CN110828839B - 一种燃料电池复合材料的制备、材料、双极板和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了燃料电池复合材料的制备、材料、双极板和染料电池,属于燃料电池领域。它解决了现有双极板耐腐蚀性能差等问题,1,4‑双(四氢噻吩甲基)二甲苯二氯化物和乙腈/水溶液混合,加入固态的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物,搅拌2‑4小时,加水,用乙醚萃取,用硫酸镁干燥,蒸发溶剂得到固体产物;将固体产物溶于无水THF中和氧化石墨烯水溶液混合,脱气1‑2h,得到混合液a;THF/正庚烷溶液一次性加入到搅拌的混合液a中,搅拌90分钟,脱气,加入乙醇,使反应停止,并放入冰水中,用盐酸溶液中和,用CHCl3萃取;合并有机层,除去溶剂,将得到的固体重新溶解在CHCl3中,在0℃的乙醚/己烷溶液中沉淀,收集并真空干燥。本发明制备的具有高导电性等优点。

Description

一种燃料电池复合材料的制备、材料、双极板和燃料电池
技术领域
本发明属于燃料电池领域,特别涉及一种燃料电池复合材料的制备、材料、双极板和燃料电池。
背景技术
燃料电池被认为是许多应用的动力源。质子交换膜(PEM)燃料电池包括一个“膜电极组件”,该“膜电极组件”包括一个薄的固体聚合物膜,该膜的一侧具有阳极,另一侧具有阴极。
膜电极组件(MEA)放置在两个导电元件之间,作为阳极和阴极的集电器,同时将燃料电池气体反应物(即H2和O2)分布在阳极和阴极的表面上。
导电流体分配元件也被称为双极板,它包含入口、出口和通道,用于将燃料电池的气体反应物分配到活性区。
燃料电池堆包括以电串联方式堆叠在一起的多个膜电极组件。膜电极组件通过防水、导电双极平板彼此分离。该双极板具有两个主要表面,一个面向一个电池的阳极,另一个面向下一个电池的阴极,并且双极板在电池堆中相邻电池之间传导电流。
PEM燃料电池利用氢气和氧气,在60到90摄氏度的高温下工作,具有恶劣的腐蚀环境。因此,双极板除了具有高导电性外,还应具有耐腐蚀性,以在较长时间内保持足够的导电性。
传统的石墨板提供了这些要求,但传统的石墨板易碎,制造成本很高。铂等贵金属具有很高的抗腐蚀性,但由于原材料的成本,很难实现工业化。轻质金属,例如铝和钛及其合金在PEM燃料电池恶劣的环境中不耐腐蚀,它们要么迅速退化,要么形成高抗电性的氧化膜,从而增加内部电阻并降低燃料电池的性能。
为了解决这个问题,人们建议在轻质金属双极板上涂上一层高导电性和耐腐蚀的涂层,以长期保持其性能。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的上述问题,提供了一种燃料电池复合材料的制备方法,本发明的第二个目的是提供了一种采用上述制备方法制成的复合材料,本发明的第三个目的是提供了一种涂覆有上述复合材料的燃料电池用双极板;本发明的第三个目的是提供一种具有上述双极板的燃料电池。
本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现:一种燃料电池复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S01,制备对亚二甲苯基双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)单体(该名称为p-Xylylene bis(N,N-diethyl dithiocarbamate)Monomer翻译而来):
1,4-双(四氢噻吩甲基)二甲苯二氯化物和乙腈/水溶液混合,再加入固态的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物或者二乙基二硫代氨基甲酸钠盐三水合物,搅拌2-4小时后,加入水,再用乙醚萃取,用硫酸镁干燥,蒸发溶剂得到固体产物;
S02:将步骤S01中的固体产物溶于无水THF中,并和氧化石墨烯的水溶液混合,再通连续的氮气脱气1-2h,得到混合液a;
S03:将THF/正庚烷溶液一次性加入到搅拌的混合液a中,-70℃下搅拌90分钟后,并持续通氮气脱气,再加入乙醇,使反应停止,再用盐酸溶液中和,最后用CHCl3萃取;
S04:合并萃取后的有机层,减压蒸馏除去溶剂,将得到的固体重新溶解在CHCl3中,在0℃的乙醚/己烷溶液中进行沉淀,最后收集沉淀并真空干燥。
优选的,所述的乙腈/水溶液中,水的体积占比为5%。
优选的,所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为每100cc水中含有0.5g氧化石墨烯粉末。
优选的,步骤S01中,在室温下搅拌3h;步骤S02中,将步骤S01中的固体产物溶于无水THF中,并和氧化石墨烯的水溶液混合,置于室温,再通连续的氮气流脱气1h,得到混合液a;步骤S03中,将THF/正庚烷溶液一次性加入到搅拌的混合液a中,在-70℃下搅拌90分钟后,再通连续的氮气脱气1h,再加入乙醇淬灭反应混合物以终止反应,再用盐酸溶液中和,最后用CHCl3萃取。
优选的,步骤S04中,所述的乙醚/己烷溶液,乙醚和己烷的体积比为1:1。
本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现:一种氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料,其特征在于,所述的复合材料采用上述一种燃料电池复合材料的制备方法制成。
本发明的第三个目的可通过下列技术方案来实现:一种燃料电池用双极板,其特征在于,包括表面设有多个通道的基板以及涂覆在所述基板表面的导电涂层,所述的导电涂层采用上述一种氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料涂覆而成。
优选的,所述导电涂层的厚度小于10微米。
本发明的第四个目的可通过下列技术方案来实现:一种燃料电池,其特征在于,包括两个端板和至少一个膜电极组件,所述膜电极组件包括聚合物膜,所述聚合物膜的两侧设置有催化剂层,所述的催化剂层的外侧设置有气体扩散层,每个所述的膜电极组件的两侧均设置有上述的一种燃料电池用双极板。
优选的,所述的气体扩散层包括由碳粉和疏水剂制成的靠近催化剂层的微孔层和由碳纸或碳布组成的大孔碳基片层。
本发明的工作原理:一种燃料电池复合材料的制备方法,步骤S01中,蒸发溶剂得到的固体产物为对亚二甲苯基双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)单体,然后将该单体溶于无水THF(即四氢呋喃)中,然后和氧化石墨烯的水溶液混合,脱气后,再将THF/正庚烷溶液一次性加入,且加入的同时搅拌,在室温下搅拌90min后,再次脱气,最后用乙醇(10mL)淬灭反应混合物以终止反应,用盐酸溶液中和,最后用CHCl3萃取,合并萃取后的有机层,减压蒸馏出去溶剂,得到粗品氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物,再重新溶解固体,在0℃的乙醚/己烷溶液中进行沉淀,最后收集沉淀并真空干燥,得到精制的氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明的制备的氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料,涂覆在双极板上后,该双极板具有高导电性、耐腐蚀性能好,抗氧化性能高,电阻小等优点,双极板的使用寿命长。
附图说明
图1是本发明燃料电池的示意图;
图2是本发明双极板的示意图;
图3是本发明双极板和膜电极组件的示意图;
图4是本发明膜电极组件的结构示意图;
图5是本发明基板和导电涂层的结构示意图。
图中,1、通道;2、基板;3、导电涂层;4、聚合物膜;5、催化剂层;6、气体扩散层;7、微孔层;8、大孔碳基片层;9、端板;10、膜电极组件;11、非导电垫圈。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
1、制备对亚二甲苯基双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)单体。
1,4-双(四氢噻吩甲基)二甲苯二氯化物(10g,28.6mmol)和乙腈/水溶液(5%的水)混合,共100mL,再加入固态的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物或二乙基二硫代氨基甲酸钠盐三水合物(14.78kg,65.715mmol),室温下搅拌3小时后,加入水,再用乙醚(3×100L)萃取,用MgSO4干燥,蒸发溶剂得到10.33g(90%收率)白色固体纯产物。
2、将固体产物(500g,1mmol)溶于无水THF(10.41mL,0.2mol)中,并和氧化石墨烯的水溶液混合(每100cc水中含有0.5g氧化石墨烯粉末),置于室温,再通连续的氮气流脱气1h,脱气后,在搅拌下,一次性倒入等摩尔的LDA溶液(1.041mL的2mol THF/正庚烷溶液),将混合物在-70℃下保持90分钟,并继续通入氮气。用乙醇(10mL)淬灭反应混合物以终止反应。之后,将其用盐酸溶液(H2O中1mol/L)中和。最后用CHCl3(3×60mL)萃取。
3、合并萃取后的有机层,减压蒸馏除去溶剂,将得到的固体重新溶解在CHCl3(3ml)中,在0℃的乙醚和己烷的1/1混合物(150mL)中进行沉淀,最后收集沉淀并真空干燥。得到精制的氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料。
如图1-5所示,一种燃料电池用双极板,包括基板2,基板2上有用机器制造出来的多个通道1,在将上述的氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料,通过专利US6939576B2:《Polymer coatings》(聚合物涂料)中描述的聚合物涂覆方法将复合材料涂覆在基底上,得到导电涂层3,该导电涂层3的厚度小于10微米。基板2可以用不锈钢、铝钛合金等制成。导电涂层3的接触电阻为20毫欧姆/cm2,电阻很小。
一种燃料电池,包括两个端板9和至少一个膜电极组件10,膜电极组件10的两侧设有上述双极板,膜电极组件10包括聚合物膜4,聚合物膜4的被催化剂层5包裹,催化剂层5的外侧设置有气体扩散层6,气体扩散层6包括由碳粉和疏水剂(如PTFE)制成的靠近催化剂层5的微孔层7和由碳纸或碳布组成的大孔碳基片层8。
双极板和膜电极组件10之间还设有非导电垫圈11,用于提供密封和电气绝缘。非导电垫圈11在燃料电池组的几个部件之间提供密封和电气绝缘。
膜电极组件10中的聚合物膜4为聚合物交换膜,一般采用离子交换树脂制成,且通常包含全氟磺酸聚合物,例如可从E.I.Dupont de Nemeours&Co.获得的Nafion。
催化剂层5包含细分散触媒粒子,例如支撑在碳颗粒内表面和外表面上的铂,以及质子导电离聚物,例如贯穿聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂的氟化钠。
气体扩散层6具有双层结构:靠近催化剂层5的微孔层7,由碳粉和疏水剂(PTFE)制成。它的作用是将水驱减至最低,并使与催化剂层5界面的电子接触最大化。第二层是由碳纸或碳布组成的大孔碳基片。双极板分别压在膜电极组件10的阳极侧和阴极侧。
将涂覆有上述氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料的双极板和未涂覆上述复合材料的双极板进行对比,耐腐蚀数据如表1所示,在不同压紧力下的接触电阻如表2所示:
表1耐腐蚀结果
Figure BDA0002254260600000061
Figure BDA0002254260600000071
表2不同压紧力下的接触电阻
双极板材料 压实力N/Cm2 接触电阻(mΩ·cm2)
未涂覆 100 84
未涂覆 200 72
未涂覆 300 61
涂覆 100 66
涂覆 200 57
涂覆 300 49
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了通道1、基板2、导电涂层3、聚合物膜4、催化剂层5、气体扩散层6、微孔层7、大孔碳基片层8、端板9、膜电极组件10、非导电垫圈11等术语,但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质;把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种燃料电池复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S01,制备对亚二甲苯基双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)单体(p-Xylylene bis(N,N-diethyl dithiocarbamate) Monomer):
1,4-双(四氢噻吩甲基)二甲苯二氯化物和乙腈/水溶液混合,再加入固态的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物或者二乙基二硫代氨基甲酸钠盐三水合物,搅拌2-4小时后,加入水,再用乙醚萃取,用硫酸镁干燥,蒸发溶剂得到固体产物;
S02:将步骤S01中的固体产物溶于无水THF中,并和氧化石墨烯的水溶液混合,再通连续的氮气脱气1-2h,得到混合液a;
S03:将THF/正庚烷溶液一次性加入到搅拌的混合液a中,-70℃下搅拌90分钟后,并持续通氮气脱气,再加入乙醇,使反应停止,再用盐酸溶液中和,最后用CHCl3萃取;
S04:合并萃取后的有机层,减压蒸馏除去溶剂,将得到的固体重新溶解在CHCl3中,在0°C的乙醚/己烷溶液中进行沉淀,最后收集沉淀并真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池复合材料的制备方法,其特征在于,所述的乙腈/水溶液中,水的体积占比为5%。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为每100cc水中含有0.5g氧化石墨烯粉末。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S01中,在室温下搅拌3h;步骤S02中,将步骤S01中的固体产物溶于无水THF中,并和氧化石墨烯的水溶液混合,置于室温,再通连续的氮气流脱气1h,得到混合液a;步骤S03中,将THF /正庚烷溶液一次性加入到搅拌的混合液a中,在-70℃下搅拌90分钟后,再通连续的氮气脱气1h,再加入乙醇淬灭反应混合物以终止反应,再用盐酸溶液中和,最后用CHCl3萃取。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S04中,所述的乙醚/己烷溶液,乙醚和己烷的体积比为1:1。
6.一种氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料,其特征在于,所述的复合材料采用如权利要求1-5任意一项所述的一种燃料电池复合材料的制备方法制成。
7.一种燃料电池用双极板,其特征在于,包括表面设有多个通道(1)的基板(2)以及涂覆在所述基板(2)表面的导电涂层(3),所述的导电涂层(3)采用如权利要求6所述的一种氧化石墨烯聚亚苯基亚乙烯基聚合物复合材料涂覆而成。
8.根据权利要求7所述的一种燃料电池用双极板,其特征在于,所述导电涂层(3)的厚度小于10微米。
9.一种燃料电池,其特征在于,包括两个端板(9)和至少一个膜电极组件(10),所述膜电极组件(10)包括聚合物膜(4),所述聚合物膜(4)的两侧设置有催化剂层(5),所述的催化剂层(5)的外侧设置有气体扩散层(6),每个所述的膜电极组件(10)的两侧均设置有如权利要求7所述的一种燃料电池用双极板。
10.根据权利要求9所述的一种燃料电池,其特征在于,所述的气体扩散层(6)包括由碳粉和疏水剂制成的靠近催化剂层(5)的微孔层(7)和由碳纸或碳布组成的大孔碳基片层(8)。
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Address after: 518000 a-34, floor 6, building a, Yantian modern industrial service center (phase I), No. 3018, Shayan Road, Tianxin community, Shatoujiao street, Yantian District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: Shenzhen Hydrogen Age New Energy Technology Co., Ltd.

Address before: 518000 Shengshi Home, Caitian Road, Futian District, Shenzhen City, Guangdong Province, Phase I B-909 (Office Only)

Applicant before: Shenzhen Hydrogen Age New Energy Technology Co., Ltd.

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GR01 Patent grant
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