CN109529931A - 一种氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属氧化石墨烯负载化光催化剂的技术领域，为解决酞菁和多金属氧酸盐作为光催化剂存在易聚集、易溶于水、难分离回收等缺陷，提供一种氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂及其制备方法和应用，将酞菁及其衍生物共价键合到改性氧化石墨烯上，得到二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc；或将酞菁及衍生物和多金属氧酸盐POM共同固载到改性氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂POM/GO/Pc或POM/GO/MPc；有利于催化剂的分离、回收，同时避免酞菁易聚集的缺陷，还具有较大的比表面积，拓展了光响应范围，实现复合三元催化体系在可见光下的高催化活性；大大提高了光生电子‑空穴的分离，提高了光催化活性。

Description

一种氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于氧化石墨烯负载化光催化剂的技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂及其制备方法和应用，采用共价键合法制备氧化石墨烯负载化酞菁催化剂及氧化石墨烯负载化酞菁和多金属氧酸盐复合光催化剂。
背景技术
酞菁化合物是一类具有18个π电子的高度共轭体系，具有优良的催化性能、极高的化学惰性和热稳定性、优异的给电子能力，此外，对600～700 nm 的可见光具有强的吸收，对环境无毒无害，廉价易得，因此，是一类非常有前途的可见光催化剂，近年来被报道作为光催化剂降解水环境中的有机污染物，但酞菁在溶液中易聚集，使光催化活性大大降低，将金属酞菁负载于载体上是避免二聚体的形成而提高其光催化活性的有效途径之一，同时还能改善其抗氧化能力弱、难于从反应体系分离等缺陷。
目前，常用于负载金属酞菁的载体有：N.C. Lopez Zeballos等以介孔二氧化硅为载体，在介孔二氧化硅表面接入活性基团，将二甲氨基酞菁锌键连到该活性基团上，从而将酞菁金属固载到介孔二氧化硅上，防止酞菁的聚集，有利于催化反应的进行。陈文兴等对四氨基酞菁锌进行了改性，引入活性基团，并将其以共价键的形式固载到纤维素上。实验中对制备的固载型催化剂催化苯酚氧化反应的活性进行了研究, 整个氧化过程中，固载型催化剂载体的存在降低了酞菁锌在水溶液中的自缔合作用，避免了催化剂活性的降低，使苯酚光催化氧化转化率在6 h内达到 95% 。史成武等合成了单、双、三核酞菁钴磺酸盐, 通过将CoPc中的磺酸基固载于纳米TiO2薄膜上，其可使纳米TiO2的光谱响应拓展到可见光区，且在降解MB过程中容易回收再利用，其催化活性也明显提高。
而石墨烯是具有二维平面结构的碳纳米材料，具有较大的比表面积和良好的导电性能，经氧化后的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，能高度分散在水溶液和其他溶液中，对石墨烯表面的含氧官能团进行化学修饰，能使它表现出很多特有的性能，又可以作为催化剂理想的载体。因此，国内外学者将酞菁固载在改性氧化石墨烯上制得复合催化剂，这种复合方式不但能增加酞菁在石墨烯表面的分散性，还能促进石墨烯薄片的进一步分离。
多金属氧酸盐（POM），是由前过渡金属原子（钒、钼、钨、铌等）为主要代表的通过氧配位桥连接在一起的多氧金属配合簇，具有多样的几何与电子结构，从而具有强酸性和氧化还原性，对电子和质子还具有强的转移和储存能力，被广泛应用于催化、医学、材料化学等领域。除此之外，由于POM具有与TiO2半导体相似的化学组成和电子属性，即含有d0构型的过渡金属原子和氧原子，吸收紫外光后可发生O→M的电荷转移，显示出较好的光化学活性，因此，POM成为近年来活跃在光催化领域的除TiO2等半导体以外的另一类绿色光催化剂，并被广泛用于有机污染物降解、分解水制氢和氧、CO2还原为有机物、金属离子还原等方面。然而，多酸存在比表面积小、极易溶于水等极性溶剂、不易分离和回收困难等缺点限制了其应用。实现POM与其他材料的复合是解决上述问题的方法之一。近年来，石墨烯/POM复合材料已成为当今材料科学领域的研究热点。在现有技术中，酞菁铁与石墨烯大多是通过物理作用使其结合，其结合作用力弱，导致所制备的复合材料稳定性较弱，从而影响性能的发挥。
发明内容
本发明针对酞菁和多金属氧酸盐（POM）作为光催化剂存在易聚集、易溶于水、难分离回收等缺陷，提供了：（1）一种石墨烯共价固载化的酞菁及其衍生物二元复合催化剂及其制备方法；（２）一种石墨烯共价固载化的酞菁和多金属氧酸盐三元复合催化剂及其制备方法，能在较低浓度时、可见光照射下有效降解废水中的有机污染物；（3）所制备的石墨烯共价固载化酞菁及其衍生物二元复合催化剂和一种石墨烯固载化的酞菁和多金属氧酸盐三元复合催化剂的应用。
本发明中所用氨基改性氧化石墨烯依据参考文献[Zhifang Li, Shujie Wu,Hong Ding, et al. Oxovanadium(IV) and iron(III) salen complexes immobilizedon amino-functionalized graphene oxide for the aerobic epoxidation of styrene[J]. New Journal of Chemistry, 2013, 37(12):4220-4229.]制备；所用的Waugh型磷钨酸盐Na3K7[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·30H2O依据参考文献[Lv H, Gao Y, Guo W, et al.Cu-based Polyoxometalate Catalyst for Efficient Catalytic Hydrogen Evolution.[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(13):6750.] 制备。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂，所述催化剂为以改性氧化石墨烯为载体，采用共价键合法将酞菁及其衍生物固载到改性氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc；或者将酞菁及衍生物和多金属氧酸盐POM共同固载到改性氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc；其中：所述的多金属氧酸盐POM为Dawson型磷钨酸盐K10[α-P2W17O61] ·20H2O或Waugh型磷钨酸盐Na3K7[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·30H2O。
氧化石墨烯共价固载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc的制备方法，步骤如下：0.1－0.3 g的氨基改性的石墨烯NH2-GO分散于20－25 mL DMF溶液中，超声（温度为0 ℃，超声频率为50-100 Hz）30-60 min后，在溶液中加入0.13－0.15 g的醛基酞菁或其衍生物，使其溶解，再加入0.1－0.3 g NaOH，60－80℃恒温反应7－9 h，8000 rmp离心分离(28 ℃) 10 min左右，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc。
所述醛基酞菁为：四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁Pc，所述醛基酞菁衍生物为其金属复合物MPc，其中M=Fe，Co，Mn，Zn，Ni或Cu中的任意一种。
所述的醛基酞菁及其衍生物按如下方法制备：在反应器中加入10－12 mmol 4-硝基邻苯二腈、20－22 mmol对羟基苯甲醛和20－25 mL的N-N二甲基甲酰胺和1.0－1.2 g的无水K2CO3，60－80℃恒温3－5 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥后得到(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈；将0.49－0.59 g (4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.25－0.65 g金属盐溶于15－20 mL正戊醇，加热至90 ℃，然后加入2－2.25mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），升温100－140℃反应24－26 h，将反应液倒入乙醇和水V:V=1:3的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁Pc及其金属复合物MPc，M=Fe，Co，Mn，Zn，Ni，Cu。
所述的金属盐为其氯化物MClx或醋酸盐MAcx，M=Fe、Co、Mn、Zn、Ni、Cu。
所述氧化石墨烯固载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc的制备方法，具体步骤如下：将0.1－0.3 g的多金属氧酸盐溶解于水中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/Pc或GO/MPc水溶液中，调节溶液pH值为4-5，常温反应6-8小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯固载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc。
所述离子交换树脂为强酸性的苯磺酸型阳离子树脂。
所述的氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂在光催化降解有机废水中的应用，具体方法为：在石英管中加入50 mL的 20-100 mg/L的含有机污染物水溶液和0.003-0.1 g的催化剂，可见光下反应5-80 min，过滤，水和乙醇洗涤，回收固催化剂，其中催化剂为氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc，或者氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc。
所述的有机污染物是亚甲基蓝、苯酚或二氯苯酚。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）本发明采用改性的氧化石墨烯为载体，改性后提高了氧化石墨烯在溶剂中的分散性，同时改善了其导电性，这将有利于提高光催化剂的催化效率；（2）将酞菁及其衍生物以共价键的形式固载到改性氧化石墨烯上不仅能提高金属酞菁在溶液中的分散性，大大增强酞菁的光催化活性，而且能提高酞菁在石墨烯上负载的牢固性，使其能够重复使用；（3）将酞菁和POM共同负载到改性氧化石墨烯（GO）上，这种复合催化剂集合了POM和酞菁的光催化功能，酞菁优良的可见光吸收和POM的优良的电子接受能力以及GO的快速电子转移作用，以期实现复合三元催化体系在可见光下的高催化活性；（4）酞菁和POM固载在氧化石墨烯载体上后，既避免了酞菁在溶液中易聚集、易被氧化的缺陷，又克服了多酸存在比表面积小、极易溶于水等极性溶剂的缺点，同时也使酞菁和POM能够方便地被分离和回收使用。
为说明本发明的石墨烯负载化催化剂GO/Pc（或GO/MPc）和POM/GO /Pc（或POM/GO/MPc）的化学结构，结合附图进一步说明。
附图说明
图1为NH2-GO、CoPc和CoPc/GO的红外光谱图。在NH2-GO 的FT-IR谱图中，用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷改性的氧化石墨烯在2929 cm-1、2859 cm-1和780 cm-1处出现的吸收峰，可归属于-CH2-的伸缩振动和摇摆振动, 1626 cm-1左右的特征吸收峰归属于-C=C-的骨架振动, 而在1376 cm-1和1127 cm-1左右分别归属于C-N的伸缩振动和Si-O-C的存在，在3500-3200 cm-1左右处的-NH2-峰不明显，推测可能原因是-NH2-的吸收峰与水的吸收峰重叠使得-NH2-的吸收峰不明显。在醛基CoPc 的FT-IR谱图中，1716 cm-1左右为C=O的伸缩振动吸收峰，在1589 cm-1、1490 cm-1、1085 cm-1、985 cm-1为酞菁大环的特征吸收峰， 1231cm-1为芳醚键Ar-O-Ar 的不对称伸缩振动吸收峰。760 cm-1左右的吸收峰归属于N-Co-N酞菁的特征吸收峰。在CoPc/GO的FT-IR谱图中，3421 cm-1 可归属于NH2-GO中-OH伸缩振动吸收峰，1709 cm-1处出现醛基C=O的伸缩振动吸收峰，峰明显减弱，1605 cm-1、1453 cm-1、1232cm-1、1085 cm-1归属于酞菁大环的骨架吸收峰，这些吸收峰证明了CoPc被成功固载在改性氧化石墨烯上。
图2为NH2-GO、CoPc和CoPc/GO在DMF溶液中的紫外可见光谱图。从图中可以得出，在复合催化剂CoPc/GO 谱图中，在λ=676 nm附近处出现了CoPc的Q带吸收峰，相对于CoPc的Q带发生了红移，这可能是由于CoPc与氧化石墨烯片层间强的π–π相互作用导致的。进一步证明，CoPc固载到氨基改性的氧化石墨烯上，形成了CoPc /GO复合催化剂。
图3为NH2-GO、CoPc和CoPc/GO在5mmol/L Fe(CN)6 3−/4− 和 0.1 mol/L KCl水溶液中的交流阻抗图。相对于NH2-GO和CoPc，在CoPc/GO复合物的阻抗谱中，高频区半圆的半径最小，表明醛基钴酞菁已经负载于氧化石墨烯上，使其电荷传输的阻值大大减小，有利于光生电子和空穴的分离。
图4为P2W17、CoPc/GO和P2W17/CoPc/GO的红外光谱图。在P2W17的FT-IR谱图中，在1086 cm-1、910 cm-1和806 cm-1处分别出现了P-Oa、W-Ob–W和W-Oc-W的伸缩振动吸收。在CoPc/GO的FT-IR谱图中，3402 cm-1 可归属于NH2-GO中-OH伸缩振动吸收峰，2928 cm-1可归属于-CH2-的伸缩振动，1605 cm-1、1453 cm-1、1232 cm-1、1085 cm-1归属于酞菁大环的骨架吸收峰，760 cm-1左右的吸收峰归属于N-Co-N酞菁的特征吸收峰。在P2W17/CoPc/GO中， 1609cm-1可归属于酞菁大环的骨架，910 cm-1、806 cm-1可归属于W-Ob-W和W-Oc-W的伸缩振动吸收，这些吸收峰又发生了位移，1086 cm-1吸收峰明显变小，由此说明可能是由于CoPc/GO和P2W17结合在一起时强烈的静电作用所致。
具体实施方式
下面以实例来说明酞菁固载氨基改性氧化石墨烯复合催化剂的制备方法。
实施例1
第一步，(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈的制备：在反应器中加入1.73 g (10 mmol)4-硝基邻苯二甲腈、2.44 g (20 mmol)对羟基苯甲醛、20 mL的溶剂N-N二甲基甲酰胺和1.0 g催化剂无水K2CO3，80 ℃恒温3 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥，得(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈。
第二步，四-β-(4-醛基苯氧基)钴酞菁的制备：将0.496 g（2 mmol）(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.26 g（2 mmol）无水氯化钴溶于20 mL正戊醇，加热至90 ℃，然后加入2 mLDBU，升温至140 ℃反应24 h，将反应液倒入60 mL乙醇和180 mL水（V:V=1:3 ）的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴（CoPc）。
第三步，氧化石墨烯负载钴酞菁的制备：将0.1 g的GO,经超声（温度为0℃，超声频率为50 Hz）30 min后分散于20 mL DMF溶液中，在溶液中加入0.15 g上述制备的四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴（CoPc），使其溶解，再加入0.2 g催化剂NaOH，70 ℃恒温反应7 h，8000rmp离心分离10 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化钴酞菁的二元复合催化剂（GO/CoPc）。
第四步，氧化石墨烯同时负载钴酞菁和多金属氧酸盐的制备：将0.1 g的多金属氧酸盐Waugh型磷钨酸盐（Na3K7[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·30H2O）加入水溶液中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/CoPc水溶液中，调节溶液pH值为4.00，常温反应6小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化CoPc和PW9三元复合催化剂（PW9/GO/CoPc）。
实施例2
第一步，(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈的制备：在反应器中加入1.90 g (11 mmol)4-硝基邻苯二甲腈、 2.56 g (21 mmol)对羟基苯甲醛、23 mL的溶剂N-N二甲基甲酰胺和1.1 g催化剂无水K2CO3，60℃恒温4 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥，得(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈。
第二步，四-β-(4-醛基苯氧基)铁酞菁的制备：将0.5346 g（2.2 mmol）(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.38 g（2.2 mmol）醋酸亚铁溶于18 mL正戊醇，加热至100℃，然后加入2.16 mL DBU，升温至130℃反应24 h，将反应液倒入70 mL乙醇和210 mL水（V:V=1:3 ）的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁铁（FePc）。
第三步，氧化石墨烯负载铁酞菁的制备：将0.20 g的GO经超声（温度为0℃，超声频率为80 Hz）45 min后分散于22 mL DMF溶液中，在溶液中加入0.14 g上述制备的四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁铁（FePc），使其溶解，再加入0.1g催化剂NaOH，80 ℃恒温反应8 h，8000rmp离心分离12 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化铁酞菁的二元复合催化剂（GO/FePc）。
第四步，氧化石墨烯同时负载铁酞菁和多金属氧酸盐的制备：将0.2 g的多金属氧酸盐Dawson型磷钨酸盐K10[α-P2W17O61] ·20H2O加入水溶液中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/FePc水溶液中，调节溶液pH值为4.34，常温反应7小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化FePc和P2W17三元复合催化剂（P2W17/GO/FePc）。
实施例3
第一步，(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈的制备：在反应器中加入0.21 g (12 mmol) 4-硝基邻苯二甲腈、2.69 g (22 mmol)对羟基苯甲醛、24 mL的溶剂N-N二甲基甲酰胺和1.2 g催化剂无水K2CO3，80 ℃恒温5 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥，得(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈。
第二步，四-β-(4-醛基苯氧基)锰酞菁的制备：将0.5589 g（2.3 mmol）(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.40 g（2.3 mmol）乙酸锰溶于19 mL正戊醇，加热至90 ℃，然后加入2.25 mL DBU，升温至120 ℃反应25 h，将反应液倒入80 mL乙醇和240 mL水（V:V=1:3 ）的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁锰(MnPc)。
第三步，氧化石墨烯负载锰酞菁及其衍生物的制备：将0.3 g的GO经超声（温度为0℃，超声频率为90 Hz）40 min后分散于25 mL DMF溶液中，在溶液中加入0.15 g上述制备的四-β-(4-醛基苯氧基) 锰 (MnPc)，使其溶解，再加入0.3 g催化剂NaOH，60 ℃恒温反应9h，8000 rmp离心分离10 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化锰酞菁的二元复合催化剂（GO/MnPc）。
第四步，氧化石墨烯同时负载锰酞菁和多金属氧酸盐的制备：将0.3 g的多金属氧酸盐Dawson型磷钨酸盐（K10[α-P2W17O61] ·20H2O）加入水溶液中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/MnPc水溶液中，调节溶液pH值为4.12，常温反应8小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化MnPc和P2W17三元复合催化剂（P2W17/GO/MnPc）。
实施例4
第一步，(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈的制备：在反应器中加入1.73 g (10 mmol)4-硝基邻苯二甲腈、2.44 g (20 mmol)对羟基苯甲醛、25 mL的溶剂N-N二甲基甲酰胺和1.2 g催化剂无水K2CO3，70 ℃恒温5 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥，得(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈。
第二步，四-β-(4-醛基苯氧基)铜酞菁的制备：将0.496 g（2 mmol）(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.27 g（2 mmol）无水氯化铜溶于15 mL正戊醇，加热至90℃，然后加入催化剂2 mL DBU，升温至120 ℃反应24 h，将反应液倒入60 mL乙醇和180 mL水（V:V=1:3 ）的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁铜（CuPc）。
第三步，氧化石墨烯负载铜酞菁及其衍生物的制备：将0.1 g的GO经超声（温度为0℃，超声频率为100 Hz）60 min后分散于25 mL DMF溶液中，在溶液中加入0.13 g上述制备的四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁铜（CuPc），使其溶解，再加入0.11 g催化剂NaOH，70℃恒温反应9 h，8000 rmp离心分离14 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化铜酞菁的二元复合催化剂（GO/CuPc）。
第四步，氧化石墨烯同时负载铜酞菁和多金属氧酸盐的制备：将0.15 g的多金属氧酸盐Waugh型磷钨酸盐（Na3K7[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·30H2O）加入水溶液中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/CuPc水溶液中，调节溶液pH值为4.54，常温反应7小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化CuPc和PW9三元复合催化剂（PW9/GO/CuPc）。
实施例5
第一步，(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈的制备：在反应器中加入1.73 g (10 mmol)4-硝基邻苯二甲腈、2.56 g (21 mmol)对羟基苯甲醛、21 mL的溶剂N-N二甲基甲酰胺和1.1 g催化剂无水K2CO3，60 ℃恒温4 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥，得(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈。
第二步，四-β-(4-醛基苯氧基)锌酞菁的制备：将0.496 g（2 mmol）(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.37 g（2 mmol）乙酸锌溶于17 mL正戊醇，加热至90 ℃，然后加入2 mL DBU，升温至140 ℃反应24 h，将反应液倒入50 mL乙醇和150 mL水（V:V=1:3 ）的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁钴（ZnPc）。
第三步，氧化石墨烯负载锌酞菁的制备：将0.1 g的GO经超声（温度为0℃，超声频率为60 Hz）45 min后分散于20 mL DMF溶液中，在溶液中加入0.15 g上述制备的四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁锌（ZnPc），使其溶解，再加入0.2 g催化剂NaOH，70 ℃恒温反应7 h，8000rmp离心分离11 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化锌酞菁的二元复合催化剂（GO/ZnPc）。
第四步，氧化石墨烯同时负载锌酞菁和多金属氧酸盐的制备：将0.1 g的多金属氧酸盐Dawson型磷钨酸盐（K10[α-P2W17O61] ·20H2O）加入水溶液中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/ZnPc水溶液中，调节溶液pH值为4.88，常温反应9小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化ZnPc和P2W17三元复合催化剂（P2W17/GO/ZnPc）。
实施例6
第一步，(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈的制备：在反应器中加入0.21 g (12 mmol) 4-硝基邻苯二甲腈、2.69 g (22 mmol)对羟基苯甲醛、20 mL的溶剂N-N二甲基甲酰胺和1.15g催化剂无水K2CO3，80 ℃恒温3 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥，得(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈。
第二步，四-β-(4-醛基苯氧基)镍酞菁的制备：将0.5589 g（2.3 mmol）(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.57 g（2.3 mmol）乙酸镍溶于18 mL正戊醇，加热至90 ℃，然后加入2.25 mL催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯DBU，升温至110 ℃反应25 h，将反应液倒入90 mL乙醇和270 mL水（V:V=1:3 ）的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁锰(NiPc)。
第三步，氧化石墨烯负载镍酞菁的制备：将0.30 g的GO经超声（温度为0℃，超声频率为70 Hz）55 min后分散于25 mL DMF溶液中，在溶液中加入0.15 g上述制备的四-β-(4-醛基苯氧基) 锰酞菁 (NiPc)，使其溶解，再加入0.25 g催化剂NaOH，60 ℃恒温反应9 h，8000 rmp离心分离13 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化镍酞菁的二元复合催化剂（GO/NiPc）。
第四步，氧化石墨烯同时负载锰酞菁和多金属氧酸盐的制备：将0.30 g的多金属氧酸盐Dawson型磷钨酸盐（K10[α-P2W17O61] ·20H2O）加入水溶液中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/MnPc水溶液中，调节溶液pH值为4.62，常温反应8小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂（P2W17/GO/NiPc）。
以实例来说明氧化石墨烯负载化酞菁及POM复合催化剂的应用
实施例7
首先将0.01 g CoPc /GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 10 mg/L亚甲基蓝溶液，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应4 h亚甲基蓝的降解率可达73 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,亚甲基蓝的降解率仍可达68 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例8
首先将0.006 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 10 mg/L亚甲基蓝溶液，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应4 h,亚甲基蓝的降解率可达65 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,亚甲基蓝的降解率仍可达60 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例9
首先将0.003 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 10 mg/L亚甲基蓝溶液，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应4 h,亚甲基蓝的降解率可达53 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,亚甲基蓝的降解率仍可达48 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例10
首先将0.01 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 50 mg/L二氯苯酚溶液和0.8 mL H2O2,最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应30 min,苯酚的降解率可达98.0 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达97.0 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例11
首先将0.005 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 50 mg/L二氯苯酚溶液和0.8 mL H2O2,最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达96.0％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达95.3％，说明其具有很好的稳定性。
实施例12
首先将0.005 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 20 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2,最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应30 min,苯酚的降解率可达97.26％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达97.0％，说明其具有很好的稳定性。
实施例13
首先将0.01 g CoPc/GO催化剂加入石英管，然后在石英管中加入50 mL 20 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达98.6 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达98.0 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例14
首先将0.005 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 50 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5min,苯酚的降解率可达97.0 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达96.2 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例15
首先将0.01 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 50 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达98.0 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达97.0 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例16
首先将0.005 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 100 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达96.8％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达96.0％，说明其具有很好的稳定性。
实施例17
首先将0.01 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 100 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达97.9 ％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达97.0 ％，说明其具有很好的稳定性。
实施例18
首先将0.025 g CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 100 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15 cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达98.0％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达97.0％，说明其具有很好的稳定性。
实施例19
首先将0.005 g P2W17-CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 20mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达98.0％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达96.0％，说明其具有很好的稳定性。
实施例20
首先将0.01 g PW9-CoPc/GO催化剂加入石英管中，然后在石英管中加入50 mL 20 mg/L苯酚溶液和0.8 mL H2O2 ，最后将石英管置于光催化反应装置中，石英管距离光源约15cm,以500 W氙灯为光源，在磁力搅拌下常温进行光催化反应5 min,苯酚的降解率可达99.3％。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤数次，重复循环使用6次,苯酚的降解率仍可达98.0％，说明其具有很好的稳定性。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂，其特征在于：所述催化剂为以改性氧化石墨烯为载体，采用共价键合法将酞菁及其衍生物固载到改性氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc；或者将酞菁及衍生物和多金属氧酸盐POM共同固载到改性氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc；其中：所述的多金属氧酸盐POM为Dawson型磷钨酸盐 K10[α-P2W17O61] ·20H2O或Waugh型磷钨酸盐Na3K7[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·30H2O。
2.制备权利要求1所述的一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂的方法，其特征在于：氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc的制备方法，步骤如下：0.1－0.3g的氨基改性的石墨烯NH2-GO分散于20－25 mL DMF溶液中，然后在温度为0℃，超声频率为50-100 Hz超声30-60 min后，在溶液中加入0.13－0.15g的醛基酞菁或其衍生物，使其溶解，再加入0.1－0.3 g NaOH，60－80℃恒温反应7－9h，28℃、8000 rmp离心分离8-12 min，DMF、水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc。
3.根据权利要求2所述的制备一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂的方法，其特征在于：所述醛基酞菁为：四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁Pc，所述醛基酞菁衍生物为其金属复合物MPc，其中M=Fe，Co，Mn，Zn，Ni或Cu中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂的方法，其特征在于：所述的醛基酞菁及其衍生物按如下方法制备：在反应器中加入10－12 mmol 4-硝基邻苯二腈、20－22 mmol对羟基苯甲醛和20－25 mL的N-N二甲基甲酰胺和1.0－1.2 g的无水K2CO3，60－80 ℃恒温3－5 h，待反应完，将溶液倒入冰水浴中，静置析出沉淀，抽滤，丙酮重结晶，干燥后得到(4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈；将0.49－0.59 g (4-醛基苯氧基 )邻苯二甲腈和0.25－0.65 g金属盐溶于15－20 mL正戊醇，加热至90 ℃，然后加入2－2.25mL1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），升温100－140 ℃反应24－26 h，将反应液倒入乙醇和水V:V=1:3的混合溶液中，静置，过滤，得四-β-(4-醛基苯氧基)酞菁Pc及其金属复合物MPc，M=Fe，Co，Mn，Zn，Ni，Cu。
5.根据权利要求4所述的制备一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂的方法，其特征在于：所述的金属盐为其氯化物MClx或醋酸盐MAcx，M=Fe、Co、Mn、Zn、Ni、Cu。
6.制备权利要求1所述的一种氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc的制备方法，具体步骤如下：将0.1－0.3 g的多金属氧酸盐溶解于水中，用酸化的离子交换树脂对其进行离子交换处理，然后将其加入到GO/Pc或GO/MPc水溶液中，调节溶液pH值为4-5，常温反应6-8小时，离心分离，水和乙醇依次洗涤，干燥，得氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc。
7.根据权利要求6所述的制备氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂的方法，其特征在于：所述离子交换树脂为强酸性的苯磺酸型阳离子树脂。
8.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂在光催化降解有机废水中的应用，其特征在于：具体方法为：在石英管中加入50 mL的 20-100 mg/L的含有机污染物水溶液和0.005-0.1 g的催化剂，可见光下反应5-80 min，过滤，水和乙醇洗涤，回收固催化剂，其中催化剂为氧化石墨烯负载化酞菁及其衍生物的二元复合催化剂GO/Pc或GO/MPc，或者氧化石墨烯负载化酞菁和POM三元复合催化剂即POM/GO/Pc或POM/GO/MPc。
9.根据权利要求8所述氧化石墨烯固载化金属酞菁催化剂在光催化降解有机废水中的应用，其特征在于：所述的有机污染物是亚甲基蓝、苯酚或二氯苯酚。
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