CN106784868A - 一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用，属于质子交换膜燃料电池催化剂领域。将碳材料分散于溶剂中，加入大环化合物和杂多酸，10‑80℃超声0.1‑2h，抽滤，洗涤至滤液为中性无色，烘干，得杂多酸/大环化合物/碳电催化剂。本发明操作简单、易于控制、条件温和、环境友好，制备得到的杂多酸/大环化合物/碳电催化剂具有很高的氧还原活性，可用于质子交换膜燃料电池。

Description

一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，涉及一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于功率密度高、启动快、环境友好等优点，受到了广泛的关注。铂基电催化剂是PEMFC的核心材料之一，但铂用量大、价格昂贵，限制了PEMFC的广泛应用。解决方案之一是开发低成本、高效率以及高稳定性的非贵金属电催化剂来替代铂基电催化剂，以促进PEMFC的商业化进程。
自从1964年Jasinski发现钴酞菁在碱性体系中具有氧还原活性后(Nature,1964,201,1212-1213)，诸多关于金属酞菁和金属卟啉等大环化合物氧还原电催化剂被广泛研究。Wei等将铁卟啉通过共价键担载在碳材料上，得到的样品具有较高的氧还原活性和较好的耐久性(Angew.Chem.,2014,126,6777-6781)。Ismail Hijazi等以碳纳米管为模板将钴卟啉逐层聚合担载在碳纳米管上，所得电催化剂具有较好的综合性能(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6348-6354)。但这些单纯以金属酞菁金或属卟啉等大环化合物为前驱体制备的非贵金属电催化剂，通常会发生较多的二电子还原过程，而二电子还原过程生成的H2O2将严重降低催化剂的使用寿命。
杂多酸化学结构稳定而且是优异的质子导体，将杂多酸引入作为大环化合物的助/共催化剂，杂多酸周围较高的质子浓度有助于O2发生四电子还原过程减少H2O2的生成；此外部分杂多酸本身就具有一定的氧还原催化活性，可直接催化O2的还原。专利CN02116452.5采用循环伏安扫描得到卟啉/杂多酸多层修饰的碳电极，所得到的膜修饰碳电极稳定有序，可促进O2的四电子还原。但是此修饰电极的制备方法较为复杂且所得修饰电极难于实验放大，难以应用于质子交换膜燃料电池。
本发明将以上制备方法进行简化和优化，直接选用导电性好、表面积大的碳材料为催化剂载体，采用超声分散的方法将大环化合物/杂多酸活性组分担载到碳材料上，制备得到杂多酸/大环化合物/碳电催化剂。该电催化剂表现出了较好的氧还原活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用，该方法操作简单、易于控制、条件温和、环境友好。所述的杂多酸/大环化合物/碳电催化剂以具有高比表面积和高导电性的碳材料作为载体，将具有氧还原催化能力的大环化合物通过超分子作用(π-π相互作用或正负电荷相互作用)担载在碳材料上，作为催化活性中心，然后通过正负电荷相互作用将带有负电荷的杂多阴离子组装在带有正电荷的大环化合物周围，作为助催化剂/共催化剂，制备得到的杂多酸/大环化合物/碳电催化剂具有较好的氧还原综合性能，可用于质子交换膜燃料电池。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳材料均匀分散于溶液中，其中，碳材料在溶液中的浓度为0.1～10mg/ml，加入大环化合物和杂多酸，在10-80℃条件下，超声处理0.1-2h，抽滤，洗涤至滤液中性无色后，烘干，得到杂多酸/大环化合物/碳电催化剂。
所述的大环化合物和杂多酸的物质量比大于0.1。
所述的负载大环化合物/杂多酸总质量与碳的质量比大于0.05。
所述的碳材料包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
所述的杂多酸包括H4SiW12O40、H7SiW9V3O40、H3PW12O40、H5PW10V2O40、H6PW9V3O40、H7PW8V4O40、H3PMo12O40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40、H6P2Mo18O62、H6P2W18O62、H12P3Mo18V7O85、H3PW11MoO40中的一种或两种以上的混合物。
所述的大环化合物包括季铵阳离子衍生的酞菁和季铵阳离子衍生的卟啉；其中每个大环化合物分子中包含1-8个季铵阳离子，所述的大环化合物的中心无金属元素或包括金属元素，所述的金属包括铁、钴、铜、锰。
所述的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上的混合物。
采用上述制备方法得到的杂多酸/大环化合物/碳电催化剂应用于质子交换膜燃料电池。
与现有报道相比，本发明的有益效果在于：1)碳粉廉价易得，导电性好且易于卟啉催化剂发生吸附，同时可为催化剂提供巨大比表面积；2)带有季铵盐正电荷的卟啉可以和带负电杂多阴离子发生超分子静电作用成不溶于水的稳定结构；3)催化剂中除卟啉外，部分种类杂多酸(如：磷钼酸，磷钼钒酸)本身即具备ORR活性；4)杂多酸具有强酸性和高质子传导率，催化活性中心附近较多的H+可减少H2O2的生成，促进卟啉发生四电子氧还原从而提高其氧还原活性；5)部分杂多酸可催化产生的H2O2分解(如：磷钼钒酸)，有利于减少产生的H2O2对卟啉环的进攻，延长催化剂使用寿命。
附图说明
图1本发明实施例1所得产物的热重分析(TG)曲线；
图2本发明实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片；
图3本发明实施例1所得产物的氧气还原反应极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅仅是为了更加清楚地阐述本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于以下实施例表述的范围。
实施例1：
将10mg羧基修饰的多壁碳纳米管分散于25mL乙醇溶液中，加入10mg四(N-甲基吡啶基)铁卟啉和20mg H3PMo12O40，25℃超声30min，抽滤，洗涤至滤液为中性无色，在65℃下烘干，最终得到黑色粉末固体。
如图1，热重分析表明经去离子水洗涤后的复合物中杂多酸/卟啉结构不会流失，即季铵阳离子大环化合物与杂多酸生成了不溶于水的稳定结构。
如图2，杂多酸/铁卟啉已均匀的担载在碳纳米管上，图中黑色斑点部分为吸附上的杂多酸/大环化合物复合结构。
如图3，氧气还原反应测试采用标准三电极法测定电化学性能，催化剂制成薄膜工作电极，测试条件：25℃下，在氧气饱和的0.1M HClO4中，以10mV/s的扫速，在0-1.2V(vsRHE)的电压下进行电位扫描测试，电极转速为1600r/min。极化曲线显示实施例1所得非贵金属电催化剂具有较好氧还原催化活性。
实施例2：
将15mg炭黑，2mg四(N-甲基吡啶基)钴卟啉，4mg H4SiW12O40加入到30mL甲醇溶液中，40℃超声15min使其分散后过滤去离子水洗至滤液呈无色中性。65℃下真空干燥6h，最终得到黑色粉末状固体。实施例2所得催化剂的形貌和性能与实施例1样品相似，具有较好的氧还原综合性能。
实施例3：
将20mg碳纳米管，2mg四(N-甲基吡啶基)原卟啉，30mg H7PW8V4O40加入到5mL氯仿溶液中，60℃超声20min使其分散后过滤去离子水洗至滤液呈无色中性。65℃下真空干燥6h,最终得到黑色粉末状固体。实施例3所得催化剂的形貌和性能与实施例1样品相似，具有较好的氧还原综合性能。
实施例4：
将25mg石墨烯，10mg 5-(4-三甲铵基苯基)-10，15，20-苯基钴酞菁，20mgH5PW10V2O40加入到50mL乙腈溶液中，80℃超声60min使其分散后抽滤，去离子水洗至滤液呈无色中性。65℃下真空干燥6h,最终得到黑色粉末状固体。实施例4所得催化剂的形貌和性能与实施例1样品相似，具有较好的氧还原综合性能。
实施例5：
将30mg活性炭，2mg 5，10-(4-三甲铵基苯基)-15，20-苯基锰卟啉，4mgH5PMo10V2O40加入到15mL水溶液中，60℃超声100min使其分散后抽滤，去离子水洗至滤液呈无色中性。65℃下真空干燥6h,最终得到黑色粉末状固体。实施例5所得催化剂的形貌和性能与实施例1样品相似，具有较好的氧还原综合性能。
实施例6：
将40mg炭黑，2mg 5，10，15-(4-三甲铵基苯基)-20-苯基铜酞菁，4mg H12P3Mo18V7O85加入到10mL二甲基亚砜溶液中，10℃超声120min使其分散后抽滤，用去离子水洗至滤液呈无色中性。65℃下真空干燥6h,最终得到黑色粉末状固体。实施例6所得催化剂的形貌和性能与实施例1样品相似，具有较好的氧还原综合性能。
实施例7：
将50mg碳纤维，2mg四(N-甲基吡啶基)铜卟啉，20mg H6P2Mo18O62加入到20mL N,N-二甲基甲酰胺中，80℃超声10min使其分散后抽滤，用去离子水洗至滤液呈无色中性。65℃下真空干燥6h,最终得到黑色粉末状固体。实施例7所得催化剂的形貌和性能与实施例1样品相似，具有较好的氧还原综合性能。

Claims (10)

1.一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
将碳材料均匀分散于溶液中，其中，碳材料在溶液中的浓度为0.1～10mg/ml，加入大环化合物和杂多酸，在10-80℃条件下，超声处理，抽滤，洗涤至滤液中性无色后，烘干，得到杂多酸/大环化合物/碳电催化剂；
所述的大环化合物和杂多酸的物质量比大于0.1；
所述的负载大环化合物/杂多酸总质量与碳的质量比大于0.05。
2.根据权利要求1所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸包括H4SiW12O40、H7SiW9V3O40、H3PW12O40、H5PW10V2O40、H6PW9V3O40、H7PW8V4O40、H3PMo12O40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40、H6P2Mo18O62、H6P2W18O62、H12P3Mo18V7O85、H3PW11MoO40中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的大环化合物包括季铵阳离子衍生的酞菁和季铵阳离子衍生的卟啉；其中每个大环化合物分子中包含1-8个季铵阳离子，所述的大环化合物的中心无金属元素或包括金属元素，所述的金属包括铁、钴、铜、锰。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳材料包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳材料包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2或5或7所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声处理时间为0.1-2h。
9.根据权利要求3所述的一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声处理时间为0.1-2h。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的杂多酸/大环化合物/碳电催化剂应用于质子交换膜燃料电池。
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