CN114122394B - 一种聚嗪类材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚嗪类材料，其通过A组分与B组分在氧化剂的存在下进行聚合反应制得；其中，所述的A组分为邻苯二胺、1,2,4,5‑四氨基苯、2,3‑二氨基萘、2,3,6,7‑四氨基萘、2,3‑二氨基吩嗪、2,3,7,8‑四氨基吩嗪中的一种或一种以上；所述的B组分为吡嗪、喹喔啉、吡嗪并喹喔啉、吩嗪中的一种或一种以上。本发明的聚嗪类材料解决了吩嗪不导电子、容易升华的问题，用于储能电池时操作简单且可以降低导电剂的用量，并且本发明的聚嗪类材料使得溶解问题得到有效抑制，同时可以提供较高的电化学比容量，适合用作电池或者超级电容器负极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种聚嗪类材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，化石能源供应不足已成为全球经济发展的瓶颈。同时，使用化石能源造成的环境污染也日趋严重，积极开发利用可再生新能源和规模蓄电技术，构建智能电网，是减少人类对化石能源的依赖和净化环境的必由之路。基于电池的化学蓄电技术是实现可再生能源发电的前提和基础，其需求迫切。现有的化学储能电池主要有铅酸电池、镍氢电池、液流电池和有机介质的锂离子电池等。但规模储能对电池在寿命、安全性、成本方面提出更高要求，现有电池技术难于完全满足，需要发展符合其要求的电池新技术。
与无机材料相比，有机物电极材料具有可循环利用和高度可设计等优点，且通常不需要如无机材料制备中常用的高温烧结，因此制备简单、碳排量低。有机物电极材料是一类具有广泛应用前景的储能物质，已有大量有关醌类化合物电极在有机锂二次电池领域中应用的报道和专利申请。如唐致远等(CN1564348A)合成了聚1-氨基蒽醌和聚1,5-二氨基蒽醌，充放电过程中蒽醌基团发生氧化还原反应，聚苯胺导电骨架发生p-型掺杂/脱掺杂过程。由于导电聚苯胺的引入改善了电极的导电性，电极制作中导电剂加入量大幅减少；王安邦等(CN102311534A)制备了1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌的二聚体四氢六醌，以一种简单的方法制备了多醌类化合物，有效提高了容量，降低了溶解性；汪元元等(CN103803531A)将氧化剂加入到1,5-二氨基蒽醌和氧化石墨的混合溶胶中，制得聚1,5-二氨基蒽醌与石墨烯的复合材料，具有较好的导电性和稳定性。
近来有文献报道了吩嗪用于液流电池，陶占良等(CN110767906A)直接将吩嗪用作碱性储能电池的负极活性材料。吩嗪具有两个芳香氮原子，通常认为电化学反应中氮原子脱/嵌氢储能，具有297mAh/g的理论比容量。但是吩嗪不导电子、容易升华、能随水蒸气蒸发，因此用于储能电池需大量导电剂且操作困难，制作电极经干燥后通常有部分吩嗪因升华而损失。
有机材料在合适的条件下能够改性或聚合，如我们课题组报道了醌类化合物聚合后用于电池的论文(水系锂离子电池负极聚硫代苯醌的合成与性能研究，物理化学学报，32(4)969，2016)，用硫将电活性的苯醌连接成聚合物，从而降低了苯醌的溶解、改善了电极的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够有效抑制溶解，具有导电性，并能够提供较高的电化学比容量的聚嗪类材料。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种聚嗪类材料，通过A组分与B组分在氧化剂的存在下进行聚合反应制得；其中，所述的A组分为邻苯二胺、1,2,4,5-四氨基苯、2,3-二氨基萘、2,3,6,7-四氨基萘、2,3-二氨基吩嗪、2,3,7,8-四氨基吩嗪中的一种或一种以上；所述的B组分为吡嗪、喹喔啉、吡嗪并喹喔啉、吩嗪中的一种或一种以上。
优选地，所述的A组分与所述的B组分的摩尔比为1～4:1。
优选地，所述的A组分与所述的氧化剂的摩尔比为0.1～3:1。
进一步优选地，所述的A组分与所述的氧化剂的摩尔比为0.3～1:1。
优选地，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、三氧化铬、高锰酸钾、高锰酸钠、双氧水中的一种或一种以上。
优选地，所述的聚嗪类材料还包含导电材料，所述的导电材料为选自石墨烯、碳纳米管、亚氧化钛、乙炔黑、石墨粉中的一种或一种以上。
进一步优选地，所述的导电材料占所述的聚嗪类材料总质量的1％～35％。
本发明另一方面还提供一种所述的聚嗪类材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将所述的A组分加入溶剂中，选择性地加入导电材料，配制成A组分混合液；
(2)、将所述的B组分加入溶剂中，选择性地加入导电材料，配制成B组分混合液；
(3)、将所述的氧化剂加入溶剂中，选择性地加入导电材料，配制成氧化剂混合液；
(4)、将所述的A组分混合液和所述的B组分混合液在持续搅动的状态下加入到所述的氧化剂混合液中并进行反应；然后经清洗、干燥得到所述的聚嗪类材料。
优选地，所述的A组分混合液中A组分的浓度为0.01～2摩尔/升。
优选地，所述的B组分混合液中B组分的浓度为0.01～2摩尔/升。
优选地，所述的氧化剂混合液中氧化剂的浓度为0.01～5摩尔/升。
优选地，控制步骤(4)的反应温度为0～100℃
优选地，控制步骤(4)的反应时间为1～24h。
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶剂独立地为去离子水、盐酸、硫酸、硝酸、甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
进一步优选地，当所述的溶剂包含酸时，所述的酸在所述的溶剂中的浓度不大于5mol/L。
优选地，控制步骤(4)的干燥温度不大于200℃。
本发明第三方面还提供一种所述的聚嗪类材料在电池中的应用。
优选地，所述的聚嗪类材料作为电极活性材料。
进一步优选地，将所述的聚嗪类材料、导电剂和粘结剂在水或有机溶剂中分散混合形成浆料，然后将所述的浆料擀压成型压制在集流体上，或将所述的浆料涂覆在集流体上，经干燥、辊压成电极，所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、钛网、钛箔、镍钼合金网、镍钼合金箔、铜镍合金网、铜镍合金箔、铜锌合金网、铜锌合金箔中的一种或一种以上。
根据一种具体实施方式，所述的电池包括水溶液储能电池或电容；所述的聚嗪类材料作为负极活性材料；所述的电池的电解液为pH值不小于4的水溶液，所述的水溶液中的电解质盐为选自硝酸锂、硫酸锂、甲基磺酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、氢氧化钾中一种或一种以上。
进一步优选地，所述的电解液中还包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化钙、硝酸钙中一种或一种以上。
本发明的聚嗪类材料通过具有芳香环状结构的氨基聚合在一起，有效抑制溶解、提高导电性并提供一定的电化学比容量，通过嗪类聚合物提高电化学比容量，因此聚合后的聚嗪类材料具有一定的电子导电性，同时不会升华、不溶于水，并具有较高的电化学比容量。
在本发明中，选择稳定的、高导电性的导电材料与聚嗪类材料的原位复合可进一步改善聚嗪类材料电极的导电性，进而提高材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明的聚嗪类材料与导电剂、粘合剂复合成电极可用于近中性或碱性水溶液中作为负极材料，该聚嗪类电极具有良好的导电性、较高的比容量，可以用作电池或者超级电容器负极材料。例如，采用本发明的聚嗪类材料为负极、羟基氧化镍为正极、7M氢氧化钾水溶液作为电解液组成电池，该电池具有约1.2V的平均放电电压，5C充放电循环1000次以上衰减小于5％，具有成本低、长寿命、可快速充放电、环境友好等突出特点。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的聚嗪类材料解决了吩嗪不导电子、容易升华的问题，用于储能电池时操作简单且可以降低导电剂的用量，并且本发明的聚嗪类材料使得溶解问题得到有效抑制，同时可以提供较高的电化学比容量，适合用作电池或者超级电容器负极材料。本发明制备聚嗪类材料操作简单、方便、易于工业化，且生产成本低、污染少，具有经济、环保等优点。
附图说明
附图1：电极1和电极5在50mA/g电流密度下在7M氢氧化钾水溶液中首次充放电曲线对比。
附图2：电极1和电极5在10mV/s扫描速度下在7M氢氧化钾水溶液中循环伏安曲线对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中使用的试剂和材料均可通过市售获得，其中，用于配制盐酸水溶液的盐酸溶液为市售浓盐酸，浓度为12mol/L。
实施例1
称取1.53g邻苯二胺溶于50ml的去离子水中配制成A组分溶液；称取0.47g喹喔啉溶于50ml的去离子水中配制成B组分溶液；称取8.11g过硫酸铵溶于50ml的去离子水中制成过硫酸铵溶液为氧化剂溶液(邻苯二胺和喹喔啉混合单体与过硫酸铵的摩尔比为1:2)。将氧化剂溶液放置于冰水浴(0℃)中并持续磁力搅拌，将A组分溶液和B组分溶液用双通道蠕动泵等速滴加到氧化剂溶液中，控制滴加速度0.5ml/min，滴加完毕后，将混合溶液持续搅拌反应8h。反应结束后采用离心机离心除去上清液，离心机转速设为4000r/min，使用去离子水洗至无色后再使用无水乙醇清洗，最后在60℃下真空恒温干燥15h得到黑色的聚合产物聚嗪类材料。
实施例2
使用浓度约4摩尔/升的盐酸水溶液(12mol/L的盐酸溶液和水按体积比1：2混合)作为溶剂，配制成邻二胺基吩嗪浓度为0.01摩尔/升的A组分溶液100ml；使用浓度约4摩尔/升的盐酸水溶液(12mol/L的盐酸溶液和水按体积比1：2混合)作为溶剂，配制成吩嗪浓度为0.01摩尔/升的B组分溶液100ml；使用去离子水作为溶剂，配制过硫酸铵浓度为0.01摩尔/升的氧化剂溶液200ml。将氧化剂溶液放置于冰水浴(0℃)中并持续磁力搅拌，将A组分溶液和B组分溶液用双通道蠕动泵等速滴加到氧化剂溶液中，滴加完毕后，将混合溶液持续搅拌反应1h。反应结束后采用离心机离心除去上清液，离心机转速设为4000r/min，使用去离子水洗至无色后再使用无水乙醇清洗，最后在200℃下恒温干燥2h得到黑色的聚合产物聚嗪类材料。
实施例3
使用浓度约4摩尔/升的盐酸水溶液(12mol/L的盐酸溶液和水按体积比1：2混合)作为溶剂，配制成邻二胺基吩嗪浓度为2摩尔/升的A组分溶液100ml；使用浓度约4摩尔/升的盐酸水溶液(12mol/L的盐酸溶液和水按体积比1：2混合)作为溶剂，配制成吩嗪浓度为2摩尔/升的B组分溶液100ml；使用去离子水作为溶剂，配制过硫酸铵浓度为2摩尔/升的氧化剂溶液200ml。将氧化剂溶液放置于水浴(100℃)中并持续磁力搅拌，将A组分溶液和B组分溶液用双通道蠕动泵等速滴加到氧化剂溶液中，控制滴加速度15ml/min，滴加完毕后，将混合溶液持续搅拌反应24h。反应结束后采用G4玻璃砂漏斗过滤去滤液，使用去离子水洗至无色后再使用无水乙醇清洗，最后在120℃下恒温干燥2h得到黑色的聚合产物聚嗪类材料。
实施例4
使用浓度约4摩尔/升的盐酸水溶液(12mol/L的盐酸溶液和水按体积比1：2混合)作为溶剂，配制成邻二胺基吩嗪浓度为0.5摩尔/升的A组分溶液1000ml；使用浓度约4摩尔/升的盐酸水溶液(12mol/L的盐酸溶液和水按体积比1：2混合)作为溶剂，配制成吩嗪浓度为0.5摩尔/升的B组分溶液1000ml；使用去离子水作为溶剂，配制过硫酸铵浓度为1摩尔/升的水溶液1000ml，加入以少量乙醇分散的乙炔黑8g(乙炔黑作为导电材料)，超声分散30分钟，得到氧化剂溶液。将氧化剂溶液放置于水浴(60℃)中并持续磁力搅拌，将A组分溶液和B组分溶液用双通道蠕动泵等速滴加到氧化剂溶液中，控制滴加速度2ml/min，滴加完毕后，将混合溶液持续搅拌反应8h。反应结束后采用G4玻璃砂漏斗过滤去滤液，使用去离子水洗至无色后再使用无水乙醇清洗，最后在120℃下恒温干燥2h得到黑色的聚合产物聚嗪类材料，其中含导电材料量约5％。
实施例5
将上述各实施例中制备的聚嗪类材料作为电极的活性物质，分别制备成电极，按照活性物质：乙炔黑：粘合剂(60％的聚四氟乙烯乳液)为80:10:10的质量比混合(按固体质量比例)，加入少量去离子水和无水乙醇充分研磨后擀压成片，在120℃烘箱中干燥12小时，裁成2×2cm2，活性物质担载量约5.4mg/cm2左右，在油压机上以10MPa的压力压于100目不锈钢网上制成电极，记为电极1、电极2、电极3、电极4。
对比例使用电容用活性炭YP50(日本可乐丽公司)作为电极的活性物质，按活性炭YP50：乙炔黑：粘合剂(60％的聚四氟乙烯乳液)为80:10:10的质量比(按固体质量比例)混合，加入少量去离子水和无水乙醇充分研磨后擀压成片，在120℃烘箱中干燥12小时，裁成2×2cm2，活性物质担载量约5.4mg/cm2左右，在油压机上以10MPa的压力压于100目不锈钢网上制成电极，记为电极5。
配制7M氢氧化钾水溶液作为电解液，电极1和电极5在50mA/g电流密度下在7M氢氧化钾水溶液中首次充放电曲线对比见图1，电极1和电极5在10mV/s扫描速度下于7M氢氧化钾水溶液中循环伏安曲线对比见图2，图中AC表示电极5，AC/POPD表示电极1。由图1可知，电极5即活性炭电极放电比容量约48mAh/g(放电电压范围为-1.1V～-0.4V vs.HgO/Hg电极)，而同样条件下的电极1的放电比容量约95mAh/g(放电电压范围为-1.1V～-0.4V vs.HgO/Hg电极)。活性炭电极在放电的电位范围内比容量随电压变化为线性变化曲线，平均放电电压约-0.75V(vs.HgO/Hg电极)；电极1放电比容量集中在平台区，平均放电电压约-0.85V(vs.HgO/Hg电极)。由此可见聚嗪类材料比容量高于活性炭材料，平均放电电压也低于活性炭材料，因此本发明的聚嗪类材料在作为负极材料使用时，整体电池将有更高的放电电压和更高的比能量。测试电极2、电极3、电极4在50mA/g电流密度下7M氢氧化钾水溶液中的放电比容量，分别达到180mAh/g、225mAh/g、260mAh/g。测试电极4在500mA/g电流密度下7M氢氧化钾水溶液中的放电比容量，可达221mAh/g，显示了良好的倍率性能。
以电极2、电极3、电极4为负极、烧结镍电极为正极、7M氢氧化钾水溶液为电解液组成电池，平均放电电压约1.2V，5C充放电循环1000次以上循环寿命衰减小于5％。上述电池具有成本低、寿命长、可快速充放电、环境友好等突出特点。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (16)
1.一种聚嗪类材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将A组分加入溶剂中，选择性地加入导电材料，配制成A组分混合液；
(2)、将B组分加入溶剂中，选择性地加入导电材料，配制成B组分混合液；
(3)、将氧化剂加入溶剂中，选择性地加入导电材料，配制成氧化剂混合液；
(4)、将A组分混合液和B组分混合液在持续搅动的状态下加入到所述的氧化剂混合液中并进行反应，然后经清洗、干燥得到所述的聚嗪类材料，所述的A组分为邻苯二胺、1,2,4,5-四氨基苯、2,3-二氨基萘、2,3,6,7-四氨基萘、2,3-二氨基吩嗪、2,3,7,8-四氨基吩嗪中的一种或多种；所述的B组分为吡嗪、喹喔啉、吡嗪并喹喔啉、吩嗪中的一种或多种；所述的A组分与所述的B组分的摩尔比为1～4:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的A组分与所述的氧化剂的摩尔比为0.1～3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、三氧化铬、高锰酸钾、高锰酸钠、双氧水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导电材料为选自石墨烯、碳纳米管、亚氧化钛、乙炔黑、石墨粉中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的导电材料占所述的聚嗪类材料总质量的1％～35％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的A组分混合液中A组分的浓度为0.01～2摩尔/升；所述的B组分混合液中B组分的浓度为0.01～2摩尔/升；所述的氧化剂混合液中氧化剂的浓度为0.01～5摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制步骤(4)的反应温度为0～100℃；反应时间为1～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶剂独立地为去离子水、盐酸、硫酸、硝酸、甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：当所述的溶剂包含酸时，所述的酸在所述的溶剂中的浓度不大于5mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制步骤(4)的干燥温度不大于200℃。
11.由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备得到的聚嗪类材料。
12.一种如权利要求11所述的聚嗪类材料在电池或电容中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的聚嗪类材料作为电极活性材料。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于：将所述的聚嗪类材料、导电剂和粘结剂在水或有机溶剂中分散混合形成浆料，然后将所述的浆料擀压成型压制在集流体上，或将所述的浆料涂覆在集流体上，经干燥、辊压成电极，所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、钛网、钛箔、镍钼合金网、镍钼合金箔、铜镍合金网、铜镍合金箔、铜锌合金网、铜锌合金箔中的一种。
15.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于：所述的电池包括水溶液储能电池；所述的聚嗪类材料作为负极活性材料；所述的电池的电解液为pH值不小于4的水溶液，所述的水溶液中的电解质盐为选自硝酸锂、硫酸锂、甲基磺酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述的电解液中还包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化钙、硝酸钙中的一种或多种。
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