CN116425933A - 一类含羰基的吩嗪类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体公开了一类含羰基的吩嗪类聚合物及其制备方法和应用，所述含羰基的吩嗪类聚合物具有多个吩嗪结构，增加共轭环数目，同时保留部分羰基电活性位点，实现多电荷存储，从而获得优异的充放电比容量以及良好的循环稳定性，在水系电池电极材料领域具有良好的应用前景。

Description

一类含羰基的吩嗪类聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一类含羰基的吩嗪类聚合物其制备方法和应用。
背景技术
随着电池安全问题日益突出，环境污染问题愈发严重，开发安全可靠、生态环保的储能器件迫在眉睫。采用水作为电解质溶剂构建的水系电池能从根本上解决易燃有机电解质引起的安全和环保问题，同时避免有机体系严格的制造条件、昂贵的电解质成本，因此，被广泛认为是规模储能系统最有前景的储能器件。
仅含有碳、氢、氧等元素的有机材料是全球关注的热点之一，尤其在电池储能领域的发展潜力巨大。与无极材料相比，有机材料来源广泛、成本低廉、绿色环保，具有良好的结构柔顺性，易调控其电化学性质，同时在充放电过程中体积膨胀和结构变化不明显。但是，有机材料氧化还原活性位点数量少，一定程度上限制了电池的理论容量，例如公开号CN111261872A的公开专利文献“有机电极材料及其制备方法和应用”，公开的含有咔唑官能团的化合物，此外，有机材料在水系电解质中易溶解，溶解的活性物质与电极失去接触，导致电极循环稳定性差，例如“羰基及亚胺类有机化合物在新型水系质子电池负极中的研究”韩文娟，知网数据平台，2022年1月，第三章的5,7,12,14-并五苯四酮有机材料。
发明内容
发明目的：为解决以上的技术问题，本发明旨在提供一类活性位点多、容量高、不易溶解于水系电解质且兼具良好循环稳定性的含羰基的吩嗪聚合物，本发明还提供了该聚合物的制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一类含羰基的吩嗪类聚合物，包括如下结构：
Figure BDA0004138513290000021
上述化学式(I)、(II)和(Ⅲ)中，n的取值范围为1-200。
第二方面，本发明还提供了所述含羰基的吩嗪类聚合物的制备方法，以下步骤：在惰性气体保护下，向反应器中加入多酮类化合物、3,3,4,4-四氨基二苯甲酮和有机溶剂，反应混合物在回流状态和加热条件下，边搅拌边反应，待充分反应后，停止加热，冷却至室温，取出，离心，洗涤，提纯，得固体产物，即得含羰基的吩嗪类聚合物，经计算，最终产率为70％-85％；
所述多酮类化合物选自芘-4,5,9,10-四酮、环己六酮八水合物、三亚苯-2,3,6,7,10,11-六酮中的任意一种；
当多酮类化合物为芘-4,5,9,10-四酮时，反应方程式如下式(I)所示：
Figure BDA0004138513290000022
当多酮类化合物为环己六酮八水合物时，反应方程式如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0004138513290000023
当多酮类化合物为三亚苯-2,3,6,7,10,11-六酮时，反应方程式如下式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0004138513290000031
优选地，为了提高原料的利用率，所述多酮类化合物和3,3,4,4-四氨基二苯甲酮的摩尔比为1:1。
进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种；
进一步地，所述有机溶剂为乙酸，初始温度60℃下反应2h，以5℃/min速率升温至120℃并在此温度下反应4-32h。
进一步地，所述洗涤的步骤中所用的洗液依次包括35-45℃的热乙酸、丙酮、25-30℃的水和乙醇，每种洗液洗涤1-3次，用来初步去除产物中残留的尚未反应的前驱体。
进一步地，所述提纯的步骤为：将洗涤后的产物在120-140℃的热硝酸溶液中下充分搅拌，再用溶剂洗涤并85-90℃真空干燥，进一步去除产物中残留的尚未反应的前驱体，得到高纯度的含羰基的吩嗪类聚合物。进一步优选地，所述热硝酸溶液的质量分数为35wt％。进一步优选地，所述溶剂为去离子水和乙醇。
第三方面，本发明还提供了所述的含羰基的吩嗪类聚合物在制备水系电池中电极材料的应用。
进一步地，所述电极材料的制备方法为：将含羰基的吩嗪类聚合物、导电添加剂和粘接剂混合并研磨，得浆料；将浆料均匀涂覆在导电碳纸表面，干燥切片，即得电极材料。
进一步地，所述多酮类化合物、导电添加剂和粘接剂的质量比为(6-8)：(3-1)：(1-1)；进一步优选的，所述导电添加剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述多酮类化合物、导电添加剂和粘接剂的质量比为7：2：1。
发明原理：本发明通过分子结构设计，形成多吩嗪结构的同时保留部分羰基电活性位点，成功合成了含羰基的吩嗪类聚合物。形成的多吩嗪结构能够增加共轭环数目，进而增强电极材料的循环稳定性，同时提供更多氧化还原活性位点，改善电极材料的充放电比容量。此外，保留的羰基作为吸电子基团，能够降低分子能隙，提升电子传输能力，从而优化电极材料性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)与背景技术中所述公开专利文献“有机电极材料及其制备方法和应用”中公开的含有咔唑官能团的化合物相比，本发明提供的含羰基的吩嗪类聚合物具有氧化还原活性位点多的优点：本发明提供的含羰基的吩嗪类聚合物不仅保留部分羰基电活性位点，能够有效降低分子能隙；同时形成的多吩嗪结构提供更多的氧化还原活性位点，进而改善电极材料的充放电比容量，在水系电池电极材料领域表现出良好的应用前景；
(2)与背景技术中所述公开论文“羰基及亚胺类有机化合物在新型水系质子电池负极中的研究”第三章公开的5,7,12,14-并五苯四酮有机材料相比，本发明提供的含羰基的吩嗪类聚合物作为水系电池中电极材料相比其他电极材料具有更加优异的循环稳定性。本发明提供的含羰基的吩嗪类聚合物通过多吩嗪结构增加了聚合物共轭环数目，有效抑制了电极材料的溶解，保证电极材料的循环稳定性，在水系电池电极材料领域表现出良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物的元素分布图；
图3为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物的XPS C 1s谱图；
图5为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物的XPS N 1s谱图；
图6为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物的XPS O 1s谱图；
图7为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图；
图8为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)图；
图9为本发明实施例1制得的含羰基的吩嗪类聚合物在20A g-1电流密度下充放电20000圈曲线循环图；
图10为本发明实施例1-3在1Ag-1电流密度下的质量比容量对比图。
图11为本发明实施例1、实施例4、实施例5在1Ag-1电流密度下的质量比容量对比图。
图12为实施例1、实施例6与实施例7在不同电流密度下的质量比容量对比图。
具体实施方法
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
以下实施例和测试中的原料、试剂以及测试设备来源如下所示：
3,3,4,4-四氨基二苯甲酮，又称双(3,4-二氨基苯基)甲酮，毕加索，纯度97％；
芘-4,5,9,10-四酮，研伸科技，纯度97％；
扫描电子显微镜，德国蔡司公司，Merlin Compact；
傅里叶变换红外光谱，美国安捷伦公司，FTS2000；
X射线行射仪，日本岛津公司，XRD-6000KE1207。
实施例1
本实施例1的含羰基的吩嗪类聚合物(I)的制备方法如下：将0.262g(1mmol)芘-4,5,9,10-四酮(研伸科技，纯度97％)和0.242(1mmol)3,3,4,4-四氨基二苯甲酮(毕加索，纯度97％)加入球磨机研磨2h，保证药品研细且混合均匀。在氮气保护下将研磨后的药品加入反应器，溶于40ml乙酸中，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌反应，在60℃下反应2h后，以5℃/min速率升高温度至120℃并在此温度下反应8h，反应结束后，停止加热，冷却至室温，离心洗涤固体产物，用35-45℃的热乙酸、丙酮、25-30℃的水和乙醇，离心洗涤后得到的产物在50ml 35wt％HNO3中140℃下搅拌3小时，用去离子水和乙醇洗涤，90℃真空干燥，得到含羰基的吩嗪类聚合物(I)。
图1为含羰基的吩嗪类聚合物的扫描电子显微镜图(扫描电子显微镜，德国蔡司公司，Merlin Compact)；
图2从左到右依次为C、N、O元素分布图，从图2中可以看出，C、N、O元素的分布比较均匀，表明了多酮类化合物与3,3,4,4-四氨基二苯甲酮反应充分，生成的多个吩嗪结构分布均匀。
图3是含羰基的吩嗪类聚合物粉末的红外光谱图(傅里叶变换红外光谱，美国安捷伦公司，FTS2000)，其中1634，1529和1408cm-1处的峰分别归属于C＝O，C＝N和C-N键。
图4是含羰基的吩嗪类聚合物的XPS C 1s谱图(X射线行射仪，日本岛津公司，XRD-6000KE1207)，位于284.8，285.47和286.89的峰分别对应于聚合物中的C-C/C＝C，C-N/C＝N和C＝O键。此外，在289.7eV处可以观察到明显的峰，为含羰基的吩嗪类聚合物之间的π-π相互作用。
图5是含羰基的吩嗪类聚合物的XPS N 1s谱图，位于398.7和400.3eV的峰分别对应于聚合物C＝N和C-N键。结合图2红外光谱图以及图4XPS C 1s谱图进行分析，C＝N和C-N键来源于吩嗪结构，证明了含羰基的吩嗪类聚合物通过分子结构设计，成功形成多个吩嗪结构。
图6是含羰基的吩嗪类聚合物的XPS O 1s谱图，位于531.6eV的峰对应于聚合物的C＝O键。结合图2红外光谱图分析，聚合物中存在C＝O键，且来源于前驱体3,3,4,4-四氨基二苯甲酮中的羰基，说明所制得的聚合物成功保留了部分羰基。
除了上述实施例1，以下实例通过改变部分原料、反应参数或条件进行了类似的制备过程；
实施例2：与实施例1的不同之处在于：60℃反应2h后，以5℃/min速率升高温度至120℃并在此温度下反应4h。
实施例3：与实施例1的不同之处在于：60℃反应2h后，以5℃/min速率升高温度至120℃并在此温度下反应32h。
实施例4：与实施例1的不同之处在于：提纯处理中，采用60℃真空干燥12h。
实施例5：与实施例1的不同之处在于：提纯处理中，采用120℃真空干燥12h。
实施例6：与实施例1的不同之处在于：所述多酮类化合物改为环己六酮八水合物，与3,3,4,4-四氨基二苯甲酮的摩尔比为1：1。
实施例7：与实施例1的不同之处在于：所述多酮类化合物改为三亚苯-2,3,6,7,10,11-六酮，与3,3,4,4-四氨基二苯甲酮的摩尔比为1：1。
对实施例1-7制得的含羰基的吩嗪类聚合物进行电化学性能测试
首先，制作含羰基的吩嗪类聚合物电极片，制作方法包括：在电极制备之前，将干燥后的含羰基的吩嗪类聚合物在研钵中研磨以保证混合均匀。将含羰基的吩嗪类聚合物、乙炔黑(瑞士TIMCAL公司，分析纯)和粘合剂即聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司，分析纯)按7：2：1的重量比分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(国药，分析纯)中，将混合物在高速搅拌机中搅拌30分钟，形成均匀的浆料。再将浆料挂匀于导电碳纸上，在60℃下真空干燥12小时，得到用于工作电极的含羰基的吩嗪类聚合物电极片。
含羰基的吩嗪类聚合物电极片采用三电极体系使用电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司，CS350H)在1M H2SO4电解液中进行电化学测试，结果发现其具有良好的电化学性能。
图7为本发明实施例1制得含羰基的吩嗪类聚合物(I)有机电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图，从CV曲线中可以观察到一对明显的氧化还原峰。
图8为本发明实施例1制得含羰基的吩嗪类聚合物(I)有机电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)图，GCD曲线呈现出明显的充放电平台，与CV曲线中的氧化还原峰一致。从图中还可以看出，当电流密度为1Ag-1时，该含羰基的吩嗪类聚合物电极的比容量高达215mAh g-1。
图9是本发明实施例1制得含羰基的吩嗪类聚合物(I)在20A g-1电流密度下充放电20000圈曲线循环图，循环20000圈以后，放电比容量从135.74mAh衰减到128.47mAh，容量保持率高达94.6％，可见，该材料具有较好的循环稳定性。
图10是实施例1-3制备得到的含羰基的吩嗪类聚合物与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比制成的电极，它们在电流密度为1Ag-1时的质量比容量对比。从图中可以看出，当反应时间为10h时，得到的含羰基的吩嗪类聚合物电极的质量比容量较高。当反应时间为10h且有保护气时，质量比容量电化学性能最佳，电化学性能最好。
图11是实施例1，实施例4，实施例5制备得到的含羰基的吩嗪类聚合物与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比制成的电极，它们在电流密度为1Ag-1时的质量比容量对比。从图中可以看出，当产品烘干温度为90℃时，得到的含羰基的吩嗪类聚合物电极的质量比容量最佳，电化学性能最好。
图12是实施例1，实施例6和实施例7制备得到的三种结构不同的含羰基的吩嗪类聚合物分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比制成的电极，它们在不同电流密度下的质量比容量对比。从图中可以看出，选用的多酮类化合物为芘-4,5,9,10-四酮时，所制备的电极的质量比容量最高，电化学性能最佳。

Claims (10)

1.一类含羰基的吩嗪类聚合物，其特征在于，所述含羰基的吩嗪类聚合物包括如下结构：
Figure FDA0004138513280000011
上述化学式(I)、(II)和(Ⅲ)中，n的取值范围为1-200。
2.权利要求1所述的含羰基的吩嗪类聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，向反应器中加入多酮类化合物、3,3,4,4-四氨基二苯甲酮和有机溶剂，反应混合物在回流状态和加热条件下，边搅拌边反应，待充分反应后，停止加热，冷却至室温，取出，离心，洗涤，提纯，得固体产物，即得含羰基的吩嗪类聚合物；
所述多酮类化合物选自芘-4,5,9,10-四酮、环己六酮八水合物、三亚苯-2,3,6,7,10,11-六酮中的任意一种；
当多酮类化合物为芘-4,5,9,10-四酮时，反应方程式如下所示：
Figure FDA0004138513280000012
当多酮类化合物为环己六酮八水合物时，反应方程式如下式所示：
Figure FDA0004138513280000013
当多酮类化合物为三亚苯-2,3,6,7,10,11-六酮时，反应方程式如下式所示：
Figure FDA0004138513280000021
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多酮类化合物和3,3,4,4-四氨基二苯甲酮的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸，初始温度60℃下反应2h，以5℃/min速率升温至120℃并在此温度下反应4-32h。
6.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的步骤中所用的洗液依次包括35-45℃的热乙酸、丙酮、25-30℃的水和乙醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的步骤为：将洗涤后的产物在120-140℃的热硝酸溶液中下充分搅拌，再用溶剂洗涤并90℃真空干燥。
8.一种权利要求1所述的含羰基的吩嗪类聚合物在制备水系电池的电极材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电极材料的应用方法为：将含羰基的吩嗪类聚合物、导电添加剂和粘接剂混合并研磨，得浆料；将浆料均匀涂覆在导电碳纸表面，干燥切片，即得电极材料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含羰基的吩嗪类聚合物、导电添加剂和粘接剂的质量比为(6-8)：(3-1)：(1-1)。
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