JP2002151141A - プロトン伝導型ポリマー２次電池 - Google Patents

プロトン伝導型ポリマー２次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量、サイクル特性共に優れたプロトン伝導
型ポリマー２次電池を提供する。 【解決手段】 正極と負極が電解液中でセパレータを介
して対向配置されており、充放電において、正極及び負
極中の電極活物質であるインドール三量体及びπ共役系
高分子のプロトン又はヒドロキシル基のプロトンのみが
関与するプロトン伝導型ポリマー２次電池において、液
中のプロトン濃度とアニオン濃度がそれぞれ５〜４０
％、３０〜６０％からなり、少なくともアニオン濃度が
プロトン濃度よりも高い電解液を用いたことを特徴とす
る２次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導型ポ
リマー２次電池に関し、特に容量特性及びサイクル性の
改良された２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロトン伝導型ポリマー２次電池は、正
極集電体上に正極電極を、負極集電体上に負極電極をそ
れぞれ形成し、これらをセパレータを介して貼り合わせ
た構成であり、また、電解液として、プロトン源を含む
水溶液、非水溶液が充填されている。
【０００３】電極の形成方法としては、導電性ゴムシー
トなどの集電体上にドープ又は未ドープの原料ポリマー
の粉末と導電補助剤に結着剤を添加して、スラリーを調
整し、所望のサイズの金型に入れ、熱プレス機によって
所望の電極密度・膜厚を有する電極を形成する。
【０００４】このように形成した正極電極、負極電極を
セパレータを介して対向配置し、電池を構成する。
【０００５】電解液として、特に硫酸水溶液が利用され
るが、硫酸は水溶液中では、２段に解離して、プロトン
を系内に供給する。
【０００６】
【外１】
【０００７】第２段（式（２））の解離定数（ｐＫ2）
は１．９と比較的小さく、水溶液中の陰イオンとしては
第１段（式（１））のＨＳＯ4 -が支配的である。
【０００８】図４は、電解液として硫酸濃度４０ｗｔ％
と２０ｗｔ％の場合（後述の比較例２，３）の端子電圧
と容量とを比較したグラフであるが、硫酸濃度を高くす
ることによって、初期容量は向上している。しかしなが
ら、サイクル特性に関しては、図５に示すように、硫酸
濃度４０ｗｔ％では、極端に容量が低下していることが
わかる。
【０００９】プロトン伝導型ポリマー電池では、このＨ
ＳＯ4 -などがドーパントとしてポリマー中にドーピング
されており、硫酸濃度を高めることによって電極材料の
電気伝導度を高めることができ、高容量の２次電池を形
成することができるが、単純に電解液の硫酸濃度を高め
るとこのようにサイクル特性が低下してしまうため、プ
ロトン伝導型ポリマー電池では、硫酸濃度は２０wt％程
度に設定されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この硫酸濃度（ドーパ
ント濃度）では、電極への初期ドーピング率が十分では
なく、また充放電に伴う電気化学的ドーピングにより電
解液濃度が変化し、容量的に十分に満足できるものとは
いえなかった。また、サイクル特性についても十分とは
いい難く、さらに低温特性も不十分であった。
【００１１】本発明の目的は、容量、サイクル特性共に
優れたプロトン伝導型ポリマー２次電池を提供すること
にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、十分なドーピングを行
うために硫酸濃度を高めた際にサイクル特性が劣化する
原因が、同時に系内のプロトン濃度を高めていたため
に、過酸化状態となり電極材料の劣化を促進しているこ
とを見出した。従って、ドーパントアニオン濃度を高め
る一方、系内のプロトン濃度の増大を抑えるため、プロ
トン源とはならず、系内のアニオン種と同等のアニオン
を供給しうる物質を添加することで、プロトン濃度を変
動させずにドーパント（アニオン種）濃度のみを高める
ことができ、容量の増大と共に、サイクル特性も向上さ
せることができた。
【００１３】すなわち本発明は、正極と負極が電解液中
でセパレータを介して対向配置されており、充放電にお
いて、正極及び負極中の電極活物質であるインドール三
量体及びπ共役系高分子のプロトン又はヒドロキシル基
のプロトンのみが関与するプロトン伝導型ポリマー２次
電池において、液中のプロトン濃度とアニオン濃度がそ
れぞれ５〜４０％、３０〜６０％からなり、少なくとも
アニオン濃度がプロトン濃度よりも高い電解液を用いた
ことを特徴とする２次電池に関するものである。
【００１４】特に、電解液が硫酸水溶液である場合、プ
ロトンを供給しない硫酸水素塩を添加することが好まし
い。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の２次電池と同様に、硫酸
水溶液を電解液とするものに、鉛蓄電池があり、例え
ば、特開平８−１６２１４７号公報には、添加剤として
電解液に硫酸水素塩を添加することが開示されている。
該公報では、硫酸水素塩の添加により容量の向上と寿命
延長を図ることができるとしており、本発明に類似して
いる。
【００１６】鉛蓄電池では、下記の反応式（３）による
充放電反応が起こるが、同時に副反応として水の電気分
解（式（４）、（５））が起こり、この結果、水分量が
減少する。また、過放電状態で放置されると、自己放電
により電解液中の硫酸濃度の低下から液比重が低下し
て、ＰｂＳＯ4の溶解度が増大してＰｂ2+が多量に溶出
し、液中のＯＨ-やＯ2-と結合してＰｂＯxの結晶を生成
する。また、酸化反応により電解液のｐＨが高くなり電
位が下がるため、正極格子近傍では還元反応により非還
元性のＰｂＳＯ4の結晶が析出する。
【００１７】
【外２】
【００１８】従って、鉛蓄電池では、これらの結晶析出
を抑制する観点から添加剤として硫酸塩を添加してお
り、さらに該公報では、従来の硫酸塩よりも硫酸水素塩
の添加がより効果的であることを示唆している。
【００１９】しかしながら、本発明のプロトン伝導型ポ
リマー電池では、充放電にプロトンのみが関与するもの
であって、結晶析出や水の電気分解を伴う鉛蓄電池とは
全く反応機構が異なるものである。
【００２０】本発明で電極活物質として用いる導電性ポ
リマーは、ドーピングすることにより電気伝導性を発現
する。従って、ドーピング反応における導電性ポリマー
の活性効果は電解液濃度に依存し、前記したように、濃
度が高すぎれば過酸化状態となり電極構造が劣化し、経
時的な容量減少を伴い電池寿命が悪化する。他方、濃度
が低すぎると活性度が不十分となり、電池容量を高める
ことができず、充放電効率が悪化する。
【００２１】そこで、本発明では、導電性ポリマーの活
性化を実現するために、対極導電性ポリマーのドーピン
グ反応において、プロトン濃度を増加させずに硫酸水溶
液からなる電解液中でプロトンを供与せず、ドーパント
供与可能な化学物質を添加することにより、ドーピング
反応に十分なドーパントを介在させて化学的及び電気化
学的な対極活物質の活性化効果を実現したものである。
これにより、高プロトン濃度となることによる電極構造
の劣化が抑制されると共に、ドーピング効率の向上に伴
い電極活性が向上し、高容量化が実現できた。
【００２２】電極構造の劣化を抑えるため、プロトン濃
度は５〜４０％、より好ましくは５〜２０％であること
が望ましい。一方、ドーパントアニオンの濃度は、十分
な活性を与えるため、プロトン濃度よりも高いレベルに
保持することが重要であるが、あまり高くしすぎると電
解液粘度が高くなり、また、低温時に結晶析出するな
ど、実用的でなくなる場合があることから、３０〜６０
％、より好ましくは３０〜５０％の範囲とすることが望
ましい。
【００２３】さらに、本発明では、添加化学物質とし
て、電解液である硫酸水溶液中のドーパントアニオンと
同一化学種を示す硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）を供与し
うる硫酸水素塩を選定した。硫酸水素塩はＸ−ＨＳＯ4
〔ＸはＮ+Ｒ4（Ｒ＝Ｈ又はアルキル基）、Ｋ，Ｎａな
ど〕で表されるものであり、水溶液中への溶解性に優れ
たものが使用できる。なお、本発明者の検討によれば、
カチオン種の差異による影響はあまりなかった。
【００２４】ドーパントアニオンを同一化学種とするこ
とにより、対極活物質の体積変化が抑えられ、構造的な
劣化をも抑制することができ、これにより、現状より電
池寿命を向上させることが可能となる。
【００２５】加えて、硫酸水素塩は水に対する溶解度が
大きく（約５０％／２５℃Ｈ2Ｏ）、また、酸性度も大
きいため高いカチオン輸率を有する化学物質であるた
め、プロトン伝導性ポリマー電池の使用環境温度で、少
量の添加によっても低温時の電池内部抵抗を低減させる
効果があり、放電容量を従来より大きく向上させること
が可能である。
【００２６】電解液中の硫酸濃度としては、５〜４０質
量％、より好ましくは５〜２０質量％であることが望ま
しく、また、添加する硫酸水素塩の濃度は硫酸１００に
対する質量比で５〜４５、より好ましくは１０〜３０が
望ましい。なお、硫酸濃度が低い場合には硫酸水素塩の
添加量は多めに設定するのが好ましい。
【００２７】次に、本発明の２次電池の構成を図面を参
照して説明する。図１は本発明に係るプロトン伝導型ポ
リマー２次電池の概略図である。正極集電体１上に正極
電極２が設けられ、負極集電体５上に負極電極４が設け
られ、これらは、セパレータ３を介して対向するように
貼り合わされて電池を構成している。また、この例で
は、セパレータ３はガスケット６に保持されて正極と負
極とを完全に分離しているが、電極間を分離する領域に
のみセパレータを設け、電解液の分離を行わないように
してもよい。
【００２８】各電極は、ポリマー電極活物質とカーボン
ブラックなどの導電付与剤とを含み、これらを結着剤マ
トリクス中に分散させた、或いはこれらを熱プレスして
成形したもので、電極活物質として用いられるポリマー
として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリ
フルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリ
イソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、
ポリピリミジン、インドール三量体、ポリアミノアント
ラキノン、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、
ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキ
シル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基となっ
たもの）含有高分子が挙げられる。これらポリマーにド
ーピングを施すことによりレドックス対が形成されて導
電性が発現する。これらポリマーの正極、負極への適用
には、これらのポリマーから酸化還元電位の差異により
選択組み合わせて用いる。正極の電極活物質がポリアニ
リン、ポリジアニリン、ポリジアミノアントラキノン、
ポリビフェニルアニリン、ポリナフチルアニリン、イン
ドール三量体及びこれらの誘導体からなる群から選択さ
れたものであり、負極の正極活物質がポリピリジン、ポ
リピリミジン、ポリキノキサリン及びその誘導体からな
る群から選択されたものであることが好ましく、特に、
正極活物質として下記のインドール三量体又はその誘導
体と、負極活物質として下記のポリフェニルキノキサリ
ンとの組み合わせは好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】以上の説明では、セパレータのみを介して
構成されるポリマー２次電池について説明したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、固体電解質、ゲル
状固体電解質、溶融塩電解質を有する構成にも適用でき
るものである。
【００３２】また、電解液についても硫酸水溶液のみに
限定されるものではなく、プロトン濃度を増加させずに
ドーパント種のみの増加を行うことができるものであれ
ば、他のプロトン酸系電解質、例えば、塩酸系やリン酸
系にも適用可能である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００３４】正極活物質として三量体（５−シアノイン
ドール）と、導電性補助剤として気相成長カーボンの質
量比３：１の混合物に、バインダー樹脂としてポリフッ
化ビニリデン（平均分子量：１１００）を質量比で８wt
％添加し、この混合物をホモジナイザーで十分に撹拌し
た。これを所望のサイズの金型に入れ、熱プレス機によ
って所望の電極密度・膜厚を有する正極電極を形成し
た。
【００３５】また、負極活物質としてポリフェニルキノ
キサリンと導電性補助剤として気相成長カーボンＫＢ６
００の質量比３：１の混合物をホモジナイザーで十分に
撹拌して調製した。これを所望のサイズの金型に入れ、
熱プレス機によって所望の電極密度・膜厚を有する負極
電極を形成した。
【００３６】セパレータとして厚さ２０〜５０μｍのポ
リオレフィン系多孔質膜を介して上記作製した正極電極
及び負極電極を電極面を対向配置して貼り合わせ、２次
電池を得た。
【００３７】このように製造した２次電池に対し、電解
液を下記表１に示すように種々変更し、初期容量と１０
０００サイクル後の容量について測定した。結果を表１
に併せて示す。サイクル条件は以下のとおりである。
【００３８】 充電：１Ａ、１．２Ｖ、１０ｍｉｎＣＣＣＶ充電 放電：０．２ＡでＣＣ放電、終止電圧＝０．８Ｖ
【００３９】
【表１】 1)硫酸に対する質量％ 2)比較例２の初期容量を１００％とした場合の相対値 3)パラトルエンスルホン酸
【００４０】また、図２は、端子電圧による容量の変化
を示し、図３は、１００００回のサイクルまでの容量の
変化を示すグラフである。
【００４１】これらの結果から、本発明の硫酸水素塩を
添加した実施例１，２では高容量であり、サイクル特性
にも優れている。一方、パラトルエンスルホン酸などの
プロトンを供与しうる添加剤では、アニオン濃度が高く
なると同時にプロトン濃度も高くなり、その結果、容
量、サイクル性共に無添加の場合よりも悪い結果を示し
ている。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、プロトン伝導性ポリマ
ー電池において、系内のプロトン濃度を増加させずに、
ドーパントアニオンの濃度のみが高められることで、電
極活物質の活性を十分に高めることが可能となり、特に
添加剤によるドーパント種を電解液と同一化学種とする
ことで電極の体積変化も抑えられ、構造的な劣化が抑制
され、従来よりも長寿命の電池を提供することが可能と
なる。さらに、添加剤の添加により硫酸濃度を高くしな
くても系内の化学種濃度が高められることにより、モル
凝固点効果により低温特性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態になる電池の概略断面図で
ある。
【図２】端子電圧による容量変化を示すグラフである。
【図３】サイクル試験における容量変化の経過を示すグ
ラフである。
【図４】硫酸濃度を変えた場合の、端子電圧による容量
変化を示すグラフである。
【図５】硫酸濃度を変えた場合の、サイクル試験におけ
る容量変化の経過を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 正極集電体 ２ 正極電極 ３ セパレータ ４ 負極電極 ５ 負極集電体 ６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 紙透 浩幸 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 吉田 真也 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三谷 勝哉 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK16 AL16 AM00 AM07 HJ10 5H050 AA07 AA08 BA08 CA19 CA20 CB20

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と負極が電解液中でセパレータを介
    して対向配置されており、充放電において、正極及び負
    極中の電極活物質であるインドール三量体及びπ共役系
    高分子のプロトン又はヒドロキシル基のプロトンのみが
    関与するプロトン伝導型ポリマー２次電池において、液
    中のプロトン濃度とアニオン濃度がそれぞれ５〜４０
    ％、３０〜６０％からなり、少なくともアニオン濃度が
    プロトン濃度よりも高い電解液を用いたことを特徴とす
    る２次電池。
  2. 【請求項２】 電解液が硫酸水溶液であり、該硫酸水溶
    液中に硫酸水素塩を添加したことを特徴とする請求項１
    に記載の２次電池。
  3. 【請求項３】 硫酸水素塩が硫酸水素カリウムであるこ
    とを特徴とする請求項２に記載の２次電池。
  4. 【請求項４】 硫酸水素塩が硫酸水素４級アンモニウム
    塩であることを特徴とする請求項２に記載の２次電池。
  5. 【請求項５】 電解液中の硫酸濃度が、５〜４０質量％
    であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記
    載の２次電池。
  6. 【請求項６】 電解液中に添加される硫酸水素塩の濃度
    が、質量比で硫酸１００に対し、５〜４５であることを
    特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の２次電
    池。
  7. 【請求項７】 正極の電極活物質がポリアニリン、ポリ
    ジアニリン、ポリジアミノアントラキノン、ポリビフェ
    ニルアニリン、ポリナフチルアニリン、インドール三量
    体及びその誘導体からなる群から選択されたものであ
    り、負極の正極活物質がポリピリジン、ポリピリミジ
    ン、ポリキノキサリン及びその誘導体からなる群から選
    択されたものであることを特徴とする請求項１乃至６の
    いずれかに記載の２次電池。
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