CN1657551A - 共聚物化合物以及用其制备的电化学电池 - Google Patents

共聚物化合物以及用其制备的电化学电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1657551A
CN1657551A CN2005100080007A CN200510008000A CN1657551A CN 1657551 A CN1657551 A CN 1657551A CN 2005100080007 A CN2005100080007 A CN 2005100080007A CN 200510008000 A CN200510008000 A CN 200510008000A CN 1657551 A CN1657551 A CN 1657551A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer compound
compound
electrochemical cell
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2005100080007A
Other languages
English (en)
Inventor
高桥直树
西山利彦
信田知希
三谷胜哉
吉成哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokin Corp
Original Assignee
NEC Tokin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Tokin Corp filed Critical NEC Tokin Corp
Publication of CN1657551A publication Critical patent/CN1657551A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及通过两种或更多种选自吲哚和吲哚衍生物的单体共聚合制备的共聚物化合物。该共聚物化合物可以用作电极活性材料以制备出具有增加的容量和改善的循环性能的电化学电池。

Description

共聚物化合物以及用其制备的电化学电池
技术领域
本发明涉及一种用作在由二次电池或电双层电容器代表的电化学电池以及具有导电化合物的电化学电池中的电极活性材料的导电化合物。具体而言，涉及一种在不损害循环性能的情况下可以提高表观容量(appearance capacity)的聚合物配混料以及用其制备的电化学电池。
背景技术
人们已经提出并且事实上已使用了电化学电池如二次电池和电双层电容器，在这些电化学电池中使用质子传导化合物作为电极活性材料。图4示出了构成现有技术的电化学电池的原电池1的实例的示意性横截面图。
如图4所示，传统电化学电池具有如下配置：包括作为电极活性材料的质子传导化合物的负极2和包括作为电极活性材料的质子传导化合物的正极3分别在负极采集器4和正极采集器5上形成，并且这些电极借助于隔板6层叠，电池填充有包含质子源的含水或非水溶液并由密封垫圈7密封。电化学电池的工作只涉及作为电荷载体的质子。
负极2和正极3使用包括掺杂或未掺杂的质子传导化合物粉末、导电助剂以及需要时的粘合剂的电极材料形成。电极可以通过合适的方法如电极材料的压力形成以及在导电基材上沉积电极材料的浆状物而形成。这样形成的负极2和正极3可以借助于隔板6相互面对，从而形成原电池1。
用作电极活性材料的质子传导化合物的实例包括π-共轭聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对亚苯基、聚亚苯基-1，2-亚乙烯基、聚周萘、聚呋喃、polyflurane、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑以及它们的衍生物；吲哚π-共轭化合物如吲哚三聚体；醌如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中醌氧可以通过共轭转化成羟基；以及由构成上述聚合物的两种或更多种单体单元形成的共聚物。可以掺杂这些化合物以形成用于表现导电性的氧化还原对。考虑氧化还原电势的差异，这些化合物适合选择作为负极和正极活性材料。
已知的电解溶液包括由酸的水溶液和在有机溶剂中包含电解质的非水电解溶液组成的含水电解溶液。当使用质子传导化合物时，最通常使用前者含水电解溶液因为它可以给出高容量的电池。所使用的酸可以是有机或无机酸；例如无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸，以及有机酸如饱和单羧酸、脂肪族羧酸、氧羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
日本专利申请公开2002-93419A、2003-142099A和2003-249221A公开了三聚吲哚或吲哚衍生物(吲哚三聚体)作为用作上述电极活性材料的化合物。这些专利参考文献具有次级电池和包括作为电极活性材料的在取代吲哚的2-和3-位置上具有稠环结构的吲哚三聚体。
式(4)示出取代吲哚三聚体在含有质子源的电解溶液中的充电/放电的反应机理。在式(4)中，R表示给出的取代基；X-表示给出的阴离子；而用短划线围绕的部分表示氧化还原惰性部分。
Figure A20051000800000071
从该通式看出，该化合物具有三个氧化还原活性点，但只有其中两个可在实际的电化学电池的氧化还原中使用。因此，取代吲哚三聚体的单位重量的容量密度减小，导致包括作为电极活性材料的三聚体的电化学电池的表观容量的减小。
此外，在取代吲哚三聚体中，与充电/放电相联系的重复掺杂和去掺杂引起晶体结构被改变，导致电极的内部电阻增加，因而循环性能变差。
发明内容
本发明的一个目的是增加电化学电池中电极活性材料的每单位重量的容量以改善循环性能，所述电化学电池包括作为电极活性材料的衍生自吲哚衍生物的化合物。
为获得上述目的，本发明特征在于将通过两种或更多种具有不同取代基或取代基位置的吲哚衍生物反应而制备的化合物用作电极活性材料。
根据本发明的一个方面，提供由两种或更多种选自式(1)表示的吲哚和吲哚衍生物的单体共聚而获得的共聚物化合物：
Figure A20051000800000081
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子。
根据本发明的另一个方面，提供如上所述的共聚物化合物，它包括式(1A)表示的单元和式(1B)或(1C)表示的单元：
Figure A20051000800000082
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子。
根据本发明的另一个方面，提供式(2)表示的如上述的共聚物化合物：
Figure A20051000800000092
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子；而n表示自然数。
根据本发明的另一个方面，提供一种如上所述的共聚物化合物，其中单体包括至少在3-位上具有除氢外的取代基的吲哚衍生物。
根据本发明的另一个方面，提供式(3)表示的如上述的共聚物化合物：
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子；而n表示自然数。
根据本发明的另一个方面，提供一种如上所述的共聚物化合物，其中单体包括至少在2-位上具有除氢外的取代基的吲哚衍生物。
根据本发明的另一个方面，提供一种如上所述的共聚物化合物，该化合物是在含有质子源的溶液中引发电化学氧化还原反应的质子传导化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种电化学电池，它包括作为电极活性材料的选自上述共聚物化合物中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供一种包括选自上述共聚物化合物的至少一种的电化学电池，以在相应电极中的电极活性材料的总量计，所述共聚物化合物的至少一种化合物的量为10～100重量％。
根据本发明的另一个方面，提供一种电化学电池，它包括作为负极中电极活性材料的选自上述共聚物化合物的至少一种化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种包括作为负极中电极活性材料的选自上述共聚物化合物的至少一种的电化学电池，以在负极中的电极活性材料的总量计，所选择的共聚物化合物的量为10～100重量％。
根据本发明的另一个方面，提供包括含有质子源的电解质的上述电化学电池，其中质子在与充电/放电相关的氧化还原反应中作为电荷载体。
本发明的共聚物化合物为具有与传统的在2-或3-位具有稠环结构的取代吲哚三聚体不相同的化学结构，并具有由取代吲哚组成的主链的低聚物或聚合物化合物。
该结构的第一个作用是当用作电化学电池的电极活性材料时，该结构可以使氧化还原活性点有效利用。第二个作用是电极活性材料表面的形貌被改变以促进电解溶液中的离子的掺杂或去掺杂，因而导致充电/放电效率的提高。第三个作用是电极活性材料可以被制成是无定形的，以防止由于与充电/放电相关的掺杂或去掺杂引起的晶体结构的破坏而导致的电子导电率的降低。
因此在其中电极材料包括作为电极活性材料的上述共聚物化合物的电化学电池中，每单位重量电极活性材料的容量被增加，导致表观容量的增加。此外，可以防止内部电阻的增加，因而改善了循环性能。
附图说明
图1a和1b示出了分别在实施例和比较实施例中共聚物化合物的SEM图。
图2是示出共聚物化合物的TG评价结果的图。
图3是示出聚合电势的测定结果的图。
图4示出在根据现有技术的电化学电池的原胞实例的示意性横截面图。
具体实施方式
本发明的共聚物化合物适合作为在包括作为电极活性材料的质子传导化合物的电化学电池中的电极材料。作为优选用作负极活性材料的电极活性材料，从两种或更多种选自式(1)表示的吲哚及其衍生物的化合物制备的共聚物化合物可以用于提供一种在表观容量和循环性能上改善的电化学电池。
该共聚物化合物可以优选具有式(1A)表示的单元和式(1B)或(1C)表示的单元的共聚物化合物，它包括式(2)或(3)表示的共聚物化合物。在这些式中，在羧酸酯基中的烷基部分可以是具有1～8个碳原子的烷基，而卤素可以选自氟、氯、溴和碘。
当共聚物化合物的共聚组成比定义为式(1A)的单元与式(1B)和/或式(1C)的单元的摩尔比(即((1A)∶(1B)和/或(1C)))时，根据在表观容量和共聚性质的改善，该组分比优选2∶1～1∶5，更优选为1∶0.9～1∶5，还优选1∶1～1∶5。特别地，1∶1的交替共聚物适用作电极活性材料。
重量平均分子量为2,000～20,000，优选2,000～10,000，更优选3,000～6,000的共聚物化合物可以适用作为电极活性材料。该平均分子量可以使用聚苯乙烯作为标样通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
用于制备本发明的共聚物化合物的起始原料可以适于选自吲哚和吲哚衍生物。特殊实例包括吲哚、单取代、双-取代和三-取代单体如2-硝基吲哚、3-硝基吲哚、4-硝基吲哚、5-硝基吲哚、6-硝基吲哚、7-硝基吲哚、吲哚-2-羧酸、吲哚-3-羧酸、吲哚-4-羧酸、吲哚-5-羧酸、吲哚-6-羧酸、吲哚-7-羧酸、吲哚-2-羧酸甲酯、吲哚-3-羧酸甲酯、吲哚-4-羧酸甲酯、吲哚-5-羧酸甲酯、吲哚-6-羧酸甲酯、吲哚-7-羧酸甲酯、吲哚-2-羧酸乙酯、吲哚-3-羧酸乙酯、吲哚-4-羧酸乙酯、吲哚-5-羧酸乙酯、吲哚-6-羧酸乙酯、吲哚-7-羧酸乙酯、2-氰基吲哚、3-氰基吲哚、4-氰基吲哚、5-氰基吲哚、6-氰基吲哚、7-氰基吲哚、2-乙酰基吲哚、3-乙酰基吲哚、4-乙酰基吲哚、5-乙酰基吲哚、6-乙酰基吲哚、7-乙酰基吲哚、吲哚-2-乙醛、吲哚-3-乙醛、吲哚4-乙醛、吲哚-5-乙醛、吲哚-6-乙醛、吲哚-7-乙醛、2-溴吲哚、3-溴吲哚、4-溴吲哚、5-溴吲哚、6-溴吲哚、7-溴吲哚、吲哚-2，6-二羧酸、吲哚-3，6-二羧酸、吲哚-4，5-二羧酸、吲哚-4，6-二羧酸、吲哚-5，6-二羧酸、吲哚-2，6-二羧酸甲酯、吲哚-3，6-二羧酸甲酯、吲哚-4，5-二羧酸甲酯、吲哚-4，6-二羧酸甲酯、吲哚-5，6-二羧酸甲酯、吲哚-2，6-二羧酸乙酯、吲哚-3，6-二羧酸乙酯、吲哚-4，5-二羧酸乙酯、吲哚-4，6-二羧酸乙酯、吲哚-5，6-二羧酸乙酯、2，6-二乙酰基吲哚、3，6-二乙酰基吲哚、4，5-二乙酰基吲哚、4，6-二乙酰基吲哚、5，6-二乙酰基吲哚、2-乙酰基吲哚-6-羧酸甲酯、3-乙酰基吲哚-6-羧酸甲酯、2-乙酰基吲哚-5，6-二羧酸甲酯和3-乙酰基吲哚-5，6-二羧酸甲酯。适当地从这些单体中选出的两种或更多种化合物可以进行聚合以形成共聚物化合物。
对制备本发明的共聚物化合物的方法和电化学电池的制造方法进行描述。首先描述电解聚合方法。
共聚物化合物可以通过如下方法制备：在溶剂如乙腈中将电解质如四氟硼酸锂溶解到浓度约0.3摩尔/升，加入作为单体的两种或更多种具有给定取代基的吲哚到溶液中，然后在电势扫描(potential sweep)范围为500～1600mV和50mV/s的电势扫描速率下使用恒电位器施加电压。沉积在工作电极的产物用适当溶剂洗涤以获得粉末状或膜状固体。
其它化合物也可以用作电解质，而不是限制于上述的四氟硼酸锂。实例包括高氯酸、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸四丁基铵、高氯酸四乙基铵、四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸四丁基铵。为防止副反应发生，电解聚合的反应期间优选(但不是限制于)0.1～10小时。
共聚物化合物可以通过任何合适方法如化学氧化聚合而制备，而不是限制于上述的电解聚合。共聚物可以通过如下方法制备：在聚合溶剂如乙腈中溶解作为单体的两种或更多种具有给定取代基的吲哚，加入氧化剂如氯化铁到溶液中，搅拌该混合物。沉积产物可以过滤并用合适的溶剂洗涤以给出共聚物化合物。
在此，其它溶剂和氧化剂可以用作可聚合溶剂和氧化剂，并不是限制于上述的乙腈和氯化铁。聚合溶剂的实例包括芳香烃如甲苯、二甲苯、氯苯；卤化脂肪烃如二氯甲烷和氯仿；乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；对质子惰性的极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)；醚如二乙基醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷；脂肪烃如戊烷和正己烷；脂肪醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；丙酮；乙腈；和丙腈，优选丙酮、乙腈、二氧杂环己烷和二甲基甲酰胺。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种以合适混合比例组合使用。
氧化剂的实例包括六水合氯化铁、无水氯化铁、九水合硝酸铁、硝酸铁、n-水合硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、n-水合高氯酸铁、四氟硼酸铁、氯化铜、硫酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸亚硝鎓离子、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、过氧化氢、臭氧、六氰基高铁酸钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴和碘，优选六水合氯化铁、无水氯化铁、九水合硝酸铁、硝酸铁、n-水合硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、n-水合高氯酸铁和四氟硼酸铁。这些氧化剂可以单独使用或以两种或多种以合适混合比例组合使用。
在化学氧化聚合中，反应温度可以在0℃到所使用溶剂的回流温度范围，优选从10～100℃。为防止副反应的发生，化学氧化聚合的反应期间优选(但不是限制于)0.1～100小时。
在电解聚合中，聚合电势采用500mV～1600mV的电势扫描范围和50mV/s的电势扫描速率测定，并且用作用于测定共聚合可能性的措施。此外，这样获得的共聚物化合物进行扫描电子显微镜(下面称作“SEM”)和热重分析法(下面称作“TG”)测试，所得结果用作用于确定不同于现有技术化合物中的化合物的共聚物化合物的形成的手段。
下面，描述用于测试样品的制备方法和用于循环伏安法(下面称作“CV测试”)的测试条件。向作为导电助剂形成的共聚物化合物中加入来自Showa Denko K.K的VGCF(下面称作“VGCF”)和以共聚物化合物重量计，30％重量的气相生长方法的碳纤维。混合物混合并应用到碳纤维板上(Toray Industries，Inc.，TGP-H-030)。该板在120℃干燥以制备测试样品。
使用20重量％的硫酸作为电解溶液，CV测试在200～1200mV的电势扫描范围和20mV/s的电势扫描速率下进行。计算并归一化每单位重量的共聚物化合物在200～1200mV的电势扫描范围的集成CV容量。
下面，描述电化学电池的配置及其生产方法。
本发明的特征在于共聚物化合物用作电极活性材料以及原电池的结构可以如图4示出的现有技术的那样。因此参考图4进行描述。
本发明的电化学电池是质子作为与充电/放电相关的氧化还原反应的电荷载体的质子传导电化学电池。更具体而言，它包括含有质子源的电解质并优选如此工作：电极活性材料质子的吸附/解吸无一例外地涉及在与充电/放电有关的氧化还原反应中的电子迁移。
该电化学电池可以包括作为负极和正极活性材料的各个质子传导化合物，并包括含有作为电解质的质子源的电解溶液。
除本发明的共聚物化合物外，用作电极活性材料的质子传导化合物没有限制，可以是那些已知化合物中的任一种，只要它可以引发在含有质子源的溶液中的氧化还原反应。
用作电极活性材料的质子传导化合物的实例包括π-共轭聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对亚苯基、聚亚苯基-乙烯撑、聚周萘、聚呋喃、polyflurane、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚(polyisothianaphthene)、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑以及它们的衍生物；吲哚π-共轭化合物如吲哚三聚体化合物；醌如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中醌氧可以通过共轭转化成羟基；以及由形成上述聚合物的两种或更多种单体单元制备的共聚物。这些化合物可以掺杂以形成用于表现导电性的氧化还原对。考虑氧化还原电势差，这些化合物适合选择作为负极和正极活性材料。
本发明的电化学电池电极的特征在于它包括作为电极活性材料的质子传导化合物、导电助剂和需要时的粘合剂，并包括从作为电极活性材料(优选负极活性材料)的两种或更多种吲哚衍生物单体制备的共聚物化合物。
以电极活性材料的总量计，为获得所需作用，本发明的共聚物化合物的比例优选10～100重量％，更优选20～100重量％，还优选30～100重量％。
例如，负极2可以包括优选量为10～100重量％的作为电极活性材料的本发明共聚物化合物。导电助剂如VGCF可以以负极活性材料量的1～50重量％、优选10～30重量％的量加入。粘合剂如聚偏二氟乙烯(下面称作“PVDF”)可以加入，并以活性材料量的1～20重量％、优选5～10重量％的量与负极活性材料混合。所得混合粉末在0～300℃、优选在100～250℃压制形成负极2。
正极3可以通过压制并烧结以重量比72∶28混合的电极活性材料如聚苯基喹喔啉和导电助剂如Ketjen BlackTM(产品名：Ketjen Black EC-600JD，来自Ketjen Black International)的粉末混合物而形成。
电解溶液可以是含质子的水或非水溶液。优选含水电解溶液，因为它可以提供高容量的电池。所使用的酸可以是包括无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸以及有机酸如饱和单羧酸、脂肪族羧酸、氧羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸的有机或无机酸。
在电解溶液中质子的含量优选10-3～18摩尔/升，更优选10-1～7摩尔/升。太低浓度可以导致作为电解溶液的性能不充足，而过高浓度可以形成强酸溶液，导致材料的材料活性和溶解的变差。
隔板6可以是具有10～50μm厚度的聚烯烃多孔膜或阳离子交换膜。负极集电器4或正极集电器5可以是通过分散的导电碳粉末而使其导电的橡胶片。密封垫圈7可以是(例如)丁基橡胶。
上述的膜可以组合以提供原电池1。特别地，如图1所示，负极集电器4和正极集电器5分别位于负极2和正极3上，然后借助于隔板6进行层压。电池填充有电解溶液并通过密封垫圈7密封。此处的电池具有硬币状的外部形状，但没有特别限制可以具有任何通常使用的形状如层叠状和卷筒状类型。
实施例
下面参考实施例进行更详细的描述。
实施例1
选择吲哚-6-羧酸甲酯和3-乙酰基吲哚作为取代吲哚单体。在作为聚合溶剂的乙腈中，这些单体溶解成20×10-3摩尔/升，而作为电解质的四氟硼酸锂溶解成0.3摩尔/升。使用恒电位器，混合物进行电解聚合。在工作电极上观察到产物沉积。产物用乙醇洗涤并干燥以形成墨绿色的共聚物化合物粉末。
对所得共聚物化合物进行分析。首先，对它进行SEM拍照。在此，具有通过连接吲哚-6-羧酸甲酯的2-和3-位制备的稠环结构的三聚体的SEM照片作为比较实施例。图1A和1B分别示出在实施例和比较实施例中的SEM照片图像。在实施例的SEM图像中，可以观察到纤维形貌，而且聚合产品具有不同于比较实施例的形貌。
然后，通过TG评价所制备的共聚物化合物。也对吲哚-6-羧酸甲酯的三聚体进行评价。图2示出共聚物化合物的TG评价结果。该结果表明实施例的共聚物化合物没有明显的分解点，这表示耐热性得到提高。另一方面，比较实施例的吲哚-6-羧酸甲酯的三聚体在约300℃经历了重量的迅速降低，这表明该对比实施例的耐热性较差。
接着，上述制备的共聚物化合物用作负极活性材料以制备电化学电池。这里，对共聚物化合物、VGCF和PVDF称重，并以69/23/8的重量比混合。混合物在200℃下压制以形成负极。正极通过称重并以72/28的重量比混合作为电极活性材料的聚苯基喹喔啉和Ketjen Black，然后在300℃下压制该混合物并烧结产物而形成。
电解溶液为20重量％的硫酸水溶液，隔板为15μm厚度的阳离子交换膜，密封垫圈为丁基橡胶，而集电器为导电橡胶片。
这些膜用于制造由如图1所示的原胞组成的电化学电池。
实施例2
除了吲哚-6-羧酸甲酯和吲哚-2-乙醛用作取代吲哚单体外，共聚物化合物的制备和电化学电池的形成都以实施例1所述那样进行。
实施例3
除了5-氰基吲哚和吲哚-5-羧酸用作取代吲哚单体以及5-氰基吲哚和吲哚-5-羧酸在乙腈中溶解成50×10-3摩尔/升和25×10-3摩尔/升以制备聚合溶液外，共聚物化合物的制备和电化学电池的形成都以实施例1所述那样进行。
实施例4
除用作取代吲哚单体的吲哚-6-羧酸甲酯、3-乙酰基吲哚和吲哚-3-乙醛在乙腈中分别溶解成40×10-3摩尔/升、20×10-3摩尔/升和20×10-3摩尔/升以制备聚合溶液外，共聚物化合物的制备和电化学电池的形成都以实施例1所述那样进行。
实施例5
吲哚-6-羧酸甲酯、3-乙酰基吲哚选择作为取代吲哚单体。它们溶解在作为聚合溶剂的乙腈中并进行化学氧化聚合。使用过硫酸铵作为氧化剂，混合物在60℃下搅拌反应3小时。沉淀物用乙醇洗涤并干燥以形成墨绿色的共聚物化合物粉末。除该共聚物化合物用作负极活性材料外，电化学电池以实施例1所述的那样形成。
实施例6
除了吲哚-6-羧酸甲酯和3-乙酰基吲哚-6-羧酸甲酯用作取代吲哚单体外，共聚物化合物的制备和电化学电池的形成都以实施例1所述那样进行。
实施例7
除了吲哚-5，6-二羧酸甲酯和3-乙酰基吲哚-6-羧酸甲酯用作取代吲哚单体外，共聚物化合物的制备和电化学电池的形成都以实施例1所述那样进行。
实施例8
除负极活性材料为将50/50的重量比的实施例1所述的共聚物化合物与具有通过连接在2-和3-位的吲哚-6-羧酸甲酯形成的稠环结构的三聚体的混合粉末以及负极是通过称重并以69/23/8的重量比混合电极活性材料、VGCF和PVDF然后在200℃下压制混合物形成的电极外，电化学电池如实施例1所述那样形成。
实施例9
除负极活性材料为将20/80的重量比的实施例1所述的共聚物化合物与具有通过连接在2-和3-位的吲哚-6-羧酸甲酯形成的稠环结构的三聚体的混合粉末以及负极是通过称重并以69/23/8的重量比混合电极活性材料、VGCF和PVDF然后在200℃下压制混合物形成的电极外，电化学电池如实施例1所述那样形成。
比较实施例
制备具有通过连接6-甲基吲哚的2-和3-位而制备的稠环结构的三聚体(6-甲基吲哚三聚体)并且将其用作负极活性材料以形成电化学电池。除称重6-甲基吲哚三聚体、VGCF和PVDF并以69/23/8的重量比混合然后在200℃下压制混合物形成负极外，电化学电池的制备如实施例1所述。
在上述实例和比较实施例的电解聚合中，在上述条件下测定聚合电势。在上述实例和比较实施例的所有共聚物化合物都在上述条件下进行CV测定。对于该电化学电池，5,000次充电/放电循环后，测定了初始容量和容量残余率。
图3示出聚合电势的测定结果。表1示出了初始容量以及1,000次充电/放电循环后的容量残余率。表2示出了电化学电池的初始容量以及5,000次充电/放电循环后的容量残余率。
表1
       容量[C/g]    1000次循环后的容量残余率[％]
测定值 与对比实施例相比的增长率[％] 测定值   与对比实施例相比的增长率[％]
 实施例  1    297       27   94         9
 2    284       21   93         8
 3    260       11   92         7
 4    281       20   91         6
 5    295       26   97         9
 6    260       11   92         7
 7    248       6   91         6
 8    265       13   92         11
 9    251       7   91         7
比较实施例    234       -   85         -
表2
      初始容量[mAh/g]   5000次循环后的容量残余率[％]
测定值    与对比实施例相比的增长率[％] 测定值   与对比实施例相比的增长率[％]
实施例   1   55       51     94     50
  2   56       43     88     44
  3   50       28     82     38
  4   55       41     69     25
  5   57       46     90     46
  6   47       20     79     35
  7   43       10     62     18
  8   52       33     85     41
  9   45       15     74     30
比较实施例   39       -     44     -
表1结果表明实施例的共聚物化合物与比较实施例相比，每单位重量电极活性材料至少高6％的容量和1000次循环后的容量残余率即循环性能至少高6％，这表明本发明的有效性。表2的结果表明在实施例中的电化学电池与比较实施例相比，容量至少高10％，循环性能至少提高18％。
如上所述，包括作为电极活性材料的本发明的共聚物化合物的电极可以用于提供具有增加的表观容量和改善的循环性能的电化学电池。这是因为使用选自吲哚和吲哚衍生物的单体的共聚物化合物作为电极材料使氧化还原活性点被有效使用；被改变的表明形貌导致平稳的掺杂和去掺杂以改善充电/放电的效率；以及具有增加的分子量的无定形电极活性材料可以防止由于重复进行与充电/放电相关的掺杂/去掺杂而导致的材料损坏。

Claims (12)

1.一种由两种或更多种选自式(1)表示的吲哚和吲哚衍生物的单体共聚而制备的共聚物化合物：
Figure A2005100080000002C1
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子。
2.如权利要求1所述的共聚物化合物，它包括式(1A)表示的单元和式(1B)或(1C)表示的单元：
Figure A2005100080000002C2
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子。
3.如权利要求1所述的共聚物化合物，它由式(2)表示：
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子；而n表示自然数。
4.如权利要求3所述的共聚物化合物，其中所述单体包括至少在3-位上具有除氢外的取代基的吲哚衍生物。
5.如权利要求1所述的共聚物化合物，它用式(3)表示：
Figure A2005100080000003C2
其中Rs独立地表示氢原子、硝基、羧基、羧酸酯基、氰基、乙酰基、醛基和卤素原子；而n表示自然数。
6.如权利要求5所述的共聚物化合物，其中所述单体包括至少在2-位上具有除氢外的取代基的吲哚衍生物。
7.如权利要求1所述的共聚物化合物，所述化合物是在含质子源的溶液中引发电化学氧化还原反应的质子传导化合物。
8.一种电化学电池，包括选自如权利要求1～7中任一项所述的共聚物化合物中的至少一种作为电极活性材料。
9.一种电化学电池，以在相应电极中的电极活性材料的总量计，包括10～100重量％的选自如权利要求1～7中任一项所述的共聚物化合物中的至少一种化合物。
10.一种电化学电池，包括选自如权利要求1～7中任一项所述的共聚物化合物中的至少一种作为负极中的电极活性材料。
11.一种电化学电池，以在负极中的电极活性材料的总量计，包括10～100重量％的选自如权利要求1～7中任一项所述的共聚物化合物中的至少一种化合物作为负极中的电极活性材料。
12.如权利要求8所述的电化学电池，包括含质子源的电解质，其中质子作为在与充电/放电相关的氧化还原反应中的电荷载体。
CN2005100080007A 2004-02-16 2005-02-16 共聚物化合物以及用其制备的电化学电池 Pending CN1657551A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004038444A JP2005226035A (ja) 2004-02-16 2004-02-16 共重合化合物及びこれを用いた電気化学セル
JP2004038444 2004-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1657551A true CN1657551A (zh) 2005-08-24

Family

ID=34836314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005100080007A Pending CN1657551A (zh) 2004-02-16 2005-02-16 共聚物化合物以及用其制备的电化学电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050178659A1 (zh)
JP (1) JP2005226035A (zh)
KR (1) KR100586825B1 (zh)
CN (1) CN1657551A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180881A (zh) * 2011-03-25 2011-09-14 西北农林科技大学 3,8,13-三碘-5,10,15-三烷基三聚吲哚的制备方法
CN103646791A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 江西科技师范大学 超级电容器的多孔纳米结构的聚(5-氰基吲哚)膜电极
CN105874633A (zh) * 2013-12-12 2016-08-17 丰田自动车欧洲股份有限公司 用于储能应用的高电压有机材料
CN113328093A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 湖北大学 一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法
CN118307749A (zh) * 2024-03-28 2024-07-09 大湾区大学(筹) 一种微孔聚合物及其制备方法和铝离子电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8206571B2 (en) * 2006-06-27 2012-06-26 Ge Healthcare Limited Formation of [18F] fluoride complexes suitable for [18F] fluorinations
CN103022496B (zh) * 2012-12-28 2014-12-24 南开大学 一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料
JP2014209555A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 船井電機株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタ
KR101699175B1 (ko) * 2014-09-26 2017-01-23 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
EP3185335B1 (fr) * 2015-12-21 2020-02-05 The Swatch Group Research and Development Ltd. Batterie
KR102448077B1 (ko) 2019-05-09 2022-09-27 주식회사 엘지에너지솔루션 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180881A (zh) * 2011-03-25 2011-09-14 西北农林科技大学 3,8,13-三碘-5,10,15-三烷基三聚吲哚的制备方法
CN103646791A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 江西科技师范大学 超级电容器的多孔纳米结构的聚(5-氰基吲哚)膜电极
CN105874633A (zh) * 2013-12-12 2016-08-17 丰田自动车欧洲股份有限公司 用于储能应用的高电压有机材料
CN113328093A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 湖北大学 一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法
CN113328093B (zh) * 2021-05-31 2023-04-28 湖北大学 一种金属离子电池有机电极材料、电极、电池以及制备方法
CN118307749A (zh) * 2024-03-28 2024-07-09 大湾区大学(筹) 一种微孔聚合物及其制备方法和铝离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20050178659A1 (en) 2005-08-18
KR20060045321A (ko) 2006-05-17
KR100586825B1 (ko) 2006-06-08
JP2005226035A (ja) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1657551A (zh) 共聚物化合物以及用其制备的电化学电池
CN1241281C (zh) 电解质溶液和使用它的电化学电池
Tajik et al. Recent developments in conducting polymers: Applications for electrochemistry
CN1534811A (zh) 电极和含有该电极的电化学电池
Zhu et al. Bioinspired Catechol‐Grafting PEDOT Cathode for an All‐Polymer Aqueous Proton Battery with High Voltage and Outstanding Rate Capacity
CN100350655C (zh) 含有至少一个由氟苯基噻吩聚合物制成的电极的电化学蓄电池
CN1677590A (zh) 导电性高分子复合体和使用该复合体的固体电解电容器
CN111668481B (zh) 多基团有机小分子为正极的金属铝二次电池的制备方法
KR100418845B1 (ko) 인돌계 화합물을 이용하는 2차 전지 및 콘덴서
Yan et al. Protonating imine sites of polyaniline for aqueous zinc batteries
EP0924782B1 (en) Electrode materials for use in batteries, and electrodes and batteries using same
Bai et al. Polyaniline-MXene composite electrode with excellent electrochemical properties for all-solid flexible supercapacitors
Cao et al. Preparation and electrochemical performance of modified Ti3C2Tx/polypyrrole composites
JP5109323B2 (ja) 電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子
CN1218419C (zh) 电池电极和使用该电极的电化学电池
CN105551825B (zh) 一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器
CN1810909A (zh) 水性粘接剂的制备方法及电池
Wang et al. Electrodeposited Poly (5‐Amino‐2‐Naphthalenesulfonic Acid‐co‐o‐Aminophenol) as the Electrode Material for Flexible Supercapacitor
CN101179127A (zh) 电化学电池
CN100336262C (zh) 电化学电池
Cui et al. Quasi‐Solid‐State Composite Electrolytes with Multifunctional 2D Molecular Brush Fillers for Long‐Cycling Lithium Metal Batteries
CN101792587B (zh) 基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法
CN1824724A (zh) 水性粘接剂、其在制造锂离子电池正极片中的应用及电池
CN1176477C (zh) 采用凝胶聚合物电解质超电容器的制作方法
Rajapaksha et al. A novel redox capacitor with a natural rubber-based solid polymer electrolyte for energy applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication