CN105420289A - 一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法。该方法是通过采用氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行预处理，氧化大部分木质素和半纤维素，使得纤维素可及度显著提高，有利于进一步转化为乙醇，而杂多酸或其盐被还原。将还原态的杂多酸或其盐在液流式燃料电池中进行放电，获得电能的同时将还原态的杂多酸或其盐重新氧化为再生氧化态杂多酸或其盐并循环用于木质纤维素原料的预处理。本发明公开的方法将木质纤维素的预处理与生物质直接转化为电能相偶联，以预处理为“充电”过程，还原态杂多酸或其盐氧化再生为“放电”过程，从而实现木质纤维素在温和条件下的乙醇和电能联产。

Description

一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法
技术领域
本发明属于生物质能源领域，特别涉及一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法。
背景技术
木质纤维素例如农作物秸秆、林业废弃物等是自然界中最丰富的有机物质，其是生产第二代燃料乙醇的主要原料。木质纤维素生产燃料乙醇一般需要经过预处理、酶解糖化、发酵和乙醇回收纯化等步骤。其中，预处理是纤维乙醇生产的一个关键步骤，其主要目的是提高纤维素的酶解性能，使纤维素能够有效糖化为葡萄糖。目前已经开发了多种预处理方法，例如稀酸预处理、碱处理、氧化预处理、有机溶剂预处理等。而这些预处理方法的主要目的是通过脱除半纤维素和木质素从而提高纤维素的可及度。除有机溶剂预处理外，其他化学预处理方法中所使用的试剂往往在预处理后即作为废液排放，并未进行回收和循环使用，造成一定程度的环境污染。
另一方面，木质纤维素原料也可以用于发电。传统木质纤维素发电方法是将木质纤维素燃烧或与煤一起混燃后产生蒸汽，再驱动蒸汽轮机发电，或者将木质纤维素原料气化后得到合成气，再进一步驱动燃气轮机发电。木质纤维素也可作为燃料通过燃料电池技术发电，但木质纤维素往往需要通过化学或生物法转化为易于利用的小分子物质，才能作为燃料在燃料电池中产生电能。例如，木质纤维素生物质可通过生物或化学转化，获得可被微生物利用的碳源，例如葡萄糖、木糖等可发酵糖类、乙酸等有机酸和酚类化合物，这些化合物进而被微生物燃料电池(MFC)中的产电微生物利用和转化为电能；木质纤维素原料可通过气化获得主要含H2和CO的合成气，合成气进一步作为燃料在固体氧化物(SOFC)中转化为电能；木质纤维素生物质也可先经过热解炭化获得生物炭，再进一步作为燃料在直接碳燃料电池(DCFC)中氧化转化为电能。这些间接利用木质纤维素产生电能的燃料电池技术中，MFC虽然可在低于50℃的温和条件下进行，但放电速率慢，功率密度往往低于0.5mW/cm2，对于采用难以降解的生物质原料和酚类化合物为燃料时，功率密度更是低于0.05mW/cm2。SOFC采用合成气为燃料时，可获得高达1500mW/cm2的功率密度，但SOFC的操作需要在600-900℃的高温下进行，且合成气中存在的硫等杂质会造成催化剂失活，降低电池效率。DSFC虽然可直接采用固体碳材料为原料，且功率密度可达900mW/cm2，但燃料(固体碳)与电极和催化剂之间的接触性差以及严重的电极腐蚀是制约DSFC大规模应用的主要瓶颈。此外，这些间接生物质燃料电池需要将外部的生物质转化系统与燃料电池系统相结合，不仅需要增加额外的设备，过程较为复杂，而且外部的化学和生物转化造成显著的损失，从而使得生物质到电能的转化效率较低。
因此，如能在温和环境下将木质纤维素转化为电能一方面可以避免外部转化系统带来的流程复杂性，另一方面可以降低损失，获得更高的理论化学能到电能的转化率。
发明内容
本发明提供了一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法，可以实现纤维素和部分半纤维素转化为乙醇，而木质素和部分半纤维素转化为电能。
上述目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法，其包括以下步骤：(1)将木质纤维素原料与氧化态杂多酸或其盐溶液混和进行预处理后，分离得到固体1和含有还原态杂多酸或其盐的液体1；(2)将步骤(1)得到的固体1用水洗涤后分离，得到固体2和液体2，并将固体2进一步用水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于乙醇生产；(4)将步骤(1)得到的液体1和步骤(2)得到的液体2混合后得到的液体3用于产生电能，同时将液体3重新氧化为再生氧化态杂多酸或其盐溶液；(5)将步骤(4)得到的再生氧化态杂多酸或其盐溶液回收并重复用于步骤(1)中。
在一实施方案中，所述步骤(1)中所使用的氧化态杂多酸或其盐为Keggin、Silverton或Dawson结构杂多酸及其盐中的一种或多种。
在另一个实施方案中，所述氧化态杂多酸或其盐选自以下中的一种或多种：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸及其钠盐、钾盐、铜盐、铵盐。
在一实施方案中，所述步骤(1)中的氧化态杂多酸或其盐溶液浓度为0.001-0.5mol/L。
在另一个实施方案中，所述预处理还包括加入磷酸，所述磷酸浓度优选为0-1mol/L。
在另一个实施方案中，所述预处理条件为：温度50-200℃，液固比(v/w,L/kg)3:1-50:1，时间0.1-24小时。
在一实施方案中，所述步骤(2)中用水洗涤步骤(1)得到的固体1时，采用多级逆流洗涤的方法。
在另一个实施方案中，所述洗涤方法包括先采用与初始木质纤维素原料液固比(v/w,L/kg)为10:1-20:1的水洗涤，得到固体2和液体2，之后再采用水将固体2洗涤至中性。
在另一个实施方案中，所述固液分离选自压滤、真空过滤或离心分离。
在一实施方案中，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于生产乙醇是通过分步糖化发酵或同步糖化发酵实现的。
在一实施方案中，所述步骤(4)中将液体3用于产生电能是在液流式燃料电池中实现的，其中将液体3用作阳极溶液，氧化剂用作阴极电子受体。
在另一个实施方案中，所述氧化剂选自以下中的一种或多种：空气、氧气、氧化态杂多酸或其盐、过氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸及其盐、过氧化物酶、TEMPO。
在一实施方案中，将所述阳极反应的温度控制在室温至150℃。
在另一个实施方案中，所述阳极溶液在液流式燃料电池中的流速为0.1-1000ml/min。
在一实施方案中，将所述阴极反应过程温度控制在室温至150℃。
在另一个实施方案中，所述氧化剂在液流式燃料电池中的流速为0.1-1000ml/min。
在一实施方案中，所述氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行预处理的过程与所述将还原态杂多酸或其盐通过液流式燃料电池氧化再生产生电能的过程可同步偶联连续进行。
另一方面，本发明还提供了一种将还原态杂多酸或其盐氧化为再生氧化态杂多酸或其盐并产生电能的液流式燃料电池装置，其包括阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的阴极和阳极反应室、阴极和阳极电流收集板，外部阴极和阳极储液槽、阴极和阳极循环泵，外部负载以及将阴极或阳极反应室分别与阴极或阳极储液槽连接的导流管。
在一实施方案中，所述聚合物电解质膜选自质子交换膜、阳离子交换膜、纳滤膜。
在另一个实施方案中，所述阴极和阳极选自由活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯或者氧化石墨烯制成的碳布、碳纸或碳毡。
在另一个实施方案中，所述阴极和阳极电流收集板选自石墨碳板、金属板。在另一个实施方案中，所述聚合物电解质膜、阴极和阳极被加工为膜电极组件。
本发明提供的方法是基于氧化态杂多酸或其盐既是一种酸催化剂、又是一种氧化剂，且可被氧化还原电位更高的氧化剂氧化再生的原理实现的。由于木质纤维素中木质素具有丰富的电子，可以被氧化态杂多酸或其盐在厌氧条件下氧化，而杂多酸氧化态杂多酸或其盐本身被还原。将木质纤维素在一定条件下用氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行预处理，氧化降解大部分木素和部分水解半纤维素，可以有效提高纤维素的酶催化水解及同步糖化发酵生产乙醇的效率。而预处理过程中将氧化态杂多酸或其盐还原成还原态杂多酸或其盐相当于“充电”过程。另一方面，还原态的杂多酸在液流式燃料电池中进行氧化再生，将电子转移给氧化剂，该过程为“放电”过程，通过外接负载电路产生电能，从而实现以木质纤维素为原料联产乙醇和电能。
在本发明提供的一个优选方案中，氧化态杂多酸或其盐预处理木质纤维素过程和还原态杂多酸或其盐的氧化再生获得再生氧化态杂多酸或其盐及产生电能的过程可以分步进行(如附图1)，即氧化态杂多酸或其盐预处理木质纤维素后，进行固液分离，获得还原态杂多酸或其盐以及预处理后的木质纤维素固体。还原态杂多酸或其盐再进一步在液流式燃料电池中作为电子供体被氧化放电再生，获得再生氧化态杂多酸或其盐并循环用于预处理。
在本发明提供的另一个优选方案中，氧化态杂多酸或其盐预处理木质纤维素过程和还原态杂多酸或其盐的氧化再生获得再生氧化态杂多酸或其盐及产生电能的过程可以同步偶联连续进行(如附图2)，即氧化态杂多酸或其盐在外部反应器中对木质纤维素进行预处理而自身被还原，同时部分反应器内液固混合物被连续取出，经液固分离后，固体用于乙醇生产，液体泵入液流式燃料电池阳极室进行氧化放电，获得再生氧化态杂多酸或其盐，并被连续泵入预处理反应器中对木质纤维素进行预处理，由此实现预处理和放电同步偶联连续运行。
因此，本发明基于纤维素具有较高的聚合度和晶体结构，在预处理过程中具有最高的稳定性，且是纤维乙醇生产的主要原料；半纤维素聚合度降低，在预处理过程中最易于水解；而木质素具有苯环和双键等富含电子的结构，可作为电子供体，将纤维乙醇生产过程中的木质纤维素的预处理和电子转移产生电能过程相偶联，从而实现醇电联产，获得更高的能量回收率。
说明书附图
附图1为本发明提供的以木质纤维素联产乙醇和电能的一种优选方案
附图2为本发明提供的以木质纤维素联产乙醇和电能的另一种优选方案
具体实施方式
下面参考实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，并且在实施例中所采用的试剂和材料也均为市售可得的，如非特别说明，在实施例中所采用的设备可以为本领域中任何已知的设备。
实施例1
杂多酸预处理木质纤维素条件优化。
所用木质纤维素原料为麦秆，经测定其主要组分含量为35.1％葡聚糖、23.4％木聚糖和21.1％木质素。采用磷钼酸进行预处理，在1:10(w/v)的固液比下进行预处理，分析磷钼酸浓度C(mol/L)，预处理温度T(℃),时间t(h)和磷酸浓度CP(mol/L)对预处理后纤维素固体的组分和同步糖化发酵生产乙醇的影响，结果如下表所示。可见，磷钼酸在浓度为0.1-0.4，温度为100-160℃，时间为0.5-2.0小时和磷酸浓度为0-0.6mol/L的条件下均能对麦秆原料进行预处理。而磷钼酸预处理麦秆的最优条件为0.3mol/L浓度，温度140℃，时间0.5h，磷酸浓度0.2mol/L。
表1不同因素对磷钼酸预处理麦秆的影响
实施例2
不同杂多酸或其盐预处理木质纤维比较。
所用木质纤维素原料同实施例1，在杂多酸或其盐浓度为0.3mol/L、磷酸浓度为0.2mol/L、固液比(w/v)1:10,温度140℃，下处理0.5小时，不同杂多酸或其盐预处理的结果如下表所示。可见，不同的氧化态杂多酸或其盐对木质纤维进行预处理均可获得较好的预处理效果，其中磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸的预处理效果最好。
表2不同氧化态杂多酸或其盐预处理木质纤维比较
实施例3
不同还原态杂多酸或其盐在液流式燃料电池中氧化再生产生电能的性能比较。
将在140℃下预处理麦秆后得到的还原态杂多酸或其盐作为阳极电子供体，以氧气为阴极电子受体，在如图2中的液流式燃料电池中进行放电。所述液流式燃料电池由石墨双极板，碳布电极和杜邦公司生产的Nafion115质子交换膜以及有机玻璃夹板组成。其中石墨双极板内部有凹槽，作为阳极或阴极液体或气体流动通路和反应室,电池的活性电极面积为40cm2,阴极碳布上负载5mg/cm-1的Pt(60％)-C作为催化剂。放电温度为室温(25℃)。外接电阻负载时不同还原态杂多酸或其盐放电产生的最大功率密度比较如下表所示。可见，还原态杂多酸及其盐均可在液流式燃料电池中氧化放电，并且还原态杂多酸的放电效果优于杂多酸盐，其中磷钼酸可获得最优的最大输出功率密度。
表3不同还原态杂多酸或其盐在液流式燃料电池中氧化再生产生电能的性能比较
还原态杂多酸或盐 最大输出功率密度(mW/cm2)
磷钨酸 0.01
磷钨钒酸 0.004
磷钼钒酸钾 0.005
磷钼酸 0.10
实施例4
还原态杂多酸浓度对放电性能的影响。
将在140℃下预处理麦秆后得到的还原态磷钼酸作为阳极电子供体，以氧气为阴极电子受体在如实施例3所述的液流式燃料电池中进行放电，放电温度为室温(25℃)。不同磷钼酸浓度下的最大输出功率密度比较如表4所示，可知磷钼酸浓度越大，电池输出的最大功率密度越高。
表4不同磷钼酸浓度下的最大输出功率密度比较
磷钼酸浓度(mol/L) 最大输出功率密度(mW/cm2)
0.005 0.013
0.01 0.01
0.02 0.052
0.05 0.072
0.1 0.075
0.25 0.1
实施例5
氧化剂对还原态杂多酸放电性能的影响。
将在140℃下预处理麦秆后得到的浓度为0.1mol/L还原态磷钼酸作为阳极电子供体，以不同氧化剂为阴极电子受体在如实施例3所述的液流式燃料电池中进行放电。放电温度为室温(25℃)。采用不同氧化剂进行放电时的最大输出功率密度比较如表5所示。可见，氧化剂的氧化性越强时，最大输出功率密度越高，其中液体氧化剂的放电效果优于气体氧化剂。
表5采用不同氧化剂进行放电时的最大输出功率密度比较
氧化剂及其浓度 最大输出功率密度(mW/cm2)
空气 0.12
氧气 0.41
0.1mol/L磷钼酸 0.36
0.1mol/L高锰酸钾 1.11
0.2mol/L高锰酸钾 3.63
氧气+0.1mol/L磷钼酸 0.49
实施例6
温度对还原态杂多酸放电性能的影响
将在140℃下预处理麦秆后得到的浓度为0.1mol/L还原态磷钼酸作为阳极电子供体，以氧气为阴极电子受体在如实施例3所述的液流式燃料电池中进行放电。不同温度下进行放电时的电池的最大输出功率密度比较如表6所示，可知温度越高，电池功率密度越大，但合适的温度需要根据所采用的聚合物电解质膜的耐热性来选择。
表6不同温度下进行放电时的电池最大输出功率密度比较
温度 最大输出功率密度(mW/cm2)
室温 0.41
60℃ 0.79
90℃ 0.96
实施例7
在较高温度下放电时氧化剂对还原态杂多酸放电性能的影响。
将在140℃下预处理麦秆后得到的浓度为0.1mol/L还原态磷钼酸作为阳极电子供体，以氧气为阴极电子受体在如实施例3所述的液流式燃料电池中进行放电。放电温度为90℃。采用不同氧化剂进行放电时的最大输出功率密度比较如表7所示，可知，在90℃下的放电比在室温下放电显著提高了功率密度，且液体氧化剂的放电效果明显优于气液氧化剂。
表7在较高温度下放电时采用不同氧化剂时的最大输出功率密度比较
氧化剂及其浓度 最大输出功率密度(mW/cm2)
空气 0.31
氧气 0.96
0.1mol/L磷钼酸 3.46
0.1mol/L磷钼钒酸钾 0.41
0.5mol/L过氧化氢 12.96
0.2mol/L高锰酸钾 45.04
氧气+0.1mol/L磷钼酸 5.00

Claims (10)

1.一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法，其包括以下步骤；
(1)将木质纤维素原料与氧化态杂多酸或其盐溶液混和进行预处理后，分离得到固体1和含有还原态杂多酸或其盐的液体1；
(2)将步骤(1)得到的固体1用水洗涤后分离，得到固体2和液体2，并将固体2进一步用水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于乙醇生产；
(4)将步骤(1)得到的液体1和步骤(2)得到的液体2混合后得到的液体3用于产生电能，同时将液体3重新氧化为再生氧化态杂多酸或其盐溶液；
(5)将步骤(4)得到的再生氧化态杂多酸或其盐溶液回收并重复用于步骤(1)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所使用的氧化态杂多酸或其盐为Keggin、Silverton或Dawson结构杂多酸及其盐中的一种或多种；优选地，所述氧化态杂多酸或其盐选自以下中的一种或多种：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸及其钠盐、钾盐、铜盐、铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化态杂多酸或其盐溶液浓度为0.001-0.5mol/L；任选地，所述预处理还包括加入磷酸，所述磷酸浓度优选为0-1mol/L；任选地，所述预处理条件为：温度50-200℃，液固比(v/w,L/kg)3:1-50:1，时间0.1-24小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中用水洗涤步骤(1)得到的固体1时，采用多级逆流洗涤的方法；优选地，所述洗涤方法包括先采用与初始木质纤维素原料液固比(v/w,L/kg)为10:1-20:1的水洗涤，得到固体2和液体2，之后再采用水将固体2洗涤至中性；任选地，所述固液分离选自压滤、真空过滤或离心分离。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中将步骤(2)得到的洗涤至中性的固体2用于生产乙醇是通过分步糖化发酵或同步糖化发酵实现的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中将液体3用于产生电能是在液流式燃料电池中实现的，其中将液体3用作阳极溶液，氧化剂用作阴极电子受体；任选地，所述氧化剂选自以下中的一种或多种：空气、氧气、氧化态杂多酸或其盐、过氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸及其盐、过氧化物酶、TEMPO。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述阳极反应的温度控制在室温至150℃；任选地，所述阳极溶液在液流式燃料电池中的流速为0.1-1000ml/min；和/或任选地，将所述阴极反应过程温度控制在室温至150℃；任选地，所述氧化剂在液流式燃料电池中的流速为0.1-1000ml/min。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述氧化态杂多酸或其盐对木质纤维素进行预处理的过程与所述将还原态杂多酸或其盐通过液流式燃料电池氧化再生产生电能的过程可同步偶联连续进行。
9.一种将还原态杂多酸或其盐氧化为再生氧化态杂多酸或其盐并产生电能的液流式燃料电池装置，其包括阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的阴极和阳极反应室、阴极和阳极电流收集板，外部阴极和阳极储液槽、阴极和阳极循环泵，外部负载以及将阴极或阳极反应室分别与阴极或阳极储液槽连接的导流管。
10.根据权利要求9所述的装置，所述聚合物电解质膜选自质子交换膜、阳离子交换膜、纳滤膜；和/或任选地，所述阴极和阳极选自由活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯或者氧化石墨烯制成的碳布、碳纸或碳毡；和/或任选地，所述阴极和阳极电流收集板选自石墨碳板、金属板；和/或任选地，所述聚合物电解质膜、阴极和阳极被加工为膜电极组件。
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