CN105874633A - 用于储能应用的高电压有机材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为电化学储能装置中的储能材料的吲嗪系材料。在优选的实施方案中，所述的吲嗪系材料是通过小分子吲嗪，特别是具有一个或两个吲嗪环体系的小分子吲嗪的电引发聚合，或化学聚合来获得的。

Description

用于储能应用的高电压有机材料
发明背景
可充电(二次)电池在消费电子领域(作为例如移动电话和便携电脑的部件)以及在车辆和航空应用中都变得日益重要。可充电电池的一个例子是锂离子电池，其中电解质中的锂离子在放电过程中从负电极移动到正电极(和在充电过程中逆向移动)。图1显示了用于储能的电化学装置的一个例子(电池)，其含有被隔离器隔开的正电极材料和负电极材料，该隔离器含有液体、凝胶、聚合物或固体电解质，并且在该电池的两侧上使用集电器来携带电能。
有机材料可以有效用于储能。因此，US2010/0009256和US2008/0038636涉及使用聚合基材料(一种具有侧硝酰基的聚合物)作为电极活性材料。US2003/0096165公开了用于二次电池的含有不同结构的聚合基的材料，和US7045248关注硼或硫基团。
为了增加用于电化学储能的电极材料的能量密度，可以使用两种策略：(1)增加比容Q(Ah/kg或Ah/L)，或者(2)增加发生反应时的电化学势V。能量密度(Wh/kg或Wh/L)定义为E＝Q*V，因此增加V直接增加了能量密度E。
已经对基于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的有机基团作为有机电池的阴极材料进行了透彻研究。这种基团表现出氧化电势接近于3.6V，相比于Li+/Li(Electrochimica Acta 2004 50(2-3)827-831，以及EP1128453)。其他材料也已经用作电池可能的阴极材料，但是它们的电势低于上述，例如玫棕酸二锂(3V，相比于Li+/Li，ChemSusChem2008 1 348-355)；四氰基对醌二甲烷(3V，相比于Li+/Li，ScientificReports 2012 2 453)；或红紫素(3.2V，相比于Li+/Li，Scientific Reports2012 2 960)。
与上述独立地，已经描述了将吲嗪用于电池中，但是作为打算用作电解质的离子液体的阳离子(EP2169756，US6472100)。
发明内容
本发明的一个目标是提供用于电化学储能的电极材料，其具有高能量密度，这主要归因于高电化学势。此处所述的包含吲嗪结构的分子提供了相比于Li+/Li的3.8V的氧化电势，因此表现出相比于现有技术的约10％的改进。本发明人的合成工作已经提供了基于吲嗪结构的材料，其可以引入电化学储能装置例如电池中。
一方面，本发明因此涉及一种电池，其包含正电极、负电极和它们之间的电解质，其中正电极或负电极含有吲嗪系材料。在优选的实施方案中，正电极/阴极含有吲嗪系材料。
另一方面，本发明涉及吲嗪系材料作为电化学储能装置中的储能材料的用途。
在优选的实施方案中，所述吲嗪系材料通过小分子吲嗪，特别是具有一个或两个吲嗪环体系的小分子吲嗪的电引发聚合或化学聚合来获得。用于这样的分子的有利的吲嗪环取代形式(其可以适宜地用于本发明的框架中)将在下面本发明的详细说明中阐述。
另一方面，本发明涉及以下化合物：
其在本发明研究的上下文中已经制备成新的储能材料。
附图说明
图1以图示方式显示了用于储能的电化学装置的一个例子(电池)。
图2显示了本发明中具体研究的五种吲嗪分子的结构。
图3是现有技术的部分，并且显示了TEMPO有机基团的电化学活性。
图4显示了本发明中具体研究的全部电引发聚合的“聚”-吲嗪的电化学活性。
图5(a-e)显示了本发明中具体研究的全部吲嗪分子的电引发聚合。
图6(a-e)显示了通过电引发聚合方法获得的全部吲嗪基层的电化学特性。
图7显示了使用电引发聚合获得的基于INZ-5的层作为正电极材料获得的电池性能的例子。
图8显示了使用INZ-4活性材料作为阴极和NPbIm-1活性材料作为阳极，和1M四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解质，获得的“无金属”电池的典型的充放电曲线的例子。
具体实施方式
没有任何取代的吲嗪分子具有以下结构：
吲嗪芯环体系，因为它的高电势操作和低分子量，可以能够获得230mAh/g的理论容量。但是，该分子应当适当地改性和官能化以用于储能。
吲嗪分子的改性可以尤其有助于增加操作电势和/或改进对于电化学氧化和还原的稳定性。
用于本发明的该分子的一般结构可以汇总为以下两个示意图所示。根据本发明，第一个图(式(I))显示了含有单个吲嗪环的分子，其可以用作具有所述吲嗪作为重复单元的聚合物的基础：
有利地，在本发明中，在上式(I)中，除了带有R1基团的碳原子之外，5元环位置是未取代的(仅带有氢(H)原子)，因为5元环上的这些位置参与到聚合中，对于用于本发明储能目的的吲嗪系材料制备来说是重要的。
下面，第二个图(式(II))显示了具有通过共轭桥基连接的两个吲嗪环的一类分子。这样的分子还可以聚合以产生具有所述吲嗪作为重复单元的聚合物：
在两种结构中，R1可以是氢原子或者具有1-8个碳原子的任何直链的或支链的烷基链或二醇链，醇残基是直链的或支链的且具有至多8个碳原子的烷基链的酯/总共具有至多10个碳原子的酯，苯环，或者在1或2位上取代的萘环。例如，在有利的实施方案中，R1可以是-Me或–C6H5，特别优选-Me。R2、R3、R4和R5可以是取代基，包括但不限于以下：H，甲基，至多8个碳原子的支链的或直链的烷基链，卤素，优选具有8或更少个碳原子的酯和酰胺，优选具有8或更少个碳原子的烷基和芳基腈，硝基衍生物，砜和亚砜，优选具有8或更少个碳原子的全氟烷基，烷氧基，二烷基氨基，二芳基氨基，苯基，1-萘基，2-萘基。式(II)中的指代π表示共轭桥基，其可以是双键、三键或以2或3的数量共轭的多个双键或三键，例如苯环、噻吩环、呋喃环或吡啶环。这样的环可以用具有与取代基R2-R4相同性质的残基来官能化。在有利的实施方案中，π可以包含(碳-碳)双键，例如π可以是-CH＝CH-，其可以为反式构型)，或苯基环例如–C6H4-，例如为对位-(或间位-)取代形式。可选地，π可以是共轭杂环体系，例如2,5-噻吩基桥。式(II)中的n是至少1的整数，和优选等于1。
在本发明的实验工作中，制备了改性吲嗪的五个具体例子，并且研究了由其衍生的聚合物的电化学行为。该材料的合成包含在以下实验实施例一节的A部分中，而聚合方案包含在B部分中。图2中显示了本发明中具体研究的五种吲嗪分子的结构。
为了制备用作电化学储能材料的吲嗪，它们可以转化成聚合物。这可以根据富电子的杂环的氧化聚合的标准方案，通过使用如下的氧化剂来进行：铁(III)盐，硝酸铈铵，碘，过硫酸铵和通常能够产生前述吲嗪单体的阳离子基团的任何氧化剂。
在典型的二次电池中，负电极层和正电极层由含有电解质的隔离器隔开。正电极集电器可以连接到正电极层，和负电极集电器可以连接到负电极层。
负电极集电器和正电极集电器可以是由例如镍、铝、铜、金、银、铝合金和不锈钢制成的金属箔或金属板；筛网电极；和碳电极。集电器可以具有作为催化剂的活性，或者活性材料可以化学键合到集电器。由多孔膜或非织造织物制成的隔离器可以用于防止上述正电极与负电极接触。隔离器可以例如由聚乙烯或聚丙烯，或者玻璃纤维制成。
本发明的吲嗪系有机活性材料优选用在正电极处。可以将吲嗪系有机活性材料与其他已知的正电极活性材料组合。这样的物质可以包括锰酸锂例如LiMnO2和LixMn2O4(0<x<2)，具有尖晶石结构的锰酸锂，MnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiyV2O5(0<y<2)，橄榄石材料LiFePO4，和其中尖晶石结构的一部分Mn被另一过渡金属取代的材料。
作为用于负电极层的材料，它们可以适当地包括碳材料，例如石墨和无定形碳，锂金属或锂合金，锂离子闭塞碳(lithium-ion occludingcarbon)和导电聚合物。可以使用这样的材料的膜、散料、粒化粉末、纤维和薄片形式。除了锂之外，其他金属可以用在负电极处，例如钠和镁。还可以使用钙、银、铜和铝作为金属阳极。
在本发明有利的实施方案中，正电极或负电极(最优选正电极)含有至少50质量％的吲嗪系材料，更优选至少60质量％，仍然更优选至少70质量％，甚至更优选至少80质量％，和甚至在一些实施方案中至少90质量％。
可以添加导电辅助材料或离子传导性辅助材料以降低包含本发明的吲嗪系有机活性材料的电极层(通常在正电极中)形成过程中，和/或在相对电极中的阻抗。这样的材料的例子包括碳质粒子例如石墨、炭黑和乙炔黑和导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯。
可以使用粘合剂以增强任一电极中的组件之间的结合。合适的粘合剂的例子包括聚偏氟乙烯，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，聚四氟乙烯，苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶，和树脂粘合剂例如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺。
包含在电池中的电解质电极之间转移带电载体，并且可以例如通过将电解质盐溶解在溶剂中来制备。这样的溶剂的例子包括有机溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜(sulforane)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈。其他可能包括砜(例如乙基-甲基砜)，亚砜(DMSO，二甲基亚砜)，醚例如四乙醇二甲醚。在本发明中，这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。电解质盐的例子包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。非金属电解质盐包括四丁基铵(TBA)盐例如TBA-ClO4。
电解质可以是固体。用于固体电解质的聚合物的例子包括偏氟乙烯聚合物，例如聚偏氟乙烯，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏氟乙烯和乙烯的共聚物，偏氟乙烯和单氟乙烯的共聚物，偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物，偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，和偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；丙烯腈聚合物，例如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈和甲基丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈和丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯腈和丙烯酸的共聚物，和丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚物；聚环氧乙烷；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；和这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。该聚合物可以含有电解质溶液以形成凝胶，或者该聚合物可以单独使用。
本发明的二次电池可以是常规结构，其中例如电极层合体或卷起的层合体密封在例如金属盒、树脂盒或由金属箔例如铝箔和合成树脂膜制成的层合体膜中。它可以采用但不限于以下形状：圆柱形、棱柱形、硬币或片形。
本发明的二次电池可以通过常规方法制备。例如，将活性材料在溶剂中的浆料施用到电极层合体上，并且将该产品由隔离器用反电极分隔。可选地，将该层合体卷起和放在盒中，然后用电解质溶液填充该盒。
在本发明中，公开了一种电化学储能装置(例如电池)，其中电极的至少之一基于吲嗪(INZ)结构。具体地，吲嗪系材料可以适宜地用在正电极处。取决于电解质的选择，负电极可以适宜地是金属(例如Li、Na、Mg)，插入材料(例如石墨碳或陶瓷如Li4Ti5O12)，锂共轭的芳族羧酸酯材料(如Walker等人，J.Mater.Chem.，2011，21，1615-1620中所述)，或者另一有机材料(例如萘双酰亚胺，NPbIm)。该电解质可以是液体、聚合物、固体或它们的组合。具体地，当使用两种有机材料作为电极时，溶解在电解质溶液中的盐可以是有机的(即无需是金属阳离子例如Li+、Na+、Mg2+)，因此允许建立完全无金属的电池。
本发明的一个实施方案的特征在于阴极处的吲嗪系材料，阳极处的萘双酰亚胺和溶解在乙腈(ACN)中的电解质溶液例如1M四丁基高氯酸铵(TBAClO4)。电池阴极可以如下来制备：将INZ材料的粉末、导电添加剂例如石墨碳和聚合物粘合剂例如丁苯橡胶在水中混合，由此获得浆料。该浆料然后可以在铝箔上流延，并且干燥。在干燥后，该电极可以根据需要切割和成形。可以使用类似方法，通过使用NPbIm粉末代替INZ来制备阳极。该干燥的电极可以适宜地彼此面对放置，隔离器例如玻璃纤维或聚乙烯插入它们之间，整个组件然后用电解质溶液注满。电池组件可以适宜地封入气密环境例如小袋或罐子中，并且密封。
在给电池充电时，阴极材料被氧化，并且电荷通过电解质溶液的阴离子来补偿；同时，阳极被还原，并且电荷通过电解质溶液的阳离子来补偿。该电池的操作可以汇总如下：
在放电时，补偿离子释放回溶液中，并且INZ和NPbIm返回它们的初始状态，由此提供了可逆的、可充电的电池性能。
在本发明的实践中，可以想到的是将任何特征或实施方案进行组合，这些特征或实施方案已经在上文中单独地阐述和指示为是有利的、优选的、适宜的或者以其他方式通常可用于本发明的实践中。应当认为本说明书包括此处所述的特征或实施方案的全部这样的组合，除非这样的组合在此声称是互斥的或者在上下文中被清楚地理解为是互斥的。
实验部分-实施例
以下实验部分实验性地说明了本发明的实践，但是不应认为本发明的范围限于以下具体实施例。
A部分：INZ材料的合成
1.合成INZ-0
在装备有CaCl2防护管的琥珀玻璃50ml RBF中，将氯丙酮(10.34ml，11.91g，128.7mmol)添加到2-甲基吡啶(10.00g，107.3mmol)在2-丁酮(25ml)中的溶液中，随后添加KI(641mg，3.86mmol)。将该混合物加热到70℃持续15h，冷却到室温和在搅拌下保持12h。将Et2O(25ml)添加到该混合物，并且将获得的悬浮液在Hirsh漏斗上过滤。将潮解的深色固体转移到250ml RBF中，并且溶解在125ml的水中。将该溶液保持在搅拌下，并且缓慢添加NaHCO3，观察到气体形成。将该混合物蒸汽蒸馏，获得纯产物在蒸馏物中的悬浮液。将该蒸馏物在Hirsh漏斗上过滤，并且将该白色固体在减压下在室温干燥(8.305g，63.3mmol，收率59％)。
1H NMRδ(ppm，500.13MHz，CDCl3)：7.83(dd，1H，j＝7.0，j＝0.8)；7.31(d，1H，j＝9.0)；7.14(s，1H)；6.66-6.62(m，1H)；6.43-6.40(m，1H)；6.30(s，1H)；2.40(s，3H)。
2.合成INZ-2
2.1 14的合成
在装备有回流冷凝器和CaCl2防护管的250ml RBF中，将溴苯乙酮(3.52g，37.8mmol)分批添加到2-甲基吡啶(7.52g，37.8mmol)在无水甲苯(90ml)中的溶液。将获得的溶液在60℃搅拌4h。获得了白色沉淀物形式的纯产物，将其通过过滤来收集(10.22g，34.98mmol，收率92.5％)。
2.2INZ-2的合成
将产物14(10.22g，34.98mmol)在NaHCO3(3.04g，36.19mmol)在水(150ml)中的溶液中回流3h。获得了灰色沉淀物形式的产物，过滤收集，并且在减压下干燥(熔点211℃)。
1H NMRδ(ppm，500.13MHz，CDCl3)：7.89(d，1H，j＝6.9)；7.67(d，2H，j＝7.6)；7.58(s，1H)；7.40(t，2H，j＝7.6)；7.35(d，1H，j＝9.0)；7.26(t，1H，j＝7.4)6.70(s，1H)；6.66(t，1H，j＝6.8)；6.46(t，1H，j＝6.7)
3.INZ-3的合成
在螺帽玻璃压力圆筒(总体积120ml)中，在空气中制备K2CO3(3.160g，22.870mmol)、1,4-二溴苯(1.798g，7.624mmol)，Cy3P HBF4(224mg，0.610mmol)，Pd(OAc)2(68.4mg，0.305mmol)和特戊酸(467mg，4.57mmol)的混合物。将该管转移到Ar填充的手套箱中，并且将2-甲基吲嗪(2.000g，15.24mmol)添加到该混合物中，随后添加50ml的无水DMAc。将该管用特氟隆帽密封，并且在加热浴中加热到105℃持续28h。将该混合物冷却到室温，倒入水(200ml)中，并且用AcOEt(150ml)萃取。收集有机相，用盐水清洗，在MgSO4上干燥，并且在减压下蒸发。将粗产物通过柱色谱法纯化(洗脱剂：甲苯/正己烷1:1)。获得浅灰色粉末形式的产物(735mg，2.185mmol，收率28％)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ[ppm]：8.19(d，J＝7.1Hz，2H)，7.64(s，4H)，7.38(d，J＝9.0Hz，2H)，6.71(m，2H)，6.58-6.33(m，4H)，2.43(s，6H)
13C NMR(125.7MHz，CD2Cl2)δ[ppm]：133.42，131.35，130.84，124.34，123.07，123.009，119.25，117.84，110.61，101.85，13.14。
4.INZ-4的合成
在螺帽玻璃压力圆筒(总体积120ml)中，在空气中制备K2CO3(1.580g，11.43mmol)、Cy3P HBF4(112mg，0.305mmol)、Pd(OAc)2(34.2mg，0.52mmol)和特戊酸(234mg，2.29mmol)的混合物。将该管转移到Ar填充的手套箱中，并且将2-甲基吲嗪(1.000g，7.62mmol)和2,5-二溴噻吩(922.2g，3.81mmol)添加到该混合物，随后添加15ml的无水DMAc。将该管用特氟隆帽密封，并且在加热浴中加热到100℃持续22h。将该混合物冷却到室温并过滤，用DMAc清洗。将滤出液倒入水(100ml)中，并且用CH2Cl2(100ml)萃取。收集有机相，用盐水清洗，在Na2SO4上干燥，并且在减压下蒸发。将粗产物通过干燥快速柱色谱法纯化(甲苯/正己烷1:1)，随后通过柱色谱法纯化(洗脱剂：甲苯/正己烷1:9->甲苯/正己烷1:1)。产物(684mg)在N2气氛下从MeCN中结晶(566mg，1.65mmol，收率43％，熔点：133.5-134.2℃)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)δ[ppm]：8.34(d，J＝7.0Hz，2H)，7.37(d，J＝8.9Hz，2H)，7.30(s，2H)，6.75(t，J＝7.9Hz，2H)，6.55(t，J＝6.8Hz，2H)，6.28(bs，2H)，2.47(s，6H)
13C NMR(125.7MHz，CD2Cl2)δ[ppm]：134.04，133.67，128.29，126.28，123.69，119.10，118.38，116.12，111.01，101.94，13.44。
5.INZ-的合成
在两个步骤中，通过形成2-甲基吲嗪-3-甲硫代醛中间体来制备INZ-5：
5.1 2-甲基吲嗪-3-甲硫代醛的合成
在三颈烧瓶中在N2气氛下，将POCl3(1.645g，25.15mmol)在无水DMF(20ml)中的溶液在30分钟的时间内滴入事先冷却到-50℃的2-甲基吲嗪(3.000g，22.87mmol)在无水DMF(20ml)的溶液。将反应在这个温度保持1h，然后使其达到室温。然后将反应混合物倒入2M的NaSH在水(150ml)中的溶液中。形成红色沉淀物，并且过滤掉。将粗固体通过柱色谱法纯化(氧化铝，洗脱剂：9:1己烷:甲苯)，产生棕色固体形式的2-甲基吲嗪-3-甲硫代醛(2.627g，66％)。
1H NMRδ(CH2Cl2)：11.35(d，1H，J＝6.8)，10.62(s，1H)，7.60(d，1H，J＝8.5)，7.53-7.50(m，1H)，7.13-7.10(m，1H)，6.53(s，1H)，2.55(s，3H)
5.2E-1,2-双(2-甲基吲嗪-3-基)乙烯(INZ-5)的合成
将2-甲基吲嗪-3-甲硫代醛(1.388g，7.92mmol)在无水THF(50ml)中的溶液在室温搅拌，并且在用N2气置换空气之后，添加三丁基膦(5.768g，28.51mmol)。将反应保持在回流温度，直到反应物消失(通过TLC监控)。在真空中除去溶剂，蒸馏过量的三丁基膦，并且将E-1,2-双(2-甲基吲嗪-3-基)乙烯通过在硅胶上过滤来纯化(洗脱剂：己烷:AcOEt 200:8)，黄色粉末，收率28％。
1HNMRδ(C6D6)：7.68(d，2H，J＝7.3)，7.18(s，2H)，6.86(s，2H)，6.44-6.40(m，4H)，6.17-6.14(m，2H)，2.44(s，6H)
13C NMRδ(C6D6)：133.63，124.97，122.84，122.10，119.34，117.45，115.61，111.08，103.70，14.76
6.INZ-6的合成
在螺帽玻璃压力圆筒(总体积120ml)中，在空气中制备K2CO3(3.162g，22.88mmol)，2,5-二溴吡啶(1.719g，7.26mmol)，Cy3P*HBF4(213.6mg，0.58mmol)，Pd(OAc)2(65.19mg，0.29mmol)和特戊酸(445.2mg，4.36mmol)的混合物。将该管转移到N2填充的手套箱中，并且将2-甲基吲嗪(2.000g，15.25mmol)添加到该混合物，随后添加15ml的无水DMAc。将该管用特氟隆帽密封，并且在加热浴中加热到105℃持续24h，然后升温直到150℃持续6h。将该混合物冷却到室温并过滤，倒入水(150ml)中，并且用AcOEt(150ml)萃取。收集有机相，在MgSO4上干燥，并且在减压下蒸发。将产物通过在硅胶上过滤来纯化(洗脱剂：己烷梯度己烷:AcOEt 4:1)。(黄色粉末，600mg，收率24％)
1H NMRδ(C6D6)：9.52(s，1H)，8.52(s，1H)，7.73(d，1H，J＝7.1)，7.31(dd，1H，J＝8.3，J＝2.33)，7.26(d，1H，J＝8.8)，7.18(d，2H，J＝8.9)，6.54-6.51(m，1H)，6.44-6.39(m，3H)，6.31-6.28(m，1H)，6.07-6.05(m，1H)，2.45(s，3H)，2.45(s，3H)
13C NMRδ(C6D6)：151.61，150.47，137.19，135.18，133.99，126.91，126.66，124.93，124.37，123.15，122.62，121.70，120.23，119.70，119.51，118.80，117.99，111.02，110.79，104.02，102.55，15.35，13.07。
B部分：INZ材料的聚合
1.INZ-0的化学聚合
在N2气氛下，将N-甲基-咪唑(1.313g，16.00mmol)和Baytron-CB-40(21.7g，15.2mmol)添加到到2-甲基吲嗪(INZ-0，1.000g，7.62mmol)在无水MeCN(40ml)的搅拌溶液。将混合物加热到回流7.5h，冷却到室温，和在搅拌下保持3天。通过过滤来收集深色固体形式的沉淀物。将产物超声波处理，并且用MeCN过滤两次。用MeOH(2×50ml)重复同样的程序。将产物最后过滤和用新鲜的MeOH清洗，随后用Et2O清洗。在减压下在40℃除去残留溶剂。深色固体(1.160g)。
2.INZ-2的化学聚合
在N2气氛下，将N-甲基-咪唑(1.428g，17.40mmol)和Baytron-CB-40(21.64g，15.20mmol)添加到2-苯基吲嗪(INZ-2，1.604g，8.30mmol)在无水MeCN(50ml)的搅拌溶液中。将混合物加热到回流36h，冷却到室温，和在搅拌下保持1天。通过过滤来收集深色固体形式的沉淀物。将产物用MeCN(40ml)超声波处理，并且过滤。将该固体再次悬浮在MeCN中，搅拌2h和过滤。将获得的产物用MeOH在Soxhlet设备中连续萃取24h。在减压下在65℃除去残留溶剂，获得棕色固体形式的产物(1.425g)。
3.INZ-3的化学聚合
在干燥的2颈烧瓶中，在N2气氛下，将Fe(OTs)3(3.944g，6.93mmol)、N-甲基咪唑和INZ-3(1.000g，2.972mmol)在无水苄腈(10ml)中的混合物加热到145℃持续6h，并且在室温搅拌一整夜。将混合物用MeCN稀释，倒入纤维素套管中，并且用Soxhlet萃取器萃取(MeOH(4h)，MeCN(8h)，CH2Cl2(8h))。将残留物在50℃在减压下干燥8h(737mg)。
4.INZ-4的化学聚合
在干燥的2颈烧瓶中，在N2气氛下，将Fe(OTs)3(9.697g，17.03mmol)和双(2-甲基吲嗪)噻吩(2.500g，7.30mmol)在无水苄腈(25ml)中的混合物加热到145℃持续6h，并且在室温搅拌一整夜。将混合物用MeCN稀释，倒入纤维素套管中，并且在Soxhlet萃取器中萃取(MeOH(10h)，MeCN(8h)，CH2Cl2(4h))。将残留物在60℃在减压下干燥8h(900mg)。
5.电化学聚合方案
电化学聚合通过循环伏安法来进行。将单体溶解(5mM)在电解质溶液中，该溶液由0.1M TBAClO4的CAN溶液制成。在三电极两隔间电池中进行相对于RE的在-0.2到1.0V之间的15个CV循环，该电池使用以下来组装：
-1cm2(每个面)碳布工作电极
-Pt筛网反电极(在分开的隔间中)
-作为RE的Ag/AgCl金属丝(+3.1V，相比于Li)。
用于INZ-0、INZ-2、INZ-3、INZ-4和INZ-5的电化学聚合方法的例子分别报告在图5(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中。
C部分：电化学表征
作为有机物质已知作为阴极处的储能材料用途的现有技术性能，可以参见TEMPO有机基团的性能——在这方面参见图3(改自ECSInterface，2005年冬天，第34页)。如所示的，这种现有技术的材料的电化学活性接近于3.5V，相比于Li+/Li。
在本发明中，合成的分子INZ-0、INZ-2、INZ-3、INZ-4和INZ-5是电引发聚合的(图5)，并且测试了形成的层的电化学活性。在使用金属锂箔作为参比电极和反电极二者的填充电池中，在50mV/s，在无单体的、0.1LiClO4碳酸亚丙酯溶液中，进行循环伏安法(CV)。用于获自INZ-0、INZ-2、INZ-3、INZ-4和INZ-5的层的所形成的电流电势曲线分别报告在图6(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中。图7中报告了使用通过INZ-5获得的层和金属锂作为正电极和负电极，所获得的电池性能的一个例子。该电池使用1M的LiPF6 EC/DMC市售电解质在Swagelock室中组装。
如图中显示的数据所示，吲嗪电化学活性显然发生在相比于Li+/Li高于3.8V。这代表了相比于现有技术10％的增加。
“无金属”电池如下来制备：为了制备正电极，将INZ-4与碳(SuperP)和粘合剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素)以60:30:10重量％比例混合。将水添加到混合物，直到获得均匀的浆料。类似地，为了制备负电极，将NPbIm-1与碳(Super P)和粘合剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素)以75:15:10重量％比例混合。将水添加到混合物，直到获得均匀的浆料。然后将两种浆料用刮刀方法流延到铝箔上。然后流延后原样的电极在80℃在空气中干燥一整夜。测试电极以直径为16mm的圆形从干燥的片上切割。“无金属”电解质如下来制备：将四丁基高氯酸铵添加到乙腈，以形成1M溶液。该溶液在室温是稳定的。硬币电池型电池由所制备的零件来组装。将负电极样品作为阳极材料放置，用玻璃纤维隔离器覆盖，并且用250μl的电解质溶液注满该隔离器。将正电极置于该隔离器顶上，通过卷边来密封该电池。将制备后原样的硬币电池以恒定电流恒定电压方式(CCCV)，使用10μA/mg电流以0.1V-2.5V的电势间隔进行循环。将该电池置于恒温室内，并且在整个实验中保持在25℃。图8中显示了“无金属”电池的典型的充放电曲线。

Claims (10)

1.电池，其包括正电极、负电极和它们之间的电解质，其中该正电极或该负电极含有吲嗪系材料。
2.根据权利要求1所述的电池，其中该正电极含有吲嗪系材料。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中该正电极或该负电极含有至少50质量％的该吲嗪系材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中该吲嗪系材料含有以下化合物之一和/或通过以下式(I)和/或(II)的一种或多种化合物的聚合来获得：
其中：
R1可以是氢原子或者具有1-8个碳原子的任何直链的或支链的烷基链或二醇链，醇残基是直链的或支链的且具有至多8个碳原子的烷基链的酯/总共具有至多10个碳原子的酯，苯环，或者在1或2位上取代的萘环；
R2、R3、R4和R5可以是H，甲基，至多8个碳原子的支链的或直链的烷基链，卤素，优选具有8或更少个碳原子的酯和酰胺，优选具有8或更少个碳原子的烷基和芳基腈，硝基衍生物，砜和亚砜，优选具有8或更少个碳原子的全氟烷基，优选具有8或更少个碳原子的烷氧基，优选具有8或更少个碳原子的二烷基氨基，二芳基氨基，苯基，1-萘基，2-萘基；
式(II)中的π可以是双键、三键或者以2或3的数量共轭的多个双键或三键，例如苯环、噻吩环、呋喃环或吡啶环，这样的环任选地被如R2-R5所定义的取代基取代，和式(II)中的n是至少1的整数，优选等于1。
5.根据权利要求4所述的电池，其中使用式(I)或(II)的化合物，其中R1是Me或C6H5。
6.根据权利要求5所述的电池，其中使用式(I)或(II)的化合物，其中R1是Me。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的电池，其中使用式(II)的化合物，其中π是-CH＝CH-、–C6H4-或2,5-噻吩基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电池，其中该吲嗪系材料通过一种或多种具有以下结构的化合物的聚合来获得：
9.吲嗪系材料作为电化学储能装置中的储能材料的用途。
10.具有下式的化合物：
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