CN108878906A - 溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法 - Google Patents
溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108878906A CN108878906A CN201810637804.0A CN201810637804A CN108878906A CN 108878906 A CN108878906 A CN 108878906A CN 201810637804 A CN201810637804 A CN 201810637804A CN 108878906 A CN108878906 A CN 108878906A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- fepc
- solvent
- oxygen reduction
- carbonaceous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种溶剂热法制备Fe‑N‑C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:包括如下步骤:取炭质材料研磨成粉末,与酞菁铁混合后,加入正己烷配成悬浮液,超声震荡使炭质粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末;本发明采用酞菁铁作为Fe源和N源,操作方便,对环境无污染,掺杂效果良好,不需要进一步高温热解,大大简化了催化剂的制作过程,降低了催化剂制作成本,催化活性、稳定性均超过Pt/C催化剂,可广泛应用在能源、化工、环保等领域。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备,具体涉及一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cells)是一种将燃料的化学能直接转变成电能的装置,具有发电效率高、比能量高、环境污染小、可靠性高等优点,被誉为继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。燃料电池主要包括氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、甲酸/甲酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池、微生物燃料电池等等,不同的燃料电池类型却发生着相同的阴极氧还原反应,因此氧还原反应的电催化成了燃料电池发展的基础以及瓶颈。
现有的氧还原电催化剂由于面临着复杂的氧还原反应途径、缓慢的氧还原动力学,较高的过电位等一系列问题,限制了燃料电池的能量效率以及产电能力。传统的高活性贵金属催化剂Pt虽然促进了燃料电池的实际应用,但是对于燃料电池的扩大化、商业化、规模化使用,仍然存在以下问题:Pt金属价格昂贵、储量少、易被毒化、易脱落溶解、稳定性差等。近年来的研究逐渐着眼于价格低廉、稳定性强、选择性催化、且同样具有高催化活性的碳质氧还原催化剂,以代替贵金属Pt催化剂的使用。
碳质氧还原催化剂往往需要进行杂原子掺杂以提高催化活性,例如Fe、Co、Mn、Ni、N、S、P等元素,常用的掺杂方法有自掺杂、水热法掺杂、溶剂热法掺杂等等。按照传统的方法,这些掺杂方法之后需要经过高温煅烧的步骤。目前碳质氧还原催化剂的合成方法还需要进一步改进,电催化活性还需要进一步提升。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提出了一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法。
本发明的技术方案是:一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:包括如下步骤:
取炭质材料研磨成粉末,与酞菁铁混合后,加入正己烷配成悬浮液,超声震荡使炭质粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
本发明将廉价的碳材料与既含有Fe源,又含有氮源的酞菁铁混合,只需要进行溶剂热反应,而不需要经过后续的高温煅烧,就能获得高活性的Fe-N-C型碳质氧还原催化剂。本发明极大地简化了合成步骤,而且节约了高温热解这一步的能量损耗,这对催化剂的低成本化、规模化、商业化生产有着极为重要的意义;采用酞菁铁作为Fe源和N源,操作方便,对环境无污染,掺杂效果良好,并不需要进一步高温热解,大大简化了催化剂的制作过程,降低了催化剂制作成本。本发明对碳质材料没有特殊要求,无论是纳米碳材料、生物碳材料还是其他来源的碳材料,只要是微米级别的粉末状态,均可用于该反应,合成过程中,摆脱了传统思维的限制,不需经过600℃及以上的高温热解就能成功地将杂原子掺杂进碳结构中。
本发明的具体原理是:酞菁铁作为掺杂的Fe源与N源,将其与普通的廉价碳材料混合溶解在有机溶剂正己烷中,在溶剂热法的过程中,由于反应釜中的高温高压条件,成功地将Fe元素与N元素掺杂到碳材料中,形成氧还原催化活性位点。
根据本发明所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法的优选方案,所述炭质材料采用碳黑、石墨烯、碳纳米管或活性炭。
根据本发明所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法的优选方案,炭质粉末与酞菁铁按2:1~3:1的比例混合。
根据本发明所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法的优选方案,酞菁铁与正己烷溶液的配比为:
酞菁铁:正己烷溶液=2.5mg:1ml~3.5mg:1ml。
根据本发明所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法的优选方案,将催化剂粉末与无水乙醇、去离子水以及nafion膜溶液混合,超声震荡后得到催化剂浆料。
根据本发明所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法的优选方案,催化剂粉末与无水乙醇、去离子水以及nafion膜溶液的配比比例为:10mg催化剂粉末:570~690uL无水乙醇:1100~1400uL去离子水:90~110uL nafion膜溶液。
本发明所述的一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法的有益效果是:本发明采用酞菁铁作为Fe源和N源,操作方便,对环境无污染,掺杂效果良好,不需要进一步高温热解,大大简化了催化剂的制作过程,降低了催化剂制作成本,并且制作的催化剂在碱性条件下的催化活性、稳定性均超过了商业上20%wt.Pt/C催化剂,具有良好的应用前景,可广泛应用在可广泛应用在能源、化工、环保等领域。
附图说明
图1是溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法流程示意图。
图2是实施例1得到的催化剂粉末与20%wt.Pt/C催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中、1600rpm的转速下的旋转环盘性能比较图
图3是实施例1得到的催化剂粉末与20%wt.Pt/C催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液、-0.3V vs.Ag/AgCl的电位、1600rpm的转速下,持续运行10000s的计时电流曲线图。
具体实施方式
参见图1,一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,包括如下步骤:
取炭质材料研磨成粉末,与酞菁铁混合后,加入正己烷配成悬浮液,超声震荡使炭质粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
将催化剂粉末与无水乙醇、去离子水以及nafion膜溶液混合,超声震荡后得到催化剂浆料。
实施例1:一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂及催化剂浆料的方法,包括如下步骤:
取500mg商业炭黑(VC72)粉末,与210mg酞菁铁混合后,加入70mL正己烷配成悬浮液,正己烷溶液采用分析纯的正己烷,其质量百分比大于等于97%;对悬浮液超声震荡20分钟,使炭黑粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应温度为160℃~200℃,维持10h~14h,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
取10mg制好的催化剂粉末与630uL无水乙醇、1270uL去离子水以及100uLnafion膜溶液混合,超声震荡后得到催化剂浆料。
实施例2:一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,包括如下步骤:
取500mg碳纳米管研制成粉末,与180mg酞菁铁混合后,加入60mL正己烷配成悬浮液,正己烷溶液采用分析纯,其质量百分比大于等于97%;对悬浮液超声震荡20分钟,使碳纳米管粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应温度为160℃~200℃,维持10h~14h,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
实施例3:一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,包括如下步骤:
取500mg石墨烯粉末,与250mg酞菁铁混合后,加入100mL正己烷配成悬浮液,正己烷溶液采用分析纯,其质量百分比大于等于97%;对悬浮液超声震荡20分钟,使石墨烯粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应温度为160℃~200℃,维持10h~14h,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
实施例4:一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,包括如下步骤:
取500mg活性炭粉末,与250mg酞菁铁混合后,加入70mL正己烷配成悬浮液,正己烷溶液采用分析纯,其质量百分比大于等于97%;对超悬浮液声震荡20分钟,使石墨烯粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应温度为160℃~200℃,维持10h~14h,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
实施例5:将实施例1制得的10uL催化剂浆料滴在旋转环盘电极上,在0.1M KOH溶液、通入氧气使之饱和、以及1600rpm的条件下进行RRDE性能测试,并用相同的方法与商业20%wt.Pt/C催化剂进行性能对比,如图2所示,该实施例1制得的催化剂相比于商业20%wt.Pt/C催化剂有更高的起始电位、半波电位和极限电流。表明该催化剂在碱性条件下的氧还原电催化性能要优于商业20%wt.Pt/C催化剂。同时,参见图3,在氧气饱和的0.1M KOH溶液中对该催化剂的稳定性进行了测试,同样与商业20%wt.Pt/C催化剂进行对比,从图3可以看出,该催化剂在-0.3V vs.Ag/AgCl条件下运行10000s有着稳定的电流输出,而商业20%wt.Pt/C催化剂在10000s后电流输出下降了7%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:包括如下步骤:
取炭质材料研磨成粉末,与酞菁铁混合后,加入正己烷配成悬浮液,超声震荡使炭质粉末均匀分散、酞菁铁充分溶解,然后将其加入高温反应釜中,进行溶剂热反应,反应完成后,待其自然冷却,得到催化剂;
用足量无水乙醇对催化剂进行催化剂抽滤洗涤,以除去剩余未反应的酞菁铁,然后烘干得到催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:所述炭质材料采用碳黑、石墨烯、碳纳米管或活性炭。
3.根据权利要求1所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:炭质粉末与酞菁铁按2:1~3:1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:酞菁铁与正己烷溶液的配比为:
酞菁铁:正己烷溶液=2.5mg:1ml~3.5mg:1ml。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:将催化剂粉末与无水乙醇、去离子水以及nafion膜溶液混合,超声震荡后得到催化剂浆料。
6.根据权利要求5所述的溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法,其特征在于:催化剂粉末与无水乙醇、去离子水以及nafion膜溶液的配比比例为:10mg催化剂粉末:570~690uL无水乙醇:1100~1400uL去离子水:90~110uL nafion膜溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810637804.0A CN108878906A (zh) | 2018-06-20 | 2018-06-20 | 溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810637804.0A CN108878906A (zh) | 2018-06-20 | 2018-06-20 | 溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108878906A true CN108878906A (zh) | 2018-11-23 |
Family
ID=64339802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810637804.0A Pending CN108878906A (zh) | 2018-06-20 | 2018-06-20 | 溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108878906A (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101224421A (zh) * | 2007-01-18 | 2008-07-23 | 比亚迪股份有限公司 | 一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法 |
CN103296292A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-11 | 武汉大学 | 一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法 |
CN104091959A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 长春理工大学 | 一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104959166A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-07 | 常州大学 | 一种基于溶剂热法原位制备锌酞菁/碳纳米管复合催化剂的方法 |
CN105367579A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-02 | 中国石油大学(华东) | 四(三氟乙氧基)自由酞菁及钴配合物以及其制备方法和应用 |
CN105964303A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-09-28 | 南阳师范学院 | 一种绿色合成大环化合物修饰石墨烯氧还原催化剂的制备方法 |
KR20170023304A (ko) * | 2015-08-20 | 2017-03-03 | 숭실대학교산학협력단 | 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법 |
CN106784868A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 大连理工大学 | 一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用 |
CN107235481A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-10 | 广东工业大学 | 一种碳纳米颗粒的制备方法、阴极材料及微生物燃料电池系统 |
US9825308B1 (en) * | 2016-07-06 | 2017-11-21 | Uchicago Argonne, Llc | Low platinum catalyst and method of preparation |
-
2018
- 2018-06-20 CN CN201810637804.0A patent/CN108878906A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101224421A (zh) * | 2007-01-18 | 2008-07-23 | 比亚迪股份有限公司 | 一种炭载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法 |
CN103296292A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-11 | 武汉大学 | 一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法 |
CN104091959A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 长春理工大学 | 一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104959166A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-07 | 常州大学 | 一种基于溶剂热法原位制备锌酞菁/碳纳米管复合催化剂的方法 |
KR20170023304A (ko) * | 2015-08-20 | 2017-03-03 | 숭실대학교산학협력단 | 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법 |
CN105367579A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-02 | 中国石油大学(华东) | 四(三氟乙氧基)自由酞菁及钴配合物以及其制备方法和应用 |
CN105964303A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-09-28 | 南阳师范学院 | 一种绿色合成大环化合物修饰石墨烯氧还原催化剂的制备方法 |
US9825308B1 (en) * | 2016-07-06 | 2017-11-21 | Uchicago Argonne, Llc | Low platinum catalyst and method of preparation |
CN106784868A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 大连理工大学 | 一种杂多酸/大环化合物/碳电催化剂的制备方法及应用 |
CN107235481A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-10 | 广东工业大学 | 一种碳纳米颗粒的制备方法、阴极材料及微生物燃料电池系统 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YI WAN等: "Facile in-situ solvothermal method to synthesize ZnPc–MWCNTs composites with enhanced visible light photocatalytic activity", 《CERAMICS INTERNATIONAL 》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Pt catalysts supported on lignin-based carbon dots for methanol electro-oxidation | |
CN109678153A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 | |
CN103752328B (zh) | 一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法 | |
CN105529472A (zh) | 一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法 | |
CN106711468B (zh) | 对氧气还原反应具有催化性能的碳材料及其制备方法和应用 | |
CN107516741B (zh) | 一种具有优异电催化氧还原性能的金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法 | |
CN111138675B (zh) | 一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN104577141A (zh) | 一种硫掺杂石墨烯修饰电极及其制备方法和应用 | |
CN106784865A (zh) | 一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和氧还原电极 | |
CN107394215B (zh) | 一种杂原子掺杂的功能化碳材料的制备及应用 | |
CN108336374B (zh) | 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用 | |
CN112234213A (zh) | 一种过渡金属及硫氮共掺杂的大孔碳电催化剂的制备方法与应用 | |
CN102631915A (zh) | 一种中间相炭微球负载Pt的燃料电池催化剂及其制备方法和其应用 | |
CN106410214A (zh) | 一种高比表面积的NiS2催化剂的制备方法 | |
CN113611874A (zh) | 复合碳载体合金催化剂及其制备方法与应用 | |
Zhang et al. | Gram-scale synthesis and unraveling the activity origin of atomically dispersed Co-N4O sites toward superior electrocatalytic oxygen reduction | |
CN113201759B (zh) | 一种三维多孔碳支撑的硫化铋/氧化铋复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112054221B (zh) | 一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用 | |
CN109876800A (zh) | 一种制备铂/碳纳米催化剂的制备方法 | |
CN107959029B (zh) | 一种催化剂材料、制备方法和应用 | |
CN103007958A (zh) | 一种膨胀石墨载铂-钴催化剂及其应用 | |
CN104600332B (zh) | 无膜燃料电池催化剂浆料及制备催化剂浆料与电极方法 | |
CN105206845A (zh) | 一步法合成具有优异orr和锂电性能的s,n协同作用的介孔碳材料方法 | |
CN112002909A (zh) | 一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法 | |
CN108232212B (zh) | 一种中空纳米碳球负载纳米Ag颗粒燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181123 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |