CN115260196B - 含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物及其制备方法和应用，所述含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物包括二吡啶并吩嗪‑2‑羧酸和二吡啶并吩嗪‑1‑羧酸，所述制备方法按以下步骤：在惰性气体保护下，向反应器中加入含羧基的邻苯二胺化合物、1,10‑菲咯啉‑5,6‑二酮和有机溶剂，反应混合物在回流状态和加热条件下，边搅拌边反应，待充分反应后，停止加热，冷却至室温，取出，离心，洗涤，提纯，得固体产物，即得含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物。本发明含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物通过引入羧基优化其电子结构，并提供额外的氧化还原位活性位点，从而获得可观的充放电比容量以及良好的长期循环稳定性，可用于制备水系钠离子电池中的关键电极材料。

Description

含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吩嗪基化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物其制备方法和应用。
背景技术
水系钠离子电池具有高安全、无污染、长寿命、低成本、环境友好和易于组装等特点，能够满足大规模储能系统的要求。然而，水的有限电位窗口限制开发合适电极材料的选择区间。因此，迫切需要寻找具有优异水系钠离子存储性能的潜在电极材料。
常用于水系钠离子电池的无机电极材料主要分为嵌入类(如Na2Ti3O7)、转化类(金属氧化物和硫化物)以及合金类(Sn、Sb、Bi等)。这其中转化和合金类电极材料虽然拥有较高的储钠比容量，但储钠动力学较慢且嵌钠过程中会发生相转变，体积易膨胀，导致其结构坍塌或破坏，循环稳定性下降，不利于高倍率、长寿命水系钠离子电池的构筑。而嵌入类电极材料虽具有结构稳定等特征，但存在导电性差、理论容量低、倍率性能差等缺点。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种兼具多氧化还原位点、高理论容量、高循环稳定性的含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物，本发明还提供了该有机电极材料的制备方法和应用。
技术方案：本发明所述含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物，包括二吡啶并吩嗪-2-羧酸(I)和二吡啶并吩嗪-1-羧酸(II)，化学结构式如下：
本发明所述的含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物的制备方法，按以下步骤：在惰性气体保护下，向反应器中加入含羧基的邻苯二胺化合物、1,10-菲咯啉-5,6-二酮和有机溶剂，反应混合物在回流状态和加热条件下，边搅拌边反应，待充分反应后，停止加热，冷却至室温，取出，离心，洗涤，提纯，得固体产物，即得含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物，经计算，最终产率为65％-80％。
进一步地，当含羧基的邻苯二胺化合物为2,3-二氨基苯甲酸时，反应方程式如下式(III)所示：
当含羧基的邻苯二胺化合物为3,4-二氨基苯甲酸时，反应方程式如下式(IV)所示：
进一步地，所述含羧基的邻苯二胺化合物和1,10-菲咯啉-5,6-二酮的摩尔比为0.5-2:1。
进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，有机溶剂为乙酸，加热的温度为110-120℃，反应时间为10-48h。
进一步地，所述洗涤的步骤中所用的洗液依次包括30-40℃的热乙醇、丙酮、乙醇和水，每种洗液洗涤1-3次，用来初步去除产物中残留的尚未反应的前驱体。
进一步地，所述提纯的步骤为：将洗涤后的产物在120-140℃的热硝酸溶液中下充分搅拌，再用溶剂洗涤并干燥，进一步去除产物中残留的尚未反应的前驱体，得到高纯度的含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物。
进一步地，所述热硝酸溶液的质量分数为30wt％。
进一步地，所述溶剂为去离子水和乙醇。
本发明所述的含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物在制备水系钠离子电池中电极材料的应用。
进一步地，所述电极材料的应用方法为：将含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物、导电添加剂和粘接剂混合并研磨，得浆料；将浆料均匀涂覆在导电碳纸表面，干燥切片，即得电极材料。
进一步地，所述含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物、导电添加剂和粘接剂的质量比为5:4:1-8:1:1。
进一步地，所述导电添加剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯。
发明原理：本发明通过分子结构设计，首次将羧基引入到二吡啶并吩嗪分子结构中，成功合成了含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物。将吸电子基团羧基引入到二吡啶并吩嗪的分子结构中用以调整其电子结构，能够有效降低分子能隙，进而提升电子传输能力，优化有机电极材料性能。此外，将含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物应用于水系钠离子电池中时，利用其吸电子基团羧基和亚氨基取代基提供多氧化还原活性位点，在充分利用较高氧化还原电位的同时还提高电池的能量密度，从而进一步扩大电池充放电比容量。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物通过羧基的引入优化了电子结构，降低了分子能隙，提升了电子传输能力，表现出作为高性能有机电极材料的巨大潜力，此外，本发明含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物无毒无害，安全环保；
(2)本发明合成方法操作简单，反应中没有高温高压，生产相当安全，原材料易于获得，成本低廉，最终产量高，产物纯度高；
(3)本发明所述含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物作为高性能有机电极材料，避免了电极受载流子电荷数目、类型和粒径等因素的束缚，摆脱了传统无机电极材料脱嵌机制的限制，从而使得电池表现出优异的倍率性能；此外，生产原材料来源丰富，能够在一定程度上降低电极制作成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的核磁13C谱图；
图3为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的核磁1H谱图；
图4为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的红外光谱图；
图5为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的XPS C 1s谱图；
图6为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的XPS N 1s谱图；
图7为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸的XPS O 1s谱图；
图8为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图；
图9为本发明实施例1制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极材料在不同电流密度下的充放电曲线(GCD)图；
图10为本发明实施例1-5制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极材料在电流密度为1Ag-1时的质量比容量对比图；
图11为本发明实施例1、对比例1-2制得的电极材料在电流密度为1Ag-1时的质量比容量对比图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
实施例1：本发明所述二吡啶并吩嗪-2-羧酸的制备方法如下：
在氮气保护下向反应器中加入0.152g(1mmol)3,4-二氨基苯甲酸和0.210g(1mmol)1,10-菲咯啉-5，6-二酮，溶于30ml乙酸中，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌反应，反应时间为10h，反应结束后，停止加热，冷却至室温，离心洗涤固体产物，用40℃的热乙酸、丙酮、乙醇和水各洗涤2次，离心洗涤后得到的产物在50ml 30wt％HNO3中140℃下搅拌3小时，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到二吡啶并吩嗪-2-羧酸粉末。
图1为二吡啶并吩嗪-2-羧酸粉末的扫描电镜图，图中可以观察到二吡啶并吩嗪-2-羧酸为长度在500-1000nm之间的纳米棒状结构。
图2和3给出了二吡啶并吩嗪-2-羧酸粉末的13C和1H核磁谱图，两张谱图中为表示的强峰归属于氘代三氟乙酸溶剂峰。在二吡啶并吩嗪-2-羧酸的13C核磁图谱上，有明显化学环境差异的碳原子共有11种，用字母a-k表示，化学位移为151.15,150.09,147.10,144.66,142.87,141.45,135.90,134.00,132.22和129.70ppm处的NMR信号峰分别归属于氮杂环骨架的碳原子，此外，在173.22ppm处显示出清晰的信号，归结于羧基中的C原子。在二吡啶并吩嗪-2-羧酸的1H核磁图谱上，化学位移为9.34,8.72,8.61,8.38,8.19和7.99ppm处的质子信号分别对应于二吡啶并吩嗪-2-羧酸结构中6种化学环境里的氢原子。需要注意的是，受氘代三氟乙酸溶剂的影响，羧基中的活泼氢无法显示明显的化学位移。13C和1H核磁谱图结果表明，所制备的有机化合物中，氢原子和碳原子的化学位移信号与二吡啶并吩嗪-2-羧酸理论结构相对应，有效证明了二吡啶并吩嗪-2-羧酸的成功合成。图4是二吡啶并吩嗪-2-羧酸的红外图谱，其中1715，1579和1412cm-1处的峰分别归属于C＝O，C＝N和C-N键。图5是二吡啶并吩嗪-2-羧酸的XPS C 1s谱图，位于284.8，285.6和288.53eV的峰分别对应于二吡啶并吩嗪-2-羧酸中的C＝C，C＝N和O＝C-O键。此外，在292.1eV处可以观察到明显的峰，为二吡啶并吩嗪-2-羧酸之间的π-π相互作用。图6是二吡啶并吩嗪-2-羧酸的XPS N 1s谱图，位于398.8和401.3eV的峰分别对应于二吡啶并吩嗪-2-羧酸中的C＝N和C-N键。图7是二吡啶并吩嗪-2-羧酸的XPS O 1s谱图，位于531.3和532.6eV的峰分别对应于二吡啶并吩嗪-2-羧酸中的C-O和C＝O键。
实施例2：与实施例1的不同之处在于：3,4-二氨基苯甲酸和1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为1.5：1。
实施例3：与实施例1的不同之处在于：3,4-二氨基苯甲酸和1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为1：1.5，反应时间为24h。
实施例4：与实施例1的不同之处在于：3,4-二氨基苯甲酸和1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为2：1，反应时间为36h。
实施例5：与实施例1的不同之处在于：3,4-二氨基苯甲酸和1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为1：2，反应时间为48h。
实施例6：本发明所述二吡啶并吩嗪-1-羧酸的制备方法如下
与实施例1的不同之处在于：所述含羧基的邻苯二胺化合物为2,3-二氨基苯甲酸，与1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为1：1。
对比例1：与实施例1的不同之处在于：所述含羧基的邻苯二胺化合物改为邻苯二胺，与1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为1：1，制得二吡啶并吩嗪。
对比例2：与实施例1的不同之处在于：所述含羧基的邻苯二胺化合物改为,4-二氨基苯甲腈，与1,10-菲咯啉-5，6-二酮的摩尔比为1：1，制得二吡啶并吩嗪-2-氰基。
对实施例1-6制得的二吡啶并吩嗪-2-羧酸进行电化学性能测试，方法如下：
在电极制备之前，将干燥后的二吡啶并吩嗪-2-羧酸在研钵中研磨以保证混合均匀。将二吡啶并吩嗪-2-羧酸、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘合剂按7：2：1的重量比分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将混合物在高速搅拌机中搅拌30分钟，形成均匀的浆料。再将浆料挂匀于导电碳纸上，在60℃下真空干燥12小时，然后将其切成直径为10mm的二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极片。
对比例1-2制得的二吡啶并吩嗪和二吡啶并吩嗪-2-氰基的电化学性能测试方法同实施例1-6。
二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极片采用三电极体系在氢氧化钠电解液里进行的电化学测试，结果发现二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极有着良好的电化学性能。图8是二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图，从CV曲线中可以观察到一对明显的氧化还原峰。图9是二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极在不同电流密度下的充放电曲线(GCD)图，GCD曲线中有明显的充放电平台，与CV中的氧化还原峰一致。从图中可以得到，当电流密度为1Ag-1时，该二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极的比容量高达105mAh g-1。图10是实施例1-5制备得到的二吡啶并吩嗪-2-羧酸与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比制成的电极，它们在电流密度为1Ag-1时的质量比容量对比。从图中可以看出，当3,4-邻苯二胺甲酸：1,10-菲咯啉-5,6-二酮的摩尔比为1：1时，得到的二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极的质量比容量最高，电化学性能最佳。实施例6制备得到的二吡啶并吩嗪-1-羧酸与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比制成的电极，通过电化学性能测试，发现其具有较好的充放电比容量，稍逊色与实施例1-5制备得到的二吡啶并吩嗪-2-羧酸。
图11是实施例1，对比例1和对比例2制备得到的二吡啶并吩嗪-2-羧酸，二吡啶并吩嗪和二吡啶并吩嗪-2-氰基分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比制成的电极，它们在电流密度为1A g-1的质量比容量对比。从图中可以看出，二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极的质量比容量最高，电化学性能最佳。二吡啶并吩嗪-2-氰基电极性能逊色于二吡啶并吩嗪-2-羧酸电极，显示出74.3mAh g-1的质量比容量。而二吡啶并吩嗪电极性能最差，仅有42.1mAh g-1的质量比容量。

Claims (3)

1.一种含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物在制备水系钠离子电池中电极材料的应用；所述含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物为二吡啶并吩嗪-2-羧酸(I)，化学结构式如下：。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电极材料的应用方法为：将含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物、导电添加剂和粘接剂混合并研磨，得浆料；将浆料均匀涂覆在导电碳纸表面，干燥切片，即得电极材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物、导电添加剂和粘接剂的质量比为5：4：1-8：1：1。
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