CN113321756B - 一种活性基团数可控的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极活性物质技术领域，具体涉及一种活性基团数可控的聚合物及其制备方法和应用。一种活性基团数可控的聚合物，包括由单体共聚而成的主链，所述单体包括含有炔基或者叠氮基的连接单体；所述连接单体上通过点击反应连接有活性基团。本方案的聚合物能对电活性侧链的数量进行精确控制，进而解决现有的活性电极材料的实际容量和理论容量的百分比不满足应用需求的技术问题。本方案合成的新型聚合物有利于精确调控材料的各项性能，从而提高相应锂电池的性能，解决了制约聚合物锂离子电池技术大规模应用的瓶颈问题。

Description

一种活性基团数可控的聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极活性物质技术领域，具体涉及一种活性基团数可控的聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
社会能源需求的不断快速增长，对能源转换和储存技术提出了更高的要求。其中，能源储存技术，对移动电子设备，电动车，电网级储能等应用，具有至关重要的作用。目前常见的储能技术，包括各类二次电池及超级电容器等，各有其性能方面的不足，已成为制约上述各应用发展的主要瓶颈问题之一。对电池技术而言，锂离子电池是目前最普遍使用的电池技术之一。1990年，日本索尼公司首次实现了锂离子电池技术得商业化。相比于其他电池技术，由于锂离子电池具有能量密度高，充放电特性优异等优势，使其逐渐成为当今社会最广泛使用的电池类型之一。然而，随着各类新应用场景的不断涌现，对传统电池技术提出了新的挑战。例如，传统的锂离子电池技术难以满足诸如智能标签、可穿戴设备等应用场景的需求。新型应用场景，对锂离子电池技术的新需求主要包括，柔韧性，不含有毒有害金属，快速充电，出色的循环寿命，可通过高效低成本技术加工(如印刷及卷对卷工艺等)，原料来源丰富，且最好为可再生资源等。对锂离子电池的电极材料而言，传统锂离子电池的正极材料，通常含有钴和镍等有毒有害金属元素，由于钴矿和镍矿的有限性及其开采提炼的高耗能性，制约了此类目前广泛使用的锂离子电池在新型应用场景中应用潜力。
针对上述问题，有机电极活性材料，特别是聚合物电极活性材料是一种较为理想的替代方案，也是目前学术界和产业界投入巨大人力物力进行开发的一个方向。相比于无机电极活性材料，有机电极活性材料具有如下优点：氧化-还原性能易调，更高的理论容量，原料来源广泛(即可来源于丰富的化石原料，有课来源于植物等可再生原料)，具有快速的电化学动力学(带来高倍率和长循环寿命)，对环境友好(不含有毒有害类金属)。聚合物电极活性材料，除具有上述普通有机(小分子)电极活性材料的优点外，还具有如下独特的优点：聚合物材料具有柔性且可通过薄膜生产工艺进行低成本生产加工，在电解液中溶解性低(有利于提高循环寿命)。经过数十年的发展，以聚合物作为活性电极材料的锂离子电池的各项电池指标虽取得了长足进步。但仍存在一些制约聚合物锂离子电池技术大规模应用的瓶颈问题。锂电池聚合物活性电极材料按化学结构，可分为两大类：聚合物主链由电活性单元组成和聚合物主链由非共轭单元组成，电活性单元作为侧链，通过化学键链接于主链之上。针对第二类材料(聚合物主链由非共轭单元组成)，由此类材料制作的锂电池，存在电池的实际放电容量、实际容量/理论容量的百分比等代表电池性能的参数，难以调节值最佳状态的问题。上述问题限制了锂电池的进一步改良和发展，亟需对造成实际放电容量欠佳的原因进行分析，并研发一种能够改善实际容量/理论容量的百分比的电极活性材料以及制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种活性基团数可控的聚合物，以解决现有的活性电极材料的实际容量和理论容量的百分比不满足应用需求的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种活性基团数可控的聚合物，包括由单体共聚而成的主链，所述单体包括含有炔基或者叠氮基的连接单体；所述连接单体上通过点击反应连接有活性基团。
本发明还提供了一种活性基团数可控的聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1主链合成步骤：所述主链由单体共聚而成，所述单体包括含有炔基或者叠氮基的连接单体；
S2活性基团准备步骤：在所述活性基团上连接叠氮基或者炔基；
S3活性基团连接步骤：通过点击反应将活性基团连接在主链的连接单体上。
上述技术方案的原理以及有益效果为：
为了改善锂电池(使用背景技术中的第二类材料作为电极活性材料)在实际放电容量和实际容量/理论容量的百分比上难以提升改善的问题，本方案合成一类全新的聚合物，该聚合物通过点击反应将活性基团连接在主链上，从而实现了主链上的活性基团的数量可控，有助于寻找和确定电极活性材料的最佳侧链数(即针对第二类材料)，最终使得由该电极活性物质制备的电池具有最为理想的实际放电容量，提升锂电池的性能。
现有技术中，第二种电极活性材料为聚合物主链由非共轭单元组成，电活性单元作为侧链类的聚合物电极活性材料。针对传统的第二种电极活性材料，主链的每一个重复单元上均带有(电)活性基团。但是这类材料的实际放电容量和实际容量/理论容量的百分比通常较低。研究人员虽然通过大量的实验研究，尝试过大量不同的活性基团，发现上述问题仍然没有得到改善，获得的实际放电容量和实际容量/理论容量的百分比仍然不是非常理想。例如，文献报道过一种名为PTMA的材料(Chemical Physics Letters 359(2002)351–354)，主链由聚丙烯酸构成，主链的每一个重复单元上均连接有电活性基团，侧链电活性单元为自由基型基团。此材料用为电极活性材料的电池，放电电压达到3.5V，放电容量达到77Ah/kg,实际容量/理论容量＝70％。又有文献报道一种名为poly(exTTF)的材料(Macromol.Rapid Commun.2014,35,1367-1371)，主链由聚乙烯组成，主链的每一个重复单元上均连接有电活性基团，侧链活性单元为含4个S原子的大共轭基团。活性基团的改变对放电容量的改善并不大，此材料用作电极活性材料的电池初始放电容量仅为108mAh/g。可见，寻找影响由电极活性材料制备的电池的性能的原因，是提升锂电池性能的关键以及首先需要解决的问题。发明人经过大量研究，发现电极活性材料的每一个重复单元上均存在活性基团，这是导致由其制备的电池性能难以提升的主要原因。由于活性基团受空间位阻的影响，并且氧化还原过程中，邻近活性基团间的存在电荷互斥等因素的影响，使得一部分电活性侧链不能有效参与到氧化还原过程，带来较低的实际容量/理论容量比例。发明人进而尝试减少活性基团的数量，通过控制活性基团底物和主链底物的量，来实现对最终聚合物产物中活性基团的数量的控制。但是，这种方式并不能通过控制反应条件精确地确定活性基团的连接量，导致生产该电极活性材料的批间差异大，获得的电极活性材料的性能稳定性上存在一定缺陷。并且，由于基团数量不能精确可控，难以研究获得最佳的活性基团连接率，对获取最佳效果的锂电池造成了障碍。综上，发明人首选发现了邻近活性基团间的空间位阻以及电荷互斥的影响是导致实际容量/理论容量比例过低的原因，并且在改善上述问题的实践过程中，进而发现了活性基团的加入量不能够精确控制会导致获得的电极材料存在较大的批间差异。上述技术问题的发现是现有技术中尚未报道过的，即发现上述技术问题的过程本身就具备较高的创新性，正是由于上述技术问题的发现，为改进电极活性材料创造了条件，进一步提升了锂电池的性能以满足实际应用的需求。
本技术方案先合成带有炔基或者叠氮基的主链，然后再活性基团上加入叠氮基或者炔基，最后通过点击反应将活性基团精准连接在连接单体上，连接效率可达100％。在本技术方案中，含有炔基或者叠氮基的连接单体一旦数量确定，则可以通过点击反应精确而且高效地连接上活性基团，在合成形成最终的电极活性材料之前，我们就可以精确预测活性基团的数量。可以在合成之前就对各种底物进行精确调整，以保证能够获得最佳性能的电极活性材料。本方案有利于对包括电极活性材料的实际容量/理论容量的比值、机械性能和溶解性等各项性能的精确调控，从而有效提高相应锂离子电池的性能。
进一步，所述连接单体包括式(1)所示的化合物；所述单体还包括非连接单体，所述非连接单体包括式(2)所示的化合物；
Figure BDA0003093191050000041
其中，R1和R3均代表氢或者甲基，R2和R4均代表任一烷基。
采用上述技术方案，使用连接单体和非连接单体合成主链，可通过调节式(1)的化合物的数量来实现对活性基团数量的控制，从而实现对终产品锂电池的放电实际容量以及实际容量/理论容量比值的调整和优化。
进一步，所述主链为式(3)所示的聚合物；
Figure BDA0003093191050000042
其中，R1和R3均代表氢或者甲基，R2和R4均代表任一烷基，m和n均为10-500中的任一整数。
采用上述技术方案，聚丙烯酸酯主链为常用电极活性材料的主链，易于合成且应用范围广。
进一步，所述活性基团为芘-4,5,9,10-四酮。芘-4,5,9,10-四酮为常见的(电)活性基团，带有该活性基团的电极活性材料的各项性能优异，适合于用于制备高品质锂电池。
进一步，其为式(4)所示的聚合物；
Figure BDA0003093191050000043
其中，R1和R3均代表氢或者甲基，R2和R4均代表任一烷基，m和n均为10-500中的任一整数。
进一步，式(4)的m：n＝3-8：2-7。采用上述范围，使用该电极活性材料制备的锂电池具有较为理想的放电实际容量和实际容量/理论容量的比值。
进一步，式(4)的m：n＝6：4。采用上述比例，获得的电极活性材料可使得由此制备的锂电池具有较高的放电实际容量和实际容量/理论容量的比值。
进一步，在S3中，将S1中获得的主链聚合物和S2中获得的连接有叠氮基或者炔基的活性基团加入到乙醇溶液中，获得反应体系；搅拌所述反应体系的同时，先加入抗坏血酸钠溶液，再加入五水合硫酸铜，30℃反应24小时，获得反应混合物；将反应混合物导入甲醇中，收集沉淀，并经过真空干燥获得活性基团可控的聚合物。采用上述合成方法和合成条件，可保证点击反应的效率，并实现活性基团和连接单体的100％的连接效率。采用其他合成条件和方法，则会一定程度上影响反映效率，基团数精确调控的效果不如采用本合成方法和条件，活性基团和连接单体的连接效率会出现低于100％的情况。
进一步，在S2中，在所述活性基团上连接叠氮基，获得如式(5)所示的化合物。
Figure BDA0003093191050000051
采用上述技术方案，式(5)所示的化合物(单体c4)上连接上了叠氮基，有助于其高效且精确地连接在主链上。
进一步，一种活性基团数可控的聚合物作为锂离子电池电极活性材料的应用。采用本方案的制备方案以及制备获得的电极活性物质，可以实现对主链上的活性基团数量的调控，可以根据实际的应用场景适当地精确地调整活性基团数量，进而改善电极活性物质的性能以及提升由此制备的锂电池的品质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：主链的合成(主链合成步骤)
本实施例以聚丙烯酸酯主链为例对主链的合成过程进行说明。除了聚丙烯酸酯主链以外，本方案还可以采用其他类型的主链。只需要主链由若干单体共聚而成，且单体包括含有炔基或者叠氮基的连接单体即可满足要求。
更具体地，主链可以采用如式(1)所示的化合物作为连接单体，采用如式(2)所示的化合物作为非连接单体，并合成如式(3)所示的聚合物作为主链。
Figure BDA0003093191050000061
Figure BDA0003093191050000062
其中，R1和R3均代表氢或者甲基，R2和R4均代表任一烷基，m和n均为10-500中的任一整数。
以主链由两种丙烯酸酯单体构成为例，合成过程如式(6)所示，通过调节单体(单体a和单体b)比例，以同样条件，可制备聚合物1-3(聚合物1：m：n＝3:7；聚合物2：m：n＝6:4；聚合物3：m：n＝8:2；m和n均为10-500中的任一整数)。单体a(即连接单体)采购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，分子量为124.14，cas号为13861-22-8。单体b采购自国药试剂，分子量为100.12，cas号：80-62-6。
聚合物1的合成方法：在氮气保护下，反应器中加入单体a(1.00g，8.06mmol)和单体b(1.88g，18.81mmol)(物质的量a:b＝3:7)，加入乙酸乙酯20mL，搅拌。然后加入热引发剂AIBN(0.05g，0.27mmol)，搅拌均匀后，加热至70℃，反应24小时。反应结束后，温度降至室温，将反应混合物倒入200mL石油醚中，收集沉淀，真空干燥3小时,得到聚合物1(2.04g，71％)。
聚合物2和3的合成方法与聚合物1相同。聚合物2的单体用量为单体a(1.00g，8.06mmol)，单体b(0.54g，5.37mmol)(物质的量a:b＝6:4),制得聚合物2(1.00，65％)；聚合物3的单体用量为单体a(1.00g，8.06mmol)，单体b(0.20g，2.02mmol)(物质的量a:b＝8:2),制得聚合物3(0.89，74％)。
Figure BDA0003093191050000071
实施例2：侧基合成(活性基团准备步骤)
以从原料单体c1(芘-4,5,9,10-四酮)合成侧基为例，说明在活性基团上加入叠氮基的过程，并可根据实际需要在其他的活性基团上加入叠氮基，其他的活性基团包括：含S-S键活性基团的硫化物；含羰基及多羰基的化合物，如苯醌类；含亚胺基团的化合物，如含吩嗪类结构的化合物；含能形成稳定自由基的化合物，如四甲基哌啶氧化物(TEMPO)类。发明人经实验研究证实上述活性基团均可以通过加入叠氮基或者炔基的方式，通过点击反应连接到主链上，形成基团数精确可控的电极材料。
本实施例的侧基合成的过程参见式(7)，具体合成过程如下：
单体c2的合成方法：将1.0g(3.8mmol)原料单体c1(芘-4,5,9,10-四酮)加入到发烟硝酸中(20mL)，搅拌条件下加热至100℃，反应2小时，冷却至室温，将反应混合物倒入去离子水中(150mL)，搜集沉淀，80℃真空干燥3小时，得到产物c2(0.83g，71％)。波谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.83(s，2H),8.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.85(t，J＝8.0Hz,1H)。
单体c3的合成方法：将0.5g(1.63mmol)c2加入硫代硫酸钠(1.3g，8.2mmol)的氢氧化钠水溶液中(2.0M，15mL)，搅拌条件下加热至50℃，反应3小时，冷却至室温，将反应混合物倒入去离子水中(200mL)，搜集沉淀，80℃真空干燥3小时，得到产物c3(0.27g，60％)。波谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.48(s，J＝8.0,1H),7.40(s2H)，6.27(s，2H)。
单体c4的合成方法：将0.5g(1.63mmol)c3溶解于四氢呋喃中(30mL)，搅拌条件下，降温至0℃，然后依次加入t-BuONO(0.26g，2.5mmol)，TMSN3(0.22g，2.0mmol)，反应2小时，旋干后，硅胶柱分离(甲苯为淋洗剂)，得到产物单体c4(0.42g，74％)。波谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.48(s，J＝8.0,1H),7.40(s 2H)，6.27(s，2H)。
Figure BDA0003093191050000081
实施例3：接侧基过程(活性基团连接步骤)
以将单体c4接枝到聚合物1-3为例来对接侧基过程进行说明，本实施例的接侧基过程参见式(8)，具体过程如下：
聚合物4的合成方法：将聚合物1(0.50g)和单体c4(0.39g，1.28mmol)加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(20mL，v:v＝9:1)，剧烈搅拌条件下，加入新制备的抗坏血酸钠溶液(1.0M，64微升，0.064mmol)，然后加入五水合硫酸铜(3.2mg，0.013mmol)，加热至30℃，反应24小时，冷却至室温，将反应混合物倒入甲醇中(150mL)，收集沉淀，真空干燥3小时，得聚合物4(0.80g，90％)。波谱数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：7.2-8.8(br),5.2-5.4(br)，3.5(br)，0.5-3.2(br)。聚合物4的含有炔基的连接单体上均连接上了活性基团，连接效率为100％。
聚合物5和6的合成方法与聚合物4相同，聚合物5的原料用量为聚合物2(0.50g)，单体c4(0.76g，2.5mmol)，制得聚合物5(1.11，88％)；聚合物6的原料用量为聚合物3(0.50g)，单体c4(0.99g，3.27mmol)，制得聚合物6(1.27，85％)。聚合物5和聚合物6的含有炔基的连接单体上均连接上了活性基团，连接效率为100％。其中，聚合物4：m：n＝3:7；聚合物5：m：n＝6:4；聚合物6：m：n＝8:2，m和n均为10-500中的任一整数。综合聚合物4-聚合物6的情况，每个聚合物分子上含有m个含有炔基的单体，在本方案的反应条件下，点击反应几乎所有带有炔基的连接单体上都连上活性基团。所以，只要通过控制含有炔基的连接单体的数量，就可以实现对于引入的活性基团的精确控制。发明人尝试过点击反应外的其他反应，则不能保证上述的精确引入基团的效果。可见采用本技术方案，可以通过控制主链中的含有炔基或者叠氮基的连接单体(例如单体a)的数量，来精确控制主链上接入活性基团的量，从而实现对正极材料的实际容量/理论容量等关键参数的控制。
Figure BDA0003093191050000091
实施例4：使用新型电极材料制备纽扣式锂离子电磁
电池制备：将实施例四中的聚合物4(100mg)研磨至微粉状，加入乙炔黑(80mg)，继续研磨成均匀微粉，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液(10wt％，20mL)，研磨至完全混合均匀，制得制作正极活性层的浆料。将浆料刮涂于铝箔上(厚度40微米)，真空干燥，干燥温度为60℃2小时，然后120℃6小时，制得正极极片。将极片通过冲压机冲压为小极片(直径14mm)。于手套箱内组装电池：在绝缘台面上平放负极壳，然后放入金属锂片并压平，然后将隔膜(聚乙烯膜)置入，将电解液(EC:DEC＝1:2,六氟磷酸锂浓度为1.0M,约200微升)滴入其中，然后依次放入上述正极极片、垫片、弹簧片、正极壳，然后用压制机进行压制封口，得到纽扣式锂离子测试电池。
实施例5：以聚合物5为正极材料，通过实施例4同样的方法，组装电池。
实施例6：以聚合物6为正极材料，通过实施例4同样的方法，组装电池。
对实施例4-6中的电池进行充放电测试，倍率0.1C,测试电压范围1.0V-4.0V。放电-充电为一个循环，充放电间隔10分钟，重复重放20次，测试结果见表1。
表1：充放电测试结果
Figure BDA0003093191050000101
测试结果包括首次放电实际容量，实际容量/理论容量，第20次放电容量/首次放电容量。从表1数据可知，以聚合5为电极材料的电池具有最高的首次放电实际容量。对于以聚合物4为电极材料的电池，由于其含有较少比例的活性侧基，其理论容量最低，但其实际容量/理论容量达到92％，这是由于其活性侧基间隔较大，有利于侧基活性基团的充分利用。相反，以聚合物6为电极材料的电池，由于其含有较多比例的活性侧基，其理论容量最高，但其实际容量/理论容量仅为72％，这是由于其活性侧基间隔较小，不利于侧基活性基团的充分利用。
上述结果，说明了本专利申请中对活性侧基数量的精确控制，最终达到了提高相应锂电池实际容量的目的。其原理在于，较少或者较稀疏的活性侧基排布，带来较低的理论容量，同时带来较高的实际容量/理论容量值；较多或者较密集的活性侧基排布，带来较高的理论容量，同时带来较低的实际容量/理论容量值。精确调控侧基数量，能平衡理论容量和实际容量/理论容量值，进而使材料达到较高的实际容量。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种活性基团数可控的聚合物，其特征在于：包括由单体共聚而成的主链，所述单体包括连接单体和非连接单体，所述连接单体含有炔基或者叠氮基，所述非连接单体为式（1）所示的化合物；所述连接单体上通过点击反应连接有活性基团，所述活性基团为在电池电极材料中具备电活性的基团；
Figure QLYQS_1
Figure QLYQS_2
其中，R3代表氢或者甲基，R4代表任意烷基。
2.根据权利要求1所述的一种活性基团数可控的聚合物，其特征在于：所述连接单体包括式（2）所示的化合物；
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
其中，R1代表氢或者甲基；R2代表任意亚烷基。
3.根据权利要求2所述的一种活性基团数可控的聚合物，其特征在于：所述活性基团为芘-4,5,9,10-四酮。
4.根据权利要求3所述的一种活性基团数可控的聚合物，其特征在于：其为式（3）所示的聚合物；
Figure QLYQS_5
Figure QLYQS_6
其中，R1和R3均代表氢或者甲基；R4代表任意烷基；R2代表任意亚烷基；m和n均为10-500中的任一整数。
5.根据权利要求4所述的一种活性基团数可控的聚合物，其特征在于：式（3）的m：n=3-8：2-7。
6.根据权利要求5所述的一种活性基团数可控的聚合物，其特征在于：式（3）的m：n=6：4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种活性基团数可控的聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1主链聚合物合成步骤：所述主链聚合物由单体共聚而成，所述单体包括含有炔基或者叠氮基的连接单体；
S2活性基团准备步骤：在所述活性基团上连接有叠氮基或者炔基；
S3活性基团连接步骤：通过点击反应将活性基团连接在主链的连接单体上。
8.根据权利要求7所述的一种活性基团数可控的聚合物的制备方法，其特征在于：在S2中，在所述活性基团上连接叠氮基，获得如式（4）所示的化合物；
Figure QLYQS_7
Figure QLYQS_8
在S3中，将S1中获得的主链聚合物和S2中获得的连接有叠氮基的活性基团加入到乙醇溶液中，获得反应体系；搅拌所述反应体系的同时，先加入抗坏血酸钠溶液，再加入五水合硫酸铜，30℃反应24小时，获得反应混合物；将反应混合物导入甲醇中，收集沉淀，并经过真空干燥获得活性基团数可控的聚合物。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的一种活性基团数可控的聚合物作为锂离子电池电极活性材料的应用。
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