CN107482242A - 一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池及其制备方法 - Google Patents
一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新能源领域，尤其涉及一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池及其制备方法。该电池以高负电位的电活性固态蒽醌聚合物为负极，以高正电位的水溶性金属有机配合物为液流正极，以NaNO3水溶液作为负极电解液，以硫酸水溶液作为正极电解液，将经过处理的全氟磺酸‑聚四氟乙烯共聚物膜作为离子交换膜。本发明制备的电池是一种具有良好电化学特性的水系单液流混合储能电池，集合了固态电池和液流电池的优点，具有制造简单、循环寿命长、比能量和比功率高等优点，所用水系电解质成本低且安全环保，在风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，尤其涉及一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池及其制备方法。
背景技术
经济的飞速发展导致各国对能源的需求日益增加，但传统的化石能源却日趋枯竭，开发利用新型可再生能源是社会发展的必然趋势。太阳能、风能和地热能这类可再生能源蕴量巨大、清洁环保，但是其能量密度低，且存在明显的地域性和间歇性等缺点，因此发展与之配套的高效储能系统尤为重要。目前使用的各类电化学储能系统主要有超级电容器、电化学二次电池以及氧化还原液流电池等，它们各有利弊。组合了固态负极和液流正极的单液流电池的设计可以兼顾二次电池和氧化还原液流电池的优势，具有重要的研究意义。
国内外对单液流电池这类混合储能系统的研究尚处于起步阶段，且目前少量的研究也多集中在非水体系。对于水系电极材料，特别是高正电位的液流正极材料的设计与研究更是很少涉及，主要是因为水系电池中有水分解析氢和析氧现象，存在充放电电位偏低、储能不高等问题。
发明内容
为了解决目前单液流电池充放电电位偏低、储能不高的技术问题，本发明提供了一种具有良好电化学特性的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池，所述电池以高负电位的电活性固态蒽醌聚合物为负极，以高正电位的水溶性金属有机配合物为液流正极，以NaNO3水溶液作为负极电解液，以硫酸水溶液作为正极电解液，以经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜(Nafion膜)作为离子交换膜。
作为优选，所述的高负电位的电活性固态蒽醌聚合物为含有羟基、氨基或磺酸基的改性聚(1,4-蒽醌)。
作为优选，所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中金属离子为Mn3+、Cu2+、Fe3 +、Sn4+、Cr6+中的一种或两种；所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中有机配体为反式1,2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)或乙二胺二亚甲基磷酸(EDDMPA)；所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中金属离子和有机配体的配位数为1～6；所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中含有一个或两个金属核。
作为优选，所述的硫酸水溶液的pH值为3.0～6.5。
一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池的制备方法，其具体操作方法包括：
(1)称取质量比为1:0.05～0.2:0.05～0.2的1,4-二氯蒽醌、双(1,5-环辛二烯)镍和2,2’-联吡啶，将1,4-二氯蒽醌(1,4-DCAQ)在DMF溶剂中超声分散，使之充分溶解分散均匀，然后在室温磁力搅拌条件下，加入双(1,5-环辛二烯)镍(简称Ni(cod)2)和2,2’-联吡啶(简称bpy)作为催化剂，通过碳-碳偶联反应合成聚(1,4-蒽醌)(简称P(1,4-AQ))；
(2)对步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)进行改性，引入强供电子基团或强离子基团，制得改性聚(1,4-蒽醌)，其中，引入的强供电子基团为羟基或氨基，引入的强离子基团为磺酸基；
上述制备改性聚(1,4-蒽醌)的方法为：
向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入质量比为1～10:0.1～1的浓硫酸和硼酸，200～240℃下反应1～3h，向体系中引入了羟基，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
或者向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入质量比为0.5～1:3～10的氨和甲醇，60～80℃下进行闷罐反应8～12h，向体系中引入了氨基，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
或者向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入5～10g的亚硫酸氢钠的水溶液，加压下反应4～6h，向体系中引入强离子型的磺酸基，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)
(3)将质量比为1:0.5～2:1～3的Mn(NO3)2、MnO2和CyDTA共同溶解于去离子水中，在室温下磁力搅拌2～4h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以硫酸水溶液作为正极电解液，Nafion膜经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后，得到预处理过的Nafion膜，将其作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
本发明的有益效果：本发明将金属有机配合物Mn(III)CyDTA液流正极与蒽醌聚合物固态负极组合而成水系混合储能电池，即水系单液流电池，通过优化金属离子和有机配体的种类、配位数数目，对固态蒽醌聚合物进行改性以及控制电解液的pH值等，使得设计的水系单液流电池的电化学性能达到最佳。该电池利用电活性蒽醌聚合物的高比容量和结构可设计性的优势，将其作为负极，制备了具有高正电位和能量密度的水溶性金属配合物Mn(III)CyDTA，该金属配合物液流具有电对高电位、高功率密度和长循环寿命的特点，用作水系混合液流电池系统的液流正极，实现了对电化学储能电池性能全方位的提升，因此，该电池是一种具有良好电化学特性的水系单液流混合储能电池，集合了固态电池和液流电池的优点，具有制造简单、循环寿命长、比能量和比功率高等优点，所用水系电解质成本低且安全环保，在风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域有广阔的应用前景。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是实施例1制备的聚(1,4-蒽醌)的循环伏安图。
图2是实施例1制备的聚(1,4-蒽醌)的电极电位(E°)～pH关系图。
图3是实施例1制备的金属配合物Mn(III)CyDTA在1M pH为2的NaNO3溶液中的循环伏安图，插图为电流密度jp,a～扫速关系图。
图4是实施例1制备的在玻碳电极上的配合物Mn(III)CyDTA的电位～pH关系图。
图5是实施例1制备的水系单液流电池在电解液流率为120mL/min、恒电流为20mA/cm2条件下3个循环的充放电图。
图6是实施例1制备的水系单液流电池在电解液流率为120mL/min、不同电流密度(10、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200mA/cm2)下的容量图。
具体实施方式
本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)称取100mg聚合单体分子1,4-二氯蒽醌，超声分散于200mL DMF溶剂中，使之充分溶解分散均匀，然后在室温磁力搅拌条件下，将10mg的双(1,5-环辛二烯)镍和10mg的2,2’-联吡啶作为催化剂加入其中，通过碳-碳偶联反应合成聚(1,4-蒽醌)；
(2)向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入5.0g的浓硫酸和0.5g的硼酸，220℃下反应2h，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
(3)将0.05mol的Mn(NO3)2、0.05mol的MnO2和0.1mol的CyDTA共同溶解于500mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌3h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以1M的NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以2mol/L的硫酸水溶液作为正极电解液，Nafion膜经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后，得到预处理过的Nafion膜，将其作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
实施例2
(1)称取100mg聚合单体分子1,4-二氯蒽醌，超声分散于200mL DMF溶剂中，使之充分溶解分散均匀，然后在室温下磁力搅拌条件下，将5mg的双(1,5-环辛二烯)镍和5mg的2,2’-联吡啶作为催化剂加入其中，通过碳-碳偶联反应合成聚(1,4-蒽醌)；
(2)向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入1g的浓硫酸和1g的硼酸，200℃下反应1h，该反应向体系中引入了羟基，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
(3)将0.05mol的Mn(NO3)2、0.025mol的MnO2和0.05mol的CyDTA共同溶解于500mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌2h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以1M的NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以2mol/L的硫酸水溶液作为正极电解液，Nafion膜经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后，得到预处理过的Nafion膜，将其作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
实施例3
(1)称取100mg聚合单体分子1,4-二氯蒽醌，超声分散于200mL DMF溶剂中，使之充分溶解分散均匀，然后在室温下磁力搅拌条件下，将20mg的双(1,5-环辛二烯)镍和20mg的2,2’-联吡啶作为催化剂加入其中，通过碳-碳偶联反应合成聚(1,4-蒽醌)；
(2)向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入10g的浓硫酸和0.1g的硼酸，240℃下反应3h，该反应向体系中引入了羟基，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
(3)将0.05mol的Mn(NO3)2、0.1mol的MnO2和0.15mol的CyDTA共同溶解于500mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌4h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以1M的NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以2mol/L的硫酸水溶液作为正极电解液，Nafion膜经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后，得到预处理过的Nafion膜，将其作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
实施例4
(1)称取100mg聚合单体分子1,4-二氯蒽醌，超声分散于200mL DMF溶剂中，使之充分溶解分散均匀，然后在室温磁力搅拌条件下，将10mg的双(1,5-环辛二烯)镍和10mg的2,2’-联吡啶作为催化剂加入其中，通过碳-碳偶联反应合成聚(1,4-蒽醌)；
(2)向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入0.75g的氨和6g的甲醇，70℃下进行闷罐反应10h，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
(3)将0.05mol的Mn(NO3)2、0.05mol的MnO2和0.1mol的CyDTA共同溶解于500mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌3h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以1M的NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以2mol/L的硫酸水溶液作为正极电解液，Nafion膜经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后，得到预处理过的Nafion膜，将其作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
实施例5
(1)称取100mg聚合单体分子1,4-二氯蒽醌，超声分散于200mL DMF溶剂中，使之充分溶解分散均匀，然后在室温磁力搅拌条件下，将10mg的双(1,5-环辛二烯)镍和10mg的2,2’-联吡啶作为催化剂加入其中，通过碳-碳偶联反应合成聚(1,4-蒽醌)；
(2)向步骤(1)制备的聚(1,4-蒽醌)中加入7g的亚硫酸氢钠的水溶液，5MPa条件下反应5h，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)；
(3)将0.05mol的Mn(NO3)2、0.05mol的MnO2和0.1mol的CyDTA共同溶解于500mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌3h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以1M的NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以2mol/L的硫酸水溶液作为正极电解液，Nafion膜经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后，得到预处理过的Nafion膜，将其作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
性能测试
一、测试实施例1制备的聚(1,4-蒽醌)负极的电化学性能
将聚(1,4-蒽醌)滴涂到碳纸电极表面，自然晾干。碳纸电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在三电极系统里测试聚(1,4-蒽醌)负极的电化学性能，测试结果如图1和2所示。从图1中可以看出，在pH为2的NaNO3溶液中，P(1,4-AQ)电极的标准电位为-0.233V(vs SHE)，氧化电位与还原电位的分离值(ΔE)约为73mV，显示了可逆的两电子氧化还原电化学。从图2中可以看出，在pH值为1～5的范围，P(1,4-AQ)的电位随着pH呈线性降低，有利于组装后电池的电极电势的提高，其中，溶液的pH用0.01M硫酸调节。
二、测试实施例1制备的金属配合物Mn(III)CyDTA的电化学性能
将金属配合物Mn(III)CyDTA滴涂到玻碳电极表面，自然晾干，制得Mn(III)CyDTA电极，将其在1M pH为2的NaNO3溶液中测试循环伏安曲线，测试结果如图3和4所示。从图3中可以看出，在pH为2的酸性介质中，Mn(III)CyDTA/Mn(II)CyDTA电对在玻碳电极上的标准电极电位达到1.24V(vs SHE)，而且具有较快的单电子氧化还原动力学；图3插图呈现一对良好的氧化还原峰，峰电流强度与扫速的二次方根成线性关系，说明电极反应动力学主要受扩散过程控制。从图4中可以看出，在pH为5～8时，MnIIICyDTA的电位与pH无关，在pH低于5时，电位随着pH呈线性降低，斜率为146mV/pH。
三、测试水系液流电池的充放电性能
应用LAND电池测试系统对实施例1制备的水系单液流电池进行充放电测试，为了防止在充放电时聚(1,4-蒽醌)的还原产物被空气中的氧气氧化，在负极电解液上附一层液态石蜡，以隔绝空气。为了研究所组装的水系单液流电池的电化学性能，测试在电解液流率为120mL/min、恒电流为20mA/cm2下的充放电性能，充放电的电压范围为0.8V-1.7V，同时测试电池在电解液流率为120mL/min、不同电流密度(10、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200mA/cm2)下的容量，测试结果如图5和6所示。从图5中可以看出，电池充电曲线和放电曲线在3个循环中具有很好的重现性，且充放电时间相差不大，说明电池有很好的充放电效率，由此可见，本文所设计和组装的水系液流电池是稳定可行的，由放电曲线计算可得，该电池的电化学容量为188mAh，具有较高的高能量密度。从图6中可以看出，该电池大电流密度下具有优良的的电化学性能，即使电流密度提升了20倍，电化学容量仍然能够达到95mAh，容量保持率为51％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池，其特征在于：所述电池以高负电位的电活性固态蒽醌聚合物为负极，以高正电位的水溶性金属有机配合物为液流正极，以NaNO3水溶液作为负极电解液，以硫酸水溶液作为正极电解液，以经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜作为离子交换膜。
2.如权利要求1所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池，其特征在于：所述的高负电位的电活性固态蒽醌聚合物为含有羟基、氨基或磺酸基的改性聚(1,4-蒽醌)。
3.如权利要求1所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池，其特征在于：所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中的金属离子为Mn3+、Cu2+、Fe3+、Sn4+、Cr6+中的一种或两种；所述的高正电位的水溶性金属有机配合物的有机配体为反式1,2-环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基磷酸或乙二胺二亚甲基磷酸；所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中金属离子和有机配体的配位数为1～6；所述的高正电位的水溶性金属有机配合物中含有一个或两个金属核。
4.如权利要求1所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池，其特征在于：所述的硫酸水溶液的pH值为3.0～6.5。
5.如权利要求1所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤为：
(1)称取质量比为1:0.05～0.2:0.05～0.2的1,4-二氯蒽醌、双(1,5-环辛二烯)镍和2,2’-联吡啶，将1,4-二氯蒽醌在DMF溶剂中超声分散，使之充分溶解分散均匀，然后在室温磁力搅拌条件下，加入双(1,5-环辛二烯)镍和2,2’-联吡啶，合成聚(1,4-蒽醌)；
(2)对步骤(1)合成的聚(1,4-蒽醌)进行改性，引入强供电子基团或强离子基团，制得改性聚(1,4-蒽醌)，其中，引入的强供电子基团为羟基或氨基，引入的强离子基团为磺酸基；
(3)将质量比为1:0.5～2:1～3的Mn(NO3)2、MnO2和CyDTA溶解于去离子水中，在室温下磁力搅拌2～4h充分络合后，蒸干去离子水，制得溶解性良好的金属配合物Mn(III)CyDTA；
(4)以步骤(2)制备的改性聚(1,4-蒽醌)作为负极，以NaNO3水溶液作为负极电解液，以步骤(3)制备的金属配合物Mn(III)CyDTA作为液流正极，以硫酸水溶液作为正极电解液，以经过双氧水、去离子、稀硫酸和去离子水洗涤后的Nafion膜作为液流电池的离子交换膜；将上述部件按照常规电池的组装方法进行组装，制得基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池。
6.如权利要求5所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池的制备方法，其特征在于：所述制备改性聚(1,4-蒽醌)的方法为：向聚(1,4-蒽醌)中加入质量比为1～10:0.1～1的浓硫酸和硼酸，200～240℃下反应1～3h，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)。
7.如权利要求5所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池的制备方法，其特征在于：所述制备改性聚(1,4-蒽醌)的方法为：向聚(1,4-蒽醌)中加入质量比为0.5～1:3～10的氨和甲醇，60～80℃下进行闷罐反应8～12h，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)。
8.如权利要求5所述的基于金属有机配合物液流正极的水系单液流电池的制备方法，其特征在于：所述制备改性聚(1,4-蒽醌)的方法为：向聚(1,4-蒽醌)中加入5～10g的亚硫酸氢钠的水溶液，加压下反应4～6h，抽滤洗涤，制得改性聚(1,4-蒽醌)。
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