JP2014209555A - 電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタ Download PDF

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威 下村
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Toru Sumiya
透 角谷
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Masao Suzuki
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Shigeki Kihara
重来 木原
雅敏 小野
Masatoshi Ono
雅敏 小野
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Abstract

【課題】高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】この電気二重層キャパシタ１は、正極側多孔体を含む正極活物質層１２を有する正極１０と、負極側多孔体を含む負極活物質層２２を有する負極２０とを備え、正極活物質層１２の正極側多孔体と負極活物質層２２の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着されている。【選択図】図１

Description

この発明は、電気二重層キャパシタ用電極及び当該電極を備えた電気二重層キャパシタに関する。
従来、出力密度に優れ、満充放電時間が短く、サイクル寿命にも優れた蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」ともいう）が知られている。電気二重層キャパシタは、スマートフォン、フォークリフト、アイドルストップ車等の様々な産業用機器、ＯＡ機器、家電・工具等に搭載されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
上記特許文献１には、負極活物質を有する負極と電解質と正極とを有する蓄電デバイスが開示されている。この蓄電デバイスの正極は、集電体と、集電体の表面に形成された、導電材および有機高分子化合物を正極活物質とを含んでいる。また、正極活物質として含まれる有機高分子化合物は、少なくとも２電子以上が関与する多電子反応の反応機構を有している。
上記特許文献２には、正極と、負極と、電解質とを含む蓄電デバイスなどが提案されている。蓄電デバイスでは、正極および負極のうちの少なくともいずれか一方が、酸化還元反応に寄与する部位を有する有機化合物を活物質として含んでいる。また、活物質として含まれる有機化合物は、充電状態および放電状態の両方において結晶質であるように構成されている。
また、上記特許文献１の正極や、上記特許文献２の正極および負極のうちの少なくともいずれか一方には、活物質として有機高分子化合物や有機化合物がそのままの状態で含まれている。
上記特許文献３には、電極集電体上に２層以上の活物質層を含み、当該２層以上の活物質層が活性炭層及びグラフェン層である多層構造の電極を備えたスーパーキャパシタが提案されている。
特開２００７−３０５４６１号公報 国際公開第２００７／１３２７８６号 特開２０１２−１１４３９６号公報
しかしながら、上記特許文献１、上記特許文献２および上記特許文献３に記載の蓄電デバイスなどの従来の電気二重層キャパシタには、リチウムイオン充電池やニッケル水素充電池などの化学電池に比べてエネルギー密度が小さいという欠点がある。よって、更なるアプリケーション拡大のために、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上が求められている。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタおよびそれを達成するための電気二重層キャパシタ用電極を提供することである。
この発明の第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極は、正極側多孔体を含む正極活物質層を有する正極と、負極側多孔体を含む負極活物質層を有する負極とを備え、正極活物質層の正極側多孔体と負極活物質層の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着されている。
この発明の第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極では、正極活物質層の正極側多孔体と負極活物質層の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方に、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質を吸着させることによって、多孔体により、電気二重層の面積を大きくして電気二重層容量を増加させることができるだけでなく、さらに、その電気二重層容量に酸化還元物質の酸化還元反応に伴う擬似容量を付加することができるので、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
上記第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極において、好ましくは、正極側多孔体には、充電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になり、放電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になる酸化還元物質が吸着されており、負極側多孔体には、充電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になり、放電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になる酸化還元物質が吸着されている。このように構成すれば、正極では充電時に電子が放出され放電時に電子を受け取るので、充電時に、正極側多孔体に吸着された酸化還元物質が酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になることにより酸化還元物質からも電子の放出が行われるので、正極からより多くの電子を放出することができる。また、放電時に、正極側多孔体に吸着された酸化還元物質が還元反応を生じて酸化状態から還元状態になることにより酸化還元物質においても電子の受け取りが行われるので、正極により多くの電子を受け取らせることができる。また、負極では充電時に電子を受け取り放電時に電子が放出されるので、充電時に、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質が還元反応を生じて酸化状態から還元状態になることにより酸化還元物質においても電子の受け取りが行われるので、負極により多くの電子を受け取らせることができる。また、放電時に、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質が酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になることにより酸化還元物質からも電子の放出が行われるので、負極からより多くの電子を放出することができる。これらの結果、正極および負極の両方において擬似容量をより大きくすることができるので、より高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
上記第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極において、好ましくは、負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着されており、正極側多孔体には、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質よりも酸化還元電位が高い酸化還元物質が吸着されている。このように構成すれば、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質と正極側多孔体に吸着された酸化還元物質とが共に酸化状態である場合で、かつ、その後に充電を行った場合には、負極側多孔体の酸化還元物質を酸化状態から還元状態にすることができる。また、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に酸化状態である場合で、かつ、その後に放電を行った場合には、正極側多孔体の酸化還元物質を酸化状態から還元状態にすることができる。さらに、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に還元状態である場合で、かつ、その後に充電を行った場合には、正極側多孔体の酸化還元物質を還元状態から酸化状態にすることができる。また、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に還元状態である場合で、かつ、その後に放電を行った場合には、負極側多孔体の酸化還元物質を還元状態から酸化状態にすることができる。これらの結果、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に同一の酸化還元状態であったとしても擬似容量を生じさせることができるので、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
上記第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極において、好ましくは、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、複数の電子の移動を伴う多電子酸化還元反応を生じることが可能な酸化還元物質からなる。このように構成すれば、酸化還元物質において授受可能な電子の数を大きくすることができるので、さらに高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
上記第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極において、好ましくは、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、下記の一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体、下記の一般式（２）で表されるカテコール誘導体、下記の一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体、下記の一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体および下記の一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体の中から選択される酸化還元物質である。
Figure 2014209555
 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ１およびＲ２の組と式中Ｒ３およびＲ４の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
Figure 2014209555
 （ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ５およびＲ６の組と式中Ｒ６およびＲ７の組と式中Ｒ７およびＲ８の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
Figure 2014209555
 （ただし、式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ１０およびＲ１１の組と式中Ｒ１１およびＲ１２の組とのうちいずれか１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
Figure 2014209555
 （ただし、式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ２１およびＲ２２の組と式中Ｒ２３およびＲ２４の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
Figure 2014209555
 （ただし、式中Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ２５およびＲ２６の組と式中Ｒ２６およびＲ２７の組と式中Ｒ２７およびＲ２８の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
このように構成すれば、酸化還元物質として、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体、一般式（２）で表されるカテコール誘導体、一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体、一般式（４）および（５）で表されるベンゾキノン誘導体の中から選択される酸化還元物質を用いることによって、電気二重層キャパシタの充放電時に、電気二重層キャパシタ用電極においてより酸化還元反応が有効に生じるので、電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化を容易に達成することができる。
上記第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極において、好ましくは、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、充放電時に酸化還元反応を生じるキノン補酵素およびビタミン補酵素の中から選択される酸化還元物質である。このように構成すれば、電気二重層キャパシタの充放電時に、電気二重層キャパシタ用電極において酸化還元反応が有効に生じるので、電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化を容易に達成することができる。
上記第１の局面による電気二重層キャパシタ用電極において、好ましくは、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方は、導電性炭素材料からなる多孔体である。このように構成すれば、導電性炭素材料からなる多孔体を用いることによって、多孔体に添加する導電助剤を削減するかまたは減少させることができる。これにより、電気二重層キャパシタ用電極の製造コストを抑えることができるとともに、導電助剤の種類や量の選択の自由度を増加させることができる。
この発明の第２の局面による電気二重層キャパシタは、正極側多孔体を含む正極活物質層を有する正極と、負極側多孔体を含む負極活物質層を有する負極とを備え、正極活物質層の正極側多孔体と負極活物質層の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着されている。
この発明の第２の局面による電気二重層キャパシタでは、正極活物質層の正極側多孔体と負極活物質層の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方に、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質を吸着させることによって、多孔体により、電気二重層の面積を大きくして電気二重層容量を増加させることができるだけでなく、さらに、その電気二重層容量に酸化還元物質の酸化還元反応に伴う擬似容量を付加することができるので、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
この発明の第３の局面による電気二重層キャパシタ用電極は、正極側多孔体を含む正極活物質層を有する正極と、負極側多孔体を含む負極活物質層を有する負極とを備え、正極活物質層の正極側多孔体と負極活物質層の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じるキノン補酵素およびビタミン補酵素の少なくともいずれか一方が吸着されている。
この発明の第３の局面による電気二重層キャパシタ用電極では、正極活物質層の正極側多孔体と負極活物質層の負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方に、充放電時に酸化還元反応を生じるキノン補酵素およびビタミン補酵素の少なくともいずれか一方を吸着させることによって、多孔体により、電気二重層の面積を大きくして電気二重層容量を増加させることができるだけでなく、さらに、その電気二重層容量にキノン補酵素（ビタミン補酵素）の酸化還元反応に伴う擬似容量を付加することができるので、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
本発明によれば、上記のように、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタおよびそれを達成するための電気二重層キャパシタ用電極を提供することができる。
本発明の一実施形態による電気二重層キャパシタを示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態による電気二重層キャパシタを示す断面図である。 キノン系物質の一例としてＨＱ（還元状態）の充放電時に生じる酸化還元反応を説明するための図である。 補酵素の一例としてニコチンアミドアデニンジヌクレオチドの充放電時に生じる酸化還元反応を説明するための図である。 実施例、参考例および比較例の電気二重層キャパシタの充放電曲線を示す図である。
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
図１〜図４を参照して、本発明の一実施形態による電気二重層キャパシタ１について説明する。
電気二重層キャパシタ１は、図１および図２に示すように、主に、互いに対向して配置された正極集電体１１および負極集電体２１と、正極集電体１１の一方の面（負極集電体２１側の面）に形成された正極活物質層１２と、負極集電体２１の一方の面（正極集電体１１側の面）に形成された負極活物質層２２と、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に配置されたセパレータ３０と、これらを収納するための収納体４０とを備えている。なお、図１においては、収納体４０の図示を省略している。
集電体１１および２１（正極集電体１１および負極集電体２１）は、それぞれ、活物質層１２および２２（正極活物質層１２および負極活物質層２２）と図示しない外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１１および２１には、それぞれ、収納体４０の外部に引き出され、外部回路と接続される端子１１ａおよび２１ａが形成されている。
集電体１１および２１の材料としては、（１）電子伝導性に優れること、（２）キャパシタ内部で安定に存在すること、（３）キャパシタ内部での体積を縮小できること（薄膜化）、（４）単位体積あたりの重量が小さいこと（軽量化）、（５）加工が容易であること、（６）実用的強度があること、（７）密着性があること（機械的密着）、（８）電解液により腐食・溶解しないこと等の特性を有する材料であるのが好ましく、たとえば、プラチナ、アルミニウム、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄またはステンレス鋼などの金属電極材料であってもよいし、カーボン、導電性ゴムまたは導電性ポリマーなどの非金属電極材料であってもよい。また、収納体４０の少なくとも内面を金属電極材料および非金属電極材料の少なくともいずれか一方で形成するとともに、その内面に活物質層１２および２２を設けることも可能である。この場合、収納体４０が集電体１１および２１を兼ねる。
また、電気二重層キャパシタ１の正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極活物質層１２とにより構成されている。また、電気二重層キャパシタ１の負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に設けられた負極活物質層２２とにより構成されている。なお、正極１０および負極２０は、本発明の「電気二重層キャパシタ用電極」の一例である。
活物質層１２および２２は、それぞれ、集電体１１および２１の表面に設けられ、セパレータ３０に含まれる電解液との界面に電気二重層を形成する役割を果たす。活物質層１２および２２には、各々、多孔体（正極側多孔体および負極側多孔体）と、導電助剤と、バインダー樹脂とが含まれている。
活物質層１２および２２に含まれる多孔体は、セパレータ３０に含まれる電解液との接触面積を増加させて、電気二重層キャパシタ１の静電容量を増加させる役割を果たす。多孔体は、活性炭等の導電性多孔体であってもよいし、シリカ等の絶縁性多孔体であってもよいが、電極材料として用いる等の観点から導電性多孔体であるのが好ましい。さらに、多孔体は、導電性多孔体の中でも、製造コスト等の観点から、導電性炭素材料からなる多孔体であるのがより好ましい。なお、導電助剤の種類や量を適宜選択することによって、活物質層１２および２２に含まれる多孔体として、絶縁性多孔体も好適に用いることが可能である。
ここで、本実施形態では、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体と、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着している。なお、酸化還元物質は、多孔体に、ファンデルワールス力により物理吸着していてもよいし、共有結合により化学吸着していてもよい。
酸化還元物質は、酸化還元反応による電子の授受によって、電気二重層キャパシタ１の静電容量を擬似的に増加させる役割を果たす。多孔体に吸着させる酸化還元物質は、適宜に選択可能であるが、高容量化等の観点から、複数の電子の移動を伴う多電子酸化還元反応を生じる酸化還元物質が好ましい。
多電子酸化還元反応を生じる酸化還元物質としては、たとえば、還元状態においてケトン基が還元された水酸基になり、酸化状態において水酸基が酸化されたケトン基になる官能基を有するとともに、２つの電子の移動を伴う二電子酸化還元反応を生じるキノン系物質を用いることができる。
キノン系物質としては、たとえば、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体、上記一般式（２）で表されるカテコール誘導体、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体、上記一般式（４）および（５）で表されるベンゾキノン誘導体等を用いることができる。
下記の式（６）に、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体（１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ））の例を示すが、これは例示であり、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体を限定するものではない。
Figure 2014209555
下記の式（７）〜（１０）に、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体を限定するものではない。なお、式（７）は、１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅであり、式（８）は２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）である。また、式（９）は２，５−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＥＢＱ）であり、式（１０）はａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９,１０−ｄｉｏｎｅ（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）である。
Figure 2014209555
Figure 2014209555
Figure 2014209555
Figure 2014209555
下記の式（１１）に、上記一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体（１，２−Ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−４−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（ＮＱ））の例を示すが、これは例示であり、上記一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体を限定するものではない。
Figure 2014209555
また、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体には、それを環拡張した環拡張ハイドロキノン誘導体も含まれる。同様に、上記一般式（２）で表されるカテコール誘導体には、それを環拡張した環拡張カテコール誘導体も含まれる。同様に、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体には、それを環拡張した環拡張レゾルシノール誘導体も含まれる。
また、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体には、それを環拡張した環拡張ベンゾキノン誘導体も含まれる。下記の式（１２）に、当該環拡張ベンゾキノン誘導体（５，７，１２，１４−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ（ＰＣＴ））の例を示すが、これは例示であり、当該環拡張ベンゾキノン誘導体を限定するものではない。同様に、上記一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体には、それを環拡張した環拡張ベンゾキノン誘導体も含まれる。
Figure 2014209555
ここで、酸化還元物質には、電子を放出する還元状態の酸化還元物質と、電子を受け取る酸化状態の酸化還元物質とがある。
具体的には、たとえば、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体は、還元状態の酸化還元物質であり、たとえば図３に示すように、電子を放出する反応（酸化反応）によって当該誘導体の有する水酸基がケトン基に変化し、酸化状態になる。上記一般式（２）で表されるカテコール誘導体や、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体についても同様である。
また、たとえば、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体は、酸化状態の酸化還元物質であり、たとえば図３に示すように、電子を受け取る反応（還元反応）によって当該誘導体の有するケトン基が水酸基に変化し、還元状態になる。上記一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体についても同様である。
酸化還元反応による電子の授受によって、電気二重層キャパシタ１の静電容量を増加させるためには、活物質層１２および２２に含まれる多孔体に吸着固定されている酸化還元物質は、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じる必要がある。
また、本実施形態では、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質が吸着されている場合、正極側多孔体には、充電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になり、放電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になる酸化還元物質が吸着されている。また、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に酸化還元物質が吸着されている場合、負極側多孔体には、充電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になり、放電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になる酸化還元物質が吸着されている。
正極１０は、電気二重層キャパシタ１の充電時に電子が流入し、放電時に電子が流出する電極である。したがって、充放電を電気二重層キャパシタ１の充電状態からはじめて放電させる場合（定電流放電）には、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に、電子を受け取る酸化状態の酸化還元物質を吸着させ、充放電をキャパシタの放電状態からはじめて充電させる場合（定電流充電）には、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に、電子を放出する還元状態の酸化還元物質を吸着させておけば、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に吸着されている酸化還元物質は、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じ、擬似的な容量を発現することができる。
また、負極２０は、電気二重層キャパシタ１の充電時に電子が流出し、放電時に電子が流入する電極である。したがって、充放電をキャパシタの充電状態からはじめて放電させる場合（定電流放電）には、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に、電子を放出する還元状態の酸化還元物質を吸着させ、充放電をキャパシタの放電状態からはじめて充電させる場合（定電流充電）には、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に、電子を受け取る酸化状態の酸化還元物質を吸着させておけば、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に吸着されている酸化還元物質は、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じ、擬似的な容量を発現することができる。
このように、多孔体を含む活物質層１２および２２を集電体１１および２１の表面にそれぞれ設けることにより、活物質層に多孔体が含まれていない場合と比較して電気二重層の面積が大きくなるので、電気二重層容量が増加し、その結果、電気二重層キャパシタ１の高容量化が可能となる。さらに、正極活物質層に含まれる正極側多孔体と負極活物質層に含まれる負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方に、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質を吸着させることにより、当該酸化還元物質の酸化還元反応による電子の授受を擬似容量として電気二重層容量に加えることができるので、電気二重層キャパシタ１の更なる高容量化が可能となる。
電気二重層キャパシタ１の静電エネルギーＵは、Ｕ＝（１／２）ＣＶ２で表され、静電容量Ｃに比例し、電圧Ｖの二乗に比例する。すなわち、電気二重層キャパシタ１の静電容量が増加すれば、電気二重層キャパシタ１のエネルギー密度も増加する。したがって、多孔体によって電気二重層容量を増加させ、さらにその電気二重層容量に、酸化還元物質の酸化還元反応に伴う擬似容量を付加することにより、電気二重層キャパシタ１の高エネルギー密度化が可能となる。
なお、多孔体に吸着させる酸化還元物質は、キノン系物質に限ることはなく、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質であれば適宜任意に変更可能である。
充放電時に酸化還元反応を生じる還元状態の酸化還元物質は、たとえば、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体や上記一般式（２）で表されるカテコール誘導体や上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体の他に、これらの誘導体以外の、水酸基を有する酸化還元物質（好ましくは、複数の水酸基を有する酸化還元物質)であってもよい。
また、水酸基は、酸化反応により酸化状態にされた際には、酸化されてケトン基になり、さらに、還元反応により還元状態にされた際には、ケトン基が還元されて再度水酸基に戻る。つまり、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体や上記一般式（２）で表されるカテコール誘導体や上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体などの水酸基を有する酸化還元物質は、還元状態においてケトン基が還元された水酸基になり、酸化状態において水酸基が酸化されたケトン基になる官能基を有している。
充放電時に酸化還元反応を生じる酸化状態の酸化還元物質は、たとえば、上記一般式（４）および（５）で表されるベンゾキノン誘導体の他に、これらの誘導体以外の、ケトン基を有する酸化還元物質（好ましくは、複数のケトン基を有する酸化還元物質）であってもよい。上記一般式（４）および（５）で表されるベンゾキノン誘導体以外の、ケトン基を有する酸化還元物質としては、たとえば、ＩｎｇｉｇｏやＩｎｇｉｇｏ Ｃａｒｍｉｎｅなどがある。
このケトン基は、還元反応により還元状態にされた際には、還元されて水酸基になり、さらに、酸化反応により酸化状態にされた際には、水酸基が酸化されて再度ケトン基に戻る。つまり、上記一般式（４）および（５）で表されるベンゾキノン誘導体などのケトン基を有する酸化還元物質は、還元状態においてケトン基が還元された水酸基になり、酸化状態において水酸基が酸化されたケトン基になる官能基を有している。
また、多電子酸化還元反応を生じる酸化還元物質として、キノン補酵素やビタミン補酵素などの補酵素を用いることもできる。
キノン補酵素としては、たとえば、ピロロキノリンキノン、トパキノン、トリプトファン-トリプトフィルキノン、リシンチロシルキノン、システニル-トリプトファンキノンなどを用いることができる。
ビタミン補酵素としては、たとえば、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、チアミン二リン酸、パントテン酸などを用いることができる。
また、多電子酸化還元反応を生じる酸化還元物質としては、その他、ユビキノン、シトクロム、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸、プラストキノン、プラストシアニン、フェレドキシン、クロロフィル、フェオフィチン、チオレドキシンなどの電子伝達物質を用いることもできる。
キノン補酵素やビタミン補酵素などの補酵素は、電子を放出する還元型（還元状態）と電子を受け取る酸化型（酸化状態）との２つの状態を取り得る。具体的には、たとえば図４に示すように、還元型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）は、電子を放出する反応（酸化反応）によって酸化型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）になり、酸化型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）は、電子を受け取る反応（還元反応）によって還元型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）になる。
正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質として補酵素（キノン補酵素やビタミン補酵素など）を吸着させる際、充放電をキャパシタの充電状態からはじめて放電させる場合（定電流放電）には、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に、酸化型（酸化状態）の補酵素を吸着させ、充放電をキャパシタの放電状態からはじめて充電させる場合（定電流充電）には、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に、還元型（還元状態）の補酵素を吸着させておけば、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に吸着されている補酵素は、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じ、擬似的な容量を発現することができる。
また、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に酸化還元物質として補酵素（キノン補酵素やビタミン補酵素など）を吸着させる際、充放電をキャパシタの充電状態からはじめて放電させる場合（定電流放電）には、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に、還元型（還元状態）の補酵素を吸着させ、充放電をキャパシタの放電状態からはじめて充電させる場合（定電流充電）には、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に、酸化型（酸化状態）の補酵素を吸着させておけば、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に吸着されている補酵素は、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じ、擬似的な容量を発現することができる。
また、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質が吸着されている場合、正極側多孔体には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質、すなわち充電時に還元状態から酸化状態になり、放電時に酸化状態から還元状態になる酸化還元物質として、１種類の酸化還元物質が吸着されていてもよいし、複数種類の酸化還元物質が吸着されていてもよい。この際、正極側多孔体にキノン系物質と補酵素との両方を吸着させてもよい。
同様に、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に酸化還元物質が吸着されている場合、負極側多孔体には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質、すなわち充電時に酸化状態から還元状態になり、放電時に還元状態から酸化状態になる酸化還元物質として、１種類の酸化還元物質が吸着されていてもよいし、複数種類の酸化還元物質が吸着されていてもよい。この際、負極側多孔体にキノン系物質と補酵素との両方を吸着させてもよい。
また、正極活物質層１２には、正極側多孔体として、１種類の多孔体が含まれていてもよいし、複数種類の多孔体が含まれていてもよい。同様に、負極活物質層２２には、負極側多孔体として、１種類の多孔体が含まれていてもよいし、複数種類の多孔体が含まれていてもよい。また、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体と、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体とは、同一の多孔体であってもよいし、異なる多孔体であってもよい。
また、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体と、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体との両方に酸化還元物質を吸着させる際、充放電をキャパシタの充電状態からはじめて放電させる場合（定電流放電、放電時）には、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体には酸化状態の酸化還元物質を吸着させるとともに、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体には還元状態の酸化還元物質を吸着させ、充放電をキャパシタの放電状態からはじめて充電させる場合（定電流充電、充電時）には、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体には還元状態の酸化還元物質を吸着させるとともに、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体には酸化状態の酸化還元物質を吸着させるのが好ましい。
また、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体と、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体との両方に同じ状態（酸化状態または還元状態）の酸化還元物質を吸着させてもよい。この場合、ある電位の時に、吸着された正極１０側の酸化還元物質と負極２０側の酸化還元物質とが酸化状態と還元状態とのどちらの状態で存在しているかは、吸着されたこれらの酸化還元物質の相対的な組み合わせに依存する。
つまり、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体と、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体との両方に同じ状態（酸化状態または還元状態）の酸化還元物質を吸着させる際、充放電をキャパシタの充電状態からはじめる場合も、充放電をキャパシタの放電状態からはじめる場合も、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に酸化還元電位がより高い酸化還元物質を吸着させるとともに、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に酸化還元電位がより低い酸化還元物質を吸着させておけば、これらの酸化還元物質は、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じ、擬似的な容量を発現することができ、好ましい。
また、多孔体に吸着される酸化還元物質は、酸化状態と還元状態とに可逆的に変化可能な物質であるのが好ましい。
活物質層１２および２２に含まれる導電助剤は、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを用いることができる。
活物質層１２および２２に含まれるバインダー樹脂は、多孔体と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰＭ）、エラストマーバインダーなどを用いることができる。また、多孔体と導電助剤とバインダー樹脂とを、湿式法、あるいは、乾式法により混練することによって、活物質層１２および２２を形成することができるとともに、形成した活物質層１２および２２を、それぞれ、集電体１１および２１へコーティングすることができる。
セパレータ３０は、隣接する正極１０と負極２０との間に配置され、収納体４０内で正極１０と負極２０とが接触してショートすることを防止する役割を果たす。セパレータ３０の材料としては、電解液を保持可能な絶縁性材料を用いることができ、セパレータ３０に含まれる電解液が、水系電解液であるか、非水系電解液であるかで適宜使い分けることが好ましい。具体的には、セパレータ３０としては、たとえば、ポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフィルムなどを用いることができる。
セパレータ３０に含まれる電解液は、正極活物質層１２や負極活物質層２２に浸透して、正極集電体１１および負極集電体２１と電解液との界面に電気二重層を形成する役割を果たす。セパレータ３０に含まれる電解液は、水系電解液であってもよいし、非水系電解液であってもよい。
電解液としては、所定の支持電解質の水溶液（水系電解液）または所定の支持電解質を所定の有機溶媒に溶解させたもの（非水系電解液）を用いることができる。所定の支持電解質としては、たとえば、下記の一般式（１３）で表される化合物や、下記の一般式（１４）で表される化合物などを用いることができる。
Figure 2014209555
 （式中Ｍ１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈ２またはＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＳＯ４、Ｃｌ、ＯＨ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３またはＰＦ６を表す。）
Figure 2014209555
 （式中Ｒａは、アルキル基またはアリール基を表す。式中Ｒｂは、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３またはＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１または２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
水系電解液の代表的な支持電解質は、Ｈ２ＳＯ４や、ＨＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＯＨ、ＯＨなどであり、非水系電解液の代表的な支持電解質は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）やテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）であるが、支持電解質はこれに限定されるものではない。
所定の有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの直鎖カーボネート、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルフォラン（ＳＬ）やこれらを任意の割合で混合したものなどを用いることができる。
なお、電解液には、１種類の支持電解質が含まれていてもよいし、複数種類の支持電解質が含まれていてもよい。
収納体４０は、集電体１１および２１と、活物質層１２および２２と、電解液を含むセパレータ３０との積層体を収納する役割を果たす。ここで、収納体４０と集電体１１および２１とは絶縁されている。収納体４０の材料としては、アルミニウムやステンレス鋼、チタン、ニッケル、プラチナ、金などからなるラミネートフィルム材、あるいはこれらの合金からなるラミネートフィルム材などを用いることができる。
次に、本実施形態の電気二重層キャパシタ１の製造方法を説明する。
まず、正極活物質層１２を形成する活物質の材料（正極活物質層１２用の正極側多孔体、導電助剤、バインダー樹脂）と、粘結剤とを混練し、正極活物質スラリーを作成する。
また、負極活物質層２２を形成する活物質の材料（負極活物質層２２用の負極側多孔体、導電助剤、バインダー樹脂）と、粘結剤とを混練し、負極活物質スラリーを作成する。
ここで、正極活物質層１２用の正極側多孔体および負極活物質層２２用の負極側多孔体の少なくともいずれか一方に、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着させる。
また、粘結剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液などを用いることができる。
次いで、正極１０を作成する。具体的には、正極活物質スラリーを正極集電体１１に塗布して乾燥させることによって、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成する。また、負極２０を作成する。具体的には、負極活物質スラリーを負極集電体２１に塗布して乾燥させることによって、負極集電体２１の表面に負極活物質層２２を形成する。
次いで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向するように正極１０と負極２０とを配置し、その間に電解液を含むセパレータ３０を挟んで、キャパシタ本体を作成する。
次いで、キャパシタ本体を収納体４０に収納し、収納体４０を減圧封口する。これにより、電気二重層キャパシタ１が完成する。
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
本実施形態では、上記のように、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体と負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、酸化還元物質が吸着されている。これにより、これにより、多孔体によって電気二重層容量を増加させることができるだけでなく、さらにその電気二重層容量に、酸化還元物質の酸化還元反応に伴う擬似容量を付加することができるので、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタ１を提供することができる。
また、本実施形態では、正極活物質層１２に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質が吸着されている場合、正極側多孔体には、充電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になり、放電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になる酸化還元物質が吸着されている。これにより、正極１０では充電時に電子が放出され放電時に電子を受け取るので、充電時に、正極側多孔体に吸着された酸化還元物質が酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になることにより、正極側多孔体だけでなく酸化還元物質からも電子の放出が行われるので、正極１０からより多くの電子を放出することができる。また、放電時に、正極側多孔体に吸着された酸化還元物質が還元反応を生じて酸化状態から還元状態になることにより、正極側多孔体だけでなく酸化還元物質からも電子の受け取りが行われるので、正極１０により多くの電子を受け取らせることができる。これらの結果、正極１０において、擬似容量をより大きくすることができる。
また、本実施形態では、負極活物質層２２に含まれる負極側多孔体に酸化還元物質が吸着されている場合、負極側多孔体には、充電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になり、放電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になる酸化還元物質が吸着されている。これにより、負極２０では充電時に電子を受け取り放電時に電子が放出されるので、充電時に、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質が還元反応を生じて酸化状態から還元状態になることにより、負極側多孔体だけでなく酸化還元物質からも電子の受け取りが行われるので、負極２０により多くの電子を受け取らせることができる。また、放電時に、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質が酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になることにより、負極側多孔体だけでなく酸化還元物質からも電子の放出が行われるので、負極２０からより多くの電子を放出することができる。これらの結果、負極２０において、擬似容量をより大きくすることができる。
また、本実施形態では、正極側多孔体には、充電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になり、放電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になる酸化還元物質が吸着されており、負極側多孔体には、充電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になり、放電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になる酸化還元物質が吸着されている。これにより、正極１０および負極２０の両方において擬似容量をより大きくすることができるので、より高エネルギー密度の電気二重層キャパシタ１を提供することができる。
また、本実施形態では、負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着されており、正極側多孔体には、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質よりも酸化還元電位が高い酸化還元物質が吸着されている。このように構成すれば、負極側多孔体に吸着された酸化還元物質と正極側多孔体に吸着された酸化還元物質とが共に酸化状態である場合で、かつ、その後に充電を行った場合には、負極側多孔体の酸化還元物質を酸化状態から還元状態にすることができる。また、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に酸化状態である場合で、かつ、その後に放電を行った場合には、正極側多孔体の酸化還元物質を酸化状態から還元状態にすることができる。さらに、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に還元状態である場合で、かつ、その後に充電を行った場合には、正極側多孔体の酸化還元物質を還元状態から酸化状態にすることができる。また、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に還元状態である場合で、かつ、その後に放電を行った場合には、負極側多孔体の酸化還元物質を還元状態から酸化状態にすることができる。これらの結果、負極側多孔体の酸化還元物質と正極側多孔体の酸化還元物質とが共に同一の酸化還元状態であったとしても、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタ１を提供することができる。
また、本実施形態では、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質を、複数の電子の移動を伴う多電子酸化還元反応を生じることが可能な酸化還元物質からなる。このように構成すれば、酸化還元物質において授受可能な電子の数を大きくすることができるので、さらに高エネルギー密度の電気二重層キャパシタ１を提供することができる。
また、本実施形態では、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、還元状態においてケトン基が還元された水酸基になり、酸化状態において水酸基が酸化されたケトン基になる官能基を有する。このように構成すれば、電気二重層キャパシタ１の充放電時に、正極１０または負極２０の少なくともいずれか一方において酸化還元反応が有効に生じるので、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタ１を容易に提供することができる。
また、本実施形態では、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質として、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体、上記一般式（２）で表されるカテコール誘導体、上記一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体および上記一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体の中から選択される酸化還元物質を用いる。これにより、電気二重層キャパシタ１の充放電時に酸化還元反応が有効に生じるので、電気二重層キャパシタ１の高エネルギー密度化を容易に達成することができる。
また、本実施形態では、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、充放電時に酸化還元反応を生じるキノン補酵素およびビタミン補酵素の中から選択される酸化還元物質である。これにより、電気二重層キャパシタ１の充放電時に、正極１０または負極２０の少なくともいずれか一方において酸化還元反応が有効に生じるので、電気二重層キャパシタ１の高エネルギー密度化を容易に達成することができる。
また、本実施形態では、正極側多孔体および負極側多孔体の少なくともいずれか一方は、導電性炭素材料からなる多孔体である。これにより、導電性炭素材料からなる多孔体を用いることによって、多孔体に添加する導電助剤を削減するかまたは減少させることができる。これにより、正極１０または負極２０の少なくともいずれか一方の製造コストを抑えることができるとともに、導電助剤の種類や量の選択の自由度を増加させることができる。
［実施例］
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、各実施例、参考例および比較例では、電気二重層キャパシタの充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する（定電流充電）こととする。
まず、各実施例、参考例および比較例の電気二重層キャパシタを作成した。
具体的には、多孔体（正極側多孔体および負極側多孔体）として活性炭（ＹＰ５０、クラレ製）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダー樹脂としてＳＢＲのディスパージョンを、粘結剤としてＣＭＣ水溶液を用意した。
また、正極集電体１１および負極集電体２１として、ガラス基板上にプラチナをスパッタして得たプラチナ電極を用意した。
また、セパレータ３０として、厚み１００μｍのポリオレフィンフィルム（ＭＰＦ３０ＡＣ１００、水系、日本高度樹脂工業製）を、セパレータ３０に含ませる電解液として、１０％の硫酸水溶液を用意した。
次いで、酸化還元物質（各実施例、参考例および比較例における酸化還元物質の種類については後述する）１００ｍｇと、多孔体１００ｍｇとを５ｃｃのエタノールに添加し、ローテーターで一晩ゆっくりとかき混ぜた後、１００℃で２４時間乾燥させてエタノールを飛ばすことによって、酸化還元物質が吸着固定された多孔体からなる粉末試料を得た。
次いで、得られた粉末試料（酸化還元物質が吸着された多孔体）または多孔体（酸化還元物質が吸着されていない多孔体）４０ｍｇと、導電助剤５ｍｇと、バインダー樹脂２．５ｍｇ相当（１２．５μＬ）と、粘結剤２．５ｍｇ相当（２５０μＬ）とを乳鉢で混練し、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーをそれぞれ作成した。
次いで、作成した正極活物質スラリーを、正極集電体１１上にテフロン（登録商標）製のスキージで塗布して自然乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させて、正極１０を作成した。また、作成した負極活物質スラリーを、負極集電体２１上にテフロン（登録商標）製のスキージで塗布して自然乾燥させた後、１００℃で１２時間乾燥させて、負極２０を作成した。
次いで、電解液に浸漬させたセパレータ３０を、作成した正極１０と作成した負極２０との間に挟み、電気二重層キャパシタを作成した。
次に、作成した各実施例、参考例および比較例の電気二重層キャパシタそれぞれの静電容量および内部抵抗を測定した。具体的には、作成した電気二重層キャパシタを用いて、７ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電試験を行った。
次いで、得られた充放電曲線のうち０．８Ｖから０．２Ｖまでの部分から電気二重層キャパシタのセル容量（静電容量）を求めた。また、得られた充放電曲線から電気二重層キャパシタの内部抵抗を求めた。
＜実施例１＞
実施例１の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体（活性炭）には、酸化還元物質として上記式（６）で表される１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着固定されており、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例０＞
比較例０の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体にも、負極側多孔体にも、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表１に示す。
＜参考例１−１＞
参考例１−１の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されておらず、負極側多孔体には、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表１に示す。
＜参考例１−２＞
参考例１−２の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体にも、負極側多孔体にも、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表１に示す。
Figure 2014209555
１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）は、上記一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子であるハイドロキノン誘導体である。すなわち、ＨＱは、還元状態の酸化還元物質である。表１に示すように、正極側多孔体に還元状態の酸化還元物質であるＨＱを吸着させ、負極側多孔体に酸化還元物質を吸着させない場合（すなわち「実施例１」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が２倍以上高くなることが分かった。
これにより、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、正極活物質層に含まれる正極側多孔体に還元状態の酸化還元物質を吸着させることにより、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
また、正極側多孔体だけにＨＱを吸着させた場合（すなわち「実施例１」の場合）は、負極側多孔体だけにＨＱを吸着させた場合（すなわち「参考例１−１」の場合）や、正極側多孔体と負極側多孔体との両方にＨＱを吸着させた場合（すなわち「参考例１−２」の場合）と比較して、セル容量が高くなることが分かった。
したがって、ＨＱは、活性炭を多孔体とする電極（活性炭電極）に対して正の値に充電する際に酸化状態となり、擬似的な容量を発現することが確認できた。これにより、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、還元状態の酸化還元物質は、正極活物質層に導入するのがよいことが分かった。
＜実施例２＞
実施例２の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されておらず、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質として上記式（８）で表される２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
＜参考例２−１＞
参考例２−１の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着固定されており、負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表２に示す。
＜参考例２−２＞
参考例２−２の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体にも、負極側多孔体にも、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表２に示す。
＜実施例３＞
実施例３の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されておらず、負極側多孔体には、酸化還元物質として上記式（９）で表される２，５−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＥＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表２に示す。
＜参考例３−１＞
参考例３−１の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＥＢＱ）が吸着固定されており、負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表２に示す。
＜参考例３−２＞
参考例３−２の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体にも、負極側多孔体にも、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＥＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表２に示す。
Figure 2014209555
２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）は、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体において、Ｒ２１およびＲ２４が水酸基であり、Ｒ２２およびＲ２３が水素原子であるベンゾキノン誘導体である。すなわち、ＢＱは、酸化状態の酸化還元物質である。
また、２，５−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＥＢＱ）は、一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体において、Ｒ２１およびＲ２４がアルコキシ基であり、Ｒ２２およびＲ２３が水素原子であるベンゾキノン誘導体である。すなわち、ＤＥＢＱは、酸化状態の酸化還元物質である。
表２に示すように、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質であるＢＱを吸着させ、正極活物質層に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質を吸着させない場合（すなわち「実施例２」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が２倍以上高くなることが分かった。
また、負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質であるＤＥＢＱを吸着させ、正極側多孔体に酸化還元物質を吸着させない場合（すなわち「実施例３」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が１．７５倍以上高くなることが分かった。
これにより、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質を吸着させることにより、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
また、負極側多孔体だけにＢＱやＤＥＢＱを吸着させた場合（すなわち「実施例２」や「実施例３」の場合）は、正極側多孔体だけにＢＱやＤＥＢＱを吸着させた場合（すなわち「参考例２−１」や「参考例３−１」の場合）や、正極側多孔体と負極側多孔体との両方にＢＱやＤＥＢＱを吸着させた場合（すなわち「参考例２−２」や「参考例３−２」の場合）と比較して、セル容量が高くなることが分かった。
したがって、活性炭電極をＢＱやＤＥＢＱに対して正の値に充電する際にＢＱやＤＥＢＱは還元状態となり、擬似的な容量を発現することが確認できた。これにより、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、酸化状態の酸化還元物質は、負極活物質層に導入するのがよいことが分かった。
＜実施例４＞
実施例４の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されておらず、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質として上記式（１２）で表される５，７，１２，１４−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ（ＰＣＴ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
＜参考例４−１＞
参考例４−１の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として５，７，１２，１４−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ（ＰＣＴ）が吸着固定されており、負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表３に示す。
＜参考例４−２＞
参考例４−２の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体にも、負極側多孔体にも、酸化還元物質として５，７，１２，１４−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ（ＰＣＴ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表３に示す。
Figure 2014209555
５，７，１２，１４−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ（ＰＣＴ）は、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体を環拡張した環拡張ベンゾキノン誘導体である。すなわち、ＰＣＴは、酸化状態の酸化還元物質である。
表３に示すように、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質であるＰＣＴを吸着させ、正極活物質層に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質を吸着させない場合（すなわち「実施例４」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が２倍以上高くなることが分かった。
これによっても、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質を吸着させることにより、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
また、負極側多孔体だけにＰＣＴを吸着させた場合（すなわち「実施例４」の場合）は、正極側多孔体だけにＰＣＴを吸着させた場合（すなわち「参考例４−１」の場合）や、正極側多孔体と負極側多孔体との両方にＰＣＴを吸着させた場合（すなわち「参考例４−２」の場合）と比較して、セル容量が高くなることが分かった。
したがって、活性炭電極をＰＣＴに対して正の値に充電する際にＰＣＴは還元状態となり、擬似的な容量を発現することが確認できた。これによっても、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、酸化状態の酸化還元物質は、負極活物質層に導入するのがよいことが分かった。
＜実施例５−１＞
実施例５−１の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体には、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着されており、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
＜実施例５−２＞
実施例５−２の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着されており、負極側多孔体には、酸化還元物質として５，７，１２，１４−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅｔｅｔｒｏｎｅ（ＰＣＴ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表４に示す。
＜実施例５−３＞
実施例５−３の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着されており、負極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＥＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表４に示す。
＜参考例５−１＞
参考例５−１の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着されており、負極側多孔体には、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表４に示す。
Figure 2014209555
表４に示すように、正極活物質層に含まれる正極側多孔体に、電気二重層キャパシタの充放電時に酸化還元反応が有効に生じる還元状態の酸化還元物質であるＨＱを吸着させるとともに、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に、電気二重層キャパシタの充放電時に酸化還元反応が有効に生じる酸化状態の酸化還元物質であるＢＱ、ＰＣＴおよびＤＥＢＱをそれぞれ吸着させた場合（すなわち「実施例５−１」〜「実施例５−３」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が２倍以上高くなることが分かった。特に、正極側多孔体にＨＱを吸着させるとともに、負極側多孔体にＢＱを吸着させた場合（すなわち「実施例５−１」の場合）は、「比較例０」の場合と比較して、セル容量が３倍以上高くなることが分かった。
また、正極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質（ＢＱ）を吸着させるとともに、負極側多孔体に還元状態の酸化還元物質（ＨＱ）を吸着させた場合（すなわち「参考例５−１」の場合）には、「比較例０」の場合と比較して、セル容量は増加しないことが分かった。
これにより、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、正極活物質層に含まれる正極側多孔体に還元状態の酸化還元物質を吸着させるとともに、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質を吸着させることにより、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
＜実施例６＞
実施例６の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体には、酸化還元物質として上記式（１１）で表される１，２−Ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−４−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（ＮＱ）が吸着されており、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表５に示す。
＜参考例６＞
参考例６の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が吸着されており、負極側多孔体には、酸化還元物質として１，２−Ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−４−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（ＮＱ）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表５に示す。
Figure 2014209555
１，２−Ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−４−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（ＮＱ）は、上記一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体において、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がスルホン酸基（ナトリウム塩）であり、Ｒ２７およびＲ２８の組が互いに縮合して６員の縮合環を形成しているベンゾキノン誘導体である。すなわち、ＮＱは、酸化状態の酸化還元物質である。
２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）は、上記一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体において、Ｒ２１及びＲ２４が水酸基であり、Ｒ２２およびＲ２３が水素原子であるベンゾキノン誘導体である。すなわち、ＢＱは、酸化状態の酸化還元物質である。
そして、ＮＱの酸化還元電位は、ＢＱの酸化還元電位よりも高い。
表５に示すように、正極活物質層に含まれる正極側多孔体にも、負極活物質層に含まれる負極側多孔体にも、ベンゾキノン誘導体を吸着させた場合において、正極側多孔体に酸化還元電位がＢＱよりも高いＮＱを吸着させ、負極側多孔体に酸化還元電位がＮＱよりも低いＢＱを吸着させた場合（すなわち「実施例６」の場合）は、正極側多孔体に酸化還元電位がより低いＢＱを吸着させ、負極側多孔体に酸化還元電位がより高いＮＱを吸着させた場合（すなわち「参考例６」の場合）と比較して、セル容量が高くなることが分かった。
また、正極側多孔体に酸化還元電位がより高いＮＱを吸着させ、負極側多孔体に酸化還元電位がより低いＢＱを吸着させた場合（すなわち「実施例６」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が１．６５倍以上高くなることが分かった。
これにより、正極活物質層に含まれる正極側多孔体と、負極活物質層に含まれる負極側多孔体との両方に同じ状態（酸化状態又は還元状態）の酸化還元物質を吸着させてもよく、その際、正極側多孔体には酸化還元電位がより高い酸化還元物質を吸着させ、負極側多孔体には酸化還元電位がより低い酸化還元物質を吸着させることで、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
ここで、「比較例０」の電気二重層キャパシタの充放電曲線の一例と、上記実施例の中で最もセル容量が高かった「実施例５−１」の電気二重層キャパシタの充放電曲線の一例とを図５に示す。
図５において実線で示すように、「実施例５−１」の電気二重層キャパシタの充放電曲線は、電圧０．３Ｖ程度で大きく湾曲しており、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）が生じていることが分かった。また、この充放電曲線から「実施例５−１」の電気二重層キャパシタの低電圧領域（０．４Ｖ→０．２Ｖ）でのセル容量を求めると、１９０Ｆ／ｇ近くの高容量であることが分かった。
＜比較例７−１＞
比較例７−１の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層には、多孔体が含まれておらず、かつ、酸化還元物質として１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が多孔体に吸着固定されていない状態で含まれており、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表６に示す。
＜比較例７−２＞
比較例７−２の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体には、酸化還元物質が含まれておらず、負極活物質層には、多孔体が含まれておらず、かつ、酸化還元物質として２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が多孔体に吸着固定されていない状態で含まれている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表６に示す。
Figure 2014209555
表６に示すように、正極活物質層に、多孔体が含まれておらず、還元状態の酸化還元物質であるＨＱが多孔体に吸着固定されない状態で含まれている場合（すなわち「比較例７−１」の場合）は、正極活物質層に、還元状態の酸化還元物質であるＨＱが正極側多孔体に吸着固定された状態で含まれている場合（すなわち表１の「実施例１」の場合）と比較して、セル容量が低くなることが分かった。
また、負極活物質層に、多孔体が含まれておらず、酸化状態の酸化還元物質であるＢＱが多孔体に吸着固定されない状態で含まれている場合（すなわち「比較例７−２」の場合）は、負極活物質層に、酸化状態の酸化還元物質であるＢＱが負極側多孔体に吸着固定された状態で含まれている場合（すなわち表２の「実施例２」の場合）と比較して、セル容量が低くなることが分かった。
これにより、活物質層に活物質として酸化還元物質をそのままの状態で導入するのではなく、多孔体に吸着された状態で導入した方が、比表面積の大きい多孔体の表面に電気二重層が形成されることによる容量増加効果だけでなく、酸化還元物質の酸化還元反応に伴う擬似容量が付加されることによる容量増加効果も享受することができるので、電気二重層キャパシタを高容量化ができることが分かった。
＜比較例８−１＞
比較例８−１の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体にも、負極活物質層に含まれる負極側多孔体にも、酸化還元物質が吸着固定されておらず、セパレータ３０に含まれる電解液中に１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）が添加されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量及び内部抵抗を測定した。その結果を表７に示す。
＜比較例８−２＞
比較例８−２の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体にも、負極側多孔体にも、酸化還元物質が吸着固定されておらず、セパレータ３０に含まれる電解液中に１，４−Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）および２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１,４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＢＱ）が添加されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量及び内部抵抗を測定した。その結果も表７に示す。
Figure 2014209555
表７に示すように、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質を吸着させず、電解液中に酸化還元物質を添加した場合（すなわち「比較例８−１」および「比較例８−２」の場合）は、電解液中に酸化還元物質を添加していない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量がほとんど変わらないことが分かった。
これにより、酸化還元物質を、電解液に添加して使用するのではなく、活物質として多孔体に吸着された状態で使用した方が、当該酸化還元物質による酸化還元反応が有効に生じ、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
また、酸化還元物質として酸化型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）を用いて、実施例９および参考例９の電気二重層キャパシタを作成した。
ここで、実施例９および参考例９の電気二重層キャパシタは、粉末試料（すなわち、ＮＡＤ＋が吸着された多孔体）の作成の仕方のみが、上記実施例１〜６参考例１〜６、比較例７および８の電気二重層キャパシタと異なる。
具体的には、実施例９および参考例９では、酸化型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）２０ｍｇと、多孔体８０ｍｇとを４ｃｃのリン酸緩衝液に添加し、ローテーターで一晩ゆっくりとかき混ぜた後、遠心分離器にかけて上澄液を捨て、さらに水で１回、エタノールで２回洗浄および遠心分離を行い、得られた混合溶液を２４時間乾燥させてエタノールを飛ばし、粉末試料（ＮＡＤ＋が吸着された多孔体）を得た。
＜実施例９＞
実施例９の電気二重層キャパシタとして、正極活物質層に含まれる正極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されておらず、負極活物質層に含まれる負極側多孔体には、酸化還元物質として酸化型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）が吸着固定されている電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果を表８に示す。
＜参考例９＞
参考例９の電気二重層キャパシタとして、正極側多孔体には、酸化還元物質として酸化型のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）が吸着固定されており、負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着固定されていない電気二重層キャパシタを作成し、セル容量および内部抵抗を測定した。その結果も表８に示す。
Figure 2014209555
ＮＡＤ＋は、図４に示すように、酸化状態の酸化還元物質である。
表８に示すように、負極活物質層に含まれる負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質であるＮＡＤ＋を吸着させ、正極活物質層に含まれる正極側多孔体に酸化還元物質を吸着させない場合（すなわち「実施例９」の場合）は、正極側多孔体にも負極側多孔体にも酸化還元物質が吸着されていない場合（すなわち「比較例０」の場合）と比較して、セル容量が１．３倍以上高くなることが分かった。
これによっても、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、負極側多孔体に酸化状態の酸化還元物質を吸着させることで、電気二重層キャパシタを高容量化できることが分かった。
また、負極側多孔体だけにＮＡＤ＋を吸着させた場合（すなわち「実施例９」の場合）は、正極側多孔体だけにＮＡＤ＋を吸着させた場合（すなわち「参考例９」の場合）と比較して、セル容量が高くなることが分かった。
したがって、活性炭電極をＮＡＤ＋に対して正の値に充電する際にＮＡＤ＋は還元状態となり、擬似的な容量を発現することが確認できた。これにより、充放電を、キャパシタの放電状態からはじめて充電する場合（定電流充電）、酸化状態の酸化還元物質は、負極活物質層に導入するのがよいことが分かった。
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
１ 電気二重層キャパシタ
１０ 正極（電気二重層キャパシタ用電極）
１２ 正極活物質層
２０ 負極（電気二重層キャパシタ用電極）
２２ 負極活物質層

Claims (9)

  1. 正極側多孔体を含む正極活物質層を有する正極と、
    負極側多孔体を含む負極活物質層を有する負極とを備え、
    前記正極活物質層の前記正極側多孔体と前記負極活物質層の前記負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着されている、電気二重層キャパシタ用電極。
  2. 前記正極側多孔体には、充電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になり、放電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になる酸化還元物質が吸着されており、
    前記負極側多孔体には、充電時に還元反応を生じて酸化状態から還元状態になり、放電時に酸化反応を生じて還元状態から酸化状態になる酸化還元物質が吸着されている、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  3. 前記負極側多孔体には、酸化還元物質が吸着されており、
    前記正極側多孔体には、前記負極側多孔体に吸着された酸化還元物質よりも酸化還元電位が高い酸化還元物質が吸着されている、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  4. 前記正極側多孔体および前記負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、複数の電子の移動を伴う多電子酸化還元反応を生じることが可能な酸化還元物質からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  5. 前記正極側多孔体および前記負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、下記の一般式（１）で表されるハイドロキノン誘導体、下記の一般式（２）で表されるカテコール誘導体、下記の一般式（３）で表されるレゾルシノール誘導体、下記の一般式（４）で表されるベンゾキノン誘導体および下記の一般式（５）で表されるベンゾキノン誘導体の中から選択される酸化還元物質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
    Figure 2014209555
     （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ１およびＲ２の組と式中Ｒ３およびＲ４の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
    Figure 2014209555
     （ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ５およびＲ６の組と式中Ｒ６およびＲ７の組と式中Ｒ７およびＲ８の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
    Figure 2014209555
     （ただし、式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ１０およびＲ１１の組と式中Ｒ１１およびＲ１２の組とのうちいずれか１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
    Figure 2014209555
     （ただし、式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ２１およびＲ２２の組と式中Ｒ２３およびＲ２４の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
    Figure 2014209555
     （ただし、式中Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基（一部または全部がカチオンと塩を形成していてもよい）、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。あるいは、式中Ｒ２５およびＲ２６の組と式中Ｒ２６およびＲ２７の組と式中Ｒ２７およびＲ２８の組とのうち少なくとも１組は、互いに縮合して５員または６員の縮合環を形成していてもよい。）
  6. 前記正極側多孔体および前記負極側多孔体の少なくともいずれか一方に吸着される酸化還元物質は、充放電時に酸化還元反応を生じるキノン補酵素およびビタミン補酵素の中から選択される酸化還元物質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  7. 前記正極側多孔体および前記負極側多孔体の少なくともいずれか一方は、導電性炭素材料からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
  8. 正極側多孔体を含む正極活物質層を有する正極と、
    負極側多孔体を含む負極活物質層を有する負極とを備え、
    前記正極活物質層の前記正極側多孔体と前記負極活物質層の前記負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じる酸化還元物質が吸着されている、電気二重層キャパシタ。
  9. 正極側多孔体を含む正極活物質層を有する正極と、
    負極側多孔体を含む負極活物質層を有する負極とを備え、
    前記正極活物質層の前記正極側多孔体と前記負極活物質層の前記負極側多孔体とのうち少なくともいずれか一方には、充放電時に酸化還元反応を生じるキノン補酵素およびビタミン補酵素の少なくともいずれか一方が吸着されている、電気二重層キャパシタ用電極。
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