CN109728332A - 木质纤维素生物质直接转化为电能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了木质纤维素生物质直接转化为电能的方法。其中，包括：(1)将木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体溶液混合，在液流式燃料电池的阳极反应室中进行反应；(2)将阴极氧化剂或电子载体溶液装入液流式燃料电池的阴极反应室中，并通入空气或氧气进行反应；(3)将阳极反应器内的反应液通入液流式燃料电池的阳极放电室，并将阴极反应器内的反应液通入液流式燃料电池的阴极放电室，连接外部负载，获得电能；(4)将阳极放电室中的液体循环回阳极反应室继续进行反应，将阴极放电室中的液体循环回阴极反应室继续进行反应。该方法所需的反应条件温和，可在酸性、中性以及碱性条件下实现木质纤维素到电能的直接转化。

Description

木质纤维素生物质直接转化为电能的方法

技术领域

本发明属于生物质能源领域，具体而言，涉及木质纤维素生物质直接转化为电能的方法。

背景技术

近二十年来，由于化石资源短缺、温室效应和环境污染日益严重，以可再生的生物质资源为原料生产燃料、材料、化学品和电能的生物炼制技术被认为是最具有发展前景的可持续加工技术之一。木质纤维素生物质例如农作物秸秆、林业废弃物等是生产生物质能源的主要原料之一。另一方面，木质纤维素也可以作为电能生产的燃料。电能是现代文明社会必不可少的能源形势之一，而目前将木质纤维素生物质用于电能生产的方法主要是将生物质进行直接燃烧或与煤混燃后生产蒸汽带动蒸汽轮机及发电机发电，以及将生物质在气化炉中气化生成可燃气体,经过净化后驱动内燃机或小型燃气轮机发电。这些技术发展相对成熟，且主要是采用大型汽轮机和发电机针对大规模电网应用开发的，而针对小型和便携设备的直接生物质燃料电池技术开发还处于起步阶段。

燃料电池是将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，已在军事、空间技术、机动车、移动设备、居民家庭等很多领域具有广泛应用。以木质纤维素为燃料的燃料电池主要分为间接生物质燃料电池(IDFBC)和近两年新发展的直接生物质燃料电池(DBFC)。IDFBC是首先将木质纤维素生物质通过化学或生物法转化为易于利用的小分子物质，然后进一步转化为电能的燃料电池技术。其按类型主要分为微生物燃料电池(MFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)以及直接炭燃料电池(DCFC)。生物质MFC中，木质纤维素生物质往往需要通过化学或化学转化，获得可被微生物利用的碳源，例如葡萄糖、木糖等可发酵糖类、乙酸等有机酸和酚类化合物，这些化合物进而被MFC中的产电微生物利用和转化为电能。一些微生物燃料电池也可以直接采用木质纤维素为燃料进行发电，但发电效率和速率均很小。生物质SOFC中，木质纤维素原料首先通过气化获得主要含H₂和CO的合成气，合成气进一步作为燃料在SOFC中转化为电能。生物质DCFC中，木质纤维素原料首先经过热解炭化获得生物炭，该炭材料进一步作为燃料在DCFC中氧化转化为电能。在电池操作条件和电池功率密度上，MFC虽然可在低于50℃的温和条件下进行，但放电速率慢，功率密度往往低于0.5mW/cm²，对于采用难以降解的生物质原料和酚类化合物为燃料时，功率密度更是低于0.05mW/cm²。SOFC采用合成气为燃料时，可获得高达1500mW/cm²的功率密度，但SOFC的操作需要在600-900℃的高温下进行，且合成气中存在的硫等杂质会造成催化剂失活，降低电池效率。DCFC虽然可直接采用固体碳材料为原料，且功率密度可达900mW/cm²，但燃料(固体碳)与电极和催化剂之间的接触性差以及严重的电极腐蚀是制约DCFC大规模应用的主要瓶颈。总体来讲，IDFBC需要将外部的生物质转化系统与燃料电池系统相结合，不仅需要增加额外的处理过程和设备，而且外部的化学和生物转化会造成显著的损失，从而使得生物质到电能的转化效率较低。

近几年来，将木质纤维素直接转化为电能的直接生物质燃料电池(DBFC)受到了研究者们关注。这是由于DBFC可将未经处理的生物质原料直接转化为电能，省去了外部转化系统，因而理论上可获得更高的回收率。但直接采用木质纤维素生物质为燃料存在如下主要难点：(1)木质纤维素生物质为固体材料，且难溶于水和大多数溶剂，因而在燃料电池中发生化学反应的传质阻力很大；(2)木质纤维素结构复杂难以降解利用；(3)缺少能在低温下有效催化木质纤维素C-C键氧化断裂的催化剂。目前所开发的DBFC往往只能采用结构相对简单的纯生物质组分，例如淀粉、分离的纤维素或木质素为燃料。而贵金属难以直接催化大分子生物质的完全氧化降解，因而这类DBFC的功率密度往往很低(<0.1mW/cm²)。因此，实现木质纤维素生物质在低温下的氧化降解和电子传递，是获得木质纤维素生物质直接高效转化为电能的关键。

已有研究者利用杂多酸(多金属氧酸盐)，例如磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸等作为电子载体成功实现了低温下木质纤维素生物质有效转变为电能(Liu,W.,Mu,W.,Liu,M.,Zhang,X.,Cai,H.,Deng,Y.2014b.Solar-induced direct biomass-to-electricityhybrid fuel cell using polyoxometalates as photocatalyst and chargecarrier.Nature Communications,5:3208；Liu,W.,Mu,W.,Deng,Y.2014.High-Performance Liquid-Catalyst Fuel Cell for Direct Biomass-into-ElectricityConversion.Angewandte Chemie-International Edition,53(49),13558-13562)。然而，杂多酸介导的直接生物质电能转化只能在酸性条件性进行，而较高浓度杂多酸引起的强酸性条件会使木质素发生显著的缩聚反应(Zhao X,Zhu J.Y.,Efficient Conversion ofLignin to Electricity Using A Novel Direct Biomass Fuel Cell Mediated byPolyoxometalates at Low Temperatures.ChemSusChem 2016,9(2):197–207)。缩聚后的木质素分子量变大，更加难以降解，一方面会增加体系的非均相液固特性，带来流变学上的问题；另一方面会降低电子传递效率，进而降低电能转化效率。因此，有必要开发可以在较宽pH范围内有效实现电子从木质纤维素生物质向载体或氧化剂转移的方法，特别是筛选合适的电子载体，以在更宽泛的酸碱度条件下实现木质纤维素生物质的直接电能转化。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出木质纤维素生物质直接转化为电能的方法，该方法是基于有机电子载体具有氧化还原的特性来实现的，所需的反应条件温和，可以在酸性、中性以及碱性条件下实现木质纤维素到电能的直接转化，具有广泛的pH值或酸碱度适应性。

本发明是基于以下问题和发现提出的：目前已有的介导直接生物质燃料电池的技术主要采用酸性氧化还原载体，例如杂多酸，且可以获得可观的输出功率密度。酸性条件有利于聚糖的水解和氧化，但难以溶解木质素，而且会造成木质素的显著缩聚，带来流变学上的问题以及木质素分子的进一步降解困难，相比之下，碱性条件可有效溶解木质素，一定程度上促进木质素的解聚和电子传递。而采用具有氧化还原特性的有机电子载体可以在更为宽泛的pH值范围或溶液酸碱度下与木质纤维素生物质反应获取电子。

为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种木质纤维素生物质直接转化为电能的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体溶液混合，在液流式燃料电池的阳极反应室中进行反应，使所述木质纤维素生物质原料被氧化，使所述氧化态的有机电子载体被还原；

(2)将阴极氧化剂或电子载体溶液装入所述液流式燃料电池的阴极反应室中，并通入空气或氧气进行反应，使所述阴极氧化剂或电子载体被氧化；

(3)将步骤(1)中阳极反应器内的反应液通入所述液流式燃料电池的阳极放电室，并将步骤(3)中阴极反应器内的反应液通入所述液流式燃料电池的阴极放电室，连接外部负载，获得电能，同时所述阳极放电室中还原态的有机电子载体被氧化，所述阴极放电室中氧化态的阴极氧化剂或电子载体被还原；

(4)将所述阳极放电室中的液体循环回所述阳极反应室继续进行反应，将所述阴极放电室中的液体循环回所述阴极反应室继续进行反应。

根据本发明上述实施例的木质纤维素生物质直接转化为电能的方法，通过以具有氧化还原性的有机化合物作为液流式燃料电池阳极(负极)的电子载体，将木质纤维素生物质的电子传递给阴极(正极)的氧化剂，从而实现生物质到电能的转化。在阳极反应室里，氧化态的有机电子载体与木质纤维素生物质反应，其自身被还原，而还原态的电子载体在阳极放电室中放电和再氧化，电子通过外部负载电路传递给阴极的氧化剂从而产生电能。即该方法是基于有机电子载体具有氧化还原的特性来实现的，所需的反应条件温和，能够在酸性、中性以及碱性条件下实现木质纤维素到电能的直接转化，具有广泛的pH值或酸碱度适应性。

另外，根据本发明上述实施例的木质纤维素生物质直接转化为电能的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述有机电子载体为选自二苯胺磺酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠、亚甲基蓝、甲基紫精、罂红二铵盐、苯胺蓝、甲基红、藏红T、对硝基苯胺、蒽醌和对苯醌中的至少一种。由此可以基于上述有机电子载体的氧化还原的特性来实现木质纤维素到电能的直接转化。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述有机电子载体的浓度为0.001-1mol/L。由此可以显著提高将木质纤维素直接转化为电能的转化效率，进而提高液流式燃料电池的放电功率。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中进一步包括：向所述木质纤维素生物质原料与所述氧化态的有机电子载体的混合液中添加无机酸或无机碱。

在本发明的一些实施例中，所述无机酸或无机碱浓度为0.01-5mol/L。由此可以促进木质纤维素直接转化为电能的效率。

在本发明的一些实施例中，所述阳极反应室的反应条件为：温度50-200摄氏度，液固比(v/w，ml/g)为(3-50):1，时间0.01-24小时。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述阴极氧化剂或电子载体为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、氯化铁、硫酸铁、二苯胺磺酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠、对苯醌、甲基紫精、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸高铈、次氯酸及其盐、四甲基哌啶中至少一种。由此可以使氧化得到的氧化态阴极氧化剂或电子载体获得电子进而实现木质纤维素到电能的直接转化。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述阴极氧化剂或电子载体的浓度为0.001-4mol/L。由此可以最优化木质纤维素向电能转化的效率，以及液流式燃料电池的放电功率。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中进一步包括：向所述阴极氧化剂或电子载体溶液中添加无机酸或无机碱。

在本发明的一些实施例中，所述无机酸或无机碱浓度为0.01-5mol/L。由此可以进一步提高阴极反应室中的电极反应，促进电子从电极传递给氧化剂，进而提高放电功率。

在本发明的一些实施例中，所述阴极反应室的反应条件为：温度20-200摄氏度，时间0.01-24小时。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，将所述阳极反应器内的反应液通入所述阳极放电室的液体流速为0.1-1000ml/min，将所述阴极反应器内的反应液通入所述阴极放电室的液体流速为0.1-1000ml/min。由此可以通过控制液体流速以获得最优的输出功率。

在本发明的一些实施例中，所述阳极放电室内的液体温度为20-110摄氏度，所述阴极放电室内的液体温度为20-110摄氏度。由此不仅可以使液流式燃料电池具有较大的放电功率，还可以延长液流式燃料电池的使用寿命。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，将所述阳极放电室中的液体循环回所述阳极反应室的液体流速为0.1-1000ml/min，将所述阴极放电室中的液体循环回所述阴极反应室的液体流速为0.1-1000ml/min。

在本发明的一些实施例中，所述液流式燃料电池包括：阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的阴极放电室和阳极放电室、阴极集流板和阳极集流板、阴极反应室和阳极反应室、阴极循环泵和阳极循环泵、将阴极反应室与阴极放电室相连接的导流管以及将阳极反应室与阳极放电室相连接的导流管。

在本发明的一些实施例中，所述阳极循环泵具有过滤器。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物电解质膜为选自阳离子交换膜、阴离子交换膜、纳滤膜中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物电解质膜为阳离子交换膜和阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜中间添加有电解质溶液。

在本发明的一些实施例中，所述电解质为选自氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、醋酸锂、硝酸钾中的至少一种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的木质纤维素生物质直接转化为电能的方法流程图。

附图标记：1-阳极反应室；2-过滤器；3-阳极放电室；4-阳极；5-电解质膜；6-阴极；7-阴极放电室；8-外接负载；9-阴极反应室；10-导流管。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明是基于以下发现提出的：有机电子载体在一定的酸度或碱度下可以将木质纤维素生物质氧化，自身被还原，而还原后的电子载体可以在液流式燃料电池的阳极反应室中释放电子后再生为氧化态并进一步用于木质纤维素生物质的氧化。因此，在阳极反应室中，氧化态有机电子载体与木质纤维素生物质反应获得电子自身被还原的过程可认为是“充电”过程。而还原态的有机电子载体在液流式燃料电池中进行氧化再生的过程为“放电”过程，通过外接负载电路构成回路后产生电流，从而实现以木质纤维素生物质到电能的直接转化。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种木质纤维素生物质直接转化为电能的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体溶液混合，在液流式燃料电池的阳极反应室中进行反应，使木质纤维素生物质原料被氧化，使氧化态的有机电子载体被还原；(2)将阴极氧化剂或电子载体溶液装入液流式燃料电池的阴极反应室中，并通入空气或氧气进行反应，使阴极氧化剂或电子载体被氧化；(3)将步骤(1)中阳极反应器内的反应液通入液流式燃料电池的阳极放电室，并将步骤(3)中阴极反应器内的反应液通入液流式燃料电池的阴极放电室，连接外部负载，获得电能，同时阳极放电室中还原态的有机电子载体被氧化，阴极放电室中氧化态的阴极氧化剂或电子载体被还原；(4)将阳极放电室中的液体循环回阳极反应室继续进行反应，将阴极放电室中的液体循环回阴极反应室继续进行反应。

根据本发明上述实施例的木质纤维素生物质直接转化为电能的方法，通过以具有氧化还原性的有机化合物作为液流式燃料电池阳极(负极)的电子载体，将木质纤维素生物质的电子传递给阴极(正极)的氧化剂，从而实现生物质到电能的转化。在阳极反应室里，氧化态的有机电子载体与木质纤维素生物质反应，其自身被还原，而还原态的电子载体在阳极放电室中放电和再氧化，电子通过外部电路传递给阴极的氧化剂从而产生电能。即该方法是基于有机电子载体具有氧化还原的特性来实现的，所需的反应条件温和，能够在酸性、中性以及碱性条件下实现木质纤维素到电能的直接转化，具有广泛的pH值或酸碱度适应性。

下面参考图1对本发明上述实施例的木质纤维素生物质直接转化为电能的方法进行详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，步骤(1)中，有机电子载体可以为选自二苯胺磺酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠、亚甲基蓝、甲基紫精、罂红二铵盐、苯胺蓝、甲基红、藏红T、对硝基苯胺、蒽醌和对苯醌中的至少一种。本发明上述实施例的木质纤维素生物质直接转化为电能的方法是基于有机电子载体具有氧化还原的特性来实现的，通过选用上述具有氧化还原的特性的有机电子载体，不仅可以通过有机电子载体的氧化还原反应将木质纤维素的电子传递给电极，以实现木质纤维素到电能的直接转化，还可以实现有机电子载体的循环利用。进一步地，步骤(1)中，有机电子载体的浓度可以为0.001-1mol/L，例如可以为0.05-0.3mol/L、0.3mol/L、0.2mol/L、0.15mol/L、0.1mol/L或0.5mol/L等。发明人发现，在液流式燃料电池中，有机电子载体的浓度过高或过低均会影响木质纤维素向电能转化的效率和效果，例如，在阳极反应室中，控制其它反应条件不变，有机电子载体的浓度过低或过高均会降低氧化态有机电子载体的还原度，从而影响木质纤维素向电能转化的效率，降低放电功率，本发明中通过控制有机电子载体的浓度可以为0.001-1mol/L，可以显著提高木质纤维素向电能转化的效率，进而提高液流式燃料电池的放电功率；优选地，步骤(1)中，有机电子载体的浓度可以为0.05-0.2mol/L，例如0.15mol/L、0.1mol/L或0.2mol/L，由此可以进一步提高电子从木质纤维素生物质向电子载体的传递效率以及液流式燃料电池的放电功率。

根据本发明的再一个具体实施例，步骤(1)中可以进一步包括：向木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体的混合液中添加无机酸或无机碱。发明人发现，有机电子载体在一定的酸度或碱度下可以将木质纤维素生物质氧化，自身被还原，而还原后的电子载体可以在液流式燃料电池的阳极反应室中释放电子后再生为氧化态并进一步用于木质纤维素生物质的氧化，也就是说，具有氧化还原特性的有机电子载体可以在酸性、中性以及碱性条件下实现木质纤维素到电能的直接转化，具有广泛的pH值或酸碱度适应性。优选地，无机酸或无机碱浓度可以为0.01-5mol/L，例如可以为0.25-4mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L，发明人经大量试验发现，在液流式燃料电池中，木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体的混合液中无机酸或无机碱浓度过高或过低均会影响木质纤维素向电能转化的效率和效果，例如，控制其它反应条件不变，阳极反应室中无机酸或无机碱的浓度过高均会降低液流式燃料电池的最大输出功率密度，尤其是当无机酸的浓度过高时，容易使木质纤维素发生显著的缩聚反应，不仅会增加体系的非均相液固特性，带来流变学上的问题，还会降低电子传递效率，进而降低电能转化效率。由此，本发明中通过控制向木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体的混合液中添加无机酸或无机碱的浓度为0.01-5mol/L，以促进木质纤维素直接转化为电能的效率；更优选地，无机酸或无机碱浓度可以为0.5-3mol/L，由此可以获得最优的木质纤维素直接转化为电能的效率。

根据本发明的又一个具体实施例，阳极反应室的反应条件可以为：温度50-200摄氏度，液固比(v/w，ml/g)为(3-50)：1，时间0.01-24小时，例如，阳极反应室的温度可以为50摄氏度、70摄氏度、90摄氏度、110摄氏度、150摄氏度或180摄氏度，液固比(v/w，ml/g)可以为50：1、40：1、20：1、20：1、10：1、或5：1。发明人经大量试验发现，木质纤维素原料与氧化态的有机电子载体可以在较为温和的条件下进行氧化还原反应，使木质纤维素生物质原料被氧化，使氧化态的有机电子载体被还原，本发明中通过控制阳极反应室为上述反应条件，不仅可以在较低的温度下实现木质纤维素向电能的直接转化，降低液流式燃料电池的操作难度，还可以保持有机电子载体的稳定性，获得最优的放电效率和输出功率。另外，本发明通过将液固比控制在上述条件，可以使液固混合物具有良好的流变学性能，易于在流道中流动，而且可以获得最佳的电子传递效率和放电输出功率。

根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中，阴极氧化剂或电子载体可以为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、氯化铁、硫酸铁、二苯胺磺酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠、对苯醌、甲基紫精、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸高铈、次氯酸及其盐、四甲基哌啶中至少一种，例如，阴极氧化剂可以为成本较低且具通过氧化还原反应可再生的氯化铁和/或硫酸铁。本发明中通过选用上述阴极氧化剂或电子载体，可以使氧化态的阴极氧化剂或电子载体在阴极放电室中接受电子，进而实现木质纤维素到电能的直接转化。进一步地，步骤(2)中，阴极氧化剂或电子载体的浓度可以为0.001-4mol/L，例如可以为0.05-1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L或0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L，发明人发现，在液流式燃料电池中，阴极氧化剂或电子载体的浓度过高或过低同样会影响木质纤维素向电能转化的效率和效果，本发明中通过控制阴极氧化剂或电子载体为0.001-4mol/L，可以最优化木质纤维素向电能转化的效率，以及液流式燃料电池的放电功率。

根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中可以进一步包括：向阴极氧化剂或电子载体溶液中添加无机酸或无机碱。本发明中通过选用具有氧化还原特性的阴极氧化剂或电子载体，也可以在酸性、中性以及碱性条件下实现阴极氧化剂或电子载体的氧化，具有广泛的pH值或酸碱度适应性。优选地，无机酸或无机碱浓度可以为0.01-5mol/L，例如可以为0.25-3mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L，发明人经大量试验发现，阴极反应室的反应液中无机酸或无机碱浓度过高或过低同样会影响液流式燃料电池的最大输出功率密度，本发明中通过控制向阴极氧化剂或电子载体溶液中添加无机酸或无机碱的浓度为0.01-5mol/L，可以进一步提高阴极反应室中的电极反应，促进电子从电极传递给氧化剂，进而提高放电功率。

根据本发明的又一个具体实施例，阴极反应室的反应条件可以为：温度20-200摄氏度，时间0.01-24小时。例如，阴极反应室的温度可以为20摄氏度、30摄氏度、50摄氏度、70摄氏度、90摄氏度、110摄氏度、150摄氏度或180摄氏度。发明人经大量试验发现，阴极氧化剂或电子载体也可以在较为温和的条件下进行氧化反应而被氧化，本发明中通过控制阴极反应室为上述反应条件，可以保证所使用的固态电解质，例如质子交换膜或阴离子交换膜，具有最佳的性能，从而获得最优的放电输出功率，促进木质纤维素向电能的转化。

根据本发明的又一个具体实施例，将阳极反应器内的反应液通入阳极放电室的液体流速或将阳极放电室中的液体循环回阳极反应室的液体流速可以为0.1-1000ml/min，例如可以为10-500ml/min、20ml/min、70ml/min、150ml/min、300ml/min、600ml/min、850ml/min或850ml/min；将阴极反应器内的反应液通入阴极放电室的液体流速或将阴极放电室中的液体循环回阴极反应室的液体流速可以为0.1-1000ml/min，例如可以为50-500ml/min、20ml/min、70ml/min、150ml/min、300ml/min、600ml/min、850ml/min或850ml/min。通常来讲，提高流经阳极放电室的液体流速以及流经阴极放电室的液体流速可以使电极与反应液的接触越充分，促进湍流形成，提高传质效率，有利于电极反应的发生和提高输出功率密度，但流速太大会造成反应液在放电室中停留时间太短，电极反应不充分因此，本发明将流速控制在上述范围，可以平衡传质与反应速率，获得最优化的输出功率。

根据本发明的又一个具体实施例，阳极放电室内的液体温度可以为20-110摄氏度，例如可以为25℃、35℃、50℃、65℃、75℃、85℃、95℃或100℃；阴极放电室内的液体温度可以为20-110℃，例如可以为25℃、35℃、50℃、65℃、75℃、85℃、95℃或100℃。发明人经大量试验发现，若阳极放电室或阴极放电室的温度过低，液流式燃料电池的最大输出功率密度也较低，而若阳极放电室或阴极放电室的温度过高，又会影响分离阴极和阳极放电室的聚合物电解质膜的使用寿命，本发明中通过分别控制阳极放电室和阴极放电室的液体为上述温度，不仅可以使液流式燃料电池具有较大的放电功率，还可以延长液流式燃料电池的使用寿命。优选地，阳极放电室内的液体温度可以为60-90摄氏度，阴极放电室内的液体温度可以为60-90摄氏度，由此可以在聚合物电解质膜的耐受温度内进一步提高液流式燃料电池的放电功率。

根据本发明的又一个具体实施例，发明人发现，有机电子载体的浓度、阴极氧化剂或电子载体的浓度、阳极反应室及阴极反应室内的酸碱度及反应条件、阳极放电室及阴极放电室内的液体温度、反应时间等因素之间具有显著的交互作用，可以通过综合控制各因素来获得最佳的输出功率密度。

根据本发明的又一个具体实施例，液流式燃料电池可以包括：阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的阴极放电室和阳极放电室、阴极集流板和阳极集流板、阴极反应室和阳极反应室、阴极循环泵和阳极循环泵、将阴极反应室与阴极放电室相连接的导流管以及将阳极反应室与阳极放电室相连接的导流管。由此采用该液流式燃料电池可以实现木质纤维素生物质向电能的直接转化，从而能够利用木质纤维素为燃料持续稳定地放电。进一步地，聚合物电解质膜可以为选自阳离子交换膜、阴离子交换膜、纳滤膜中的至少一种，优选地，聚合物电解质膜为阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜中间可以添加有电解质溶液，电解质可以为选自氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、醋酸锂、硝酸钾中的至少一种。由此可以进一步有利于木质纤维素生物质向电能的直接转化。

根据本发明的又一个具体实施例，氧化态有机电子载体与木质纤维素生物质在阳极反应室中的反应与还原态电子载体在液流电池中的阳极放电室中放电再生的过程可以分步进行，即氧化态有机电子载体与木质纤维素生物质反应后，进行固液分离，获得还原态有机电子溶液再进入液流式燃料电池中放电后再循环回阳极反应室与木质纤维素生物质进行反应。

根据本发明的又一个具体实施例，氧化态有机电子载体与木质纤维素生物质在阳极反应室中的反应与还原态电子载体在液流电池中的阳极放电室中放电再生的过程可以同步进行，即氧化态有机电子载体在阳极反应器中与木质纤维素生物质反应，同时部分反应器内液固混合物被连续泵出至阳极放电室放电，并被连续循环至阳极反应器中继续反应。此时，阳极循环泵可以具有过滤器，由此可以使阳极反应室中的液固混合物被泵出后经过滤，固体返回阳极反应室，而液体含有还原态的有机电子载体，其被泵入阳极反应室。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施方案和技术原理：

如附图1所示，液流式燃料电池系统由以下几个部分组成：阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的阴极和阳极放电室、阴极和阳极反应室、阴极和阳极液体循环泵以及将阴极或阳极反应室分别与阴极或阳极放电室相连接的导流管组成。在阳极反应室中，有机电子载体在一定的酸度或碱度下与木质纤维素生物质反应，部分氧化木质纤维素而自身被还原。阳极反应室中的液固混合物被泵出后经过滤，固体返回阳极反应室，而液体含有还原态的有机电子载体，其被泵入阳极反应室。在阳极放电室中，还原态电子载体将电子传递给电极，自身被氧化并返回阳极反应室继续用于木质纤维素生物质的氧化。与此同时，阴极电子载体溶液不断从阴极反应室泵入阴极放电室，在阴极上获得电子被还原并返回到阴极反应室中。阴极反应室不断通入空气或氧气，将还原态的阴极电子载体不断被氧化，以继续用于阴极放电室里接受电子。

实施例1

不同还原态有机电子载体在液流式燃料电池中的放电特性。

将浓度为0.05mol/L的有机电子载体溶液在0.5mol/L的硫酸浓度下采用0.15mol/L的抗坏血酸还原后在液流式燃料电池中放电，其中阴极采用0.4mol/L的FeCl₃作为阴极电子载体。电池的阴、阳极放电室温度保持为70℃。不同有机电子载体放电的电池输出功率和开路电压如表1所示。可见，亚甲基蓝、罂红二铵盐、苯胺蓝、甲基红、藏红T均能获得较好的输出功率密度，其中亚甲基蓝的效果最好。

表1不同还原态有机电子载体在酸性条件下放电的电池输出功率和开路电压

氧化还原剂	最大功率输出密度(mw/cm<sup>2</sup>)	开路电压(mV)
			亚甲基蓝	6.59	628
婴红二铵盐	2.55	593
			苯胺蓝	2.79	601
甲基红	1.38	581
			藏红T	2.25	611
对苯酮	1.2	188

实施例2

亚甲基蓝在不同条件下氧化木质素和纤维素的还原度。

采用不同浓度亚甲基蓝氧化处理木质素磺酸钠或微晶纤维素，改变反应条件，包括添加的硫酸或氢氧化钠的量，温度和反应时间，测定亚甲基蓝的还原度，结果如表2所示。根据表2可知，亚甲基蓝浓度、酸或碱浓度及温度等各因素之间具有显著的交互作用，而在一定范围内提高酸或碱浓度，或者反应温度，可以提高亚甲基蓝的还原度，即促进亚甲基蓝氧化木质素或者纤维素。

表2亚甲基蓝在不同条件下氧化纤维素和木质素的还原度。

实施例3

还原态亚甲基蓝在酸性条件下的放电特性：操作条件参数的影响。

将还原态亚甲基蓝在酸性条件下在液流式燃料电池中进行放电，不同条件参数的影响如表3所示。可知，亚甲基蓝浓度为0.1mol/L时可获较好的放电输出功率密度，而添加1mol/L的H₂SO₄可以获得最高的功率密度。即提高温度有利于放电反应获得较高的功率密度，但必须控制在所用质子交换膜的安全使用温度范围内。

表3还原态亚甲基蓝在不同条件下放电的最大输出功率密度比较

实施例4

还原态亚甲基蓝在酸性条件下的放电特性：阴极氧化剂的影响。

将还原态亚甲基蓝在酸性条件下在液流式燃料电池中进行放电，其中亚甲基蓝浓度为0.1mol/L，阴极酸为硫酸，硫酸浓度为1mol/L，阴极和阳极放电室温度为90℃，液体流速为70ml/min。阴极采用不同的氧化剂，放电最大输出功率密度比较如表4所示。可见，阴极采用0.8mol/L的FeCl₃作为氧化剂时可获得最高的功率密度。

表4还原态亚甲基蓝在不同阴极氧化剂下放电的最大输出功率密度比较

阴极氧化剂及浓度	阴极酸及浓度	最大输出功率密度(mW/cm<sup>2</sup>)	开路电压(mV)
				0.8mol/L FeCl<sub>3</sub>	1mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	11.41	566
0.2mol/L磷钼酸	1mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	7.94	1395
				0.6mol/L KMnO<sub>4</sub>	1mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	14.35	1470
0.2mol/L对苯醌	1mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	2.6	303

实施例5

还原态亚甲基蓝在酸性条件下的放电特性：电池活性面积的影响。

将还原态亚甲基蓝在酸性条件下在液流式燃料电池中进行放电，其中亚甲基蓝浓度为0.1mol/L，硫酸浓度为1mol/L；阴极氧化剂为0.8mol/L的FeCl₃，添加0.05mol/L的盐酸。阴极和阳极放电室温度为90℃；阴阳极液体流速为70ml/min。采用具有不同活性电极面积的液流式燃料电池中进行放电，最大输出功率、最大电流和开路电压如表5所示。可见，小的活性面积可获得较高的输出功率密度，但最大电流较低，而大的活性面积可获得较大的电流，但功率密度较低。

表5还原态亚甲基蓝在具有不同活性面积的液流式燃料电池中放电的最大输出功率密度比较

电极反应面积(cm<sup>2</sup>)	最大功率输出密度(mW/cm<sup>2</sup>)	最大电流(mA)	开路电压(mV)
				0.7	12.48	65.3	518
3.12	2.61	68.8	472
				10.32	0.82	77.4	445
26.55	0.68	128	469
				35	0.24	169	438

实施例6

还原态亚甲基蓝在碱性条件下的放电特性：阴离子交换膜的影响。

将还原态亚甲基蓝在碱性性条件下在液流式燃料电池中进行放电，其中亚甲基蓝浓度为0.01mol/L，氢氧化钠浓度为2mol/L；阴极氧化剂为0.1mol/L的FeCl₃；阴极和阳极放电室温度为45-90℃，液体流速为70ml/min。液流式燃料电池中采用不同阴离子交换膜，包括AMI-7001(美国Membranes International公司生产)，HoAM G-1204(日本AGC集团生产)，7171-PE(杭州绿合环保科技有限公司生产)，YAM-1(廊坊市亚德世环保设备有限公司生产)。使用不同阴离子交换膜时的最大输出功率密度如表6所示。可见，随着温度增加，电池的最大输出功率均增加。在90℃下，所用的阴离子交换膜可以获得5-9mW/cm²的功率密度，其中YAM-1可以获得最高的功率密度。

表6不同阴离子交换膜对还原态亚甲基蓝碱性条件下放电特性的影响

实施例7

还原态有机电子载体在碱性条件下的放电特性：阳极电子载体的影响。

将不同浓度的有机电子载体溶液在一定的碱浓度下采用0.1mol/L的葡萄糖还原后在液流式燃料电池中放电，其中阴离子交换膜为YAM-1(廊坊市亚德世环保设备有限公司生产)，阴极氧化剂为FeCl₃。电池的阴、阳极放电室温度保持为60℃。不同有机电子载体放电的电池输出功率和开路电压如表7所示。可见，亚甲基蓝、甲基紫精和对苯醌均可以获得较高的功率密度和开路电压。

表7阳极采用不同有机电子载体时液流式燃料电池的放电特性

实施例8

还原态亚甲基蓝在碱性条件下的放电特性：操作条件参数的影响。

将还原态的亚甲基蓝在碱性性条件下在液流式燃料电池中进行放电，阴阳极放电室温度为90℃，液体流速为70ml/L。不同条件下电池的功率密度如表8所示。可见，提高亚甲基蓝浓度可以显著提高功率密度，而阳极碱浓度和阴极酸浓度存在最优值，添加盐类反而不利于放电。获得的最优放电操作参数条件为：阳极亚甲基蓝浓度为0.1mol/L，NaOH浓度为2mol/L，阴极FeCl₃为0.8mol/L，HCl浓度为0.05mol/L，最大输出功率密度为29.5mW/cm²。

表8不同条件下对亚甲基蓝在碱性条件下的放电特性影响

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种木质纤维素生物质直接转化为电能的方法，其特征在于，包括：

(1)将木质纤维素生物质原料与氧化态的有机电子载体溶液混合，在液流式燃料电池的阳极反应室中进行反应，使所述木质纤维素生物质原料被氧化，使所述氧化态的有机电子载体被还原；

(2)将阴极氧化剂或电子载体溶液装入所述液流式燃料电池的阴极反应室中，并通入空气或氧气进行反应，使所述阴极氧化剂或电子载体被氧化；

(3)将步骤(1)中阳极反应器内的反应液通入所述液流式燃料电池的阳极放电室，并将步骤(3)中阴极反应器内的反应液通入所述液流式燃料电池的阴极放电室，连接外部负载，获得电能，同时所述阳极放电室中还原态的有机电子载体被氧化，所述阴极放电室中氧化态的阴极氧化剂或电子载体被还原；

(4)将所述阳极放电室中的液体循环回所述阳极反应室继续进行反应，将所述阴极放电室中的液体循环回所述阴极反应室继续进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机电子载体为选自二苯胺磺酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠、亚甲基蓝、甲基紫精、罂红二铵盐、苯胺蓝、甲基红、藏红T、对硝基苯胺、蒽醌和对苯醌中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机电子载体的浓度为0.001-1mol/L，

任选地，步骤(1)中进一步包括：向所述木质纤维素生物质原料与所述氧化态的有机电子载体的混合液中添加无机酸或无机碱，

优选地，所述无机酸或无机碱浓度为0.01-5mol/L，

任选地，所述阳极反应室的反应条件为：温度50-200摄氏度，液固比(v/w，ml/g)为(3-50)：1，时间0.01-24小时。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阴极氧化剂或电子载体为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、氯化铁、硫酸铁、二苯胺磺酸、苯代邻氨基苯甲酸、二苯胺磺酸钠、对苯醌、甲基紫精、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸高铈、次氯酸及其盐、四甲基哌啶中至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阴极氧化剂或电子载体的浓度为0.001-4mol/L，

任选地，步骤(2)中进一步包括：向所述阴极氧化剂或电子载体溶液中添加无机酸或无机碱，

优选地，所述无机酸或无机碱浓度为0.01-5mol/L，

任选地，所述阴极反应室的反应条件为：温度20-200摄氏度，时间0.01-24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述阳极反应器内的反应液通入所述阳极放电室的液体流速为0.1-1000ml/min，将所述阴极反应器内的反应液通入所述阴极放电室的液体流速为0.1-1000ml/min，

优选地，所述阳极放电室内的液体温度为20-110摄氏度，所述阴极放电室内的液体温度为20-110摄氏度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述阳极放电室中的液体循环回所述阳极反应室的液体流速为0.1-1000ml/min，将所述阴极放电室中的液体循环回所述阴极反应室的液体流速为0.1-1000ml/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液流式燃料电池包括：阴极和阳极、由聚合物电解质膜分离的阴极放电室和阳极放电室、阴极集流板和阳极集流板、阴极反应室和阳极反应室、阴极循环泵和阳极循环泵、将阴极反应室与阴极放电室相连接的导流管和将阳极反应室与阳极放电室相连接的导流管。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阳极循环泵具有过滤器。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述聚合物电解质膜为选自阳离子交换膜、阴离子交换膜、纳滤膜中的至少一种，

任选地，所述聚合物电解质膜为阳离子交换膜和阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜中间添加有电解质溶液，

优选地，所述电解质为选自氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、醋酸锂、硝酸钾中的至少一种。