CN105206845A - 一步法合成具有优异orr和锂电性能的s,n协同作用的介孔碳材料方法 - Google Patents

一步法合成具有优异orr和锂电性能的s,n协同作用的介孔碳材料方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法。其制备方法如下：以2-氨基噻唑为原料，ZnCl2为溶剂和催化剂，放在管式炉中在不同温度下一步法得到高收率的S,N共掺杂的介孔碳材料（SNPC-500、SNPC-600、SNPC-700、SNPC-800分别为在500℃、600℃、700℃、800℃下所得），其中SNPC-800比表面积高达1235m2/g，孔径在10-45nm之间，具有媲美Pt/C的ORR性能、较高的锂电可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能。该方法操作简单，生产成本低廉，收率较高，具有广大的产业化前景，如若产业化，将有巨大的经济效益和社会效益。

Description

一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料及电化学领域，具体涉及一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。由于其较高的能量转换效率、低污染、低噪音、高连续性和可靠性等优点，已经被看成最为环保可靠的发电装置。但是由于其成本较高、技术不成熟，产业化困难。阴极氧还原反应是燃料电池中重要的一部分，商业上阴极氧还原催化剂主要用的是Pt及Pt合金，但是，价格比较昂贵，容易中毒，开发价格低廉性能可靠的替代品已迫在眉睫。
掺杂的多孔碳材料们具有质量轻、韧性高、稳定性好、无毒、吸附能力好、易于加工以等优良性能，有潜在替代商业铂碳的可能性，S,N共掺杂多孔碳材料因为他们优异的电化学性能而引起关注。传统的合成是以碳材料和含有S,N的前驱体如有机分子和离子液体为原料，但是收率较低、成本较高，产业化困难，采用一种新的方法得到成本降低、产率较高的多孔碳解决上述问题，对于解决我国能源危机、国家可持续发展将具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，此方法操作简单，价格低廉，产物收率高，具有较大的经济和实用价值。迄今为止未见相关报道。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于以2-氨基噻唑为原料，ZnCl2为催化剂和溶剂，在氮气气氛下，放在高温的管式炉中一步法反应得到S,N共掺杂的介孔碳材料。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于具体步骤如下：
1）以2-氨基噻唑和ZnCl2为原料，将ZnCl2平均分成两份，2-氨基噻唑夹在两份ZnCl2中间形成三层结构，再放入石英舟中；
2）将步骤1）中的石英舟放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min分别升温至500℃、600℃、700℃、800℃，每个温度段分别保持8h，得到4种黑色粉末产品；
3）取出步骤2）中的石英舟，将石英舟里的黑色粉末产品用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，再用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后将4种产品分别放入管式炉中，在N2气氛下在180-220℃保温1.5-2.5h，得到4种S,N共掺杂的介孔碳材料。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤2）和步骤4）中N2流速为28-35ml/min，优选为30ml/min。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤2）和步骤4）中N2流速为30ml/min。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤3）中真空干燥箱温度为75-85℃，干燥时间为2.5-3.5h。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤3）管式炉中的温度为200℃，时间为2h。
所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤3）中真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为3h。
本发明得到的S,N共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用，其性能测试方法如下：
将制得的S,N共掺杂的介孔碳材料、乙醇和nafion溶液，超声分散均匀，将其滴在电极上，然后在空气中干燥制成电极，以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，KOH为电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置，测试CV和RDE，所述的介孔碳材料、乙醇和nafion的用量比为2mg：1.8mL：200μL。所述电解液为0.1MKOH。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用以2-氨基噻唑为原料，ZnCl2为溶剂和催化剂，放在管式炉中一步法得到S,N共掺杂的介孔碳材料，其原料简单易得价格便宜，其工艺简便，生产成本低廉，其中的2-氨基噻唑有机小分子作为碳源和氮源，得到的产品收率高，且该材料具有高ORR和锂电性能，具有广大的产业化前景，具有巨大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1a为5微米的SNPC-800的扫描电镜图；
图1b为2微米的SNPC-800的扫描电镜图；
图1c为1微米的SNPC-800的扫描电镜图；
图1d为500纳米的SNPC-800的扫描电镜图；
图1中可以看出明显的SNPC-800片状堆叠在一起，具有多级孔结构，这解释了SNPC-800具有1235m2/g表面积；
图2a为100纳米SNPC-800的透射电镜图；
图2b为50纳米SNPC-800的透射电镜图；
图2c为5纳米SNPC-800的透射电镜图；
图2d为SNPC-800的X射线能谱图扫描区域；
图2e为SNPC-800的X射线能谱图碳扫；
图2f为SNPC-800的X射线能谱图氮扫；；
图2g为SNPC-800的X射线能谱图硫扫；
图2a-c中可以看出SNPC-800多孔褶皱结构，进一步验证了扫描电镜的结果，图d-g中显示C、N、S均匀分布在SNPC-800上；
图3a为5微米的NPC-800扫描电镜图；
图3b为2微米的NPC-800扫描电镜图；
图3c为1微米的NPC-800扫描电镜图；
图3d为500纳米的NPC-800扫描电镜图；
图3中明显看出NPC-800的多孔结构，也解释了它高达1195m2/g表面积；
图4a为分辨率为0.5微米的NPC-800的透射电镜图；
图4b为分辨率为0.5微米的NPC-800的透射电镜图；
图4c为分辨率为NPC-800X射线能谱图扫描区域；
图4d为分辨率为NPC-800X射线能谱碳扫；
图4e为分辨率为NPC-800X射线能谱硫扫；
图4中看出NPC-800具有石墨烯结构，N均匀分布在NPC-800上；
图5a为4种不同SNPC产品的X射线衍射图；
图5b为4种不同SNPC产品的拉曼射线衍射图；
图5c为4种不同SNPC产品的X射线光电子谱宽谱图；
图5d为4种不同SNPC产品的N2吸附曲线；
图6a为本发明的SNPC-500的孔径分布图；
图6b为本发明的SNPC-600的孔径分布图；
图6c为本发明的SNPC-700的孔径分布图；
图6d为本发明的SNPC-800的孔径分布图；
图6中显示SNPC-800具有多级孔结构，孔径分布在10-45nm，典型的介孔碳材料；
图7a为本发明的所有SNPC样品、NPC-800及Pt/C的循环伏安图；
图7b为本发明的SNPC样品、NPC-800及Pt/C在1600转速下的旋转圆盘电极图；
图7c为本发明的SNPC-800、NPC-800及Pt/C的在-0.6V（相对于Ag/AgCl）的K-L线图；
图7d为本发明的SNPC-800及Pt/C的寿命曲线对比图；
图7中显示SNPC-800具有最好的CV和RDE效果，并且寿命明显好于Pt/C；图7a和图7b显示出本发明制得的SNPC具有优异的ORR性能；图7c和图7d显示出本发明制得的SNPC具有优异的锂电池性能；
图8a为本发明的NPC-800、SNPC-500，SNPC-600,SNPC-700和SNPC-800不同种类N含量图（N1是吡啶氮，N2是吡咯氮，N3是石墨氮，N4是N-S氮）；
图8b本发明的SNPC-500，SNPC-600,SNPC-700和SNPC-800不同种类S含量图（S1是C-S，S2是C=S，S3是S-N）；
图9为本发明的SNPC-500,SNPC-600,SNPC-700和SNPC-800的热重曲线图，图中显示SNPC-800热稳定性好于石墨烯；
图10a为SNPC-800在充满O2的0.1MKOH中的旋转圆盘电极(400到2,025rpm)；
图10b为SNPC-800的K-L（0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7V相对于Ag/AgCl）线；
图10c为SNPC-800、NPC-800和商业Pt/C(20%负载量)的电子数；
图10d为SNPC-800和Pt/C(20%负载量)的抗毒性；
图11a为SNPC-800和NPC-800的库伦效率性能图；
图11b为SNPC-800和NPC-800的循环性能倍率性能图；
图11中显示SNPC的循环性能高于商业石墨和NPC-800，并且具有较好的倍率性能。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1介孔碳材料SNPC-800的制备
称取ZnCl2（0.8815g）、2-氨基噻唑（0.1282g）、ZnCl2（0.8815g），将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中，N2（速度为30ml/min）气氛下以5℃/min升温到800℃，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗3次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2（速度为30ml/min）气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N共掺杂的介孔碳材料SNPC-800。
将制得的S,N共掺杂的介孔碳材料SNPC-800、乙醇和nafion的用量以2mg：1.8mL：200μL的比例混合，超声分散均匀，将其滴在电极上，然后在空气中干燥制成电极，以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，KOH为电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置，测试CV和RDE，扫描速度为100mV/s，所述电解液为0.1MKOH。
图1中可以看出明显的SNPC-800片状堆叠在一起，具有多级孔结构，这解释了SNPC-800具有1235m2/g表面积。
实施例2介孔碳材料SNPC-700的制备
称取ZnCl2（0.8815g）、2-氨基噻唑（0.1282g）、ZnCl2（0.8815g），将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中N2（30ml/min）气氛下以5℃/min升温到700℃，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗5次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2（30ml/min）气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N共掺杂的介孔碳材料SNPC-700。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例3介孔碳材料SNPC-600的制备
称取ZnCl2（0.8815g）、2-氨基噻唑（0.1282g）、ZnCl2（0.8815g），将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中N2（30ml/min）气氛下以5℃/min升温到600℃，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗几次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2（30ml/min）气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N共掺杂的介孔碳材料SNPC-600。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例4介孔碳材料SNPC-500的制备
称取ZnCl2（0.8815g）、2-氨基噻唑（0.1282g）、ZnCl2（0.8815g），将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，放在管式炉中N2（30ml/min）气氛下以5℃/min升温到500℃，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗几次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2（30ml/min）气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N共掺杂的介孔碳材料SNPC-500。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例5：NPC-800的制备
称取ZnCl2（0.8815g）、2-甲基咪唑（0.105g）、ZnCl2（0.8815g）与石英舟放成三明治一样，放在管式炉中N2（30ml/min）气氛下以5℃/min升温到500℃，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗几次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2（30ml/min）气氛下，200℃保持2h，得到最终产品N掺杂的多孔碳材料。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
对本发明得到的4种产品及NPC-800进行元素分析和X射线光电子谱分析，其结果如表1所示：
表1SNPC-500,SNPC-600,SNPC-700andSNPC-800的元素分析和X射线光电子谱结果
从表1看出，SNPC-800中的S含量3.86%最高。
对比实施例：
以商业化的20%Pt/C为对比样品，其性能测试方法如下：将2mgPt/C催化剂、1.8mL的乙醇：200μL的nafion溶液，超声分散30分钟，取10μL滴在铂碳电极上，然后在空气中室温条件干燥制成电极；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系，在氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行线性扫描测试和RDE测试，扫描速度为100mV/s。
将本发明得到的SNPC-500、SNPC-600、SNPC-700、NPC-800和SNPC-800及对比实施例NPC-800、商业Pt/C(20%负载量)的各种性能测试，其结果参见图1-图11，图1为显示所合成的S、N掺杂碳材料的表观形貌为多孔褶皱无定形结构；图2显示C、N、S均匀分布在碳材料上，图3的NPC-800扫描电镜及图4的透射电镜照片看出NPC具有多孔石墨烯结构，图5a在26°有一个明显的石墨峰对应于石墨的002晶面，表明SNPC有一定的规整的石墨化晶区，随着炭化温度升高，43°的那个峰明显升高，图5b显示拉曼ID/IG由1.25升到1.45，图5c的X光电子能谱中的S2p峰逐渐增加表明更多的N、S无序的掺杂进去，图5d显示比表面积高达1235m2/g；图6d显示孔径分布在10-45nm之间；图8a中显示SNPC-800拥有最多的38.77%吡啶氮和43.25%吡咯氮；图9说明SNPC-800具有好于石墨烯的热稳定性；图10d说明SNPC-800具有较好的甲醇抗毒性。
SNPCORR具体结果见附图7、10，催化效果最好的样品为实施例1提供的800℃焙烧的氮掺杂碳材料，其起始电位为-0.11V，电流密度为2.1mA.cm-2，电极过程转移电子数为4；NPC-800催化剂为实施例5提供的氮掺杂碳材料（起峰电位为-0.15V，电流密度为1.2mA.cm-2，电极过程转移电子数为2.2）；
本发明将实施例1得到的SNPC-800用于锂电池的S,N共掺杂的介孔碳材料的应用，用作为锂电池负极时，其性能测试方法如下：
SNPC-800在手套箱中装到CR2025电池中进行评价，SNPC-800、超P、PVDF以70:15:15的比例分散在NMP溶液，工作电极图上3mg，锂箔用来做对电极和参比电极，1M的EC和DMC1:1的LiPF6为电解液。
SNPC-800负极材料第一圈充放电容量为1340.66和678.35mAhg-1（100mAg-1），库伦效率99%，50圈后容量可以达到675.1mAhg-1，在0.1,0.25,0.5,and1mAg-1下的容量分别为720.2,671.3,570.6,和467.5mAhg-1，在55圈后回到630.5mAhg-1，具有较好的循环性能和倍率性能，NPC-800性能较差。具体结果见附图11。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于以2-氨基噻唑为原料，ZnCl2为催化剂和溶剂，在氮气气氛下，放在高温的管式炉中一步法反应得到S,N共掺杂的介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于具体步骤如下：
1）以2-氨基噻唑和ZnCl2为原料，将ZnCl2平均分成两份，2-氨基噻唑夹在两份ZnCl2中间形成三层结构，再放入石英舟中；
2）将步骤1）中的石英舟放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min分别升温至500℃、600℃、700℃、800℃，每个温度段分别保持8h，得到4种黑色粉末产品；
3）取出步骤2）中的石英舟，将石英舟里的黑色粉末产品用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，再用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后将4种产品分别放入管式炉中，在N2气氛下在180-220℃保温1.5-2.5h，得到4种S,N共掺杂的多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤2）和步骤4）中N2流速为28-35ml/min，优选为30ml/min。
4.根据权利要求2所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤2）和步骤4）中N2流速为30ml/min。
5.根据权利要求2所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤3）中真空干燥箱温度为75-85℃，干燥时间为2.5-3.5h。
6.根据权利要求2所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤3）管式炉中的温度为200℃，时间为2h。
7.根据权利要求2所述的一步法合成具有优异ORR和锂电性能的S,N协同作用的介孔碳材料方法，其特征在于步骤3）中真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为3h。
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