CN112853390A - 一种氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧还原催化剂及其制备方法，在所述制备方法中，以聚乙烯亚胺的碳链为碳源，氨基和亚氨基为氮源，以二硫化碳改性聚乙烯亚胺得到的二硫代羧酸化聚乙烯亚胺中的二硫代羧酸基团为硫源，通过简单的螯合、高温炭化、高温活化等步骤即得S掺杂的Co‑N‑C氧还原催化剂。本发明提供的制备方法简单，且制备得到的S掺杂Co‑N‑C的氧还原催化剂，氧还原反应测试中起始电位、半波电位及极限电流密度高，表明制备得到的氧还原催化剂具有较好的性能，应用前景广阔。

Description

一种氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体为一种氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的快速消耗，相应的能源危机和环境污染问题日益凸出，开发清洁能源和新型高效的能源装置成为当务之急。在此背景下，锂离子电池、超级电容器、锌-空气电池等新型电池装置相继开发、使用，极大的提高了能源的存储和转换效率。锌-空气电池是一种具有广阔应用前景的能源装置，凭借着比能量密度大、安全性能高等优点，受到越来越多的关注。锌-空气电池中的阴极反应通常为氧还原反应，但是氧还原反应的动力学反应缓慢，能垒较高，抑制了阴极氧还原反应的进行，一般需要加入氧还原电催化剂促进反应的进行。
目前的氧还原电催化剂主要为Pt等贵金属催化剂，催化剂的使用能够有效加速氧还原反应进程和反应速率，但是贵金属催化剂价格昂贵，产量稀少，限制了其商业化应用，因此开发催化活性高、成本低廉的非贵金属催化剂成为研究热点。多孔碳材料具有优异的电化学性质，在电化学催化领域应用广泛；随着研究的深入，在多孔碳材料中引入金属、非金属元素掺杂得到形貌、性质各异的氧还原催化剂也比较常见，如Fe-N-C活性催化中心类的氧还原催化剂等；同时，硫原子掺杂碳材料，通过硫原子上孤对电子调节碳材料中sp2杂化碳的Π电子体系，能有效提高其氧还原性能，在实际应用中研究的也较多，如文献资料(郭宁宁.硫掺杂多孔碳材料的合成及其二氧化碳捕获与氧还原的性能研究[D].吉林大学，2018.)报道了一种硫氮双掺杂的多孔碳材料的制备方法；专利文献(CN108615896A)报道了一种S掺杂Fe-N-C催化剂的制备方法，存在着制备过程复杂的不足。发明人在检索现有技术中发现Co-N-C活性催化中心类的氧还原催化剂研究的并不多，文献资料(佘菀馨.基于自模板法的分级多孔Co/N/C基氧电催化剂的结构调控及性能研究[D].华中科技大学,2019.)报道了一种S掺杂Co-N-C催化剂的制备方法，同样存在着制备方法复杂的问题。可以看到，现有技术中S改性Co-N-C存在着制备过程较为繁琐的问题，本发明希望提供一种简单、催化活性高的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧还原催化剂及其制备方法，使Co纳米粒子，以及S、N元素高度分散在多孔碳基体中，形成丰富的Co-N-C氧还原催化活性中心，克服了现有技术中制备方法复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向蒸馏水溶剂中加入聚乙烯亚胺和氢氧化钠，在30-50℃的水浴温度下，缓慢滴加二硫化碳，反应2-4h，过滤、洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：将钴源和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入pH值为5-6的盐酸溶液中，搅拌6-12h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂。
优选的，所述步骤(1)中聚乙烯亚胺的分子量为1800-5000，聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:50-140:120-350。
优选的，所述步骤(2)中钴源为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴溶液中的任意一种。
优选的，所述钴源中Co2+的浓度为0.1-0.5mmol/L。
优选的，所述步骤(2)中钴源和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为30-60:100。
优选的，所述步骤(3)中高温炭化在氮气氛围中进行，升温速率为15-25℃/min，炭化温度为750-800℃，炭化时间为60-90min。
优选的，所述步骤(4)中的高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:25-40。
优选的，所述步骤(4)中的高温活化在氮气氛围中进行，升温速率为15-25℃/min，活化温度为650-750℃，活化时间为1-2h。
本发明还要求保护由上述任一项所述方法制备得到的S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明中创造性的选择二硫代羧酸化聚乙烯亚胺作为硫源，利用二硫代羧酸基团的强螯合作用，在弱酸体系中，使得Co2+高效、均匀的吸附到聚乙烯亚胺基体中；通过高温炭化过程，Co2+高温热还原成Co纳米粒子；再通过氢氧化钾刻蚀和致孔活化，得到S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂。
(2)本发明以聚乙烯亚胺的碳链为碳源，氨基和亚氨基为氮源，以二硫化碳改性聚乙烯亚胺得到的二硫代羧酸化聚乙烯亚胺中的二硫代羧酸基团为硫源，通过简单的螯合、高温炭化、高温活化等步骤即得S掺杂的Co-N-C氧还原催化剂；相较于现有技术，本发明提供的制备方法简单、操作方便。
(3)本发明中通过高效简单的方法使S、N原子及Co纳米粒子高度分散和均匀掺杂多孔碳基体中，形成Co-N-C催化活性中心，构成氧还原催化的活性位点，而S掺杂改善了Co-N-C催化活性中心周围的电子和自旋密度，调节了电子结构的排布和电子转移过程，从而产生丰富的结构缺陷，进一步诱导产生更多的电催化活性位点，使得制备得到的氧还原催化剂表现出更好的氧还原催化活性。
(4)本发明制备得到的S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂，氧还原反应测试中起始电位、半波电位及极限电流密度高，表明制备得到的氧还原催化剂具有较好的性能，应用前景广阔。
具体实施方式
下面以具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯亚胺和氢氧化钠，搅拌均匀后置于恒温水浴锅中，30℃下匀速搅拌并缓慢滴加二硫化碳，反应2h，反应完成后加入乙醇溶剂直至有絮凝状产物析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
其中，聚乙烯亚胺的分子量为1800；聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:50:120；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：向反应瓶中加入pH为5的盐酸溶液，接着将摩尔浓度为0.1mmol/L的硝酸钴和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入盐酸溶液中，匀速搅拌6h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；
其中，硝酸钴和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为30:100；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
其中，高温炭化在氮气氛围下进行，升温速率15℃/min，炭化温度750℃，炭化时间60min；
(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂1；
其中，高温活化在氮气氛围下进行，升温速率15℃/min，活化温度650℃，活化时间60min；高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:25。
实施例2
一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯亚胺和氢氧化钠，搅拌均匀后置于恒温水浴锅中，50℃下匀速搅拌并缓慢滴加二硫化碳，反应4h，反应完成后加入乙醇溶剂直至有絮凝状产物析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
其中，聚乙烯亚胺的分子量为3000；聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:80:200；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：向反应瓶中加入pH为6的盐酸溶液，接着将摩尔浓度为0.2mmol/L的氯化钴和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入盐酸溶液中，匀速搅拌8h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；其中，氯化钴和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为20:100；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
其中，高温炭化在氮气氛围下进行，升温速率25℃/min，炭化温度800℃，炭化时间80min；
(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂2；
其中，高温活化在氮气氛围下进行，升温速率25℃/min，活化温度680℃，活化时间120min；高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:30。
实施例3
一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯亚胺和氢氧化钠，搅拌均匀后置于恒温水浴锅中，40℃下匀速搅拌并缓慢滴加二硫化碳，反应3h，反应完成后加入乙醇溶剂直至有絮凝状产物析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
其中，聚乙烯亚胺的分子量为3500；聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:110:280；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：向反应瓶中加入pH为5的盐酸溶液，接着将摩尔浓度为0.35mmol/L的氯化钴和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入盐酸溶液中，匀速搅拌10h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；其中，氯化钴和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为50:100；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
其中，高温炭化在氮气氛围下进行，升温速率20℃/min，炭化温度780℃，炭化时间70min；
(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂3；
其中，高温活化在氮气氛围下进行，升温速率25℃/min，活化温度700℃，活化时间90min；高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:35。
实施例4
一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯亚胺和氢氧化钠，搅拌均匀后置于恒温水浴锅中，50℃下匀速搅拌并缓慢滴加二硫化碳，反应4h，反应完成后加入乙醇溶剂直至有絮凝状产物析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
其中，聚乙烯亚胺的分子量为5000；聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:140:350；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：向反应瓶中加入pH为6的盐酸溶液，接着将摩尔浓度为0.5mmol/L的硫酸钴和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入盐酸溶液中，匀速搅拌12h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；其中，硫酸钴和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为60:100；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
其中，高温炭化在氮气氛围下进行，升温速率25℃/min，炭化温度800℃，炭化时间90min；
(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂4；
其中，高温活化在氮气氛围下进行，升温速率25℃/min，活化温度750℃，活化时间120min；高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:40。
对比例1
一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)S掺杂物的制备：向反应瓶中加入pH为5的盐酸溶液，接着将摩尔浓度为0.1mmol/L的硝酸钴和2,2-二氨基二苯二硫醚加入盐酸溶液中，匀速搅拌6h，随后真空干燥除去溶剂，即得S掺杂物；
其中，硝酸钴和2,2-二氨基二苯二硫醚的质量比为30:100；
(2)高温炭化：将步骤(1)所得S掺杂物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
其中，高温炭化在氮气氛围下进行，升温速率15℃/min，炭化温度750℃，炭化时间60min；
(3)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂5；
其中，高温活化在氮气氛围下进行，升温速率15℃/min，活化温度650℃，活化时间60min；高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:25。
对比例2
一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、聚乙烯亚胺和氢氧化钠，搅拌均匀后置于恒温水浴锅中，30℃下匀速搅拌并缓慢滴加二硫化碳，反应2h，反应完成后加入乙醇溶剂直至有絮凝状产物析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
其中，聚乙烯亚胺的分子量为1800；聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:50:120；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：向反应瓶中加入pH为5的盐酸溶液，接着将摩尔浓度为0.1mmol/L的硝酸钴和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入盐酸溶液中，匀速搅拌6h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；
其中，硝酸钴和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为30:100；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂6；
其中，高温炭化在氮气氛围下进行，升温速率15℃/min，炭化温度750℃，炭化时间60min。
试验例
对上述制备得到的氧还原催化剂进行性能评价。
首先，制备工作电极。具体制备过程如下：向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入上述实施例和对比例中制备得到的S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂，各加入Nafion溶液，超声分散均匀后将溶液涂在玻碳电极上并干燥，得到工作电极。
电催化性能评价方法如下：以制备得到的催化剂为工作电极，以碳电极作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，以0.1mol/L的氢氧化钾作为电解液，通过标准三电极系统，在CHI760E电化学工作站上进行氧还原电催化性能测试，测试标准为GB/T20042.4-2009。具体测试结果见表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0002881117140000091
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (9)

1.一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的制备：向蒸馏水溶剂中加入聚乙烯亚胺和氢氧化钠，在30-50℃的水浴温度下，缓慢滴加二硫化碳，反应2-4h，过滤、洗涤并干燥，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺；
(2)二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物的制备：将钴源和步骤(1)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺加入pH值为5-6的盐酸溶液中，搅拌6-12h，随后真空干燥除去溶剂，即得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物；
(3)高温炭化：将步骤(2)所得二硫代羧酸化聚乙烯亚胺-钴螯合物置于气氛炉中进行高温炭化，炭化完成后使用稀硫酸和蒸馏水洗涤并干燥，即得高温炭化材料；
(4)高温活化：将步骤(3)所得高温炭化材料和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中进行高温活化，即得S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯亚胺的分子量为1800-5000，聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为100:50-140:120-350。
3.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钴源为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴溶液中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源中Co2+的浓度为0.1-0.5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钴源和二硫代羧酸化聚乙烯亚胺的质量比为30-60:100。
6.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温炭化在氮气氛围中进行，升温速率为15-25℃/min，炭化温度为750-800℃，炭化时间为60-90min。
7.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的高温炭化材料和氢氧化钾的质量比为10:25-40。
8.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的高温活化在氮气氛围中进行，升温速率为15-25℃/min，活化温度为650-750℃，活化时间为1-2h。
9.一种由权利要求1～8所述方法制备得到的S掺杂Co-N-C的氧还原催化剂。
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