JP2002093419A - インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ - Google Patents
インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 十分な起電力と容量を有しながら、ハイレー
ト特性及びサイクル特性に優れた電池及びキャパシタを
提供する。 【解決手段】 電極活物質として、インドール又はイン
ドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量体化
合物を含有し、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプ
ロトンを用いる構成にする。
ト特性及びサイクル特性に優れた電池及びキャパシタを
提供する。 【解決手段】 電極活物質として、インドール又はイン
ドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量体化
合物を含有し、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプ
ロトンを用いる構成にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池及びキャ
パシタに関し、より詳しくは、電極活物質にインドール
系化合物を用い、電荷キャリアにプロトンを用いた二次
電池及びキャパシタに関する。
パシタに関し、より詳しくは、電極活物質にインドール
系化合物を用い、電荷キャリアにプロトンを用いた二次
電池及びキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】インドール系高分子は、電池の活物質と
して、起電力および容量の点で優れた材料として知られ
ている。しかしながら、このようなインドール系高分子
を活物質として用いた電池は、急速な充放電やサイクル
特性の点で充分に満足できるものではなかった。
して、起電力および容量の点で優れた材料として知られ
ている。しかしながら、このようなインドール系高分子
を活物質として用いた電池は、急速な充放電やサイクル
特性の点で充分に満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、十分な起電力と容量を有しながら、ハイレート特性
およびサイクル特性に優れた電池及びキャパシタを提供
することにある。
は、十分な起電力と容量を有しながら、ハイレート特性
およびサイクル特性に優れた電池及びキャパシタを提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極活物質と
して、インドール又はインドール誘導体の２位及び３位
間で結合してなる三量体化合物を含有し、該三量体化合
物の電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴と
する二次電池及びキャパシタに関する。
して、インドール又はインドール誘導体の２位及び３位
間で結合してなる三量体化合物を含有し、該三量体化合
物の電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴と
する二次電池及びキャパシタに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。
について説明する。
【０００６】本発明の二次電池またはキャパシタの一実
施形態の断面構造を図１に示す。集電体１及び６上にそ
れぞれ形成された正極材料層２及び負極材料層４がセパ
レータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して
正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両
側面には絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられて
いる。正極材料層２（正電極）及び負極材料層４（負電
極）にはプロトンを含有する電解液を含浸させている。
施形態の断面構造を図１に示す。集電体１及び６上にそ
れぞれ形成された正極材料層２及び負極材料層４がセパ
レータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して
正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両
側面には絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられて
いる。正極材料層２（正電極）及び負極材料層４（負電
極）にはプロトンを含有する電解液を含浸させている。
【０００７】電極材料として用いられるインドール又は
インドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量
体化合物（以下「インドール系三量体」という。）は、
下記一般式（１）で表すことができる。
インドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量
体化合物（以下「インドール系三量体」という。）は、
下記一般式（１）で表すことができる。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または任意の置
換基を表す。）
換基を表す。）
【０００９】このインドール系三量体は、例えば下記一
般式（２）で示されるインドール又はインドール誘導体
（以下「インドール系単量体」という。）から、その置
換基に応じて、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反
応、置換反応等の公知の反応を利用した公知の電気化学
的又は化学的手法によって調製することができる。通
常、２位及び３位のＲが水素原子であるインドール系単
量体がインドール系三量体の調製に用いられる。
般式（２）で示されるインドール又はインドール誘導体
（以下「インドール系単量体」という。）から、その置
換基に応じて、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反
応、置換反応等の公知の反応を利用した公知の電気化学
的又は化学的手法によって調製することができる。通
常、２位及び３位のＲが水素原子であるインドール系単
量体がインドール系三量体の調製に用いられる。
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロシキル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表す。）
子、ヒドロシキル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表す。）
【００１１】本発明におけるインドール系三量体として
は、例えば、一般式（１）で表され、式中のＲがそれぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロシキル基、
カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す化合物を
挙げることができる。一般式（１）中に示される置換基
Ｒは材料に用いたインドール系単量体に由来する。
は、例えば、一般式（１）で表され、式中のＲがそれぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロシキル基、
カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す化合物を
挙げることができる。一般式（１）中に示される置換基
Ｒは材料に用いたインドール系単量体に由来する。
【００１２】一般式（１）、（２）中のＲのハロゲン原
子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。また式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチ
ル基が挙げられる。また式中、Ｒのアルコキシル基は、
−ＯＸで表される基であり、Ｘとしては上記アルキル基
を挙げることができる。また式中、Ｒのアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フィナ
ントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル
チオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げること
ができる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアリール
部分は上記のアリール基を挙げることができる。
子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。また式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチ
ル基が挙げられる。また式中、Ｒのアルコキシル基は、
−ＯＸで表される基であり、Ｘとしては上記アルキル基
を挙げることができる。また式中、Ｒのアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フィナ
ントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル
チオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げること
ができる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアリール
部分は上記のアリール基を挙げることができる。
【００１３】電極には、導電性を確保するために必要に
応じて導電補助材を添加する。導電補助材としては、結
晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導
電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持した
り、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に
応じてバインダーを添加してもよい。
応じて導電補助材を添加する。導電補助材としては、結
晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導
電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持した
り、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に
応じてバインダーを添加してもよい。
【００１４】電極の構成材料の混合比は所望の特性が得
られる限り任意であるが、単位質量または単位容量当た
りの効率を考慮すると、インドール系三量体が３０〜９
５質量％、導電補助材が５〜５０質量％、バインダーが
０〜２０質量％の範囲が望ましい。
られる限り任意であるが、単位質量または単位容量当た
りの効率を考慮すると、インドール系三量体が３０〜９
５質量％、導電補助材が５〜５０質量％、バインダーが
０〜２０質量％の範囲が望ましい。
【００１５】電解液としては、インドール系三量体の電
荷キャリアとしてプロトンが用いられるように、プロト
ンを含有する水溶液または非水溶液を用いることが好ま
しい。また、電解液のプロトン濃度は１０-3ｍｏｌ／ｌ
〜１８ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。また、電解液
には、電気伝導性を向上させるため、あるいは諸特性の
向上のため、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。
荷キャリアとしてプロトンが用いられるように、プロト
ンを含有する水溶液または非水溶液を用いることが好ま
しい。また、電解液のプロトン濃度は１０-3ｍｏｌ／ｌ
〜１８ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。また、電解液
には、電気伝導性を向上させるため、あるいは諸特性の
向上のため、塩あるいは界面活性剤を添加してもよい。
【００１６】セパレータとしては、電気的絶縁性を持
ち、イオン導電性を有する或いは付与し得るものであれ
ば、ポリエチレンやテフロン等の多孔質フィルムが挙げ
られ電解液を含浸させて用いられる。または、このよう
なセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの
電解質を電極間に介在させてもよい。
ち、イオン導電性を有する或いは付与し得るものであれ
ば、ポリエチレンやテフロン等の多孔質フィルムが挙げ
られ電解液を含浸させて用いられる。または、このよう
なセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの
電解質を電極間に介在させてもよい。
【００１７】本発明におけるインドール系三量体は、電
気化学的又は化学的手法により、下記反応式１で表され
るように、ドーピングされる。下記式中のＸ-はドーパ
ントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イ
オン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であ
るが、インドール系三量体にドープし電気化学的活性を
付与するものであれば、これらに限定されない。
気化学的又は化学的手法により、下記反応式１で表され
るように、ドーピングされる。下記式中のＸ-はドーパ
ントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イ
オン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であ
るが、インドール系三量体にドープし電気化学的活性を
付与するものであれば、これらに限定されない。
【００１８】
【化５】
【００１９】このようにドーピングされたインドール系
三量体は、下記反応式２で表されるように、プロトンの
吸脱着を伴う電気化学反応を起こす。すなわち、インド
ール系三量体の酸化還元反応に伴う電子授受において、
インドール系三量体のプロトンの吸脱着のみが関与す
る。このような電気的化学的反応を起こすインドール三
量体を電極材料に用いた本発明の電池およびキャパシタ
は、電気化学反応時の移動物質がプロトンのみであるた
め、反応に伴う電極の体積変化が少なくサイクル特性に
優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が速いためハ
イレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れ
るといった効果を奏する。
三量体は、下記反応式２で表されるように、プロトンの
吸脱着を伴う電気化学反応を起こす。すなわち、インド
ール系三量体の酸化還元反応に伴う電子授受において、
インドール系三量体のプロトンの吸脱着のみが関与す
る。このような電気的化学的反応を起こすインドール三
量体を電極材料に用いた本発明の電池およびキャパシタ
は、電気化学反応時の移動物質がプロトンのみであるた
め、反応に伴う電極の体積変化が少なくサイクル特性に
優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が速いためハ
イレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れ
るといった効果を奏する。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【実施例】以下、本発明の電池としての実施例を挙げて
より詳細に説明するが、容量や充放電速度等を適宜設定
することによりキャパシタとして好適な構成にすること
もできる。
より詳細に説明するが、容量や充放電速度等を適宜設定
することによりキャパシタとして好適な構成にすること
もできる。
【００２２】（実施例１）図１に示す前述の構造を持つ
電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴム
からなるガスケット５を設け、集電体１、６としては導
電ゴムからなるものを用いた。セパレータとしては電解
液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータを用
い、電解液には４０％硫酸水溶液を用いた。
電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴム
からなるガスケット５を設け、集電体１、６としては導
電ゴムからなるものを用いた。セパレータとしては電解
液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータを用
い、電解液には４０％硫酸水溶液を用いた。
【００２３】正極材料層２には、活物質として６−ニト
ロインドールの三量体からなるインドール系三量体を用
い、導電補助材として気相成長カーボン繊維を用いた。
ロインドールの三量体からなるインドール系三量体を用
い、導電補助材として気相成長カーボン繊維を用いた。
【００２４】負極材料層４には、活物質として下記式で
表されるキノキサリン系高分子を用い、導電補助材とし
てカーボンブラックを用いた。なお、正極にインドール
系三量体を用いた場合、負極に用いる活物質としては、
電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すもので
あれば、これに限定されない。電極を構成する活物質と
導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにお
いても、質量比で７５：２５（活物質：導電補助材）と
した。
表されるキノキサリン系高分子を用い、導電補助材とし
てカーボンブラックを用いた。なお、正極にインドール
系三量体を用いた場合、負極に用いる活物質としては、
電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すもので
あれば、これに限定されない。電極を構成する活物質と
導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにお
いても、質量比で７５：２５（活物質：導電補助材）と
した。
【００２５】
【化７】
【００２６】図２に正極材料層２の酸水溶液中でのサイ
クリックボルタモグラム（以下、「ＣＶ」と称する）を
示す。反応域１（２００〜８００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）では、反応式１で表されるドーパントイオンの
ドープ・脱ドープが起こり、これに伴う電流が観測され
る。反応域２（８００〜１２００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）では、反応式２で表されるプロトンの吸脱着が
起こる。
クリックボルタモグラム（以下、「ＣＶ」と称する）を
示す。反応域１（２００〜８００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）では、反応式１で表されるドーパントイオンの
ドープ・脱ドープが起こり、これに伴う電流が観測され
る。反応域２（８００〜１２００ｍＶ ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）では、反応式２で表されるプロトンの吸脱着が
起こる。
【００２７】作製した電池の評価を行うため、充放電試
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図３に示す。放電容量は活物質の重量基準
で表した。また、０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示
す。
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図３に示す。放電容量は活物質の重量基準
で表した。また、０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示
す。
【００２８】放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ
／ｃｍ2に上げると、放電容量は７８ｍＡｈ／ｇから６
２ｍＡｈ／ｇに減少したが、減少率はわずか２０％にと
どまった。インドール系三量体を正極に用いた本実施例
の電池はハイレート特性に優れた電池であった。
／ｃｍ2に上げると、放電容量は７８ｍＡｈ／ｇから６
２ｍＡｈ／ｇに減少したが、減少率はわずか２０％にと
どまった。インドール系三量体を正極に用いた本実施例
の電池はハイレート特性に優れた電池であった。
【００２９】また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
インドール系三量体を正極に用いた本実施例の電池はサ
イクル特性に優れた電池であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
インドール系三量体を正極に用いた本実施例の電池はサ
イクル特性に優れた電池であった。
【００３０】インドール三量体は、分子量分布を持つ高
分子の活物質材料と異なり、分子量・分子サイズが一定
であり、電極内で結晶構造あるいはそれに近い配置で存
在することができる。そのため、反応イオン（プロト
ン）の移動経路が一直線に近く、移動度の低下が少な
い。これに対して、高分子材料は電極内でアモルファス
状態であり、ランダムに配列している高分子鎖によって
反応イオンの移動経路は迂回を余儀なくされる。また、
インドール系三量体を電極材料に用いた場合、表１に示
すとおり、インドール系高分子を用いた場合に比べて電
極の導電率が高くなり、電子の移動も容易である。この
ように、インドール系三量体を電極材料に用いると、イ
オン及び電子の移動が速くなり、反応速度が向上する。
よって、ハイレート特性に優れた電池の作製が可能とな
る。
分子の活物質材料と異なり、分子量・分子サイズが一定
であり、電極内で結晶構造あるいはそれに近い配置で存
在することができる。そのため、反応イオン（プロト
ン）の移動経路が一直線に近く、移動度の低下が少な
い。これに対して、高分子材料は電極内でアモルファス
状態であり、ランダムに配列している高分子鎖によって
反応イオンの移動経路は迂回を余儀なくされる。また、
インドール系三量体を電極材料に用いた場合、表１に示
すとおり、インドール系高分子を用いた場合に比べて電
極の導電率が高くなり、電子の移動も容易である。この
ように、インドール系三量体を電極材料に用いると、イ
オン及び電子の移動が速くなり、反応速度が向上する。
よって、ハイレート特性に優れた電池の作製が可能とな
る。
【００３１】また、インドール系三量体は、その主骨格
の全てにわたり共鳴構造を持った５員環や６員環から構
成される。そのため、このような共鳴構造を主骨格に持
たない電極材料に比べて、化学的安定性が高く、劣化も
起こりにくい。さらに、インドール系三量体は、高分子
材料に比べて分子量が低いため有機溶剤への溶解度が高
く、また、分子量が一定であるため溶解度などの化学的
性質が単一であるため、精製が容易であるとともに、調
製時に用いる酸化剤等に由来する金属元素等の不純物を
容易に減らすことができる。よって、優れたサイクル特
性を持つ電池の作製が可能となる。
の全てにわたり共鳴構造を持った５員環や６員環から構
成される。そのため、このような共鳴構造を主骨格に持
たない電極材料に比べて、化学的安定性が高く、劣化も
起こりにくい。さらに、インドール系三量体は、高分子
材料に比べて分子量が低いため有機溶剤への溶解度が高
く、また、分子量が一定であるため溶解度などの化学的
性質が単一であるため、精製が容易であるとともに、調
製時に用いる酸化剤等に由来する金属元素等の不純物を
容易に減らすことができる。よって、優れたサイクル特
性を持つ電池の作製が可能となる。
【００３２】（実施例２）正極材料層２に、活物質とし
て５−シアノインドールの三量体からなるインドール系
三量体を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製し
た。
て５−シアノインドールの三量体からなるインドール系
三量体を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製し
た。
【００３３】実施例１と同様にして充放電試験を行っ
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。放電電流
を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に増加させる
と、放電容量は８６ｍＡｈ／ｇから７２ｍＡｈ／ｇに減
少したが、その減少率はわずか１６％にとどまった。
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。放電電流
を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に増加させる
と、放電容量は８６ｍＡｈ／ｇから７２ｍＡｈ／ｇに減
少したが、その減少率はわずか１６％にとどまった。
【００３４】また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
しサイクル試験を行った。初期容量の８０％の容量まで
減少するサイクル数は２５０００サイクルであった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
しサイクル試験を行った。初期容量の８０％の容量まで
減少するサイクル数は２５０００サイクルであった。
【００３５】同じインドール系単量体を原料とするイン
ドール系高分子を用いた電池（比較例２）では、放電電
流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2へ増加する
と、２５％の容量が減少したのに対して、本実施例では
わずか１６％の減少にとどまった。また、サイクル特性
は本実施例では２５０００サイクルであり、比較例２に
対して１００００サイクルの向上が図れた。
ドール系高分子を用いた電池（比較例２）では、放電電
流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2へ増加する
と、２５％の容量が減少したのに対して、本実施例では
わずか１６％の減少にとどまった。また、サイクル特性
は本実施例では２５０００サイクルであり、比較例２に
対して１００００サイクルの向上が図れた。
【００３６】（実施例３）電解液に、１ｍｏｌ／ｌのテ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１
ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）を用いた
以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１
ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）を用いた
以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００３７】作製した電池の評価を行うため、充放電試
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で２．３Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図４に示す。また、０．５Ｖまでの容量の
一覧を表１に示す。
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で２．３Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図４に示す。また、０．５Ｖまでの容量の
一覧を表１に示す。
【００３８】放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ
／ｃｍ2に増加させると、容量は７０ｍＡｈ／ｇから３
９ｍＡｈ／ｇに減少し、４４％の容量減少が見られた。
／ｃｍ2に増加させると、容量は７０ｍＡｈ／ｇから３
９ｍＡｈ／ｇに減少し、４４％の容量減少が見られた。
【００３９】また、２．３Ｖまで充電、０．５Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は１９０００であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は１９０００であった。
【００４０】電解液にＰＣ溶液を用い、同じインドール
系単量体を原料とするインドール系高分子を用いた電池
（比較例３）では、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２０
０ｍＡ／ｃｍ2へ増加すると、７３％の容量が減少した
のに対して、本実施例では４４％の減少にとどまった。
また、サイクル特性は本実施例では１９０００サイクル
であり、比較例３に対して７０００サイクルの向上が図
れた。
系単量体を原料とするインドール系高分子を用いた電池
（比較例３）では、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２０
０ｍＡ／ｃｍ2へ増加すると、７３％の容量が減少した
のに対して、本実施例では４４％の減少にとどまった。
また、サイクル特性は本実施例では１９０００サイクル
であり、比較例３に対して７０００サイクルの向上が図
れた。
【００４１】（比較例１）正極材料層２に活物質として
インドール系高分子であるポリ−６−ニトロインドール
を用いた以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
インドール系高分子であるポリ−６−ニトロインドール
を用いた以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００４２】実施例１と同様にして充放電試験を行っ
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。放電電流
を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に増加させる
と、放電容量は７７ｍＡｈ／ｇから４４ｍＡｈ／ｇに減
少し、その減少率は４３％であった。
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。放電電流
を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に増加させる
と、放電容量は７７ｍＡｈ／ｇから４４ｍＡｈ／ｇに減
少し、その減少率は４３％であった。
【００４３】また、実施例１と同様にしてサイクル試験
を行ったところ、初期容量の８０％の容量まで減少する
サイクル数は２４０００であった。
を行ったところ、初期容量の８０％の容量まで減少する
サイクル数は２４０００であった。
【００４４】（比較例２）正極材料層２に活物質として
インドール系高分子であるポリ−５−シアノインドール
を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
インドール系高分子であるポリ−５−シアノインドール
を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００４５】実施例１と同様にして充放電試験を行っ
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。放電電流
を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に増加させる
と、放電容量は８５ｍＡｈ／ｇから６４ｍＡｈ／ｇに減
少し、その減少率は２５％であった。
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。放電電流
を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に増加させる
と、放電容量は８５ｍＡｈ／ｇから６４ｍＡｈ／ｇに減
少し、その減少率は２５％であった。
【００４６】また、実施例１と同様にしてサイクル試験
を行ったところ、初期容量の８０％の容量まで減少する
サイクル数は１５０００であった。
を行ったところ、初期容量の８０％の容量まで減少する
サイクル数は１５０００であった。
【００４７】（比較例３）正極材料層２に活物質として
インドール系高分子であるポリ−６−ニトロインドール
を用い、電解液に１ｍｏｌ／ｌのテトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウムと０．１ｍｏｌ／ｌのトリフ
ルオロ酢酸を溶解したＰＣ溶液を用いた以外は、実施例
１と同様な電池を作製した。
インドール系高分子であるポリ−６−ニトロインドール
を用い、電解液に１ｍｏｌ／ｌのテトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウムと０．１ｍｏｌ／ｌのトリフ
ルオロ酢酸を溶解したＰＣ溶液を用いた以外は、実施例
１と同様な電池を作製した。
【００４８】実施例１と同様にして充放電試験を行っ
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。１ｍＡ／
ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に放電電流を増加させる
と、放電容量が６７ｍＡｈ／ｇから１８ｍＡｈ／ｇへ減
少し、その減少率は７３％であった。
た。０．９Ｖまでの容量の一覧を表１に示す。１ｍＡ／
ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2に放電電流を増加させる
と、放電容量が６７ｍＡｈ／ｇから１８ｍＡｈ／ｇへ減
少し、その減少率は７３％であった。
【００４９】また、実施例１と同様にしてサイクル試験
を行ったところ、初期容量の８０％の容量まで減少する
サイクル数は１２０００であった。
を行ったところ、初期容量の８０％の容量まで減少する
サイクル数は１２０００であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、十分な起電力と容量を
有しながら、ハイレート特性及びサイクル特性に優れた
電池及びキャパシタを提供することができる。
有しながら、ハイレート特性及びサイクル特性に優れた
電池及びキャパシタを提供することができる。
【図１】本発明の電池およびキャパシタの一実施形態の
概略断面図である。
概略断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の電池の正極のサイクリ
ックボルタモグラムである。
ックボルタモグラムである。
【図３】実施例１の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】実施例３の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】比較例１の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図６】比較例３の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１ 正極集電体 ２ 正極材料層（正電極） ３ セパレータ ４ 負極材料層（負電極） ５ ガスケット ６ 負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/36 (72)発明者 紙透 浩幸 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 吉田 真也 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 信田 知希 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三谷 勝哉 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK16 AL16 AM03 AM05 AM07 HJ01 HJ02 HJ10 5H050 AA02 AA07 AA08 BA08 CA20 CA21 CB20 EA10 HA01 HA02 HA10
Claims (10)
- 【請求項１】 電極活物質として、インドール又はイン
ドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量体化
合物を含有し、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプ
ロトンを用いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記の三量体化合物の酸化還元反応に伴
う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記の三量体化合物が、下記一般式
（１）で示される化合物である請求項１又は２記載の二
次電池。 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または任意の置
換基を表す。） - 【請求項４】 前記の三量体化合物を３０〜９５質量％
含有する電極を有する請求項１、２又は３記載の二次電
池。 - 【請求項５】 電解液として、プロトンを１０-3ｍｏｌ
／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する溶液を用いた請求項１〜
４のいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項６】 電極活物質として、インドール又はイン
ドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量体化
合物を含有し、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプ
ロトンを用いることを特徴とするキャパシタ。 - 【請求項７】 前記の三量体化合物の酸化還元反応に伴
う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する請求項６記載のキャパシタ。 - 【請求項８】 前記の三量体化合物が、下記一般式
（１）で示される化合物である請求項６又は７記載のキ
ャパシタ。 【化２】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または任意の置
換基を表す。） - 【請求項９】 前記の三量体化合物を３０〜９５質量％
含有する電極を有する請求項６、７又は８記載のキャパ
シタ。 - 【請求項１０】 電解液として、プロトンを１０-3ｍｏ
ｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する溶液を用いた請求項６
〜９のいずれか１項に記載のキャパシタ。
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