发明解决了分子催化剂导电性差和催化活性低的问题，同时本方法制备的复合材料在分子催化剂领域表现出优异的电催化性能，组装锌空电池同样表现出优异的性能。
附图说明
图1为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的紫外可见光谱图。
图2为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的扫描电镜图。
图3为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的氧还原反应LSV图。
图4为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的析氢反应LSV图。
图5为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的析氧反应LSV图。
图6为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的锌空电池比容量图。
图7为化学转化石墨烯负载钴卟啉复合材料的锌空电池充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不局限于以下实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)制备氧化石墨烯：
采用改进hummers法制备氧化石墨烯：取0.5g(325目)鳞片石墨粉，加入0.2g的硝酸钠粉末，然后加入10mL浓硫酸，搅拌5min，在冰水浴的情况下缓慢加入2g的高锰酸钾，在30℃水浴中搅拌0.5h，随后加入少量的水，继续反应10min，再加入200mL蒸馏水，反应5min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色；将溶液静置沉降，然后倾析除去上层清液，加入适量5％的盐酸，分装入离心管中高速离心，弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，收集水洗后产物，加入适量去离子水超声分散，得到氧化石墨烯水溶液，最后，通过长时间的透析纯化氧化石墨烯以去除残留的金属；
(2)制备化学转化石墨烯水分散液：
取上述纯化的氧化石墨烯分散液30mL(0.25mg/mL)与20μL的抗坏血酸和150μL的磷酸二氢钠溶液(35wt％)混合。将混合物在70℃下持续0.5h，还原后得到均匀的黑色分散体，有少量的黑色沉淀。随后，该分散体用纱布过滤去除沉淀，得到稳定的黑色化学转化石墨烯分散液；
(3)制备化学转化石墨烯负载的钴卟啉复合材料电催化剂：
取上述化学转化石墨烯分散液(9mL)在常温搅拌下缓慢滴加到钴卟啉(2μM,100mL)水溶液中。最后，将复合材料离心(5000rpm)，洗涤，冷冻干燥(20h)。
实施例2
按上述实施例1中的方法获得0.25mg/mL氧化石墨烯水溶液。取上述纯化的氧化石墨烯分散液35mL(0.25mg/mL)与20μL的亚硫酸钠和150μL的氨水溶液(35wt％)混合。将混合物在95℃下持续2h，还原后得到均匀的黑色分散体，有少量的黑色沉淀。随后，该分散体用棉花过滤去除沉淀，得到稳定的黑色化学转化石墨烯分散液。取化学转化石墨烯分散液(13mL)在常温搅拌下缓慢滴加到钴卟啉(5μM，150mL)水溶液中。通过紫外光谱测试发现，钴卟啉分子构象发生显著的变化(图1)。最后，将复合材料离心(8000rpm)，洗涤，冷冻干燥(30h)。得到的复合材料电催化剂(图2)。
首次同时作为三功能分子催化剂，氧还原反应的高半波电位为0.824V(图3)，当电流密度为10mA cm-2时，析氢反应和析氧反应过电位分别为320mV(图4)和379mV(图5)，较小。组装的可充电锌空电池比容量为793mAh g-1(图6)，功率密度为225.4mW cm-2(图7)。可见，本实施例取得了优异的电催化性能。
实施例3
按上述实施例1中的方法获得0.25mg/mL GO水溶液。取上述纯化的氧化石墨烯分散液30mL(0.25mg/mL)与20μL的抗坏血酸和150μL的磷酸二氢钠溶液(35wt％)混合。将混合物在95℃下持续1h，还原后得到均匀的黑色分散体，有少量的黑色沉淀。随后，该分散体用棉花过滤去除沉淀，得到稳定的黑色化学转化石墨烯分散液。取化学转化石墨烯分散液(11mL)在常温搅拌下缓慢滴加到钴卟啉(5μM，150mL)水溶液中。最后，将复合材料离心(7000rpm)，洗涤，冷冻干燥(40h)。
得到的复合材料电催化剂作为三功能分子催化剂，氧还原反应的高半波电位为0.765V，当电流密度为10mA cm-2时，析氢反应和析氧反应过电位分别为368mV和408mV。组装的可充电锌空电池比容量为775mAh g-1，功率密度为201mW cm-2。
实施例4
按上述实施例1中的方法获得0.25mg/mL GO水溶液。取上述纯化的氧化石墨烯分散液40mL(0.25mg/mL)与20μL的抗坏血酸钠和150μL的氢氧化钠溶液(35wt％)混合。将混合物在95℃下持续1h，还原后得到均匀的黑色分散体，有少量的黑色沉淀。随后，该分散体用棉花过滤去除沉淀，得到稳定的黑色化学转化石墨烯分散液。取化学转化石墨烯分散液(13mL)在常温搅拌下缓慢滴加到钴卟啉(5μM，150mL)水溶液中。最后，将复合材料离心(8000rpm)，洗涤，冷冻干燥(50h)。
得到的复合材料电催化剂作为三功能分子催化剂，氧还原反应的高半波电位为0.803V，当电流密度为10mA cm-2时，析氢反应和析氧反应过电位分别为346mV和386mV。组装的可充电锌空电池比容量为782mAh g-1，功率密度为213mW cm-2。
实施例5
本实例与实施例1的区别仅在于最后复合材料离心转速为9000rpm，洗涤，冷冻干燥的时间为24h。
得到的复合材料电催化剂作为三功能分子催化剂，氧还原反应的高半波电位为0.775V，当电流密度为10mA cm-2时，析氢反应和析氧反应过电位分别为393mV和416mV。组装的可充电锌空电池比容量为765mAh g-1，功率密度为214mW cm-2。
实施例6
本实例与实施例1的区别仅在于最后复合材料离心转速为10000rpm，洗涤，冷冻干燥的时间为72h。
得到的复合材料电催化剂作为三功能分子催化剂，氧还原反应的高半波电位为0.815V，当电流密度为10mA cm-2时，析氢反应和析氧反应过电位分别为329mV和381mV。组装的可充电锌空电池比容量为789mAh g-1，功率密度为219mW cm-2。
由此实施可见，本发明利用超分子策略调控钴卟啉分子构象，显著改善钴卟啉本征催化活性，得到的电催化剂展现出优异的电催化性能，组装的可充电锌空电池比容量高，功率密度大。在分子水平上调控了电催化剂的本征催化活性，为改善分子催化剂催化性能提供了一条新途径。
Claims (9)
1.一种化学转化石墨烯负载Co卟啉复合物电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用改进的hummers法制备纯化的氧化石墨烯水溶液：
(2)制备化学转化石墨烯水分散液：
(3)制备化学转化石墨烯负载的钴卟啉复合材料电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：
(1.1)取0.5～5g 325目～8000目鳞片石墨粉，加入0.2～2.5g的硝酸钠粉末，然后加入10～120mL酸，搅拌5～30min，在冰水浴的情况下加入2～20g的钾盐，在30～40℃水浴中搅拌0.5～3h，随后加入水，继续反应10～30min，再加入水，反应5～20min，然后加入过氧化氢至溶液变为金黄色；
(1.2)将溶液静置沉降，然后倾析除去上层清液，加入质量分数5％～10％的盐酸，分装入离心管中离心，弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，收集水洗后产物，再加入去离子水超声分散得到氧化石墨烯水溶液，最后通过长时间的透析纯化氧化石墨烯以去除残留的金属，获得质量浓度为0.1～0.4mg/mL的纯化的氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸之中的一种或者多种，所述钾盐为高锰酸钾、高氯酸钾、碳酸钾中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述(2)具体为：取纯化的氧化石墨烯分散液30～70mL与10～30μL的还原剂和100～300μL的pH调节剂混合，获得混合物，将混合物在70～120℃下持续0.5～2h，还原后得到均匀的黑色分散体，对黑色分散体过滤去除沉淀，得到稳定的黑色化学转化石墨烯分散液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、水合肼中的一种或者多种；所述的pH调节剂为磷酸二氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水的一种或者多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，过滤去除沉淀所用为纱布、滤纸、棉花中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述(3)具体为：取化学转化石墨烯分散液9～15mL在常温搅拌下滴加到浓度2～8μM的100～200mL的Co卟啉水溶液中，最后将溶液离心，洗涤，冷冻干燥，获得复合物电催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，离心的转速为5000～10000rpm，冷冻干燥的时间为20～70h。
9.一种由权利要求1-8之一所述的制备方法得到的化学转化石墨烯负载Co卟啉复合物电催化剂材料。
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