CN102792497A - 蓄电装置用电极活性物质和使用它的蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有下述式(1)所示结构的蓄电装置用电极活性物质。式(1)中，R1～R6分别独立地是氢原子(但R1～R6全都是氢原子的情况除外)、卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电装置用电极活性物质和使用它的蓄电装置。
背景技术
近年来，随着电子技术的进步，移动电话、便携型个人计算机、便携信息终端(PDA，Personal Data Assistance)、便携型游戏机等便携型电子设备迅速普及。相应地，作为便携型电子设备的电源，二次电池等蓄电装置的需求增加。为了提高蓄电装置的能量密度，人们积极进行新型电极活性物质的研究开发。
例如，作为新电极活性物质的候补，提出了能够可逆性引起氧化还原反应的有机化合物。有机化合物，其比重比以往作为电极活性物质使用的钴酸锂等无机氧化物的比重小，例如具有1g/cm3程度的比重。因此，通过使用有机化合物作为电极活性物质，有可能开发出具有高能量密度的蓄电装置。此外，由于不含重金属，所以能够使稀有金属资源的枯竭、和由此造成的资源价格高涨、由重金属的泄漏造成的环境污染等的风险降低。
作为能够作为电极活性物质使用的有机化合物的一例，已经知道有醌系有机化合物(例如，专利文献1～3)。醌系有机化合物是指通常在1个芳香环上导入了2个酮基(C＝O)的芳香族化合物。
专利文献1中记载了使用对醌化合物和邻醌化合物作为电极活性物质的水溶液系二次电池。对醌化合物是在芳香环的对向位置导入了2个酮基的有机化合物。邻醌化合物是在芳香环的相邻位置导入了2个酮基的有机化合物。专利文献1中还记载了醌系有机化合物的聚合物。
另一方面，在专利文献4和5中记载了使用醌系有机化合物作为电极活性物质的非水系锂二次电池。在专利文献5中记载了在芘环上导入了4个酮基的醌系有机化合物(芘-4,5,9,10-四酮)。
需说明的是，本说明书中，将1分子中具有4个酮基的化合物称作「四酮化合物」。特别是将含有芘环和在芘环上导入的4个酮基的化合物称作「芳香族四酮化合物」。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3045750号说明书
专利文献2:日本特许第3039484号说明书
专利文献3:日本特许第3257516号说明书
专利文献4:日本特开昭56-86466号公报
专利文献5:日本特开2007-305430号公报
发明内容
发明要解决的课题
已知的使用醌系有机化合物的蓄电装置的放电电压，通常远远低于使用钴酸锂等无机氧化物而成的历来的蓄电装置的放电电压(3～4V)。因此，使用专利文献1～3中记载的醌系有机化合物作为电极活性物质难以提高蓄电装置的实质上的能量密度。
另一方面，经本发明人深入研究后探明，专利文献5中记载的醌系有机化合物，显示出高能量密度和高放电电位，有希望提高蓄电装置的放电电压。但专利文献5中记载的化合物有时容易在蓄电装置的电解质中溶解，在实现所希望的充放电循环特性方面，未必具有充分特性。
本发明目的在于，提供在具有高能量密度和高放电电位的同时，能够有助于改善蓄电装置的充放电循环特性的新电极活性物质。本发明，此外目的还在于提供使用该电极活性物质的蓄电装置。
解决课题的手段
即、本发明提供一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(1)所示结构。
式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基，但是，R1～R6全都是氢原子的情况除外。
另一方面，本发明提供一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(6)所示重复单元。
式(6)中，R1～R4分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基，n是2以上的整数。
另一方面，本发明提供一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(10)所示重复单元。
式(10)中，R1和R2分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基，X是连接部，n是2以上的整数。
进而，另一方面，本发明提供一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(19)所示的重复单元。
式(19)中，R1、R2和R3分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基。R7是碳原子数1～4的亚烷基链、碳原子数1～4的亚烯基链、亚芳基链、酯键、酰胺键或醚键，也可以具有取代基。R9含有选自酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亚砜基中的至少1个。R8和R10分别独立地是碳原子数1～4的饱和脂肪族基、苯基、或氢原子。n、m分别是2以上的整数。
进而，另一方面，本发明提供一种蓄电装置，具有正极、负极和电解质，选自所述正极和所述负极中的至少1个，含有权利要求1～7的任一项所述的蓄电装置用电极活性物质作为电极活性物质。
发明效果
本发明的蓄电装置用电极活性物质，由于具有芘环、和在芘环的相邻位置上导入的2对酮基，所以能够发挥高能量密度和高放电电位。进而，构成基本骨架的芘环，作为氢原子的取代基具有选自卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基中的至少1个。取代基的导入能够降低该电极活性物质相对蓄电装置的电解质的溶解性。因此，使用本发明的蓄电装置用电极活性物质能够改善蓄电装置的充放电循环特性。
另一方面，本发明的蓄电装置用电极活性物质，由于是在主链或侧链具有芳香族四酮化合物基本骨架的聚合物，所以难以在蓄电装置的电解质中溶解，因此能够改善蓄电装置的充放电循环特性。此外，本发明的蓄电装置用电极活性物质，由于保持了单体的特性，所以能够发挥高能量密度和高放电电位。
此外，本发明的蓄电装置用电极活性物质，由于不含重金属，所以能够使稀有金属资源的枯竭、以及由此造成的资源价格的高涨、贵金属泄漏导致的环境污染等的风险降低。此外，本发明的蓄电装置用电极活性物质的比重比历来作为电极活性物质使用的无机氧化物的比重小。因此，使用本发明的蓄电装置用电极活性物质容易使蓄电装置轻量化。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的锂二次电池的概略截面图
图2是显示参考例1、比较例1和比较例2所涉及的电池的充放电试验结果的图。
具体实施方式
首先对作为一般理论的、使用对醌化合物作为电极活性物质时的反应机理进行以下说明。对醌化合物，作为参与氧化还原反应的部位具有酮基，酮基具有负电荷。对醌化合物和具有正电荷的移动载体(下面仅称作“移动载体”)之间的氧化还原反应，在使用锂离子作为移动载体的情形，如下述式(A1)和(B1)所示，分2阶段进行。
在该2步反应中，对醌化合物的酮基与锂离子的结合强度取决于酮基的电荷密度(负电荷)和锂离子的电荷密度(正电荷)之差。换言之，酮基与锂离子的电荷密度差别越大，对醌化合物与锂离子的结合就越稳定且牢固，酮基与锂离子的电荷密度差别越小，对醌化合物与锂离子的结合越弱、易于离解。由于对醌化合物的2个酮基远离存在，电荷分布定域化，因此对醌化合物的酮基具有较大电荷密度，与锂离子的电荷密度的差别也较大。因此，酮基与锂离子在还原反应时形成象共价键那样的非常牢固的键，形成能量上稳定的状态。因此，氧化反应时锂离子难以从酮基离解。因此，在使用对醌化合物作为电极活性物质、采用锂离子作为移动载体的情况下，反应可逆性容易降低。“能量上稳定的状态”，是指通过电池反应难以离解锂离子的牢固结合状态，而不是指电池反应中的化合物的稳定性。
此外，由于对醌化合物中，2个酮基以远离的状态存在，上述式(A1)和(B1)所表示的反应分别具有独立的能级。具体地说，基于式(A1)的第1步(1电子)反应的电位(锂基准)高达2~3V，而基于式(B1)的第2步(2电子)反应的电位(锂基准)低至约1.0V左右。由于在非水类锂离子二次电池中实际使用的电位范围为2~3V左右(仅第1步)，因此对醌化合物的实质上的容量密度是假定2个电子参与充放电情况的一半。
接下来，对电极活性物质采用邻醌化合物的情况的反应机理进行说明。邻醌化合物与锂离子的氧化还原反应如下述式(A2)和(B2)所示，分2步进行。
邻醌化合物中2个酮基相邻存在，与对醌化合物相比、酮基所具有的负电荷分布稍微离域化。因此，在还原反应时酮基与锂离子形成的键的强度，与对醌化合物的共价键性的非常牢固的键的情况相比，较小。具有定域化电荷分布的对醌中，总是1个酮基与1个锂离子以1对1的方式结合。与此相对地，在邻醌化合物的情况，在式(A2)所示的第1步(1电子)反应中，2个酮基与一个锂离子结合，在式(B2)所示的第2步(2电子)反应中，2个酮基每一个上都有一个锂离子结合。即，酮基与锂离子的结合不是负电荷定域化了的酮基与锂离子的1对1方式的结合，而是负电荷离域化了的2个酮基与2个锂离子的2对2方式的结合。结果是，酮基与锂离子的结合力变弱。这样，与对醌化合物相比，邻醌化合物中锂离子与酮基的结合力变弱，由此反应可逆性提高。
由于邻醌化合物中2个酮基相邻存在，因此式(A2)和(B2)的反应具有比较接近的能级。具体地说，式(A2)所对应的第1步(1电子)反应的电位(锂基准)与式(B2)所对应的第2步(2电子)反应的电位(锂基准)接近。各反应的电位为2~3V左右。
接下来，对作为电极活性物质使用四酮化合物时的反应机理进行说明。芳香族四酮化合物和锂离子的氧化还原反应，如下述式(A3)和(B3)所示，是2个电子2个电子地，并且分2阶段进行的4电子反应。
式(A3)和(B3)所示的四酮化合物(芘-4,5,9,10-四酮)具有芳香属性的芘环和4个酮基。芘环上4个酮基彼此对称、且2个酮基彼此相邻存在。通过使极化了的酮基在芘环上的对称位置存在，负电荷分布更加离域化。因此，在还原反应时由酮基和锂离子形成的结合，与对醌化合物和邻醌化合物的情况相比，在更高电位下发生。在式(A3)所示的第1阶段(2电子)的反应中，2个酮基与1个锂离子结合。在式(B3)所示的第2阶段(4电子)的反应中，同样地、2个酮基与1个锂离子结合。反应总体上是4个酮基与4个锂离子结合。由于四酮化合物的每1分子的酮基的数量比对醌化合物和邻醌化合物的多，所以4电子反应成为可能，甚至每1分子的能量密度提高。这样通过使四酮化合物的骨架结构最佳化，能够同时实现使用该四酮化合物作为电极活性物质的蓄电装置的高电压化和高容量化。进而，由于四酮化合物与上述的邻醌化合物同样，氧化还原反应中使用彼此相邻的酮基，所以同样能够期待良好的可逆性。
此外，四酮化合物，由于2个酮基彼此相邻存在，所以式(A3)和(B3)的反应是2个电子2个电子地、且分2阶段进行。即、4个电子能够有助于氧化还原反应。这显示出在作为实质上高电位侧的反应的式(A3)中，能够利用2电子反应。因此，在作为电极活性物质使用四酮化合物时，能够得到具有高能量密度，控制性优异的蓄电装置。
与此相对，在四酮化合物具有链状的分子结构时，四酮化合物和锂离子的反应以下述式(A4)表示。
如式(A4)所示，在单体的四酮化合物具有链状结构的情形，由于静电排斥、立体位阻、酮基与酮基之间的距离不同等各种理由，会产生4个酮基彼此不相邻的情况。即、在锂不以被2个酮基夹持的方式配位的情况下，氧和锂以1对1的方式形成结合。此时，因与对醌化合物同样的理由，酮基(负电荷)定域化，反应可逆性降低。此外，反应电位也降低。从这样的观点来看，芳香族四酮化合物比具有链状结构的四酮化合物更有希望成为电极活性物质。
作为芳香族四酮化合物，如式(A3)和(B3)所示，能够采用具有芘环的。具体地说，能够使用具有下述式(1)所示结构的化合物作为电极活性物质。
式(1)中，R1～R6分别独立地是氢原子(但R1～R6全都是氢原子的情况除外)、卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基。本说明书中，「可以具有取代基的」是指至少1个氢原子可以被适当基团替换。
作为可以具有取代基的苯基中的取代基，可以列举出例如，含有选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一个的基团。作为含氟原子的基团，可以列举出例如，氟原子、氟烷基、氟链烯基、氟烷氧基。作为含氮原子的基团，可以列举出例如，硝基、氨基、酰胺基、亚氨基、氰基。作为含氧原子的基团，可以列举出例如，羟基、氧代基、羧基。作为含硫原子的基团，可以列举出例如，烷硫基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、巯基。作为含硅原子的基团，可以列举出例如，甲硅烷基。
杂环基可以具有5元环结构，也可以具有6元环结构。作为具体例，还可以构成噻吩、呋喃、吡咯、
唑。可以构成环式醚、内酯、环式亚胺、内酰胺等杂环基。此外，还可以采用嘌呤等稠环式的杂环基、噻唑之类的环中具有3种(C，N，S)元素的杂环基。作为可以具有取代基的杂环基中的取代基，可以列举出例如，含有选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个的基团。作为含氟原子的基团，可以列举出例如，氟原子、氟烷基、氟链烯基、氟烷氧基。作为含氮原子的基团，可以列举出例如，硝基、氨基、酰胺基、亚氨基、氰基。作为含氧原子的基团，可以列举出例如，羟基、氧代基、羧基。作为含硫原子的基团，可以列举出例如，烷硫基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、巯基。作为含硅原子的基团，可以列举出例如，甲硅烷基。
碳原子数1～4的烃基剂可以是饱和的，也可以具有不饱和键，还可以形成环。作为碳原子数1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为碳原子数2～4的链烯基，可以列举出烯丙基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、3-丁烯基等、具有1～3个双键的直链或支链状的链烯基。
作为可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基中的取代基，可以列举出例如，含有选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个的基团。作为含氟原子的基团，可以列举出例如，氟原子、氟烷基、氟链烯基、氟烷氧基。作为含氮原子的基团，可以列举出例如，硝基、氨基、酰胺基、亚氨基、氰基。作为含氧原子的基团，可以列举出例如，羟基、氧代基、羧基。作为含硫原子的基团，可以列举出例如，烷硫基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、巯基。作为含硅原子的基团，可以列举出例如，甲硅烷基。
R1～R6全都是氢的化合物、即、式(A3)和(B3)所示的芘-4,5,9,10-四酮，有时在蓄电装置的电解质中容易溶解，从实现所希望的充放电循环特性的观点，未必具有充分的特性。与此相对，在选自R1～R6中的至少1个是卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基的情形，与R1～R6全都是氢的情形相比，能够降低式(1)的四酮化合物相对于电解质(特别是液体电解质)的溶解性。因此，能够改善作为电极活性物质使用式(1)的四酮化合物的蓄电装置的充放电循环特性。
需说明的是，已知，电极活性物质相对于电解质的溶解性，不仅取决于电极活性物质的极性，还取决于电极活性物质的结晶性。一般来说，在结晶性低时，在电解质中容易溶解，在结晶性高时，在电解质中难以溶解。
通常为了提高某分子的结晶性，加强作用于分子间的力(分子间力)是有效的。分子间力，越是比作用在该分子与溶剂间的力大，则该分子越难以在溶剂中溶解。可以想到，R1～R6全都是氢的化合物、即、式(A3)和(B3)所示的芘-4,5,9,10-四酮，π电子共轭云遍布在分子全体中，通过π电子共轭云的重合，分子彼此相互作用，容易采取分子重合的层叠结构(＝结晶状态)。但芘-4,5,9,10-四酮，却容易在碳酸酯系溶剂中溶解。认为这是由于，虽然也取决于溶剂的种类，但在碳酸酯系溶剂中芘-4,5,9,10-四酮与以结晶状态存在相比，以在溶剂中溶剂化的状态能够更稳定存在的缘故。因此认为，无取代的芘-4,5,9,10-四酮有时在蓄电装置的电解质中容易溶解。为了使分子间力更强，形成更加遍及在分子上的π电子共轭云是有效的。通过使分子间π电子共轭云的重合更强，分子间力变强。为了形成π电子共轭云，导入苯基等的芳香族性取代基最有效。此外，作为其它方法，导入卤素也有效。这是由于，在导入极性大的卤素时，通常化合物的溶解性会显著降低的缘故。
此外，卤原子、苯基、杂环基、和碳原子数1～4的烃基，妨碍锂离子的结合和离解、或导致电荷分布的定域化的可能性小。因此，如果使选自R1～R6中的至少1个是这些基团，式(1)的四酮化合物能够具有高能量密度和高放电电位。
需说明的是，碳原子数1～4的饱和烃基极性低，对化合物物性和π电子共轭云的形成帮助不大。但可以想到，其对强化四酮化合物的分子间力有效，具有降低溶解性的效果。相反，在导入了碳原子数为5以上的饱和烃基时，四酮化合物成为体积大的结构，分子间力被削弱，结果四酮化合物的溶解性有变高倾向。因此，在作为R1～R6采用饱和烃基时，推荐例如碳原子数1～4的饱和烃基、特别是卤化了的饱和烃基(卤代烷基)。
优选R1、R3、R4和R6是氢原子。R2和R5分别独立地是氢原子(但R2和R5两者都是氢原子的情况除外)、卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基。将芘环的2位的碳和7位的碳上结合的氢换成其它基团比较容易，还可以期待高收率。例如，具有下述式(2)～(5)所示结构的芳香族四酮化合物能够很好地用作电极活性物质。
这些化合物例如可以通过以下方法合成。预先在芘环上的任意的位置导入任意的取代基。然后在含有乙腈、水和甲苯的混合溶剂中，使用氯化钌和高碘酸钠将4个酮基导入芘环。此外，可以通过向芘环导入碘、溴等卤素，使该卤素和导入了硼酸的取代基进行偶联，或使该卤素和导入了硼酸酯的取代基进行偶联，从而合成具有所希望的取代基的芳香族四酮化合物。或者通过使用高碘酸钠和氯化钌向芘环导入4个酮基，由此先合成四酮化合物。然后在芘环上的任意的位置导入取代基。进而还可以通过在芘环上导入碘、溴等的卤素，使该卤素与导入了硼酸的取代基进行偶联，或使卤素与导入了硼酸酯的取代基进行偶联，从而合成具有所希望的取代基的芳香族四酮化合物。
作为降低在电解质中的溶解性的方法，可以提出以下方法：代替特定的取代基的导入，或与取代基的导入一起，使芳香族四酮化合物聚合。即，可以很好地采用被作为含有式(1)所示结构作为重复单元的高分子化合物而构成的电极活性物质。通常高分子化合物具有比单体的它低的溶解性。为了降低在各种溶剂中的溶解性，使芳香族四酮化合物聚合是有效的。具体地说，可以使用具有下述式(6)所示重复单元的化合物作为电极活性物质。
式(6)中，R1～R4分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基。
作为可以具有取代基的烃基中的烃基，可以列举出例如，苯基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数3～6的环链烯基、芳基、芳烷基。作为可以具有取代基的烃基中的取代基，可以列举出例如，含有选自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1个的基团。作为含氟原子的基团，可以列举出例如，氟原子、氟烷基、氟链烯基、氟烷氧基。作为含氮原子的基团，可以列举出例如，硝基、氨基、酰胺基、亚氨基、氰基。作为含氧原子的基团，可以列举出例如，羟基、氧代基、羧基。作为含硫原子的基团，可以列举出例如，烷硫基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、巯基。作为含硅原子的基团，可以列举出例如，甲硅烷基。
作为可以具有取代基的杂环基中的杂环基，可以列举出与前面式(1)中相同的杂环基。同样，作为可以具有取代基的杂环基中的取代基，可以列举出与前面式(1)中相同的取代基。
需说明的是，高分子化合物的情况，溶解性降低机理与单体的情况不同。因此，烃基和杂环基，无论作为氢原子的取代基具有哪种取代基都不会出现特别的不合适。
式(6)中，重复单元的数量n是2以上的整数。为了充分改善蓄电装置的充放电循环特性，优选重复单元的数量n大到一定程度。但从成本、收率、生产性等的观点，有时难以大幅增加重复单元的数量n。另一方面，虽然得到2聚体、3聚体较为容易，但充放电循环特性的改善效果也许有限。因此，式(6)中的重复单元的数量n，作为聚合反应后的平均值为例如4～100(或6～50)的范围。
从另一观点来看，具有式(6)所示重复单元的化合物，可以具有例如3000～50000(或5000～50000)范围的数均分子量。换而言之，式(6)的化合物具有能够实现上述范围内的数均分子量的重复数量n。需说明的是，一般具有1万以上的平均分子量的化合物被分类为高分子化合物，但在本说明书中将具有3000左右的数均分子量的化合物也分类为高分子化合物。
作为式(6)所示的化合物，可以列举出例如，下述式(7)～(9)所示的化合物。
进而，可以使用具有下述式(10)所示重复单元的化合物作为电极活性物质。同样还可以使用具有下述式(11)所示重复单元的化合物作为电极活性物质。需说明的是，式(10)涉及的以下说明也适用于式(11)。
式(10)中，R1和R2分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基。
作为可以具有取代基的烃基中的烃基，可以列举出与前面式(6)中相同的烃基。同样，作为可以具有取代基的烃基中的取代基可以列举出与前面式(6)中相同的取代基。
作为可以具有取代基的杂环基中的杂环基，可以列举出与前面所述式(1)中相同的杂环基。同样，作为可以具有取代基的杂环基中的取代基，可以列举出与前面所述的式(1)中相同的取代基。
式(10)中的X表示连接部。连接部是指用于将彼此相邻的重复单元(本实施方式中是芘环)连结起来的基团。在能够实现顺利的聚合反应的前提下，对X没有特殊限定。X例如可以由芳香族化合物构成。在使用芳香族化合物作为连接部时，能够在不破坏四酮骨架(芘环)的氧化还原特性的情况下进行高分子化。作为芳香族化合物，优选选自单环芳香族化合物、含有多个6元环的稠环芳香族化合物、至少含有5元环和6元环各一个的稠环芳香族化合物、和杂环芳香族化合物中的至少1种。
作为单环芳香族化合物的具体例，可以列举出苯、苯衍生物。作为含多个6元环的稠环芳香族化合物的具体例，可以列举出萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物。作为至少含有5元环和6元环各一个的稠环芳香族化合物的具体例，可以列举出芴、芴衍生物。作为杂环芳香族化合物，可以列举出作为杂原子具有氮原子、氧原子或硫原子的5元环或6元环芳香族化合物，可以列举出例如，噻吩、吡啶、吡咯、呋喃。其中优选作为杂原子具有硫原子的5元环化合物。需说明的是，“苯衍生物”是指苯上结合各种取代基的芳香族化合物。其它衍生物也与这同样。
进而，X也可以具有取代基。具体地说，X，作为氢原子的取代基可以具有选自氟原子、含硫原子的基团、含氮原子的基团、饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个。
作为含硫原子的基团，可以列举出例如，烷硫基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、巯基。作为含氮原子的基团，可以列举出例如，硝基、氨基、酰胺基、亚氨基、氰基。作为饱和脂肪族基，可以列举出例如，烷基和环烷基。作为烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基等的碳原子数1～6的直链或支链状烷基。作为环烷基，可以列举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等的碳原子数3～8的环烷基。作为不饱和脂肪族基，可以列举出例如，链烯基、炔基、环链烯基。作为链烯基，可以列举出例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-戊烯基、2-己烯基等的碳原子数2～6的直链或支链状链烯基。作为环链烯基，可以列举出例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等的碳原子数3～8的环链烯基。作为炔基，可以列举出例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等的碳原子数2～4的直链状或支链状炔基。
式(10)中重复单元的数量n在例如4～100(或6～50)的范围。这是由于与对式(6)所说的理由同样的理由。从另一观点来看，具有式(10)所示重复单元的化合物，可以具有例如3000～50000(或6000～50000)范围的数均分子量。换而言之，式(10)的化合物可以具有用于实现上述范围内的数均分子量的重复数量n。虽然理由未必清楚，但在使用连接部时，有时聚合反应极其容易进行。这种情况下重复单元的数量n和数均分子量可以远远超出上述值。
式(10)表示含有具有式(1)所示结构即四酮骨架的重复单元、和不具有醌部位的重复单元(连接部X)的高分子化合物。作为式(10)所示的化合物，可以列举出例如，下述式(12)～(15)所示的化合物。作为式(11)所示的化合物，可以列举出例如，下述式(16)～(18)所示的化合物。
这些化合物可以通过使用铃木偶联（Suzuki-Miyaura coupling）等的方法将导入卤素的芳香族四酮化合物和导入了二硼酸或二硼酸酯的任意的连接部进行反应来合成。
需说明的是，上述本实施方式的电极活性物质既可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。也可以将单体(式(1))和高分子化合物(式(6)和(10))组合使用。
此外，含有具有四酮骨架的重复单元和不具有醌部位的重复单元的高分子化合物，也可以在侧链具有四酮骨架。例如，可以使用具有下述式(19)所示的2种重复单元的高分子化合物作为电极活性物质。2种重复单元在标记＊处彼此结合。
式(19)中，R1、R2和R3分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基。R7是碳原子数1～4的亚烷基链、碳原子数1～4的亚烯基链、亚芳基链、酯键、酰胺键或醚键，还可以具有取代基。R9含有选自酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亚砜基中的至少1个。R8和R10分别独立地是碳原子数1～4的饱和脂肪族基、苯基、或氢原子。n、m分别是2以上的整数。
碳原子数1～4的亚烷基链表示直链或支链状的亚烷基链。具体可以列举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、亚丁基、乙基亚甲基(エイルメチレン)链等。亚烷基链中的氢原子还可以被含有1～3个氟原子、氧原子、硫原子等的取代基取代。碳原子数1～4的亚烯基链是指直链或支状的亚烯基链。具体可以列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。亚烯基链中的氢原子可以被含有氧原子、硫原子等的取代基取代。
侧链含有四酮骨架的聚合物的情形，位于侧链的四酮骨架容易彼此靠近。因此，有时难以确保氧化还原反应中的反荷离子的移动路径。为了确保反荷离子的移动路径，使侧链具有四酮骨架的第1单体与不含四酮骨架的第2单体共聚。这样会降低四酮骨架的附近的立体位阻，使酮部位和反荷离子(锂离子)容易进行氧化还原反应，实现良好的循环特性。
在侧链仅配置四酮骨架的聚合物(不具有不含四酮骨架的部位的聚合物)的情形，相对于溶剂的溶解性低。在上述第1单体和第2单体的共聚物中，四酮骨架彼此难以靠近。另一方面，溶剂分子容易靠近聚合物全体，聚合物容易变为溶剂化状态。通过适当选择不含四酮骨架的单体(第2单体)的取代基(具体是式(19)的R9和R10)，能够使聚合物具有在电解液中不溶解，仅在特定溶剂中溶解的溶解选择性。因此，能够适应多种多样的电极制作方法。
作为具有这种化学特性的构造，可以列举出酯基、醚基、羰基等的含氧官能基、氰基、硝基、硝酰基等的含氮官能基、烷基、苯基等由碳形成的官能基、烷硫基、砜基、亚砜基等的含硫官能基。优选不含四酮骨架的侧链中含有选自酯基、醚基和羰基中的至少1个。
对酯基、醚基、羰基、砜基、亚砜基的官能基的末端部没有特殊限定，但优选是甲基、乙基之类的碳原子数少的烷基、或芳香族基。作为优选的酯基，可以列举出(-COO-CH3)、(-COO-C2H5)所示的烷基酯、苯基酯(-COO-C6H5)等。作为优选的醚基，可以列举出(-O-CH3)、(-OC2H5)所示的烷基醚、苯基醚(-O-C6H5)等。作为优选的羰基，可以列举出(-C(＝O)-CH3)、(-C(＝O)-C2H5)、(-C(＝O)-C6H5)等。作为优选的砜基，可以列举出(-S(＝O)2-CH3)、(-S(＝O)2-C2H5)、(-S(＝O)2-C6H5)等。作为优选的亚砜基，可以列举出(-S(＝O)-CH3)、(-S(＝O)-C2H5)、(-S(＝O)-C6H5)等。
作为式(19)所示的化合物，可以列举出例如，下述式(20)所示的化合物。
对能够作为电极活性物质使用的高分子化合物的主链的结构没有特殊限定，可以含有具有选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个的3价残基(例如作为重复单元)。例如，式(19)所示的高分子化合物还可以含有式(19)所示重复单元以外的重复单元(第3重复单元)。这种重复单元也可以含有选自碳原子数1～10的饱和脂肪族基和碳原子数2～10的不饱和脂肪族基中的至少1个取代基。具体可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的饱和烃、聚乙炔等的不饱和烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯等含芳香环的聚合物、它们的质子的一部分被卤素取代了的化合物等。
接下来，对能够使用上述本实施方式的电极活性物质的蓄电装置进行说明。图1是作为蓄电装置的一例的纽扣型锂二次电池的概略截面图。如图1所示，锂二次电池10具备正极21、负极22、配置在正极21和负极22之间的隔板14、和电解质。将这些要素使用气密垫18和封口板15装入壳体11中。正极21和负极22的至少一方，作为电极活性物质含有本实施方式的四酮化合物。即、本实施方式的电极活性物质可以用于正极21和负极22的两方或一方中。在将本实施方式的电极活性物质用于正极21和负极22中的任一方的情形，另一方可以使用现有的电极活性物质。
正极21具有例如，正极集电体12和在正极集电体12上形成的正极活性物质层13。正极活性物质层13配置在正极集电体12和隔板14之间，以与正极集电体12和隔板14两方接触。
作为正极集电体12，可以列举出例如，由铝、不锈钢、铝合金等的金属材料制成的多孔质或无孔的片。由金属材料制的片，可以使用例如，金属箔和网。为了(i)电极电阻的降低、(ii)催化剂效果的赋予、(iii)正极活性物质层13和正极集电体12化学性或物理性结合带来的正极活性物质层13和正极集电体12结合的强化，也可以在正极集电体12的表面涂布碳等的碳材料。
正极活性物质层13设置在正极集电体12的至少一方的表面上。正极活性物质层13含有正极活性物质，根据需要也可以含有导电助剂、离子传导辅助剂、或粘接剂等。
导电助剂和离子传导辅助剂用于例如降低电极的电阻。作为导电助剂，可列举例如，炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。另外，作为离子传导辅助剂，可列举例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸酯等的凝胶电解质、聚氧乙烯等的固体电解质。
正极21可以通过将各粉末状的正极活性物质(例如，分子内含四酮骨架的高分子化合物)、导电助剂和粘接剂混合，使用混合物制片，将制作的片压接到片状或网状的集电体上来制造。进而还可以将正极活性物质、导电助剂、粘接剂和有机溶剂混合来配制浆液，将浆液涂布到集电体上，然后除去有机溶剂，从而制造正极21。这种情形、可以通过将正极活性物质溶解在有机溶剂中，然后混合导电剂、粘接剂等其它材料来配制浆液，使用该浆液来制造正极21。
浆液可以通过将电极活性物质溶解在非质子性溶剂中，将得到的溶液和导电助剂混合来配制。还可以在含有非质子性溶剂和导电助剂的混合物中溶解电极活性物质。此外，混合物也可以含有粘接剂。粘接剂可以使用后述的物质。导电助剂和粘接剂也可以在非质子性溶剂中不溶解。此外，在混合物中含有粘接剂的情形，各材料混合的顺序任意。优选将电极活性物质溶解在非质子性溶剂中，均匀分散。在将电极活性物质溶解在非质子性溶剂中，与导电助剂混合的情形，电极活性物质以分子状态覆盖在导电助剂的表面。因而，为了进行均匀分散，优选将电极活性物质溶解在非质子性溶剂中。
作为非质子性溶剂，没有特殊限定。优选相对于上述电极活性物质的亲和性高。具体优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿等的非质子性溶剂，更优选NMP、DMI、THF。
粘接剂，例如，用于提高电极构成材料的粘接性。作为粘接剂，可以列举出例如，聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚合物、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺。
负极22具有例如，负极集电体17和在负极集电体17上形成的负极活性物质层16。负极活性物质层16配制在负极集电体17和隔板14之间，以与负极集电体17和隔板14两者接触。
负极集电体17，除了可以使用与正极集电体12同样的以外，还可以使用由铜、镍、铜合金、镍合金等金属材料制造的多孔质或无孔的片。为了电极电阻的降低、催化剂效果的赋予、负极活性物质层16和负极集电体17的结合强化，还可以在负极集电体17的表面涂布碳材料。
负极活性物质层16设置在负极集电体17的至少一面上。负极活性物质层16含有负极活性物质，根据需要还可以含有导电助剂、离子传导辅助剂、粘接剂等。具体地说，可以使用与正极活性物质层13中含有的导电助剂、离子传导辅助剂和粘接剂相同的。
在将本实施方式的电极活性物质用于正极21中时，负极活性物质可以使用具有吸藏和释放锂离子的能力的材料。作为具有能够吸藏和释放锂离子的能力的材料，可以列举出以下的材料：碳、石墨化碳(石墨)、和无定型碳等的碳材料；锂金属；含锂的复合氮化物和含锂的钛氧化物等的锂化合物；Si；Si氧化物和Si合金等的Si化合物；Sn；Sn氧化物和Sn合金等的Sn化合物。
优选作为正极活性物质使用本实施方式的电极活性物质。在这种情形，负极活性物质可以使用上述的具有吸藏和释放锂离子的能力的材料，作为电解质可以使用任意的非水电解质来构成电池10。本实施方式的电极活性物质不具有锂离子，所以在将其用作正极活性物质时，有必要使负极活性物质预先具有锂离子。例如，在作为负极活性物质使用碳材料、Si、Si化合物、Sn、Sn化合物等不具有锂的材料时，在负极集电体17上形成负极活性物质层16后，实施在负极活性物质层16中吸藏锂的工序。具体地说，用蒸镀、溅射等公知方法在负极活性物质层16上沉积锂，使锂向负极活性物质层16扩散。这样就能够制作预先吸藏锂的负极22。为了促进沉积上的锂向负极活性物质层16扩散，也可以对负极22进行热处理。此外，也可以通过在负极活性物质层16上放置锂金属箔，进行热处理，使负极22吸藏锂。
在将本实施方式的电极活性物质用于负极22时，正极活性物质可采用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有锂的金属氧化物，活性炭，能够氧化还原的有机化合物等。作为能够氧化还原的有机化合物，可列举以四硫富瓦烯环为代表的分子内具有π电子共轭云的有机化合物，以氮氧自由基为代表的分子内具有稳定自由基的有机化合物等。
隔板14可采用具有规定的离子透过率、机械强度、和绝缘性的材料，例如多微孔性的片、织物或无纺布。多微孔性的片、织物或无纺布通常由树脂材料制，但从耐久性、关闭功能、和电池安全性的观点出发，隔板14优选由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制造。此外，所谓的关闭功能，是指电池10的发热量大幅度增加时通孔封闭，由此抑制离子透过，切断电池反应的功能。
作为电解质，可采用例如液态电解质、固体电解质、或凝胶电解质。液态电解质包含溶剂和支持盐。作为支持盐，可采用锂离子电池或非水类双电层电容器中通常采用的支持盐。具体可列举由以下阳离子和阴离子组成的支持盐。作为阳离子，可以使用例如锂、钠、钾等碱金属的阳离子，镁等碱土金属的阳离子，四乙基铵、1,3-乙基甲基咪唑
等季铵阳离子。这些阳离子可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为阴离子，可列举例如卤素阴离子、高氯酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟化磷六氟化物阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、或双(全氟乙基磺酰)亚胺阴离子。这些阴离子可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为支持盐，优选由锂阳离子和上述阴离子组成的锂盐。
在支持盐本身为液态的情况下，可以将支持盐与溶剂混合，也可以不混合。在支持盐为固体状的情况下，优选将支持盐溶解在合适的溶剂中，将得到的溶液作为电解质使用。作为溶剂，可采用在锂离子电池和非水类双电层电容器的领域中通常使用的，可采用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为固体电解质，可以列举出例如，Li2S-SiS2-锂化合物(其中，锂化合物是选自Li3PO4、LiI和Li4SiO4中的至少1种)、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、钠/氧化铝(Al2O3)、相转移温度(Tg)低的无定形聚醚、无定形1,1-二氟乙烯共聚物、异种聚合物的混合物、聚氧乙烯等。
作为凝胶电解质，可以列举出例如，树脂材料、溶剂和支持盐的混合物。作为树脂材料，可以列举出例如，聚丙烯腈、乙烯和丙烯腈的共聚物、它们交联而成的聚合物。作为溶剂，可以列举出例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等的低分子量有机溶剂。作为支持盐，可以使用与上述同样的。固体电解质和凝胶电解质可以兼为隔板14。
此外，作为可以使用本实施方式中说明的电极活性物质的蓄电装置，可以列举出例如，一次电池、二次电池、电容器。电容器可以使用采用本实施方式的电极活性物质而成的电极和含有活性碳的对电极而构成。
实施例
下面将详细说明本发明的实施例。但本发明不受这些实施例限定。
《合成例1》
通过以下方法合成下述式(21)所示的芘-4,5,9,10-四酮(下面将其称作化合物1)。
向圆底烧瓶(50ml)中加入芘(402mg,2.0mmol)、氯化钌(III)三水合物(48mg,0.23mmol)、高碘酸钠(3.51g,16.4mmol)，再放入二氯甲烷(8ml)、乙腈(8ml)、水(10ml)，在氩气气氛下35℃搅拌反应液16小时。然后向反应液中补加氯化钌(III)三水合物(19mg,0.09mmol)、高碘酸钠(860mg,4.0mmol)，在氩气气氛下35℃下进而搅拌25小时。将反应液恢复到室温，然后将反应液注入水(100ml)中，使用二氯甲烷(20ml、3次)提取有机物。将提取有机物用水(20ml、2次)洗净，然后用旋转蒸发仪将溶剂除去，使得到的粗产品(193mg)从硅胶色谱通过，分离出作为黄色固体的芘-4,5,9,10-四酮(177mg,收率33%)。进行1H NMR分析、13C NMR分析和质谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.73(t,J=8.0Hz,2H),8.52(d,J=8.0Hz,4H).
13C NMR(100MHz)：130.9,131.1,136.9,177.7.
HRMS(EI)m/z,C16H6O4计算值：262.0266,发现值：262.0263.
《合成例2》
通过以下方法合成下述式(22)所示的2,7-二碘代芘-4,5,9,10-四酮(下面将其称作化合物2)。
将芘-4,5,9,10-四酮(503mg,1.9mmol)、N-碘代琥珀酰亚胺(1.75g,7.8mmol)0℃下加入三氟甲磺酸(2ml)中，然后将反应液升温到60℃，搅拌26小时。将反应液过滤，将得到的褐色固体用水、乙酸乙酯洗净，减压干燥，从而以87%的收率得到2,7-二碘代芘-4,5,9,10-四酮(856mg,1.7mmol)。进行1H NMR分析、红外吸收光谱分析和质谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.79(s,4H)
IR(固体):(cm-1)3070,1708,1684,1540,1418,1272,1252,1084,903,704
[M]+:513.8199,发现值：513.8199
《合成例3》
通过以下方法合成下述式(23)所示的2,7-双(2-氟苯基)芘-4,5,9,10-四酮(下面将其称作化合物3)。
向干燥的施兰克管中放入Pd2(dba)3(46mg,0.05mmol)、三(邻甲苯基)膦(29mg,0.10mmol)、2-氟苯硼酸(327mg,2.3mmol)、2,7-二碘代芘-4,5,9,10-四酮(403mg,0.78mmol)、碳酸钾(330mg,2.4mmol)，加入二
烷(3ml)、水(0.5ml)，在氩气气氛下80℃下搅拌反应液17小时。将反应液过滤，然后将固体成分用水、己烷/乙酸乙酯(10:1)混合溶剂洗净，得到699mg的粗产品。取该粗产品中的311mg，在甲醇(5ml)和水(5ml)的混合溶剂中60℃下加热和搅拌，从而将粗产品洗净，进而用1M盐酸、水、甲醇洗净。最后用氯仿将生成物洗净，以43%的收率得到2,7-双(2-氟苯基)芘-4,5,9,10-四酮(68mg)。进行红外吸收光谱分析，得到以下结果。
IR(固体):(cm-1)1685,1455,1258,922,822,751,716
《合成例4》
通过以下方法合成式(24)所示的聚(芘-4,5,9,10-四酮-2,7-二基)(以下称作化合物4)。需说明的是，合成例2中使用比合成例4更多的N-碘代琥珀酰亚胺。因此，合成例2中选择性合成二碘体。合成例4中减少了N-碘代琥珀酰亚胺的量，因此经由作为中间体的活性高的一碘体进行聚合。
将芘-4,5,9,10-四酮(334mg,1.27mmol)、N-碘代琥珀酰亚胺(294mg,1.31mmol)在0℃下加到三氟甲磺酸(1.3ml)中，然后将反应液升温到60℃搅拌22小时。反应结束后，将反应液加入水(100ml)中过滤。将得到的褐色固体用水(50ml)、己烷(50ml)、氯仿(100ml)洗净，进行减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果以112%的收率得到聚(芘-4,5,9,10-四酮-2,7-二基)(371mg,1.4mmol)。进行红外吸收光谱分析和质谱分析，得到以下结果。「Mn」表示数均分子量、「Mw」表示重均分子量。需说明的是，作为收率大于0%的原因之一，可以列举出，将不考虑末端的结构作为单元结构而计算收率。末端接合分子量大的元素时，收率有时就会大于100%。
IR(固体):(cm-1)1671,1615,1273,1098,1027,807,712
Mn:8890,Mw:13073(聚苯乙烯换算分子量)
《合成例5》
通过以下方法合成下述式(25)所示的聚［(芘-4,5,9,10-四酮-2,7-二基)-co-1,3-亚苯基］(以下称作化合物5)。
将2,7-二碘代芘-4,5,9,10-四酮(317mg,0.62mmol)、苯-1,3-二硼酸(100mg,0.61mmol)、Pd2(dba)3(36mg,0.039mmol)、三(邻甲苯基)膦(22mg,0.073mmol)、碳酸钾(259mg,1.9mmol)溶解在二烷(2.5ml)和水(0.25ml)的混合溶剂中，得到反应液。将该反应液在氩气气氛下封管，使用油浴120℃下搅拌15小时。反应结束后将反应液恢复到室温，然后用桐山漏斗过滤反应液。将固体成分在桐山漏斗上用水(50ml)、乙酸乙酯(50ml)洗净，将其减压干燥，就得到干燥固体(272mg)。将干燥固体溶解在甲醇(5ml)和1N盐酸(5ml)的混合溶剂中，用油浴60℃下将溶液搅拌1.5小时。反应结束后、使用桐山漏斗过滤溶液，将得到的生成物在桐山漏斗上用水(50ml)、1N盐酸(50ml)、甲醇(50ml)、氯仿(100ml)洗净，然后减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂进行再沉淀。结果得到聚［(芘-4,5,9,10-四酮-2,7-二基)-co-1,3-亚苯基］(212mg,收率109%)。进行红外光谱分析和质谱分析，得到以下结果。
IR(固体):(cm-1)1683,1646,1544,1436,1328,1270,1243,832,764,716,702
Mn:78119,Mw:105777(聚苯乙烯换算分子量)
需说明的是，合成例5，与其它合成例相比，显示出非常大的平均分子量。虽然该原因未必清楚，但本发明人等认为是，由于连接部的结构差别造成聚合机理上的变化。即、推测是，通过在作为连接部的苯基的间位结合芘环，使分子量大幅提高。
一般来说，生成物相对反应溶剂的溶解性越高，分子量越高。可以推测到，由于聚合物相对于合成例5中使用的二
烷溶解性提高，所以得到上述结果。但即使相对二
烷的溶解性提高，在电池的电解液中溶解性也并不变好。因此，分子量提高是好的倾向。
《合成例6》
通过以下方法合成下述化学式(26)所示的聚［(芘-4,5,9,10-四酮-2,7-二基)-co-1,4-亚苯基］(以下称作化合物6)。
将2,7-二碘代芘-4,5,9,10-四酮(129.6mg,0.252mmol)、1,4-苯二硼酸(42.3mg,0.255mmol)、Pd[P(t-Bu)3]2(8.4mg,0.0164mmol)、K3PO4(160mg,0.754mmol)溶解在DMSO(10mL)中，在氩气气氛下80℃下将反应液加热搅拌14小时。反应结束后、将反应液用水(400mL)稀释，将由此析出的固体过滤，将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果得到作为黑色固体的聚[(4,5,9,10-芘醌-2,7-二基)-co-1,4-亚苯基](100.1mg,收率118%)。进行红外光谱分析和质谱分析，得到以下结果。
IR(固体):(cm-1)1678,1431,1327,1215,1015,841.
Mn:7412,Mw:8849(聚苯乙烯换算分子量)
《合成例7》
通过以下方法合成下述式(27)所示的聚(芘-4,5,9,10-四酮)-梳型-聚(亚苯基)(下文设为化合物7)。
将2,7-二碘代芘-4,5,9,10-四酮(309mg,0.6mmol)、苯-1,3,5,-三硼酸(86mg,4.1mmol)、Pd2(dba)3(24mg,0.026mmol)、三(邻甲苯基)膦(17mg,0.056mmol)、碳酸钾(167mg,1.2mmol)溶解在N-甲基吡咯烷酮(5.4ml)和水(0.54ml)的混合溶剂中，得到反应液。将反应液在氩气气氛下封管，用油浴加热到120℃，搅拌21小时。反应结束后将反应液恢复到室温，然后用桐山漏斗过滤。将固体成分在桐山漏斗上用N-甲基吡咯烷酮(200ml)、甲醇(50ml)洗净，并减压干燥，得到干燥固体(383mg)。取干燥固体的一部分(303mg)，溶解在甲醇(5ml)和1N盐酸(5ml)的混合溶剂中。将溶液用油浴60℃下搅拌2小时。反应结束后将溶液用桐山漏斗过滤，将得到的生成物在桐山漏斗上用水(50ml)、1N盐酸(50ml)、甲醇(50ml)、氯仿(100ml)洗净，然后进行减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果得到聚(芘-4,5,9,10-四酮)-梳型(comb)-聚(亚苯基)(138mg,收率39%)。进行红外光谱分析，得到以下结果。需说明的是，苯-1,3,5,-三硼酸的合成是依照现有文献(The Journal of Organic Chemistry,2006,691,150,Chemistry ofMaterials,2006,18,5296)的方法进行的。
IR(固体):(cm-1)1683,1430,1256,716
《合成例8》
通过以下方法合成下述式(28)所示的芘-4,5-二酮(下文设为化合物8)。
向圆底烧瓶(50ml)中加入芘(402mg,2.0mmol)、氯化钌(III)三水合物(41mg,0.19mmol)、高碘酸钠(2.0g,9.4mmol)，再加入二氯甲烷(8ml)、乙腈(8ml)、水(10ml)，在氩气气氛下35℃将反应液搅拌21小时。将反应液恢复到室温，然后将反应液注入水(100ml)中，使用二氯甲烷(20ml、3次)提取有机物。将提取有机物用水(20ml、2次)洗净，然后用旋转蒸发仪将溶剂除去，使得到的粗产品从硅胶色谱通过，分离出作为橙色固体的芘-4,5,-二酮(105mg,收率23%)。进行1H NMR分析，得到以下结果。需说明的是，作为参考文献可以列举出「J.Hu,D.Zhang,F.W.Harris,J.Org.Chem.2005,70,707-708.」。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.52(dd,J=1.2,7.2Hz,2H),8.20(dd,J=1.3,8Hz,2H),7.78(s,2H),7.78(t,J=7.6Hz)
《合成例9》
通过以下方法合成下述式(29)所示的1,8-二溴-芘-4,5,9,10-四酮(下面将其称作化合物9)。
将1,8-二溴代芘(392mg,0.98mmol)、高碘酸钠(2.142g,10mmol)、氯化钌水合物(22mg,0.11mmol)加入到乙腈(20mL)和水(4mL)的混合溶剂中，在60℃下将反应液搅拌80分钟。将反应液恢复到室温，然后将反应液注入水(100ml)中，使用二氯甲烷(20ml、3次)提取有机物。将提取的有机物用饱和食盐水洗净，然后向得到的提取液中加入硫酸钠。然后通过过滤从提取液中除去硫酸钠，使提取液从短柱通过，在减压下除去溶剂，从而得到作为黄色固体的1,8-二溴-芘-4,5,9,10-四酮(170mg,收率41%)。进行1H NMR分析、质量分析和红外光谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.99(d,J=8.4Hz,2H),8.28(d,J=8.4Hz,2H).
HRMS(EI)m/z,C14H4Br2O4计算值：417.8476,发现值：417.8472.
IR(固体):(cm-1)1678,1550,1404,1315,1253,1072,910,829.
《合成例10》
通过以下方法合成下述式(30)所示的2-硝基-4,5,9,10-芘四酮(下面将其称作化合物10)。
将芘-4,5,9,10-四酮(240mg,0.92mmol)加入到发烟硝酸(10mL)中，在90℃下搅拌60分钟。反应结束后将反应液注入水(100mL)中，将过滤得到的固体进而用水洗净，然后减压干燥，得到作为黄色固体的2-硝基-芘-4,5,9,10-四酮(223mg,收率79%)。进行1H NMR分析和红外光谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：7.86(t,J=8.0Hz,1H),8.41(d,J=8.0Hz,2H),8.81(s,2H).
IR(固体):(cm-1)1674,1574,1423,1342,1273.
<<合成例11>>
通过以下方法合成下述式(31)所示的2-氨基-芘-4,5,9,10-四酮(下面将其称作化合物11)。
将2-硝基-芘-4,5,9,10-四酮(223mg,0.73mmol)和次硫酸(870mg,5.0mmol)加入到1.5M氢氧化钠水溶液(10mL)中，60℃下搅拌15分钟。反应结束后、将反应液注入水(500mL)中，将过滤得到的固体进而用水洗净，然后减压干燥，就得到了作为黑色固体的2-氨基-芘-4,5,9,10-四酮(112mg,收率56%)。进行1H NMR分析、质量分析和红外光谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：6.31(s,2H),7.47(s,2H),7.48(t,J=7.6Hz,1H),8.16(d,J=8.0Hz,2H).
HRMS(EI)m/z,计算值：C16H7NO4:277.0375,发现值：277.0378.
IR(固体):(cm-1)1674,1431,1281.
<<合成例12>>
通过以下方法合成下述式(32)所示的芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酸甲酯(以下称作化合物12)。
将1-芘甲酸甲酯(130mg,0.50mmol)、高碘酸钠(858mg,4.00mmol)、氯化钌(III)三水合物(19.8mg,0.10mmol)溶解在乙腈(10mL)和水(2mL)的混合溶剂中，在大气下60℃搅拌13小时。在反应结束后、将反应混合物趁热使用乙酸乙酯，使反应混合物走硅胶短柱。蒸馏除去溶剂，然后使用以1:10的比例含有乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶剂，将反应混合物用硅胶色谱纯化。结果得到作为黄色固体的芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酸甲酯(64.7mg,收率40%)。进行1H NMR分析和质谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.03(s,3H),7.65(d,J=8.0Hz,1H),7.77(t,J=8.0Hz,1H),8.52-8.56(m,3H).
HRMS(EI)m/z,C18H8O6计算值：320.321,发现值：320.312.
<<合成例13>>
通过以下方法合成下述式(33所示的芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酸(下面设为化合物13)。
将芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酸甲酯(962mg,3.00mmol)、氢氧化钾(1.5g,26.8mmol)溶解在乙醇(30mL)中，在氩气气氛下室温搅拌24小时。反应结束后将反应混合物注入1N盐酸中。过滤得到作为紫色固体的芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酸(641mg,收率70%)。进行质量分析，得到以下结果。
HRMS(ESI)m/z,C17H5O6[M-H+]计算值：305.0081,发现值：305.0096.
<<合成例14>>
通过以下方法合成下述式(34)所示的N-己基-芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酰胺(以下称作化合物14)。
将N-己基-芘-1-甲酰胺(169mg,0.50mmol)、高碘酸钠(866mg,4.00mmol)、氯化钌(III)三水合物(21.0mg,0.10mmol)溶解在乙腈(10mL)和水(2mL)的混合溶剂中，在大气下60℃搅拌一整夜。反应结束后将反应混合物趁热使用乙酸乙酯，使反应混合物走硅胶短柱。蒸馏除去溶剂，然后使用以1:10的比例含有乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶剂，将反应混合物用硅胶色谱纯化，结果得到作为褐色固体的N-己基-芘-4,5,9,10-四酮-1-甲酰胺(62.7mg,收率33%)。进行1H NMR分析和质谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.86-1.72(m,11H),3.53(q,J=6.0Hz,1H),7.59(d,J=6.8Hz,1H),7.74(t,J=6.8Hz,1H),8.47-8.53(m,3H).
HRMS(EI)m/z,C23H19O5N计算值：389.1263,发现值：389.1262.
<<合成例15>>
通过以下方法合成下述式(35)所示的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸甲酯］(以下称作化合物15)。需说明的是，芘四酮的导入率根据NMR计算为18%。
将2-氨基-芘-4,5,9,10-四酮(97mg,0.35mmol)、聚甲基丙烯酰氯(195mg)、4,4’-二甲基氨基吡啶(12mg,0.1mmol)加入到干燥吡啶(3mL)中，在50℃下搅拌8小时，然后加入干燥甲醇(0.5mL)，进而在50℃下搅拌12小时。然后将反应液冷至室温，将反应液注入甲醇(200mL)中，将得到的固体过滤，用甲醇洗净，然后减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果得到作为橙色固体的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸甲酯］(212mg,收率80%)。进行1H NMR分析、红外光谱分析和元素分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：0.6-2.4(br),3.54(bs,OMe),7.6-8.4(br,aromatic).
IR(固体):(cm-1)1721,1686,1431,1273,1188,1150.
元素分析：C 63.12,H 5.40,N 2.58
<<合成例16>>
通过以下方法合成下述式(36)所示的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸甲酯］(下面设为化合物16)。需说明的是，芘四酮的导入率根据NMR计算为50%。
将2-氨基-芘-4,5,9,10-四酮(150mg,0.5mmol)、聚甲基丙烯酰氯(100mg)、4,4’-二甲基氨基吡啶(6mg,0.05mmol)加入到干燥吡啶(5mL)中，60℃下搅拌12小时，然后加入干燥甲醇(0.5mL)，进而在50℃下搅拌10小时。然后将反应液冷至室温，将反应液注入甲醇(200mL)中，将得到的固体过滤出，用甲醇洗净，然后减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果得到作为橙色固体的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸甲酯］(150mg,收率70%)。进行1H NMR分析、红外光谱分析和元素分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：0.6-3.0(br),3.56(bs,OMe),7.3-8.7(br,aromatic).
IR(固体):(cm-1)1682,1431,1273,1188.
元素分析：C 65.93,H 3.83,N 3.40
<<合成例17>>
通过以下方法合成下述式(37)所示的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸甲酯］(以下称作化合物17)。需说明的是，芘四酮的导入率根据进料比计算为80%。
将2-氨基-芘-4,5,9,10-四酮(110mg,0.40mmol)、聚甲基丙烯酰氯(50mg)、4,4’-二甲基氨基吡啶(6mg,0.05mmol)加入到干燥吡啶(4.0mL)中，60℃下搅拌17小时，然后升温至70℃搅拌19小时。进而升温到100℃，搅拌56小时，然后在50℃下加入干燥甲醇(0.5mL)，进而在50℃搅拌19小时。然后将反应液冷至室温，注入到甲醇(200mL)中，过滤出得到的固体，用甲醇洗净。进而将得到的固体溶解在二甲基甲酰胺中，注入到甲醇(200mL)中，过滤出得到的固体，进行减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果得到作为紫色固体的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸甲酯］(120mg,收率81%)。进行1H NMR分析、红外光谱分析和元素分析，得到以下结果。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)：0.8-3.6(br),3.88(s),7.2-8.6(br,aromatic).
IR(固体):(cm-1)1682,1431,1273,1180.
元素分析：C 63.84,H 3.71,N 4.01
<<合成例18>>
通过以下方法合成下述式(38)所示的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸甲酯］(下面将其称作化合物18)。式(38)中的n-m-l、m、l分别是表示各重复单元的数量的整数。
将2-氨基-芘-4,5,9,10-四酮(70mg,0.25mmol)、聚甲基丙烯酰氯(143mg)、4,4’-二甲基氨基吡啶(6mg,0.05mmol)加入到干燥吡啶(5mL)中，在60℃搅拌6小时，然后加入丙三醇1,2-碳酸酯(69mg,0.6mmol)，进而在60℃搅拌12小时。将干燥甲醇(0.5mL)加入反应液中，进而在50℃搅拌12小时。然后将反应液冷至室温，注入到甲醇(300mL)中，过滤出得到的固体，用甲醇洗净。进而将得到的固体溶解在二甲基甲酰胺中，注入到甲醇(200mL)中，将得到的固体过滤，进行减压干燥。将得到的粉末分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌一夜。然后使用乙醇作为不良溶剂，进行再沉淀。结果得到作为橙色固体的聚［N-(芘-4,5,9,10-四酮-2-基)甲基丙烯酰胺-co-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸甲酯］(130mg,收率52%)。进行1H NMR分析和红外光谱分析，得到以下结果。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：0.6-2.4(br),3.53(bs,OMe),4.0-4.4(br),4.61(bs),5.06(bs),7.6-8.4(br,aromatic).
IR(固体):(cm-1)1798,1728,1686,1431,1273,1157.
(试验1)
《参考例1》
将化合物1用研钵粉碎。粉碎后的化合物1的平均粒径约为10μm。将12.5mg的粉碎了的化合物1和100mg的乙炔黑(导电剂)均匀混合，进而加入25mg的聚四氟乙烯(粘接剂)，将它们混合，从而配制出正极混合剂。
将该正极混合剂涂布到由铝网制成的正极集电体上。对涂布上的正极混合剂施加压力以使正极混合剂附着在正极集电体上。然后真空干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层。冲裁正极集电体和正极活性物质层，制作直径13.5mm的圆盘状正极。正极活性物质的涂布重量为、正极的每单位面积上有1.4mg/cm2。
使用制作的正极，制作具有参照图1说过的结构的电池。首先准备参照图1说过的壳体和封口板。将正极配置到壳体内，使正极集电体与壳体内面接触，在正极上配置由多孔质聚乙烯片制成的隔板。然后将非水电解质放到壳体内。作为非水电解质使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比1：3的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂而成的电解液。另一方面，在封口板的内面依次配置负极集电体和负极活性物质层。在封口板上安装气密垫，然后将封口板盖在壳体上，用压制机将两者敛缝。这样就得到了参考例1的纽扣型电池。需说明的是，作为负极活性物质层，使用将厚度100μm的锂金属冲裁成圆盘状的。锂金属兼有集电体的功能。电池的制作在具有气体纯化装置的氩气气氛的手套箱内进行。
《比较例1》
除了作为邻醌化合物使用下述式(39)所示的9,10-菲醌(Aldrich社制)作为正极活性物质以外，用与参考例1同样的方法制作比较例1的纽扣型电池。
《比较例2》
除了使用合成例8中得到的化合物8以外，与参考例1同样来制作比较例2的纽扣型电池。
接下来，将参考例1、比较例1和比较例2的电池进行充放电试验。充放电试验以相对于各电池的理论容量为0.2C速率(5小时率)的电流值，对于参考例1在1.8～4.0V的电压范围进行，对于比较例1和2在2.0～4.0V的电压范围进行。充放电试验先从放电开始。在放电和充电之间、以及充电和放电之间各设置5分钟的停止时间。图2中示出了第3次循环的放电举动。
如图2所示，参考例1、比较例1和比较例2均显示出具有2段平坦区域的放电举动。参考例1在2.9V附近、比较例1和比较例2在2.7V附近观察到显示第1阶段的还原反应(与式(A2)或(A3)对应的反应)的放电电压(图2中与平坦区域对应)。此外，参考例1、比较例1和比较例2的任一个，都在2.3V或2.6V附近观察到显示第2阶段的还原反应(与式(B2)或(B3)对应的反应)的放电电压。
比较例1(9,10-菲醌)的放电电压与比较例2(芘-4,5-二酮)的放电电压基本相同。另一方面，参考例1(芘-4,5,9,10-四酮)中的高电压侧的放电平坦区域，比比较例1和2的高电压侧的放电平坦区域高0.2V左右。由于参考例1中使用的四酮化合物不具有取代基，所以放电电压的提高并不是由取代基等的导入带来的效果，而是由四酮骨架带来的效果。如从比较例1和2的结果理解到的，仅仅通过将9,10-菲醌的骨架替换成芘环，电池的放电电压并不提高。参考例1中使用的芘-4,5,9,10-四酮，在芘环的对称位置具有4个酮基，显示出与比较例1和2中使用的醌化合物不同的放电举动。这些结果暗示了，要提高电池的放电电压，设计在芘环的对称位置导入4个酮基的化合物是极其有效的。
(试验2)
用以下方法评价化合物1～7、11、12、15～18在电解液中的溶解性。
在碳酸亚丙酯中以1.0mol/L的浓度溶解氟硼酸锂，得到电解液。向该电解液20cc中混合化合物1，使其成5.0mmol/L的浓度，配制试液。测定该试液的紫外可见吸收光谱，调查化合物1在电解液中的溶解性。化合物2～7的溶解性也用相同方法测定。紫外可见吸收光谱的测定在190～900nm的范围进行。作为参照溶液，使用没有混进化合物的电解液。测定使用岛津制作所社制的UV-2550(商品名)。作为比较例，评价9,10-菲醌在电解液中的溶解性。
使用9,10-菲醌而成的试液，在250～350nm附近显示出尖锐的吸收峰。该吸收峰是由9,10-菲醌引起的。使用化合物1(芘-4,5,9,10-四酮)而成的试液，在50～400nm附近显示一些吸收峰。也就是说，化合物1极其微量溶解。与此相对，使用化合物2～7、11、12、15～18而成的试液，在测定区域没有显示出明确的吸收峰。也就是说，化合物2～7在电解液中几乎不溶解。经目视观察，发现使用9,10-菲醌的试液带黄色。使用化合物1的电解液，带浅褐色。与此相对，没有发现使用化合物2～7、11、12、15～18的试液着色，化合物沉淀下来，但不溶解。
上述结果暗示了，通过使四酮化合物衍生物化或聚合物化，能够使该四酮化合物在电解液中的溶解性降低。溶解性的降低效果，在芘环的2位和/或7位导入取代基的情形特别优异。这是由于，当在2位和7位导入取代基时，能够有效提高分子的平面性，由此使得分子间力提高。进而，当在2位和7位导入的取代基是苯基和噻吩等的芳香族取代基时，能够更进一步期待效果。
(试验3)
用以下方法调查正极活性物质使用化合物2～7、11、12、15～18的电池的特性。一并调查正极活性物质使用式(23)所示的9,10-菲醌的比较例1的电池特性。
《实施例2～13》
除了使用化合物2以外，与参考例1同样制作实施例2的电池。同样使用化合物3～7制作实施例3～7的电池。使用化合物11和12制作实施例8和9的电池。
此外，使用化合物15～18制作实施例10～13的电池。但实施例10～13的电池的正极用以下方法制作。除正极的制作方法以外，采用与参考例1同样的方法。化合物15～18，相对于非质子性溶剂NMP具有溶解性。将化合物15～18溶解在NMP中，相对于得到的溶液加入导电剂和粘接剂，配制正极制作用的浆液，使用该浆液制作正极。
先将50mg的化合物15溶解在150mg的NMP中，加入乙炔黑400mg、聚1,1-二氟乙烯100mg和追加的NMP5.8g，进行混炼，得到正极制作用的浆液。接着将浆液涂布到集电体上，以在集电体上形成正极活性物质层。作为集电体使用厚度20μm的铝箔。在铝箔上浆液的涂布使用涂布机进行。涂布在间隙宽300μm、牵引速度7mm/秒下进行。接着将正极活性物质层和集电体放入到恒温槽内，在温度80℃下干燥1小时，从而从正极活性物质层除去NMP。然后将集电体和正极活性物质层冲裁成直径13.5mm的圆盘状，就得到了正极。使用该正极制作实施例10的电池。
以与化合物15相同的方法，使用化合物16～18制作正极，使用得到的正极制作实施例11～13的电池。
［评价］
使用实施例2～13的电池和比较例1的电池进行充放电试验。充放电试验以相对于各电池的理论容量为0.2C速率(5小时率)的电流值，在1.8V～4.0V的电压范围进行。充放电试验先从放电开始。在放电和充电之间、以及充电和放电之间各设置5分钟的停止时间。反复进行充放电20次。结果示于表1。
[表1]
表1中示出了每克正极活性物质的理论容量(mAh/g)和容量保持率(%)。容量保持率(%)表示第20次的放电容量相对于第1次的放电容量的百分率。实施例2～13和比较例1的所有电池，都确认了可逆性充放电动作。
实施例2～7的电池具有208～412mAh/g范围的较大的理论容量。实施例8～13的电池具有132～387mAh/g范围的理论容量。比较例1的电池显示出2.71V(第1阶段)和2.35V(第2阶段)的放电电压。与此相对，实施例2～13的电池均具有2.8V以上的第1阶段的放电电压。其中，实施例5～7和9的电池具有3.0V以上的非常高的放电电压。
充放电后、比较例1的电池仅保持了15%的容量。与此相对，实施例2～13的电池均保持了75%以上的容量。尤其是实施例4～7和10～13的电池保持了93%以上的容量。
充放电后将比较例1的电池拆开，电解液带绿色。推测电解液的着色是由正极活性物质的溶解引起的。因此认为，作为容量保持率降低的原因，是正极活性物质伴随充放电在电解液中的溶解。可以想到，实施例2～13的电池，由于正极活性物质在电解液中的溶解得到抑制，结果能够实现高容量保持率。
实施例3中使用的化合物3是在芘-4,5,9,10-四酮(化合物1)中导入芳香环取代基的衍生物。实施例3与实施例2相比，显示出更优异的容量保持率。这暗示出，设计在芘环中导入亚苯基和噻吩的2价残基等的芳香族基而成的电极活性物质，对于抑制在电解液中溶解，甚至提高利用率是极其有效的。
实施例4～7，与实施例2和3相比具有大幅改善了的容量保持率。即、形成四酮骨架的芘环直接结合而成的聚合物、和介由任意的连接部将多个芘环结合而成的聚合物，对于利用率提高和容量保持率提高极其有效。如能够从实施例4和实施例5～7的对比中理解到的那样，通过介由合适的连接部进行聚合物化，容量保持率和电池的放电电压进一步得到改善。此外，如能够从表1所示结果理解到的那样，通过介由合适的连接部进行聚合物化，容量保持率和电池的放电电压进一步得到改善。进而，实施例10～13显示出，即使使作为反应部位的四酮骨架位于侧链，也可以得到与四酮骨架位于主链的情况同等的效果。
连接部带给放电电位的影响现在未必清楚，但在提出本申请时，本发明者们认为如下。即推测：通过使用苯基作为连接部，产生某种取代基效果那样的作用，对四酮骨架的氧化还原电位表现出较好的效果(提高反应电位的效果)。实施例5～7中利用使用硼酸的偶联进行合成。该方法具有容易进行合成，合成的控制简便这样的优势。这是由于，作为连接部的芳香族化合物比链状烃具有更优异的反应性的缘故。当然，也可以使用链状烃作为连接部。
此外，在作为聚合物的数均分子量为5000～10000、平均聚合度为6～20程度时，能够得到充分的溶解性降低效果。
为了在保持芳香族四酮化合物的高放电电位特性的情况下降低在电解液中的溶解性，设计以下聚合物是极其有效的：(i)在芘环的2位和7位导入取代基(特别是苯基等的芳香族取代基)的芳香族四酮化合物，(ii)将芳香族四酮化合物在芘环的2位和7位直接聚合而成的聚合物，或(iii)介由苯基等的连接部使芳香族四酮化合物聚合而成的聚合物。特别是具有芘-4,5,9,10-四酮作为重复单元的高分子化合物，作为电极活性物质的利用价值高。还可以将从芘-4,5,9,10-四酮的芘环的1位、3位、6位和8位的各碳上结合的4个氢原子中任意选出的至少1个，如前面式(6)中所说、替换成任意的取代基。芘环可以在2位和7位直接或介由前面所说的任意连接部、与相邻的其它芘环结合。
接下来在与20次循环的充放电试验相同的条件下，使用实施例4～7和10～13的电池进行50次循环的充放电试验。结果示与表2。
[表2]
实施例4的电池在第20次循环之前一直显示出良好的循环特性。但在第50次循环中容量保持率甚至降到80%。实施例4～7和实施例10～13中使用的高分子化合物，在合成后、进行了再沉淀处理，进行了杂质除去、原料等的低分子成分除去。可以想到，由于使用导入了连接部的实施例5～7和实施例10～13的高分子化合物，均在作为良溶剂使用的NMP中溶解，但实施例4中使用的高分子化合物(聚(芘-4,5,9,10-四酮-2,7-二基))在NMP中溶解性差，不能进行良好的再沉淀处理，所以混入了杂质等。可以想到，因此，随着充放电循环的进行，容量保持率降低。这些结果显示了，通过使用具有连接部的高分子化合物，能够实现良好的长期循环特性。
进而，实施例10～13全都在第50次循环中显示出96%以上的容量保持率。实施例10～13中，使用将化合物15～18溶解在有机溶剂(NMP)中而得到的混合物(浆液)，用湿式法制作正极。可以说，通过这样的电极制作方法，能够实现良好的循环特性。作为其理由之一，可以列举出，通过使聚合物活性物质溶解在溶剂中，不成为活性物质的分子链交缠的状态，而是活性物质以分子状态与导电助剂复合化，形成活性物质以薄膜的形态附着在导电助剂的表面上的结构。
上述认识暗示了，为了实现良好的循环特性，通过使用具有在电解液中不溶解、但在特定的溶剂中溶解的性质的聚合物作为活性物质，能够实现良好的长期循环特性。侧链具有四酮骨架的聚合物，与不含四酮骨架的部位在溶剂中的溶解特性相应地、具有在电解液中不溶解、但在特定的溶剂中溶解的性质。该选择性的溶解性能，通过选择合适的不含四酮骨架的部位的结构、赋予给聚合物，甚至能够设计具有良好的长期循环特性的聚合物。
产业可利用性
本发明的电极活性物质适合于蓄电装置、特别是使用非水系电解质的蓄电装置。此外，本发明的蓄电装置能够很好地用于便携电子机器的电源、运输设备的电源、和不间断电源装置等。
Claims (10)
1.一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(1)所示结构，
式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的杂环基、或可以具有取代基的碳原子数1～4的烃基，但是，R1～R6全都是氢原子的情况除外。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用电极活性物质，R1、R3、R4和R6是氢原子。
3.如权利要求1所述的蓄电装置用电极活性物质，被构成为含有上述式(1)所示结构作为重复单元的高分子化合物。
4.如权利要求1所述的蓄电装置用电极活性物质，被构成为具有含有上述式(1)所示结构的重复单元、和不含醌部位的重复单元的高分子化合物。
5.一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(6)所示重复单元，
式(6)中，R1～R4分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基，
n是2以上的整数。
6.一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(10)所示重复单元，
式(10)中，R1和R2分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基，
X是连接部，
n是2以上的整数。
7.一种蓄电装置用电极活性物质，具有下述式(19)所示的2种重复单元，
式(19)中，R1、R2和R3分别独立地是氢原子、卤原子、可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基，
R7是碳原子数1～4的亚烷基链、碳原子数1～4的亚烯基链、亚芳基链、酯键、酰胺键或醚键，也可以具有取代基，
R9含有选自酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亚砜基中的至少1个，
R8和R10分别独立地是碳原子数1～4的饱和脂肪族基、苯基、或氢原子，
n、m分别是2以上的整数。
8.一种蓄电装置，具有正极、负极和电解质，
选自所述正极和所述负极中的至少1个，含有权利要求1～7的任一项所述的蓄电装置用电极活性物质作为电极活性物质。
9.如权利要求8所述的蓄电装置，
所述正极含有所述蓄电装置用电极活性物质作为正极活性物质，
所述负极含有具有吸藏和释放锂离子的能力的负极活性物质，
所述电解质含有由阴离子和锂阳离子构成的盐。
10.如权利要求9所述的蓄电装置，所述电解质是还含有有机溶剂的液体电解质。
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