DE69630298T2

DE69630298T2 - Verfahren zur herstellung eines vanadiumelektrolyten für ganzvanadium redoxzellen und -batterien mit hoher energiedichte

Info

Publication number: DE69630298T2
Application number: DE69630298T
Authority: DE
Inventors: Michael Kazacos; Skyllas Maria KAZACOS
Original assignee: Pinnacle VRB Ltd
Current assignee: VRB Power Systems Inc Canada
Priority date: 1995-05-03
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-05-04
Also published as: EP0829104B1; US20010028977A1; WO1996035239A1; US20030143456A1; ES2210360T3; EP0829104A1; HK1009561A1; US6468688B2; CA2220075C; DE69630298D1; CA2220075A1; NZ306364A; US7078123B2; EP0829104A4; ATE251806T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Weil die Energiedichte, die von Batterien erhältlich ist, die auf Oxidations- /Reduktionsreaktionen von Ionen in der Elektrolytlösung basieren, direkt proportional zur Konzentration der eine Oxidation oder Reduktion erfahrenden Redoxionen in der Elektrolytlösung ist, wird die Energiedichte, die von Batterien auf der Grundlage von Redoxelektrolytlösungen erhältlich ist, gewöhnlich durch die maximale Löslichkeit von Redoxsalzen der verschiedenen Oxidationsstufen in der Elektrolytlösung und insbesondere von der Redoxkomponente mit der geringsten Löslichkeit beschränkt.
In einer Vanadium-Redoxbatterie, in der V(II)/V(III)- bzw. V(IV)/V(V)-Redoxpaare in H₂SO₄ für die Elektrolytlösungen der negativen bzw. der positiven Halbzelle verwendet werden, ist die Vanadiumkonzentration aufgrund des Ausfallens von V(II) und V(III) bei niedrigen Temperaturen und des thermischen Ausfallens von V(V) bei hohen Temperaturen auf weniger als 2 M (etwa 1,8 M) begrenzt. Die Löslichkeit der V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen steigt mit steigenden Temperaturen, wobei V(V) jedoch bei Temperaturen oberhalb von 30°C ein thermisches Ausfällen als V₂O₅ erfährt.
Wenn beispielsweise eine 2 M V(V)-Lösung Temperaturen von 30°C ausgesetzt wird, beginnt die Bildung eines schwachen Niederschlags nach 2 Tagen, wobei ein schwerer Niederschlag nach nur 4 Tagen erkennbar ist. Bei 40°C bildet sich in einer 2 M V(V)-Lösung nach 2 Tagen ein schwerer Niederschlag. Sogar eine 1,8 M V(V)-Lösung fällt nach 6 Tagen bei 40°C aus.
Dieses Gebrauchsproblem kann vermieden werden, indem die Konzentration von Vanadiumionen bei Anwendungen, bei denen wahrscheinlich ist, dass die Temperatur 40°C übersteigt und bei denen der vollständig geladene Zustand der Systeme für lange Zeiträume aufrechterhalten werden muss, auf weniger als 1,8 M vermindert wird. Bei vielen Anwendungen ist es jedoch nicht wünschenswert, die Konzentration der Vanadiumionen auf weniger als 2,0 M zu vermindern, weil eine solche Verminderung die Kapazität und Energiedichte der Batterie effektiv vermindert.
In PCT/AU94/00711 wurde eine stabilisierte Vanadiumelektrolytlösung beschrieben, bei der Stabilisierungsmittel verwendet wurden, um das Ausfallen von Vanadium aus übersättigten Lösungen zu hemmen. Somit konnte eine 3 M V(V)-Lösung durch die Zugabe von 1–3 Gew.-% Glycerin für mehrere Wochen stabilisiert werden, während 3 M V(II) durch 1–3 Gew.-% Ammoniumoxalat stabilisiert wurde. Eine Mischung aus Glycerin und Ammoniumoxalat hemmte das Ausfällen sowohl von V(II)- als auch von V(V)-Ionen, wodurch der erfolgreiche Betrieb einer 3 M Vanadiumelektrolytlösung in einer Vanadium-Redoxzelle für fast 6 Monate ermöglicht wurde. Es wurde auch gezeigt, dass eine große Zahl anderer organischer und anorganischer Additive das Ausfällen von Vanadium aus übersättigten Lösungen hemmte.
Obwohl diese Additive eine grundlegende Rolle bei der Hemmung des Ausfallens von Vanadiumionen aus übersättigten Lösungen von 2 bis 4 M Vanadium spielen, hat der Autor überraschenderweise gefunden, dass im obigen Fall von V(V)-Lösungen bei Konzentrationen von mehr als 4 M die thermische Ausfällungsreaktion sogar ohne die Verwendung von Stabilisierungsmitteln vollständig gehemmt wird. Somit wies eine 5,5 M V(V)-Lösung, die durch die Oxidation von 5,5 M VOSO₄ in 2 M H₂SO₄ erzeugt worden war, sogar nach 6 Wochen bei 50°C keine Anzeichen eines Ausfallens auf.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verfügbarmachung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytdichte mit hoher Energiedichte (HED) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle oder einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wenn in dieser Beschreibung auf die Elektrolytlösungen der Nur-Vanadium-Redox-Ladezelle Bezug genommen wird, werden die Lösung des positiven und des negativen Elektrolyten als Katholyt- bzw. Anolytlösung bezeichnet. Dies ist entgegengesetzt zur normalen, bei elektrolytischen Vorgängen angewandten Konvention, zur Vereinfachung und Konsistenz mit der Nomenklatur von Batterien und anderen Patentanmeldungen zu Nur-Vanadium-Redoxbatterien des Anmelders der vorliegenden Erfindung wird aber erstere Konvention übernommen.
In der gesamten Beschreibung wird der Ausdruck "annehmbar" unter Bezugnahme auf eine Geschwindigkeit des Ausfallens von Vanadiumverbindungen aus einer Vanadium-Redoxionen enthaltenden Elektrolytlösung verwendet, wobei die Geschwindigkeit so beschaffen ist, dass sie annehmbar oder geeignet ist, wenn die Menge einer jeden resultierenden Ausfällung geringer als diejenige ist, die im wesentlichen stören würde, und typischerweise geringer als diejenige ist, die einen normalen Betrieb (einschließlich eines Stehens, Lade- und Entladevorgängen) einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie wesentlich verringern oder einschränken würde. Insbesondere umfasst "annehmbar" die Bezugnahme auf eine Geschwindigkeit des Ausfallens von Vanadiumverbindungen aus einer Vanadium-Redoxionen enthaltenden Elektrolytlösung, wobei die Geschwindigkeit so beschaffen ist, dass die Menge einer resultierenden Ausfällung den Katholyt- und/oder den Anolytfluss (z. B. den Fluss der Anolyt- und der Katholyt-Lösung durch die positiven und negativen Kompartimente einer Nur-Vanadium-Batterie, wenn sie durch solche Kompartimente gepumpt werden) während des normalen Betriebs einer Nur-Vanadium-Redoxfließbatterie (bei einer Nur-Vanadium-Fließbatterie handelt es sich um eine Batterie, bei der der Anolyt und der Katholyt nicht immobilisiert sind) nicht wesentlich stört.
In der gesamten Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Stabilisierungsmittel" auf eine Substanz, die die Erhöhung der oberen Konzentration von Redoxionen in einer Redox-Elektrolytlösung durch die Zugabe einer wirksamen stabilisierenden Menge des Stabilisierungsmittels zur Redox-Elektrolytlösung ermöglicht. Das Stabilisierungsmittel kann die Herstellung von übersättigten Lösungen von Redoxionen in der Redoxelektrolytlösung ermöglichen. Das Stabilisierungsmittel kann auch die Ausfällung von Redoxspezies aus der Redox-Elektrolytlösung vermindern oder verhindern. Die Oxidations- und Reduktions- und andere Produkte einer Verbindung/Substanz, die zur Stabilisierung der in Lösung befindlichen Redoxionen zur Redox-Elektrolytlösung gegeben werden, sind in die Definition des Stabilisierungsmittels eingeschlossen. Der Grund dafür ist, dass viele dieser Verbindungen/Substanzen in der Elektrolytlösung in andere Produkte umgewandelt werden können. Zum Beispiel können organische Verbindungen zu anderen Verbindungen oxidiert/reduziert werden, oder sie können sich mit den Vanadiumionen/-verbindungen unter Bildung neuer Produkte vereinigen, oder die Produkte der obigen Verbindungen können sich mit Vanadiumionen/-verbindungen unter Bildung neuer Produkte vereinigen. Diese anderen Produkte können als Stabilisierungsmittel dienen. Somit ist in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff "Stabilisierungsmittel" dahingehend aufzufassen, dass er Produkte einschließt, die nach der Zugabe einer Verbindung/Substanz zur Redox-Elektrolytlösung zur Stabilisierung der Redoxionen in Lösung entstehen.
Die Energiedichte von Redoxfließbatterien wird durch die Konzentration der Redoxionen in der Elektrolytlösung bestimmt. Im Fall der Vahadium-Redoxflussbatterie ist sie auf 2 mol/l beschränkt, um ein Ausfallen von V(II)- oder V(III)-Ionen in der Elektrolytlösung der negativen Halbzelle bei Temperaturen unterhalb von 15°C und ein thermisches Ausfallen von V(V)-Ionen in der Lösung der positiven Halbzelle bei Temperaturen oberhalb von 40°C zu verhindern.
Es ist jetzt gefunden worden, dass ein Weg zur Erhöhung der Stabilität von Vanadium-Elektrolytlösungen durch die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration oder der Gesamtsulfatskonzentration verbessert werden kann. Während eine erhöhte H₂SO₄-Konzentration die V(V)-Ionen bei erhöhten Temperaturen stabilisiert, vermindert eine erhöhte Sulfatkonzentration die Sättigungs-Löslichkeit der V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen. Es ist gefunden worden, dass bei den 2 M Vanadium-Elektrolytlösungen eine Gesamt-Sulfatkonzentration von 5 mol/l die optimale Konzentration zur Gewährleistung einer ausreichenden Wärmebeständigkeit für die V(V)-Ionen ist, während ein Ausfallen in der Elektrolytlösung der negativen Halbzelle bei tieferen Temperaturen vermieden wird.
Aufgrund der relativ langsamen Geschwindigkeit des Ausfallensen der verschiedenen Ionen an ihren entsprechenden Temperaturgrenzen ist es oft möglich, den Temperaturbereich für kurze Zeiträume auszudehnen, insbesondere, wenn die Batterie einen kontinuierlichen Ladungs-Entladungs-Kreislauf durchmacht, wie dies bei Anwendungen zum Lastausgleich der Fall ist. Bei Anwendungen wie bei einer Stromversorgung abgelegener Gebiete oder Notfall-Bereitschaftssystemen, bei denen die Batterie mehrere Tage oder Wochen lang in einem SOC-Zustand (SOC = Ladezustand) bleiben kann, muss die Konzentration der Vanadiumionen möglicherweise auf weniger als 2 M vermindert werden, wenn ein Abfallen der Temperatur der Elektrolytlösung auf weniger als 15°C oder ein Überschreiten von 40°C für signifikante Zeiträume wahrscheinlich ist.
Somit muss die Konzentration der Vanadiumionen in sehr heißen oder sehr kalten Klimata, in denen die Batterie periodischen Lade-Entlade-Kreisläufen unterzogen wird, in Abhängigkeit von den örtlichen Klima- und Betriebsbedingungen auf 1,5 bis 1,8 M verringert werden. Obwohl dadurch der Bereich der Betriebstemperatur der Batterie erweitert wird, hat dies die unerwünschte Wirkung einer Verminderung der Energiedichte des Systems. Um die Vanadiumbatterie weiterhin in Anwendungen wie Elektrofahrzeugen verwendbar zu machen, wären Konzentrationen von Vanadiumionen von signifikant mehr als 2 M erforderlich. Somit ist es wünschenswert, die Konzentration der Vanadiumionen zu erhöhen, während ein Ausfallen der Redoxionen während des normalen Betriebs der Batterie vermieden wird.
Hier wird gezeigt, dass die Verwendung kleiner Mengen von Stabilisierungsmitteln wie einer Mischung aus Glycerin und Ammoniumsulfat oder D-Fructose die Stabilität der Vanadiumionen durch die Hemmung ihrer Ausfällung in übersättigten Lösungen verbessert. Somit war eine stabilisierte 3 M Vanadium-Elektrolytlösung, die etwa 6 Monate lang in einer Zelle kontinuierlichen Lade-Entlade-Kreisläufen unterzogen wurde, stabil, wogegen gezeigt wurde, dass 2 M V(II)- und V(V)-Lösungen in Gegenwart eines weiten Bereichs von organischen und anorganischen Stabilisierungsmitteln bei 5°C bzw. 48°C eine erhöhte Stabilität aufwiesen. Es wurde sogar gefunden, dass eine übersättigte 5 M V(V)-Lösung in Gegenwart von etwa 1% Additiven wie Fructose und Sorbit mehrere Wochen lang bei 48°C stabil war.
Weitere Arbeiten haben jedoch gezeigt, dass diese Zusätze, obwohl sie die Geschwindigkeit des Ausfallens in übersättigten Lösungen von V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen bei niedrigen Temperaturen vermindern, im Fall des V(V)-Ions bei einer Erhöhung der Konzentration über die bisherige Grenze von 2 M hinaus tatsächlich deren Wärmebeständigkeit sogar in Abwesenheit von Stabilisierungsmitteln erhöhen. Während eine 2 M V(V)-Lösung nach nur 2 Tagen bei 50°C ausfällt, zeigt eine 5,4 M V(V)-Lösung sogar nach 8 Wochen bei 48°C keine Anzeichen eines Ausfällens. Noch überraschender ist jedoch, dass die Viskosität der Lösung im Laufe der Zeit langsam abnimmt und ihre Leitfähigkeit steigt. Die Geschwindigkeit, mit der diese Änderungen erfolgen, erhöhen sich mit steigender Temperatur.
Dieses überraschende Ergebnis ermöglicht die Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer übersättigten positiven Halbzellen-Elektrolytlösung durch die tatsächliche Erhöhung der Konzentration der Vanadiumionen. Die obere Temperaturgrenze kann somit dramatisch über den bisherigen Grenzwert von 45°C erhöht werden. Weil die Sättigungslöslichkeit der anderen Vanadiumionen bei den höheren Temperaturen ebenfalls höher ist, wird ihr Ausfallen durch den Betrieb der Batterie bei erhöhten Temperaturen ebenfalls verhindert, wodurch die Notwendigkeit zur Verwendung von Stabilisierungsmitteln entfällt. Wenn ein breiterer Bereich an Betriebstemperaturen erforderlich ist, können jedoch Stabilisierungsmittel verwendet werden, um ein Ausfallen von V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen bei den tieferen Temperaturen zu hemmen.
Insbesondere im Fall von Vanadium-Elektrolytlösungssystemen ist es jetzt als Ergebnis der vorliegenden Erfindung möglich, eine wesentliche Erhöhung der Konzentration von Vanadiumionen (insbesondere V(V)-Ionen bis zu und einschließlich übersättigten Konzentrationen oder mehr als 3 bis 10 M oder 4 bis 10 M und insbesondre 5,001 bis 10 M) insbesondere in Vanadium-Redox-Elektrolytlösungen zu erreichen.
Ein anderer Weg zur Ermöglichung einer Erhöhung der oberen Konzentration von Redoxionen in einer Redox-Elektrolytlösung (wie der Erhöhung der oberen Konzentration von Metallionen in einer wässrigen Lösung) ist die Zugabe einer wirksamen stabilisierenden Menge eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel zur Lösung. Die Erfinder haben auch überraschenderweise gefunden, dass durch das Stabilisierungsmittel auch das Ausfallen von Redoxspezies aus der Redox-Elektrolytlösung vermindert wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösungskonzentrats (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur- Vanadium-Redoxzelle in konzentrierter oder verdünnter Form verfügbar gemacht, wobei das Elektrolytlösungskonzentrat Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

a) Hinzufügen einer ersten Vanadiumverbindung zu einer Elektrolytlösung, wobei die erste Vanadiumverbindung, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
b) Auflösen der ersten Vanadiumverbindung in der Lösung;
c) Oxidieren oder Reduzieren der Redoxionen in der Lösung auf eine höhere oder niedrigere Oxidationsstufe, so dass ein Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel entsteht, das eine zweite Vanadiumverbindung in der Lösung auflösen kann, wobei die zweite Vanadiumverbindung, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
d) Hinzufügen der zweiten Vanadiumverbindung zu der Lösung, wobei die zweite Vanadiumverbindung, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
e) Auflösen der zweiten Vanadiumverbindung; wobei die Temperatur über 40°C gehalten wird.

Gegebenenfalls wird bei einem der Schritte (a) bis (e) ein Stabilisierungsmittel zur Lösung gegeben.
Gegebenenfalls werden die Schritte (c) bis (e) wiederholt, um die Konzentration der Vanadium-Redoxionen in der Lösung zu erhöhen.
Bei der ersten Vanadiumverbindung kann es sich um dieselbe wie bei der zweiten Vanadiumverbindung handeln. Die erste Vanadiumverbindung kann von der zweiten Vanadiumverbindung verschieden sein.
Nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösungskonzentrats (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle in konzentrierter oder verdünnter Form verfügbar gemacht, wobei das Elektrolytlösungskonzentrat Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M umfasst, wobei das Verfahren das elektrolytische Lösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einer H₂SO₄ umfassenden wässrigen Elektrolytlösung befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, umfasst, wobei die Elektrolytlösung auf einer Temperatur von über 40°C gehalten wird.
Nach einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösungskonzentrats (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle in konzentrierter oder verdünnter Form bereitgestellt, wobei das Elektrolytlösungskonzentrat Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren das Hinzufügen eines chemischen Reduktionsmittels zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einer H₂SO₄ umfassenden Elektrolytlösung befindet, aber nicht ganz darin gelöst ist, umfasst, wobei die Elektrolytlösung auf einer Temperatur von über 40°C gehalten wird.
Bei V(III)- und/oder V(IV)-Konzentrationen von mehr als 4 M ist die Temperatur der Lösung gewöhnlich höher als 25°C, noch typischer 35°C oder darüber und sogar noch typischer 40°C oder darüber und beträgt sogar noch typischer 35–50°C, um ein Kristallisieren oder Ausfallen der V(III)- und/oder V(IV)-Ionen während der Herstellung der Elektrolytlösung zu verhindern.
Alternativ wird eine HED-V(V)-Elektrolytlösung hergestellt, indem ein V(II)-, V(III)- oder V(IV)-Salz, das in einer Trägerelektrolytlösung gelöst oder teilweise gelöst ist, im positiven Kompartiment einer Zelle mit einer Elektro lytlösung aufgelöst und oxidiert wird, bis es vollständig gelöst und zur Oxidationsstufe V(V) umgewandelt ist. Die Oxidation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten, zur Lösung gegebenen Stabilisierungsmittels durchgeführt werden.
In den Schritten b) und e) kann das Auflösen aus der aus dem chemischen Auflösen, dem einfachen Auflösen, dem elektrolytischen Auflösen und einer Kombination aus dem chemischen Auflösen und dem elektrolytischen Auflösen bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine HED-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle hergestellt werden, wobei die HED-Elektrolytlösung Vanadium-Redoxionen in hoher Konzentration und einen Elektrolyten umfasst. Die HED-Elektrolytlösung kann durch das Verfahren der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform hergestellt werden.
Mit Vanadium-Redoxionen in hoher Konzentration sind Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration oberhalb der Sättigung, typischerweise mehr als 1,8 M bis zur und einschließlich einer Übersättigungskonzentration gemeint.
Die Bedingungen der Elektrolytlösung können so sein, dass das Ausfällen der Vandium-Redoxionen aus der Elektrolytlösung bis zu einer Geschwindigkeit vermindert wird, bei der die Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Alternativ können die Bedingungen der Elektrolytlösung so gesteuert oder aufrecht erhalten werden, dass ein Ausfällen der Vanadium-Redoxionen aus der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit erfolgt, bei der die Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Insbesondere können die Temperatur und/oder die Konzentration des Trägerelektrolyten so beschaffen sein, dass ein Ausfällen der Vanadium- Redoxionen aus der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit erfolgt, bei der die Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Gewöhnlich enthält die Elektrolytlösung Vanadium-Redoxionen, die in Form eines Redoxpaars (von Redoxpaaren) vorhanden sein können oder auch nicht. Typischerweise handelt es sich bei der Lösung um eine wässrige Lösung.
Die Elektrolytlösung kann weiterhin eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels umfassen, wobei die stabilisierende Menge des Stabilisierungsmittels geringer ist, als zum vollständigen Komplexieren der Vanadium-Redoxionen in der Elektrolytlösung notwendig wäre, und ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der stabilisierten Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, bei der die Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie noch annehmbar ist. Das Stabilisierungsmittel kann eine Erweiterung des Betriebstemperatur-Bereichs der Elektrolytlösung ermöglichen (z. B. 0–99°C, typischerweise 0–95°C).
Die Bedingungen der Lösung können so aufrecht erhalten und/oder gesteuert werden (z. B. die Konzentration des Elektrolyten und/oder die Temperatur der Lösung und/oder die stabilisierende Menge des Stabilisierungsmittels), dass ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der Elektrolytlösung bis zu einer Geschwindigkeit vermindert wird, bei der die Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung für wenigstens einen Zeitraum in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist, wobei der Zeitraum aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht: zwischen wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie; während wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; in einem vollständig gemischten Zustand; in einem übermäßig entladenen Zustand; während wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Entladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und zwischen wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; zwischen wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Wiederaufladezyklus der Batterie und zwischen wenigstens einem Entladezyklus der Batterie und während wenigstens einem Entladezyklus der Batterie; während des Stehens der Elektrolytlösung in einem vollständig geladenen Zustand; während des Stehens der Elektrolytlösung in einem teilweise geladenen Zustand; während des Stehens der Elektrolytlösung in einem vollständig entladenen Zustand; während des Stehens der Elektrolytlösung in einem teilweise entladenen Zustand und während des Stehens der Elektrolytlösung in einem wenigstens teilweise ungeladenen Zustand.
Die Vanadiumionen können in einer Konzentration von mehr als 3 M oder noch typischer von 4 M und noch typischer von 5,0001 M bis zu und einschließlich der Konzentration einer hohen Übersättigung vorliegen.
Die Vanadium-Redoxionen können in einem Konzentrationsbereich bis zu und einschließlich der Konzentration einer hohen Übersättigung von 3 M bis 10 M, 3 M bis 9 M, 3 M bis 8 M, 3 M bis 7 M, 5 M bis 10 M, 5,001 M bis 10 M, 5,001 M bis 7,5 M, 5,001 M bis 7,0 M und 5,001 M bis 6 M, 3,0 M bis 12 M, 4,0 M bis 12 M, 5 M bis 12 M, 5,001 M bis 12 M, 5,001 bis 8 M vorliegen. Eine HED-Elektrolytlösung, bei der die Redoxionen aus der aus fünfwertigen Vanadiumionen, vierwertigen Vanadiumionen, dreiwertigen Vanadiumionen, zweiwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen und dreiwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen und vierwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus dreiwertigen und vierwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen, dreiwertigen, vierwertigen und fünfwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus vierwertigen und fünfwertigen Vanadiumionen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, ist besonders brauchbar.
Insbesondere kann das Verfahren der Erfindung verwendet werden, um eine HED-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Redoxzelle herzustellen, die eine wässrige Lösung aus Vanadium-Redoxionen und einer Elektrolytlösung umfasst, wobei gegebenenfalls eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels für einen weiteren Bereich von Betriebstemperaturen eingesetzt wird.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellte HED-Vanadium-Elektrolytlösung kann in einer Vanadium-Redoxzelle oder einer Redoxbatterie verwendet werden.
Bei der durch das Verfahren der Erfindung hergestellten HED-Vanadium-Elektrolytlösung kann es sich um eine Nur-Vanadium-Redoxbatterie mit einem positiven Kompartiment, das einen Katholyten in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode enthält, wobei der Katholyt eine Elektrolytlösung, die Vanadiumionen oder Vanadium-Redoxionen enthält, oder ein Vanadium-Redoxpaar, das dreiwertige und/oder vierwertige Vanadiumionen und/oder fünfwertige Vanadiumionen enthält, umfasst, ein negatives Kompartiment, das einen Anolyten in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode enthält, wobei der Anolyt eine Vanadiumionen oder Vanadium-Redoxionen enthaltende Elektrolytlösung oder ein Vanadium-Redoxpaar umfasst, das vierwertige Vanadiumionen und/oder dreiwertige Vanadiumionen und/oder zweiwertige Vanadiumionen umfasst, und einen Separator oder eine Membran, der/die zwischen dem positiven und dem negativen Kompartiment und in Kontakt mit dem Katholyten und dem Anolyten so positioniert ist, dass eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird, handeln, wobei der Katholyt und/oder der Anolyt eine Konzentration von mehr als 3 M oder mehr als 4 M oder typischerweise von 5 M bis zu oder einschließlich einer hohen Übersättigungskonzentration aufweist.
Optionale Vorrichtungen werden bereitgestellt, um die Betriebsbedingungen (z. B. die Temperatur und/oder die Elektrolytkonzentration) der Nur-Vanadium-Redoxbatterie typischerweise oberhalb von 20, noch typischer oberhalb von 25°C so aufrecht zu erhalten und/oder zu regeln, dass eine Kristallisation oder ein Ausfallen von Vanadiumsubstanzen/-verbindungen aus dem Katholyten und/oder Anolyten im Wesentlichen verhindert oder signifikant vermindert wird. Alternativ kann eine weitere Betriebstemperatur (z. B. oberhalb von 0°C) erreicht werden, indem eine stabilisierende Menge eines geeigneten Stabilisierungsmittels (von geeigneten Stabilisierungsmitteln) verwendet wird.
Der Anolyt hat gegebenenfalls eine Konzentration an vierwertigen Vandiumionen und/oder dreiwertigen und/oder zweiwertigen Vanadiumionen von mehr als 3 M oder typischerweise 5 M bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration, 3 M bis 15 M, 4 M bis 15 M, 5,001 bis 15 M, 5,001 bis 10 M, gegebenenfalls 5,001 bis 9 M, 4 M bis 9 M oder 3 M bis 9 M.
Der Katholyt hat gegebenenfalls eine Konzentration an fünfwertigen Ionen und/oder vierwertigen Vandiumionen und/oder dreiwertigen Vanadiumionen von mehr als 3 M oder typischerweise 5 M bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration, 3 M bis 15 M, 4 M bis 15 M, 5,001 bis 15 M, 5,001 bis 10 M, 3 M bis 10 M, gegebenenfalls 3 M bis 9 M, 4 M bis 9 M, 5,001 M bis 9 M.
Wenigstens entweder der Katholyt und/oder der Anolyt kann eine durch das Verfahren der Erfindung hergestellte HED-Elektrolytlösung umfassen.
Weiter Ausführungsformen der Erfindung sind:
Ein Verfahren zur Herstellung einer Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösung (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, wobei die HED-Elektrolytlösung Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) Hinzufügen einer ersten Substanz zur Lösung, wobei die erste Substanz, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
(b) Auflösen der ersten Substanz in der Lösung;
(c) gegebenenfalls das Reduzieren der Vanadium-Redoxionen in der Lösung auf eine niedrigere Oxidationsstufe, so dass ein Reduktionsmittel entsteht, das eine zweite Substanz in der Lösung auflösen kann, wobei die zweite Substanz, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
(d) gegebenenfalls das Hinzufügen der zweiten Substanz zu der Lösung, wobei die zweite Substanz, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
(e) gegebenenfalls das Auflösen der zweiten Substanz in der Lösung;
(f) gegebenenfalls das Reduzieren der Vanadium-Redoxionen in der Lösung auf eine niedrigere Oxidationsstufe, so dass ein Reduktionsmittel entsteht, das eine größere Menge der zweiten Substanz in der Lösung auflösen kann;
(g) gegebenenfalls die Wiederholung der Schritte (a)–(f) oder (d)–(f), wodurch die erforderliche Konzentration der Vanadium-Redoxionen in der Lösung erhalten wird.

Verfahren zur Herstellung einer HED-Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, wobei die HED-Elektrolytlösung mehr als 3 M Vanadium-Redoxionen und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) Hinzufügen einer ersten Substanz zur Lösung, wobei die erste Substanz, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
(b) Auflösen der ersten Substanz in der Lösung;
(b') gegebenenfalls das Oxidieren der Vanadium-Redoxionen in der Lösung, wodurch Vanadium-Redoxionen mit einer höheren Oxidationsstufe in der Lösung erzeugt werden;
(c) gegebenenfalls das Reduzieren der Vanadium-Redoxionen in der Lösung mit einer höheren Oxidationsstufe auf eine niedrigere Oxidationsstufe, so dass ein Reduktionsmittel entsteht, das eine zweite Substanz in der Lösung auflösen kann, wobei die zweite Substanz, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
(d) gegebenenfalls das Hinzufügen der zweiten Substanz zu der Lösung, wobei die zweite Substanz, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt;
(e) gegebenenfalls das Auflösen der zweiten Vanadiumverbindung in der Lösung;
(e') gegebenenfalls das Oxidieren der Vanadium-Redoxionen in der Lösung, wodurch Vanadium-Redoxionen mit einer höheren Oxidationsstufe in der Lösung erzeugt werden;
(f) gegebenenfalls das Reduzieren der Vanadium-Redoxionen mit einer höheren Oxidationsstufe in der Lösung auf eine niedrigere Oxidationsstufe, so dass ein Reduktionsmittel entsteht, das eine größere Menge der zweiten Substanz in der Lösung auflösen kann;
(g) gegebenenfalls die Wiederholung der Schritte (a)–(f) oder (d)–(f), wodurch die erforderliche Konzentration der Vanadium-Redoxionen in der Lösung erhalten wird.

Verfahren zur Herstellung einer immobilisierten Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer eine immobilisierte Elektrolytlösung enthaltenden Nur-Vanadium-Redoxbatterie, umfassend die Herstellung der Nur-Vanadium-Elektrolytlösung nach dem Verfahren der Erfindung, umfassend das Verfahren nach einer der Ausführungsformen E bis F und das Immobilisieren der Nur-Vanadium-Elektrolytlösung mit einer wirksamen immobilisierenden Menge eines Immobilisierungsmittels, wobei das Immobilisierungsmittel aus der aus Gelen, Gummis, Xanthan-Gummi, Natriumhexametaphosphat, Myo-Inosit, Guar-Gummi, Stärke, Furcellaran, Hypnean, Dextran, Tamarinde, Alginaten, Pektingelen, Natriumpektat, Kaliumpektat, hydrophilen Alkylcellulose-Kolloiden, Hydroxyalkylcellulose, Carboxyalkylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Kaliumcarboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, succinylierter Ethylcellulose, succinyliertem Zein, Carboxymethylcellulose, Natriumpoly(styrolsulfonat) mit Poly(vinylmethylpyridinium)chlorid, Natriumpoly(styrolsulfonat) mit Poly(vinybenzyltrimethylammonium)chlorid, Vinylacetat-Homopolymer, Polyvinylalkohol-Harz, Carboxypolymethylen, Natriumalginat, Gelatine, einer Mischung aus Gelatine und Natriumalginat, einer Mischung aus Gelatine und Kaliumalginat, Kaliumalginat, Gelatine, Akaziengummi, deacetyliertem Gellan-Gummi, Karaya-Gummi, Johannisbrot-Gummi, Traganth-Gummi, Agar-Agar, Algin und Derivaten und Alkalimetallsalzen davon, Carrageenin, Furcellaran, Carrageenan, Johannisbrot-Gummi, Hafergummi, Pektin, Methylcellulose, (Hydroxypropyl)methylcellulose, Polygalacturonsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bei der mittels des Verfahrens der Erfindung erzeugte HED-Elektrolytlösung handelt es sich typischerweise um eine wässrige Lösung, und der Elektrolyt ist aus der aus H₂SO₄, Trifluormethansulfonsäure, Na₂SO₄, Ammoniumsulfat, K₂SO₄, H₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, KNO₃, NaNO₃, Sufonsäure, einer C₆-C₁₄-Arylsulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, einer C₁-C₆-Alkylsulfonsäure wie Methylsulfonsäure und Ethylsulfonsäure, Essigsäure und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei der Elektrolyt noch typischer H₂SO₄ ist.
Bei der mittels des Verfahrens der Erfindung erzeugte HED-Elektrolytlösung handelt es sich typischerweise um eine wässrige Lösung, und die Vanadium-Redoxionen sind in einem Bereich vorhanden, der aus der aus mehr als 3 M bis zu und einschließlich einer Konzentration einer hohen Übersättigung, a M, b M, einer Konzentration im Bereich a M–b M und einem Konzentrationsbereich im Bereich a M–b M bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei a aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in der Spalte mit der Überschrift "a" in Tabelle A unten unter einem der Einträge 1–24 aufgeführt ist, und b aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Gruppe von Werten besteht, die in der Spalte mit der Überschrift "b" neben dem entsprechenden Eintrag von "a" aufgeführt sind:
Tabelle A
Wenn ein Sulfatelektrolyt (z. B. Schwefelsäure) verwendet wird, beträgt das Mol : Mol-Verhältnis von Vanadiumionen : Gesamtsulfat vorteilhaft 0,1 bis 1, typischerweise 2 : 5.
Vorteilhaft ist die hergestellte HED-Elektrolytlösung aus der aus einer HED-Elektrolyt-Anolytlösung und einer HED-Elektrolyt-Katholytlösung bestehenden Gruppe ausgewählt.
Gewöhnlich sind die Redoxionen aus der aus fünfwertigen Vanadiumionen, vierwertigen Vanadiumionen, dreiwertigen Vanadiumionen, zweiwertigen Vanadiumionen, einer Mischung von zweiwertigen und dreiwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen und vierwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus dreiwertigen und vierwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus zweiwertigen, dreiwertigen, vierwertigen und fünfwertigen Vanadiumionen, einer Mischung aus dreiwertigen, vierwertigen und fünfwertigen Vanadiumionen und einer Mischung aus vierwertigen und fünfwertigen Vanadiumionen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Vorteilhaft wird die HED-Elektrolytlösung ohne Stabilisierungsmittel auf einer Temperatur gehalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus e°C, f°C, einer Temperatur im Bereich von e°C–f°C und einem Temperaturbereich im Bereich von e°C–f°C, wobei e aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in Tabelle B unten in der Spalte mit der Überschrift "e" aufgeführt ist, und f aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Werten besteht, die in Tabelle B unten in der Spalte mit der Überschrift "f" neben dem entsprechenden Eintrag unter "e" aufgeführt sind:
Tabelle B
In den Verfahren der Erfindung kann die Konzentration von Vanadium-Redoxionen in der Lösung weiter erhöht werden, indem Wasser (z. B. durch Verdampfen, Vakuumverdampfen, Pervaporation) aus der Lösung, die die erforderliche Konzentration von Vanadiumionen in der Lösung enthält, entfernt wird.
In den Verfahren der Erfindung kann ein Vanadium-Redoxionen in der Lösung umfassendes Konzentrat gebildet werden, indem Wasser aus der Lösung, die die erforderliche Konzentration von Vanadiumionen in der Lösung enthält, entfernt wird und weiterhin Wasser in einer Menge zum Konzentrat gegeben wird, durch die die Vanadiumionen in einer vorbestimmten Konzentration in der Lösung vorhanden sind.
In den Verfahren der Erfindung, bei denen zwei Substanzen verwendet werden, kann die erste Vanadiumverbindung von der zweiten Vanadiumverbindung verschieden sein. Typischerweise ist die erste Vanadiumverbindung dieselbe wie die zweite Vanadiumverbindung und aus Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, V₂O₃, V₂O₄ und VOSO₄, NH₄VO₃ ausgewählt.
In der einen immobilisierten Elektrolyten enthaltenden Nur-Vanadium-Batterie ist das Immobilisierungsmittel typischerweise in einem Bereich vorhanden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus w% bis x% (Gewicht/Volumen) der Lösung, w% Gewicht/Gewicht bis x% Gewicht/Gewicht der Lösung, w% Gewicht/Gewicht bis x% Gewicht/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung, w% Volumen/Volumen bis x% Volumen/Volumen der Lösung, w% bis x% (Volumen/Gewicht) der Lösung, w% bis x% (Volumen/Gewicht) der Vanadiumionen in der Lösung und w% bis x% mol/mol der Vanadiumionen in der Lösung, wobei w aus der Gruppe bestehend ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in Tabelle C unten in der Spalte mit der Überschrift "w" unter einem der Einträge 1–25 aufgeführt ist, und x aus der Gruppe von Werten ausgewählt ist, die in der Spalte mit der Überschrift "x" neben dem entsprechenden Eintrag für "w" aufgeführt sind.
Tabelle C
Die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellten HED-Vanadium-Elektrolytlösungen sind zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie geeignet, die jeweils mit einem wässrigen Trägerelektrolyten, der typischerweise 0,5–10 M H₂SO₄ umfasst, die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in mehr als 3 M oder typischerweise mit 5 M bis zu 10 M oder 20 M in der negativen Halbzelle der Batterie und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen mit mehr als 3 M oder typischerweise 5 M bis zu 10 M oder 20 M in der positiven Halbzelle der Batterie umfassen.
Ebenfalls offenbart sind 3- bis 10- oder 5- bis 10-molare, typischerweise 5-molare Vanadium-Redoxionen enthaltende Elektrolytlösungen zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem stützenden wässrigen Elektrolyten typischerweise aus 0,5–12 M H₂SO₄ die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen mit den obigen Sättigungskonzentrationen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen mit den obigen Sättigungskonzentrationen in der positiven Halbzelle umfassen.
Ebenfalls offenbart sind 5-molare Vanadium-Elektrolytlösungen zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem stützenden wässrigen Elektrolyten typischerweise aus 0,5–10 M H₂SO₄ die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen in der positiven Halbzelle umfassen und bei einer Temperatur von mehr als 25°C betrieben werden, was ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der HED-Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die HED- Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist und die insbesondere für eine Langzeitstabilität bei Stehen im Temperaturbereich von 25–70°C geeignet ist.
Ebenfalls offenbart sind 5- bis 6-molare Vanadium-Elektrolytlösungen zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem wässrigen Trägerelektrolyten typischerweise aus 0,5–10 M H₂SO₄ die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen in der positiven Halbzelle umfassen und bei einer Temperatur von mehr als 25°C betrieben werden, was ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der HED-Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die HED-Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist und die insbesondere für eine Langzeitstabilität bei Stehen geeignet ist.
Ebenfalls offenbart sind 3- bis 4-molare übersättigte Vanadium-Elektrolytlösungen zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem stützenden wässrigen Elektrolyten typischerweise aus 0,5–10 M H₂SO₄ die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen in der positiven Halbzelle umfassen und bei einer Temperatur von mehr als 25°C betrieben werden, was ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der HED-Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die HED-Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Ebenfalls offenbart sind 4- bis 5-molare übersättigte Vanadium-Elektrolytlösungen zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem wässrigen Trägerelektrolyten typischerweise aus 0,5–10 M H₂SO₄ die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen in der positiven Halbzelle umfassen und bei einer Temperatur von mehr als 25°C betrieben werden, was ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der HED-Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die HED-Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Ebenfalls offenbart sind 3- bis 12-, noch typischer 5- bis 12-molare übersättigte Vanadium-Elektrolytlösungen zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem wässrigen Trägerelektrolyten typischerweise aus 0,5–12 M H₂SO₄ die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen in der positiven Halbzelle umfassen und bei einer Temperatur von mehr als 25°C betrieben werden, was ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der HED-Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die HED-Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Ebenfalls offenbart sind übersättigte Vanadium-Elektrolyte zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie, die jeweils mit einem wässrigen Trägerelektrolyten typischerweise aus 0,5–12 M H₂SO₄ (oder Gesamtsulfat) die Vanadium-Redoxionen V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Ionen in der negativen Halbzelle und V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen in der positiven Halbzelle umfassen und bei einer Temperatur von mehr als 25°C betrieben werden, was ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der HED-Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die HED-Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist und insbesondere zur Verminderung des Ausfallens der Vanadiumionen aus der übersättigten HED-Vanadium-Elektrolytlöung bis zu einer Geschwindigkeit, die für eine Langzeitstabilität beim Stehen geeignet ist.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer übersättigten HED-Elektrolytlösung durch eine elektrolytische Oxidation einer Suspension von V₂O₃- und/oder V₂O₄- und/oder VOSO₄-Pulver zur Erzeugung von V(V)-Ionen mit mehr als 3 M oder typischerweise von 5 M bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration an der Anode einer Elektrolysezelle, die einen wässrigen Trägerelektrolyten typischerweise aus 0,5–12 M H₂SO₄ (oder Gesamtsulfat) einschließt. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Redoxionen werden durch die Reduktion von V(V) in Lösung bei einer Konzentration bis zur und einschließlich einer Übersättigung erzeugt.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer übersättigten HED-Elektrolytlösung durch die elektrolytische Reduktion einer V₂O₅-Suspension an der Kathode einer Elektrolysezelle, die einen wässrigen Trägerelektrolyten typischerweise aus 0,5–12 M H₂SO₄ (oder Gesamtsulfat) einschließt, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um eine 50 : 50-Mischung aus V(III) und V(IV) (V^3,5+) zu erzeugen, die dann auf beiden Seiten der Vanadium-Redoxbatterie ("VRB") angeordnet wird und zu den Zuständen V(II) bzw. V(V) geladen wird oder in der entladenen Form V(III) bzw. V(IV) gelassen wird, bis sie benötigt wird.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer übersättigten HED-V^3,5+-Elektrolytlösung durch das Konzentrieren einer 2 M V^3,5+-Lösung.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung eines V^3,5+-Elektrolytkonzentrats (als suspendierte Aufschlämmung) durch das Verfahren zur Herstellung der übersättigten V^3,5+-Elektrolytlösung durch das Konzentrieren einer 2 M V^3,5+-Lösung durch das Siedenlassen oder die Pervaporation oder das Anlegen von Vakuum und/oder Wärme zur Entfernung der erforderlichen Menge Wasser und das Rekonstituieren zur ursprünglichen Konzentration durch die Zugabe der Wassermenge, die erforderlich ist, um das Vanadiumpräzipitat unter Bildung einer übersättigten Lösung gerade vor dem Einfüllen in Tanks mit Elektrolytlösungen für Vanadium-Redoxbatterien.
Die Vanadium-Redoxionen können mit mehr als 3 M oder typischerweise 5 M bis zu 10 M oder 20 M vorliegen. Typischerweise sind die positiven und negativen Kompartimente luftdicht verschlossen. Gegebenenfalls sind die positiven und negativen Kompartimente von Luft befreit. Typischerweise ist die Lösung des negativen Elektrolyten mit einer Schicht aus inertem Öl bedeckt, um eine Oxidation durch Luft zu verhindern.
Alle Redox-Lade- und Entladezellen können in einem weiten Temperaturbereich, z. B. 25°C bis 99°C oder 30°C bis 99°C betrieben werden, werden aber typischerweise im Temperaturbereich von 25 bis 65°C oder 30°C bis 65°C, 30°C bis 50°C oder 25°C bis 50°C betrieben.
Bei den Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung und/oder Regelung der Betriebstemperatur der Nur-Vanadium-Redoxbatterie oder der Redoxbatterie/Brennstoffzelle mit dem Zweck, eine Kristallisation oder ein Ausfallen von Vanadiumsubstanzen/-verbindungen aus dem Katholyten und/oder Anolyten zu verhindern, kann es sich um jede geeignete Heiz- und/oder Kühl- und/oder Isoliervorrichtung, z. B. eine Heizplatte, eine Heißwasser- oder Dampfummantelung, eine Heißgasummantelung (die zum Beispiel mit Heißgas, das aus einem Automotor austritt, oder mittels Solarenergie erwärmter Heißluft beheizt wird), einen Heizmantel, eine elektrische Heizung, einen Wärmetauscher (einschließlich eines Solar-Wärmetauschers wie einem Solar-Heißwasser-Wärmetauscher) oder eine Gasflamme (wie eine Flamme aus einem Bunsen-Brenner oder aus einem Erdgasbrenner) oder eine Polystyrolisolierung handeln.
Bei den Methoden und Verfahren der Erfindung zur Bildung einer HED-Lösung von Vanadiumionen wird gewöhnlich zu Beginn eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (typischerweise > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M –10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M) gebildet. Die viskose HED-Lösung wird dann typischerweise mit oder ohne Rühren für etwa 2 Wochen bis zu einem Monat oder länger auf Raumtemperatur oder auf 35–99°C, für 0,1 bis 30 Tage, typischerweise 0,5 bis 20 Tage auf 35–99°C, typischerweise 35–95°C gehalten, bis ihre Viskosität beträchtlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden. Vorteilhaft wird die viskose Mischung aus einer HED-Lösung/kolloidalen Teilchen auf einer Temperatur oder einem Temperaturbereich von e°C–f°C gehalten, wobei e aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in Tabelle B unter einem der Einträge 1–10 in der Spalte mit der Überschrift "e" aufgeführt ist, und f aus der Gruppe von Werten ausgewählt ist, die in der Spalte mit der Überschrift "f" neben dem entsprechenden Eintrag von "e" aufgeführt ist, um eine Kristallisation oder ein Ausfallen von Vanadiumsubstanzen/-verbindungen für einen Zeitraum in dem Bereich, der aus der aus w Tagen bis x Tagen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, im Wesentlichen zu vermindern oder zu verhindern, wobei w aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in der Tabelle F unten in der Spalte mit der Überschrift "w" unter einem der Einträge 1–25 aufgeführt ist, und x aus der Gruppe von Werten ausgewählt ist, die in der Spalte mit der Überschrift "x" neben dem entsprechenden Eintrag von "w" aufgeführt sind.
Tabelle F
Der Anolyt und der Katholyt umfassen einen Elektrolyten, bei dem es sich typischerweise um eine wässrige Lösung handelt, die wenigstens entweder H₂SO₄, Trifluormethansulfonsäure, Na₂SO₄, Ammoniumsulfat, K₂SO₄, H₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, KNO₃, NaNO₃, Sulfonsäure, eine C₆-C₁₄-Arylsulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, eine C₁-C₆-Alkylsulfonsäure wie Methylsulfonsäure und Ethylsulfonsäure, Essigsäure oder Mischungen davon in einer Konzentration von 0,01 M bis 20 M oder 0,01 M bis 15 M, 0,01 M bis 10 M einschließt. Die Verwendung von H₂SO₄ (alternativ als Gesamt-Sufatkonzentration ausgedrückt) in einer Konzentration von 1,5 M bis 10 M, noch mehr bevorzugt 1,75 M bis 10 M (andere Konzentrationsbereiche umfassen 0,25 M bis 10 M, 2 M bis 10 M, 2 M bis 9 M, 2,5 M bis 9 M, 2,8 MM bis 8 M, 3 M bis 7 M, 3 M bis 6 M, 4 M bis 6,5 M, 5,001 M bis 10 M, 5,00 1 M bis 7,5 M, 5,001 M bis 10 M, 5,001 M bis 7,0 M und 5,001 M bis 6 M) ist besonders bevorzugt. Die Verwendung von H₂SO₄ (alternativ als Gesamt-Sufatkonzentration ausgedrückt) in einer Konzentration von 2 M bis 9 M, noch mehr bevorzugt 4,5 M bis 9 M ist besonders bevorzugt.
Die Elektrolytlösung enthält typischerweise Vanadiumionen (V(II)-, V(III)-, V(IV)- und/oder V(V)-Ionen) in jeder Form (Beispiele für Formen umfassen Vanadationen wie Metavanadat, Orthovanadat, Pyrovanadat sowie Vanadylionen wie Vanadyl- und zweiwertige Vandylionen) in einer Konzentration, die für die hohe Entladekapazität in der Entladungsbatterie ausreichend ist, zum Beispiel bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration, 3 M bis 15 M, 5,001 bis 15 M, 5,1 M bis 12 M, 5,25 M bis 10 M, 5 M bis 10 M, 5 M bis 9 M, 5,5 M bis 9 M, 5 M bis 8 M, 5 M bis 7 M, 5 M bis 6 M, 5,001 M bis 10 M, 5,001 M bis 7,5 M, 5,001 M bis 10 M, 5,001 M bis 7,0 M, und 5,001 M bis 6 M, 3 M bis 7 M oder 3 M bis 6 M sind bei den Lade- und Entladezellen der Erfindung typisch. Die Vanadiumionen in der Elektrolytlösung werden durch das Auflösen eines Oxids, Sulfats, Phosphats, Nitrats, Halogenids oder eines anderen Salzes oder Komplexes von Vanadium, das bzw. der in der Elektrolytlösung löslich ist oder darin löslich gemacht werden kann, hergestellt. Beispiele für geeignete Vanadiumsalze umfassen Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), Ammoniumvanadiumsulfat (NH₄V(SO₄)₂), Bariumpyrovanadat (Ba₂V₂O₇), Bismutvanadat (Bi₂O₃ V₂O₅), Cäsiumvanadiumsulfat (VCs(SO₄)₂ 12 H₂O), Eisenmetavanadat (Fe(VO₂)₃), Bleimetavanadat (Pb(VO₅)₂), Kaliummetavanadat (KVO₃), Kaliumvanadiumsulfat (KVSO₄), Rubidiumvanadiumsulfat (RbV(SO₄)₂), Natriummetavanadat (NaVO₃), Metavanadiumsäure (HVO₃), Natriumorthovanadat (Na₃VO₄), Kaliumorthovanadat (K₃VO₄), Ammoniumorthovanadat, Natriumpyrovanadat (Na₄V₂O₇), Kaliumpyrovanadat (K₄V₂O₇), Ammoniumpyrovanadat, Natriumhexavanadat (Na₄V₆O₁₇), Kaliumhexavanadat (K₄V₆O₁₇), Ammoniumhexavanadat, Thalliumpyrovanadat (Tl₄V₂O₇), Thalliummmetavanadat (TIVO₃), Thalliumpyrovanadat (TlV₂O₇ 6 H₂O), Vanadinpentoxid (V₂O₅), Vanadiumsulfat (V(SO₄)₂), Vanadiumsulfat (V₂(SO₄)₂), Vanadiumoxid VO und Calcium- und Magnesiumvanadate einschließlich Calciummetavanadat und Magnesiummetavanadat. Andere Vanadiumsalze und -komplexe können ebenfalls gelöst und zu einer Elektrolytlösung reduziert werden. Gewöhnlich umfassen der Katholyt und der Anolyt bei einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie eine Lösung von Vanadium, die aus einem Salz hergestellt wird, das aus der aus einem Salz der Formel VO(X)_y, wobei y 2 ist und X F, Br oder Cl ist, einem Salz der Formel VO(X)_y, wobei y 1 ist und X SO₄ oder O, V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, VSO₄, V2(SO₄)₃, (VO₂)₂SO₄ und NH₄VO₃ bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vanadiumsalze oder -komplexe wie Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, VSO₄, V₂(SO₄)₃, VOSO₄ und Ammoniumvanadiumsulfat (NH₄V(SO₄)₂) sind besonders bevorzugt, weil keine zusätzlichen Ionen außer Vanadiumsulfat und Ammonium eingeführt werden, wodurch die Herstellung höherer Konzentrationen von Vanadiumionen ermöglicht wird und der Umfang einer Weiterbehandlung der Elektrolytlösung zur Entfernung unerwünschter Produkte eingeschränkt wird. Es ist besonders bevorzugt, Vanadylsulfat in 1 M bis 10 M, noch typischer 1 bis 9 M und sogar noch typischer 1 bis 8 M und sogar immer noch typischer in 1 bis 7,5 M H₂SO₄ oder V₂O₅ oder Ammoniummetavanadat in 3 M bis 12 M, noch typischer 3 bis 10 M und sogar noch typischer 3 bis 10 M und sogar immer noch typischer 5 bis 7,5 M H₂SO₄ mittels elektrolytischer Auflösung oder durch ein chemisches Herauslösen mit V(III) oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel aufzulösen (siehe z. B. die internationale Anmeldung Nr. PCT/AU88/00471, auf deren Inhalt hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird).
Die Zellen und Batterien können nach allgemein bekannten Verfahren zur Konstruktion von Redoxzellen konstruiert werden.
Die elektrochemischen Reaktionen der Redoxzelle können in jeder elektrochemischen Zelle, die über ein Anodenkompartiment und ein Kathodenkompartiment, durch die die geeigneten Flüssigkeiten transportiert werden können, erfolgen.
Bei der elektrochemischen Zelle handelt es sich typischerweise um eine Zelle vom "Membrantyp", d. h., dass darin eine Membran statt eines Diaphragmas zur Trennung eines positiven Kompartiments von einem negativen Kompartiment verwendet wird. Die verwendete Membran ist typischerweise bahnförmig und kann Elektrolytionen transportieren, während sie gleichzeitig im Gegensatz zu einem Diaphragma (typischerweise Asbest) hydraulisch undurchlässig ist, wodurch ein eingeschränkter Elektrolyttransfer zwischen Kompartimenten ermöglicht wird. Somit kann es sich beim Separator um einen mikroporösen Separator oder eine ionisch leitende Membran handeln, die aus einem Polymer auf der Grundlage von Perfluorcarbonsäuren oder einem Protonenaustauschpolymer wie einem sulfonierten Polystyrol, einem sulfonierten Polyethylen oder einem im wesentlichen fluorierten Sulfonsäurepolymer wie Nafion (Marke) oder Membranen aus Flemion (Marke), Selemion (Marke) oder New Selemion (Marke), einem von der Asahi Glass Company hergestellten Material, hergestellt ist. Andere geeignete Membranen sind in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/AU92/00491, auf deren Inhalt hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart.
Obwohl die Konstruktion der Anoden- und Kathodenkompartimente der Redoxzelle für die Praxis der Erfindung nicht kritisch ist, sind bestimmte Ausführungsformen bevorzugt. Zum Beispiel handelt es sich bei einer elektrochemischen Zelle mit parallelen Platten, bei der die Anoden- und Kathodenkompartimente zur Erhöhung der Spannung und zur Verminderung des Stroms alternierend angeordnet sind, um eine bevorzugte Ausführungsform. Die Konfiguration der Zelle kann so sein, dass sich zwischen den Endplatten-Elektroden intermediäre bipolare Elektroden befinden. Das Elektrodenmaterial hängt von der Beschaffenheit und der Zusammensetzung der Anolyten und der Katholyten in der Redoxzelle ab und wird typischerweise mit Hinblick auf die Effizienz und die Stabilität ausgewählt, d. h., dass es umso mehr bevorzugt ist, je höher seine Effizienz und die Stabilität im speziellen, in der Redoxbatterie verwendeten Anolyten und Katholyten ist. Typische positive und negativen Elektroden können aus Metall oder Kohle/Graphit, wie in der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/AU93/00456 beschrieben ist, auf die hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird, glasartigem (amorphen) Kohlenstoff, netzförmigem, glasartigen Kohlenstoff, pyrolytischem Kohlenstoff, Kohlenstoff- und Graphitfilz, -matte, -platte, -stange, -wirkware, -faser und -gewebe, mit Kohlenstoff imprägniertem Teflon, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyethylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polypropylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polystyrol, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylchlorid, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylidenchlorid, glasförmiger Kohle, nichtgewebtem Kohlenstoff-Fasermaterial, Cellulose, Kohlenstoff- und Graphitfilz, -matte, -platte, -stange, -wirkware, -faser und -gewebe, mit Kohlenstoff imprägniertem Teflon, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyethylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polypropylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polystyrol, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylchlorid und mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylidenchlorid, das mit Au, Pt, Ir, Ru, Os, Re, Rh und/oder Ag imprägniert oder damit beschichtet ist, platiniertem Ti, platiniertem Ru, platiniertem Ir, platiniertem Pd, Pt-Ruß, einer formstabilen Anode (DSA) (Ti oder ein Kern aus Ti-Legierung, der wenigstens teilweise mit Titandioxid beschichtet ist, wobei diese Beschichtung ihrerseits mit einer Edelmetallbeschichtung beschichtet oder dotiert ist, die aus der aus Pt, Pd, Os, Rh, Ru, Ir und Legierungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist), Au, Pd, Ir, Ru, Os, Re, Rh, Hg, Ag, Tl, Bi, Pb, In, Cd, Ga, Sb, Zn, Pb/Hg, Pb/Bi, Hg/In, Hg/Cd oder Hg/Ga oder anderen geeigneten Elektroden bestehen. Gewöhnlich sind Kohlenstoff/Graphit-Elektroden wie glasförmige (amorphe) Kohlenstoffe, netzartige, glasartige Kohlenstoffe, pyrolytische Kohlenstoffe, Kohlenstoff- und Graphitfilz, -matte, -platte, -stange, -wirkware, -faser und -gewebe an ein leitendes Substrat wie mit Kohlenstoff imprägniertem Teflon, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyethylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polypropylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polystyrol, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylchlorid, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylidenchlorid etc. gebunden.
Die Konstruktion der Elektrode hängt vom Materialtyp ab, wobei Metallelektroden gewöhnlich in Form von Platten, Stangen und Sieben vorliegen oder gesintert sind, wodurch eine hochgradig poröse Struktur gebildet wird. Die positiven und negativen Elektroden können jede gewünschte Form haben. Es ist bevorzugt, dass die positiven und negativen Elektroden die Form einer rechteckigen Platte haben. Metallelektroden können auch gebildet werden, indem ein Film oder eine Schicht des Metalls auf einem nicht leitfähigen Substrat wie Glas abgeschieden wird. Die Struktur von Kohlenstoff/Graphit-Elektroden hängt vom Kohlenstofftyp ab. Glasförmige Kohlenstoff-Elektroden sind gewöhnlich ebene, polierte Flächen, während netzförmige, glasartige Kohlenstoffe poröse Strukturen, typischerweise pyrolysierte Polyacrylnitrile sind. Pyrolytische Kohlenstoffe werden durch die aus der Dampfphase erfolgende Abscheidung von Kohlenstoff auf einem Substrat gebildet, was zu einer polykristallinen Struktur mit einem hohen Grad an atomarer Ausrichtung führt. Bevorzugt ist die Verwendung von Graphit-, Kohlenstoff/Graphit- oder Kohlenstofffilz-Elektroden, bei denen festgestellt wurde, dass sie nach einer Oxidations-Vorbehandlung besonders wirksame Katalysestellen ergeben. Die Graphit-, Kohlenstoff/Graphit- oder Kohlenstofffilz-Elektroden sind gewöhnlich auf einer leitenden, mit Kohlenstoff oder Graphit gefüllten Kunststoffelektrode gebunden, wodurch die endgültige Elektrodenkonfiguration gebildet wird (siehe die internationale Patentanmeldung Nr. PCT/AU93/00456, auf die hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird). Kohlenstoff-Filze sind gewöhnlich aus Garnen gewebt, bei denen es sich um Bündel aus einzelnen Kohlenstoff-Monofilamenten mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 50 μm, gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis 10 μm, handelt. Die Garne umfassen typischerweise etwa 100 bis 20 000 Monofilamente, gewöhnlich etwa 3000 bis 6000 Filamente. Der Titer der zur Herstellung der Kohlenstoff-Filze verwendeten Garne liegt typischerweise im Bereich von etwa 500 bis 5000 mg/m, gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 2000 mg/m. Der Titer ist gleich der Anzahl Gramm, die 9000 m des Garns oder Filaments ergeben. Die Garne werden mit herkömmlichen Webmaschinen gewebt, die große Gewebe ergeben, die zu den für die Elektrode gewünschten Maßen geschnitten werden können. Bei jeder Elektrode kann eine Mehrzahl von Schichten des Gewebes verwendet werden, so dass die endgültigen Abmessungen der Elektrode weit variieren können. Gewöhnlich haben die Elektroden eine Höhe im Bereich von etwa 0,5 cm bis 2 m, noch typischer von 5 bis 1000 cm, eine Breite im Bereich von etwa 0,5 cm bis 2 m, noch typischer von 5 bis 1000 cm, und eine Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 cm. Die gewählten speziellen Abmessungen hängen hauptsächlich von der Ausgangsleistung der elektrochemischen Zelle ab. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Kohlenstoff-Filze können von Zulieferern wie FMI Fibre Materials, Inc., Biddleford, Maine, Hercules Inc., Wilmington, Delaware, Celanese Engineering, Chatham, New Jersey, der Ultra Carbon Corp., Bay City, Michigan, und der Union Carbide Corp., Mitsubishi, Japan, Toray, Japan, Kureha, Toyoba, Japan, Sigri, Deutschland, Specialty Polymers and Composites Division, Danbury, Connecticut, kommerziell erhalten werden.
Die Redoxzellen umfassen Entladezellen vom monopolaren und bipolaren Typ, Ladezellen oder Lade-/Entladezellen. Eine bipolare Entladezelle umfasst typischerweise eine Mehrzahl von positiven Entladekompartimenten, wobei in jeder davon eine positive Entladeelektrode vorhanden ist, und eine Mehrzahl von negativen Entladezellen, wobei in jeder davon eine negative Entladeelektrode vorhanden ist, und wobei alle Kompartimente durch Membranen getrennt sind. Eine bipolare Entladezelle ist typischerweise vom Typ der ebenen Platte oder der Filterpresse.
Andere Methoden zum Auflösen von V₂O₅ und anderen Vanadiumsalzen sind unten beschrieben.
Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer HED-Vanadium-Elektrolytlösung von mehr als 3 M bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle verfügbar gemacht, wobei der wässrige Elektrolyt sich im elektrischen Kontakt mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode befindet, wodurch wenigstens ein Teil der Verbindung in der Elektrolytlösung gelöst und reduziert wird.
Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer HED-Vanadium-Elektrolytlösung von mehr als 3 M bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit einem positiven Kompartiment, das einen Katholyten in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode aufweist, einem negativen Kompartiment, das einen Anolyten enthält, der einen wässrigen Elektrolyten in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode umfasst, und einem ionisch leitenden Separator, der zwischen dem positiven und dem negativen Kompartiment angeordnet ist und sich in Kontakt mit dem Katholyten und dem Anolyten befindet, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird, verfügbar gemacht, wobei das Verfahren die Zugabe der Vanadiumverbindung zum wässrigen Elektroly ten umfasst oder wobei die Vanadiumverbindung vorher in den wässrigen Elektrolyten eingebracht wird, und
das Anlegen von elektrischer Energie aus einem externen Stromkreis an der positiven und an der negativen Elektrode, um wenigstens einen Teil der Verbindung im wässrigen Elektrolyten zu lösen und zu reduzieren.
Der wässrige Elektrolyt kann darin zuvor aufgelöste Vanadium(II)- und/oder Vanadium(III)-Ionen enthalten. Die Vanadiumverbindung wird somit durch die V(II)/V(III)-Ionen zusätzlich zur wässrigen Lösung reduziert und gelöst, und die resultierenden V(IV)-Ionen können an der negativen Elektrode zu V(II)/V(III)-Ionen reduziert werden. Gewöhnlich sind V(II)/V(III)-Ionen oberhalb der Sättigungskonzentrationen oder mit mehr als 3 M bis 15 M oder 5,1 bis 15 M oder 5,05 bis 10 M, typischerweise 5,25 MM bis 8 M oder 3 M bis 8 M im wässrigen Elektrolyten eingeschlossen. Mit V(II)/V(III) sind V(II)-Ionen allein oder V(III)-Ionen allein oder eine Mischung aus V(II)- und V(III)-Ionen gemeint.
Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer HED-Vanadium-Elektrolytlösung mit der obigen Sättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, verfügbar gemacht, wobei das Verfahren die Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels zur Elektrolytlösung zum Auflösen und Reduzieren der Verbindung in der Elektrolytlösung umfasst. Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer HED-Vanadium-Elektrolytlösung mit der obigen Sättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und einer elektrochemischen Zelle verfügbar gemacht, wobei der wässrige Elektrolyt sich in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode befindet, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) das Hinzufügen eines chemischen Reduktionsmittels zur Elektrolytlösung, um das Auflösen und die Reduktion der Verbindung in der Elektrolytlösung zu unterstützen, und
(b) das Anlegen von elektrischer Energie von einem externen Stromkreis an die positiven und negativen Elektroden, um wenigstens einen Teil der Verbindung in der Elektrolytlösung zu lösen und zu reduzieren.

Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer HED-Vanadium-Elektrolytlösung mit einer Konzentration von mehr als 3 M bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und einer elektrochemischen Zelle mit einem positiven Kompartiment, das einen Katholyten in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode aufweist, einem negativen Kompartiment, das einen Anolyten enthält, der einen wässrigen Elektrolyten in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode umfasst, und einem ionisch leitenden Separator, der zwischen dem positiven und dem negativen Kompartiment angeordnet ist und sich in Kontakt mit dem Katholyten und dem Anolyten befindet, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird, verfügbar gemacht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Alternative Verfahren zur Herstellung einer HED-Vanadium-Elektrolytlösung, die gegebenenfalls mit Vanadiumionen hochgradig übersättigt ist, können durchgeführt werden, indem das in AU85862/91, auf dessen Inhalt hier ausdrücklich als Querverweis Bezug genommen wird, beschriebene Verfahren angepasst wird.
Beim chemischen Reduktionsmittel kann es sich um eine V(II)-, V(III)- oder V(IV)-Verbindung handeln, die in der Elektrolytlösung oder einer V(II)-, V(III)- oder V(IV)-Ionen enthaltenden wässrigen Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung von VOSO₄·Dihydrat, hydriertem (V₂(SO₄)₃) und/oder VSO₄·7 H₂O in einer Menge löslich ist, die ausreichend ist, um die Vanadiumverbindung zu lösen und zu reduzieren. Besonders bevorzugt ist eine V(II)- oder V(III)-Verbindung oder dass die wässrige Lösung V(II)- und/oder V(III)-Ionen enthält. Sogar noch mehr bevorzugt ist, dass eine V(III)-Verbindung als Reduktionsmittel für V₂O₅ oder NH₄VO₃ verwendet wird.
Beim chemischen Reduktionsmittel kann es sich auch um KHC₂O₄·H₂O, K₂C₂O₄, Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄, NH₄HC₂O₄·H₂O, LiHC₂O₄·H₂O, NaHC₂O₄·H₂O, Li₂C₂O₄, SO₂, H₂C₂O₄, H₂SO₃, NaHSO₃, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, Na₂S₂O₄, Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₆, Li₂SO₃, Li₂SO₆, KHSO₃, K₂SO₃, K₂S₂O₃, K₂S₂O₄, K₂S₂O₅, K₂S₂O₆, NH₄HSO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂SO₅, N₂H₄, H₂N₂H₂·H₂O, H₂N₂H₂·H₂SO₄, (NH₄)₂SO₆, NaBH₄, LiBH₄, KBH₄, Be(BH₄)₂, D₂, T₂, S, H₂O₂, Hydrazin, schwefelige Säure, Hydrazindihydrochlorid, Wasserstoffperoxid, CaH₂, MgH₂, H₂ oder Calcium- und Magnesiumsalze von schwefeliger Säure, Alkaliwasserstoffphosphite (Li, K, Na), Alkalihypophosphite (Li, K, Na), Hydroxylamine, Pyroschwefelsäure und Dithionigsäure handeln. Andere chemische Reduktionsmittel können verwendet werden. Zum Beispiel sollte es im Prinzip möglich sein, eine reduzierende, organische, wasserlösliche Verbindung wie eine reduzierende, organische wasserlösliche, Mercaptogruppen enthaltende Verbindung einschließlich SH enthaltenden, wasserlöslichen, niederen Alkoholen (einschließlich SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylalkohole), SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylcarbonsäuren, SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylamine und deren Salze, SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylaminsäuren und Di- oder Tripeptide wie 2-Mercaptoethylaminhydrochlorid, 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropionylglycin, 2-Mercaptopropionsäure, Cystenylglycin, Cystein, Carbamoylcystein, Homocystein, Glutathion, Cysteinhydrochloridethylester und Acetylcystein zu verwenden. Im Prinzip sollte es auch möglich sein, eine photokatalytische Reduktion und eine Photoreduktion an einer Halbleiter-Photokathode zu verwenden.
Reduktionsmittel wie (NH₄)₂C₂O₄NH₄HC₂O₄·H₂O, SO₂, S, H₂O₂, H₂C₂O₄, NH₄HSO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂SO₅, N₂H₄, H₂N₂H₂·H₂O, H₂N₂H₂·H₂SO₄, (NH₄)₂SO₆ und H₂ sind besonders vorteilhaft, weil wenigstens eines der Reaktionsprodukte gasförmig ist, was die Herstellung höherer Konzentrationen von Vanadiumionen ermöglicht und den Umfang einer Weiterbehandlung der Elektrolytlösung zur Entfernung unerwünschter Produkte vermindert.
Bei der Vanadiumverbindung kann es sich um Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), Ammoniumvanadiumsulfat (NH₄V(SO₄)₂), Bariumpyrovanadat (Ba₂V₂O₇), Bismutvanadat (Bi₂O₃·V₂O₅), Cäsiumvanadiumsulfat (VCs(SO₄)₂·12 H₂O), Eisenmetavanadat (Fe(VO₂)₃), Bleimetavanadat (Pb(VO₅)₂), Kaliummetavanadat (KVO₃), Kaliumvanadiumsulfat (KVSO₄), Rubidiumvanadiumsulfat (RbV(SO₄)₂), Natriummetavanadat (NaVO₃), Metavanadinsäure (HVO₃), Natriumorthovanadat (Na₃VO₄), Natriumpyrovanadat (Na₄V₂O₇), Natriumhexavanadat (Na₄V₆O₁₇), Thalliumpyrovanadat (Tl₄V₂O₇), Thalliummetavanadat (TlVO₃), Thalliumpyrovanadat (TlV₂O₇ 6 H₂O), Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Vanadiumsulfat ((V(SO₄)₂), V₂O₃, V₂O₄, VO₂, VO und Calcium- und Magnesiumvanadate einschließlich Calciummetavanadat und Magnesiummetavanadat handeln. Andere Vanadiumsalze und -komplexe können mittels des Verfahrens der Erfindung ebenfalls in einer Elektrolytlösung gelöst und reduziert werden. Zum Beispiel sollte es im Prinzip auch möglich sein, hochgradig übersättigte HED-Vanadium-Elektrolytlösungen unter Anwendung der Verfahren der Erfindung durch das Lösen und Reduzieren von Vanadiumsalzen herzustellen, die in vanadiumhaltigen Mineralien wie Patronit, Bravoit, Sulvanit, Davidit, Roscoelit, Carnotit, Vanadinit, Descloizit, Cuprodescloizit, vanadiumhaltigem Phosphaterz und titanhaltigem Magnetit vorkommen sowie diese Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus verbrauchten Katalysatoren und Flugasche zu verwenden.
Vanadiumsalze oder -komplexe wie Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), VOSO₄ und Ammoniumvanadiumsulfat (NH₄V(SO₄)₂), V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, VO₂, sind besonders vorteilhaft, weil sie die Herstellung höherer Konzentrationen von Vanadiumionen ermöglichen und den Umfang einer Weiterbehandlung der Elektrolytlösung zur Entfernung unerwünschter Produkte vermindert.
Übersättigte Vanadiumelektrolytlösungen können auch durch die Zugabe von V(II)-, V(III)- oder V(IV)-Verbindungen zu einer Lösung, die V(V)-Ionen enthält, die als Oxidationsmittel zum Oxidieren und Auflösen der normalerweise unlöslichen Vanadiumverbindung dienen, hergestellt werden. Zum Beispiel kann V₂O₃ mittels einer V(V)-Lösung gelöst werden, wodurch eine übersättigte V(IV)-Lösung erzeugt wird. Der Elektrolyt umfasst typischerweise eine wässrige Lösung, die H₂SO₄, Trifluormethansulfonsäure, Na₂SO₄, K₂SO₄, Ammoniumsulfat, H₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, KNO₃, NaNO₃, eine C₆-C₁₄-Arylsulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, Sulphaminsäure, eine C₁-C₆-Alkylsulfonsäure wie Methylsulfonsäure und Ethylsulfonsäure oder Essigsäure oder Mischungen davon mit einer Konzentration von 0,01 M bis 15 M, 0,01 M bis 10 M oder 0,25 M bis 10 M, noch typischer 1 M bis 10 M, sogar noch typischer 1,801 M bis 10 M, 2 bis 10 M, 2,01 M bis 10 M, 2,5 M bis 10 M, sogar immer noch typischer 3 bis 10 M, sogar immer noch typischer 4 bis 7 M und sogar immer noch typischer 5 bis 9 M. Es ist besonders bevorzugt, H₂SO₄ mit einer Konzentration von 0,25 M bis 10 M, noch typischer 1 M bis 10 M, sogar noch typischer 2 bis 10 M, sogar immer noch typischer 3 bis 10 M, sogar immer noch typischer 4 bis 10 M und sogar immer noch typischer 5 bis 9 M zu verwenden.
Die Verfahren der Erfindung werden typischerweise im Temperaturbereich von 40–99°C, 40–70°C, noch typischer 40–60°C durchgeführt.
Während der Verfahren der Erfindung wird die Elektrolytlösung typischerweise gerührt oder vorzugsweise mit einem mechanischen Rührer oder durch eine Fluidisation der festen Reaktanden mittels eines Flusses der Elekrolytlösung bewegt.
Die Verfahren der Erfindung werden typischerweise, aber nicht notwendigerweise, unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon, Felium oder Neon oder Mischungen davon durchgeführt.
Die positiven und negativen Elektroden können jede gewünschte Form aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die positiven und negativen Elektroden die Form von rechteckigen Platten aufweisen, obwohl es sich bei der positiven Elektrode um eine gestreckte Metallfolie handeln kann, um einen Null-Spalt von der Membran zu ermöglichen, während das Austreten von O₂-Gas erleichtert wird.
Zum Depolarisieren der Zelle und zur Erniedrigung der Energieanforderungen kann eine positive Kohlenstoffaufschlämmung-Elektrode verwender werden.
Die positiven und negativen Elektroden zur Elektrolytherstellung können aus Kohlenstoff- und Graphitfilz, -matte, -platte, -stange, -gewirke und -gewebe; mit Kohlenstoff imprägniertem Teflon, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyethylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polypropylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polystyrol, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylchlorid, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylidenchlorid, glasförmiger Kohle, nichtgewebtem Kohlenstoff-Fasermaterial, Cellulose, Kohlenstoff- und Graphitfilz, -matte, -platte, -stange, -wirkware, -faser und -gewebe, mit Kohlenstoff imprägniertem Teflon, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyethylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polypropylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polystyrol, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylchlorid und mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylidenchlorid, glasartigem Kohlenstoff, nichtgewebtem Kohlenstofffaser-Material, Cellulose, Kohlenstoff- und Graphitfilz, -matte, -platte, -stange, -wirkware, -faser und -gewebe, mit Kohlenstoff imprägniertem Teflon, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyethylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polypropylen, mit Kohlenstoff imprägniertem Polystyrol, mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylchlorid und mit Kohlenstoff imprägniertem Polyvinylidenchlorid, das mit Au, Pt, Ir, Ru, Os, Re, Rh und/oder Ag imprägniert oder damit beschichtet ist, platiniertem Ti, platiniertem Ru, platiniertem Ir, platiniertem Pd, Pt-Ruß, einer formstabilen Anode (DSA – Ti oder ein Kern aus Ti-Legierung, der wenigstens teilweise mit Titandioxid beschichtet ist, wobei diese Beschichtung ihrerseits mit einer Edelmetallbeschichtung beschichtet oder dotiert ist, die aus der aus Pt, Pd, Os, Rh, Ru, Ir und Legierungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist), Au, Pd, Ir, Ru, Os, Re, Rh, Hg, Ag, Tl, Bi, Pb, In, Cd, Ga, Sb, Zn, Pb/Hg, Pb/Bi, Hg/In, Hg/Cd oder Hg/Ga oder anderen geeigneten Elektroden bestehen.
Insbesondere kann die positive Elektrode ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus DSA, Pb, einer Pb-Legierung (z. B. einer Pb-Bi-Legierung), platinisiertem Ti, platinisiertem Ru, platinisiertem Ir, auf Pb, Ti, Zr, Hf, Ta, W oder Nb aufgetragenem V₂O₅, wobei es sich auch um geeignete Materialien zur Verwendung als positive Ladeelektroden in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle handelt, die in PCT/AU88/00472 offenbart wurde, auf dessen Inhalt hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird. Mit V₂O₅ beschichtete wären ungeeignete negative Elektroden, weil sie sich auflösen würden. Eine DSA-Elektrode funktioniert sowohl als positive als auch als negative Elektrode gut.
Vorzugsweise wird eine DSA-, Pb-Anode, V₂O₅ auf einer Pb-Anode oder eine Graphitanode verwendet. Die Verwendung einer Pb- oder Graphitkathode ist bevorzugt.
Bei der elektrochemischen Zelle handelt es sich typischerweise um eine Zelle vom "Membrantyp", d. h., dass bei ihr eine Membran statt eines Diaphragmas zur Trennung eines positiven Kompartiments von einem negativen Kompatiment verwendet wird. Die verwendete Membran ist typischerweise bahnförmig und kann Elektrolytionen transportieren, während sie gleichzeitig im Gegensatz zu einem Diaphragma (typischerweise Asbest) hydraulisch undurchlässig ist, wodurch ein eingeschränkter Elektrolyttransfer zwischen Kompartimenten ermöglicht wird. Somit kann es sich beim Separator um einen mikroporösen Separator wie Doramic (Marke) oder eine ionisch leitende Membran handeln, die aus einem Polymer auf der Grundlage von Perfluorcarbonsäuren oder einem Protonenaustauschpolymer wie einem sulfonierten Polystyrol, einem sulfonierten Polyethylen oder einem im wesentlichen fluorierten Sulfonsäurepolymer wie Nafion (Marke) oder Membranen aus Flemion (Marke), Selemion (Marke) oder New Selemion (Marke), einem von der Asahi Glass Company hergestellten Material, hergestellt ist.
Die elektrochemische Zelle umfasst Zellen vom monopolaren und vom bipolaren Typ. Eine bipolare Entladezelle umfasst typischerweise eine Mehrzahl von positiven Entladekompartimenten, wobei in jeder davon eine positive Entladeelektrode vorhanden ist, und eine Mehrzahl von negativen Entladezellen, wobei in jeder davon eine negative Entladeelektrode vorhanden ist, und wobei alle Kompartimente durch Membranen getrennt sind. Eine bipolare Entladezelle ist typischerweise vom Typ der ebenen Platte oder der Filterpresse.
Mittels des Verfahrens der Erfindung kann eine HED-Elektrolytlösung mit Vanadiumionen in einer ausreichenden Konzentration in einem wässrigen Elektrolyten oberhalb der Sättigungskonzentrationen, 3 M bis 10 M, 5 M bis 10 M und noch typischer 3 M bis 8 M oder 5 M bis 8 M, die zur Verwendung in einer praktischen Nur-Vanadium-Batterie geeignet ist, in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden. Typischerweise kann ein wässriger HED-Elektrolyt mit 3 M bis 15 M oder 5 M bis 15 M oder 5 M bis 10 M, noch typischer 3 M bis 9 M oder 5 bis 9 M, sogar mit 3 M bis 7 M oder 5,75 bis 6,75 M oder 7,5 bis 7,5 M oder 6,5 bis 7,5 M oder 5 bis 5,5 M oder 5,5 bis 6,5 M oder 5,001 bis 10 M oder 5,001 bis 5,5 M oder 5,001 bis 6 M oder 5,001 bis 6,5 M oder 5,001 bis 7 M oder 5,001 bis 8 M oder 5,001 bis 9 M Vanadiumionen, zum Beispiel Vanadiumionen (einschließlich V(II)-, V(III)-, V(IV)- und V(V)-Ionen) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von H₂SO₄ mit einer Konzentration von 0,25 M bis 17 M, noch typischer 1 M bis 10 M, sogar noch typischer 2 bis 9 M, sogar immer noch typischer von 3 bis 8 M, sogar immer noch typischer 4 bis 9 M und sogar immer noch typischer von 5 bis 9 M. Durch das Zuführen der geeigneten Coulomb-Zahl kann eine aus 50% V(III), bezogen auf die Molarität, bis 50% (V(IV), bezogen auf die Molarität, bestehende Elektrolytlösung erhalten werden. Gleiche Volumina dieser Lösung können dann für jede Halbzelle verwendet werden, so dass für den anfänglichen Ladevorgang keine Überladung der positiven Seite erforderlich ist.
Wenn schließlich ein Ausfallen eines der Vanadiumionen erfolgt, kann es durch das Vereinigen des Katholyten mit dem Anolyten leicht wieder aufgelöst werden. Dies führt zum Auflösen des Niederschlags unter Bildung einer Lösung, bei der es sich wie in einer ungeladenen Batterie um eine Mischung aus V(III)- und V(IV) handelt, die leicht wieder eingefüllt und mit der die Batterie leicht wieder in ihren Originalzustand zurückgeführt werden kann. Ein gelegentliches Vermischen des Katholyten mit dem Anolyten ist vorteilhaft, weil es den Neuausgleich der Zelle unterstützt. Ungleiche Diffusionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Vanadiumionen durch eine Membran führen allmählich zu einer höheren Konzentration von Vanadiumionen auf einer Seite, aber durch das periodische Vermischen des Katholyten mit dem Anolyten und das gleichmäßige Aufteilen der Volumina in die +Ve- und die –Ve-Tanks kann eine neu ausgeglichene Zelle leicht erreicht werden. Alternativ kann ein in der Batterie gebildeter Niederschlag durch das Umkehren der Polarität der Zelle oder des Stapels (oder der Batterie) und ein langsames Wiederaufladen der Elektrolytlösungen wieder aufgelöst werden.
In der HED-Vanadium-Redoxzelle handelt es sich bei der Lösung typischerweise um eine wässrige Lösung, und die Vanadium-Redoxionen (und die Elektrolytlösung, z. B. Schwefelsäure, gegebenenfalls ausgedrückt als Gesamtsulfat-Konzentration) sind (jeweils) in einem Bereich ausgewählt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,801 M, gegebenenfalls 2 M bis zu und einschließlich einer hochgradigen Übersättigungskonzentration, aM, bM, einer Konzentration im Bereich von aM bis bM und einem Konzentrationsbereich im Bereich von aM bis bM besteht, wobei a aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in der Spalte mit der Überschrift "a" in Tabelle A* unten unter einem der Einträge 1–26 dargestellt ist, und b aus der Gruppe von Werten ausgewählt ist, die in der Spalte mit der Bezeichnung "b" neben dem entsprechenden Eintrag von "a" aufgeführt sind:
Tabelle A*
Vorteilhaft beträgt, wenn ein Sulfatelektrolyt (z. B. Schwefelsäure) verwendet wird, das Mol : Mol-Verhältnis Vanadiumionen : Gesamtsulfat 0,1 bis 1, typischerweise 2 : 5.
Vorteilhaft ist die stabilisierte Elektrolytlösung aus der aus einer stabilisierten Elektrolyt-Anolytlösung und einer stabilisierten Elektrolyt-Katholytlösung bestehenden Gruppe ausgewählt.
Vorteilhaft ist das Stabilisierungsmittel in einem Bereich vorhanden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus c% Gewicht/Volumen der Lösung, c% Gewicht/Gewicht der Lösung, c% Gewicht/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung, c% Volumen/Volumen der Lösung, c% Volumen/Gewicht der Lösung, c% Volumen/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung, c% mol/mol, d% Gewicht/Volumen der Lösung, d% Gewicht/Gewicht der Lösung, d% Gewicht/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung, d% Volumen/Volumen der Lösung, d% Volumen/Gewicht der Lösung, d% Volumen/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung, d% mol/mol, c% bis d% Gewicht/Volumen der Lösung, c% Gewicht/Gewicht bis d% Gewicht/Gewicht der Lösung, c% Gewicht/Gewicht bis d% Gewicht/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung, c% Gewicht/Gewicht bis d% Gewicht/Gewicht der Lösung, c% bis d% Volumen/Gewicht der Lösung, c% bis d% Volumen/Gewicht der Vanadiumionen in der Lösung und c% bis d% mol/mol der Vanadiumionen in der Lösung, wobei c aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wert besteht, der in der Tabelle mit der Überschrift "c" in Tabelle B* unten unter einem der Einträge 1–33 aufgeführt ist, und d aus der Gruppe von Werten ausgewählt ist, die in der Spalte mit der Überschrift "d" neben dem entsprechenden Eintrag unter "c" aufgeführt sind:
Tabelle B*
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten übersättigten Elektrolytlösung durch die elektrolytische Oxidation einer Suspension von V₂O₃- und/oder V₂O₄- und/oder VOSO₄-Pulver zu V(V)-Ionen bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration an der Anode der Elektrolysezelle, die einen stützenden, typischerweise aus 0,5–10 M H₂SO₄ bestehenden Elektrolyten und eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, wobei die stabilisierende Menge des Stabilisierungsmittels weniger als diejenige beträgt, die erforderlich ist um die Vanadium-Redoxionen in der Elektrolytlösung vollständig zu komplexieren, und ausreichend ist, um ein Ausfallen der Redoxionen aus der stabilisierten Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, bei der die stabilisierte Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie geeignet ist. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Redoxionen werden durch die Reduktion der V(V)-Lösung bis zur und einschließlich einer Übersättigungskonzentration gebildet.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Elektrolytlösung durch die elektrolytische Reduktion einer V₂O₅-Suspension an der Kathode einer Elektrolysezelle, die einen stützenden wässrigen Elektrolyten, typischerweise aus 0,5–10 M H₂SO₄, und eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, und das Reduzieren für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um eine 50 : 50-Mischung aus V(III) oder V(IV/V^3,5) zu erzeugen, die dann auf beiden Seiten einer VRB gefüllt und zu den Zuständen V(II) bzw. V(V) geladen wird oder in der entladenen Form, V(III) bzw. V(IV), belassen wird, bis sie benötigt wird, wobei die stabilisierende Menge des Stabilisierungsmittels geringer als diejenige ist, die zum vollständigen Komplexieren der Vanadium-Redoxionen in der Elektrolytlösung erforderlich ist, und ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der stabilisierten Elektrolytlösung bis zu einer Geschwindigkeit zu vermindern, bei der die stabilisierte Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten V^3,5+-Elektrolytlösung durch das Konzentrieren einer ein Stabilisierungsmittel enthaltenden 2 M V^3,5-Lösung durch das Siedenlassen oder die Pervaporation oder das Anlegen eines Vakuums und/oder das Einwirkenlassen von Wärme zur Entfernung der erforderlichen Wassermenge, wobei die stabilisierende Menge des Stabilisierungsmittels geringer als diejenige ist, die erforderlich ist, um die Vanadium-Redoxionen in der Elektrolytlösung vollständig zu komplexieren, und ausreichend ist, um ein Ausfallen der Vanadium-Redoxionen aus der stabilisierten Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit zu vermindern, bei der die stabilisierte Nur-Vanadium-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie annehmbar ist.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats einer V^3,5+-Elektrolytlösung (aus suspendierter Aufschlämmung) durch das Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, übersättigten V^3,5+-Elektrolytlösung durch das Konzentrieren einer 2 M V^3,5+-Lösung durch das Sieden oder die Pervaporation oder das Anlegen eines Vakuums und/oder die Einwirkung von Wärme zur Entfernung der erforderlichen Wassermenge und die Verdünnung zur ursprünglichen Konzentration durch die Zugabe der erforderlichen Wassermenge zum Wiederauflösen des Vanadium-Niederschlags zur Bildung einer übersättigten Lösung gerade vor dem Einfüllen in Tanks mit Elektrolytlösungen für Vanadium-Redoxbatterien.
Die Vanadium-Redoxionen können bis zu und einschließlich einer Übersättigungskonzentration stabilisiert werden.
Das Stabilisierungsmittel wird nach den beteiligten Typen von Redoxionen ausgewählt. In Abhängigkeit von diesen Ionen kann es sich beim Stabilisierungsmittel um K₂SO₃, Na₂SO₄, KHC₂O₄·H₂O, K₂C₂O₄, Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄, NH₄HC₂O₄·H₂O, LiHC₂O₄·H₂O, NaHC₂O₄·H₂O, Li₂C₂O₄, H₂C₂O₄ handeln. Andere Stabilisierungsmittel können verwendet werden. Zum Beispiel sollte es im Prinzip möglich sein, eine reduzierende, organische, wasserlösliche Verbindung wie eine reduzierende, organische, wasserlösliche, Mercaptogruppen enthaltende Verbindung einschließlich SH enthaltender, wasserlöslicher, niederer Alkohole (einschließlich SH enthaltenden primären, sekundären und tertiären C₁-C₁₂-Alkylalkoholen), SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylcarbonsäuren, SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylamine und deren Salze, SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer Alkylaminsäuren und Di- oder Tripeptide, wie 2-Mercaptoethylaminhydrochlorid, 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropionylglycin, 2-Mercaptopropionsäure, Cystenylglycin, Cystein, Carbamoylcystein, Homocystein, Glutathion, Cysteinhydrochloridethylester und Acetylcystein zu verwenden. Weitere Beispiele für Stabilisierungsmittel können in PCT/AU 94/00711, worauf hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird, gefunden werden.
Beim Stabilisierungsmittel kann es sich um ein Tensid handeln. Beim Tensid kann es sich um ein anionisches, kationisches, amphoteres oder nichtionisches Tensid handeln. Tensidmischungen können verwendet werden, wobei jedoch einige Tenside wie eine Mischung aus anionischen und kationischen Tensiden unverträglich sind.
Beispiele für anionische Tenside sind wasserlösliche Seifen oder wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen. Beispiele für Seifen sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie Natrium- oder Kaliumsalze von Ölsäure oder Stearinsäure oder von natürlichen Fettsäuremischungen wie Kokosnussöl und Talgöl, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Fettsäuremethyllaurinsalze. Beispiele für synthetische Tenside sind Alkylarylsulfonate, sulfonierte Benzimidazol-Derivate, Fettalkoholsulfate oder Fettalkoholsulfonate.
Beispiele für Alkylarylsulfonate sind Calcium-, Natrium- oder Triethanolaminsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphtalinsulfonsäure oder einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder dem Phosphatsalz des Phosphorsäureesters eines Addukts von p-Nonylphenol mit 4 bis 14 mol Ethylenoxid. Beispiele für sulfonierte Benzimidazol-Derivate sind ein 2 Sulfonsäuregruppen und etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltender Fettsäurerest. Beispiele für Fettalkoholsulfate oder -sulfonate, bei denen es sich um unsubstituierte oder substituierte Ammoniumsalze, wie ein C₈-C₂₂-Alkylrest, der den Alkylrest von Acylresten wie dem Calcium- oder Natriumsalz von Lignosulfonsäure einschließt, oder eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten aus natürlich vorkommenden Fettsäuren von Dodecylsulfat-, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze oder die Salze von sulfatierten oder sulfonierten Fettalkohol/Ethylenoxid-Addukten handelt.
Beispiele für nichtionische Tenside sind Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit etwa 3 bis 30 Glycolethergruppen und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und Alkylphenole mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest der Alkylphenole, wasserlösliche Addukte von Polyethylenoxid mit Ethylendiaminopolypropylenglycol, ein Polypropylenglycol oder Alkylpolypropylenglycol mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, mit etwa 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und etwa 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen im gewöhnlichen Verhältnis von 1 zu 5 Ethylenglycolreste: Propylenglycolrest, Fettsäureester von Polyoxyethylensorbit, wie Polyoxyethylensorbittrioleat, Octylphenoxypolyethoxyethano, Polyethylenglycol, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polypropylen/Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polypropylen/Polyethylenoxid-Addukte, Castorölpolyglycolether, Nonylphenolpolyethoxyethanole.
Beispiele für kationische Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze in Form von Halogeniden, Methylsulfate oder Ethylsulfate, die als N-Substituenten wenigstens einen C₈-C₂₂-Alkylrest oder unsubstituierte oder halogenierte Niederalkyl- oder Benzyl- oder Hydroxyniederalkyl-Reste haben, wie Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
Beispiele für amphotere Tenside sind die Aminocarbonsäure- und Aminosulfonsäuren und deren Salze, wie Alkalimetall-3-(dodecylamino)propionat und Alkalimetall-3-(dodecylamino)propan-1-sulfonat oder Alkyl- und Alkylamidobetaine, wie Cocamidopropylbetain.
Beispiele für Tenside, die in der Kombination verwendet werden können, sind Tenside aus der Teric^®-Serie, wie N4 Teric, Teric BL8, Teric 16A16, Teric PE61, Alkanat 3SL3, N9 Teric, G9 A6 Teric, oder aus der Rhodafac^®-Serie, wie Rhodafac RA 600. Weitere Beispiele sind Calgon^® (Natriumhexametaphosphat), Borax^® (Natriumdecahydratborat), Seife, Natriumlaurylsulfat oder Natriumcholat. Weitere Beispiele für Tenside sind in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk Othmer, 3. Auflage, Band 8, John Wiley & Sons, 1982, "Handbook of Surfactants", M. R. Porter, Blackie (Glasgow and London), Chapman and Hall (USA), 1991, "Encyclopedia of Surfactants", zusammengestellt von Michael und Irene Ash, Bände I–III, Chemical Publishing, Co., 1980–1981, "Encyclopedia of Surfactants", zusammengestellt von Michael und Irene Ash, Band IV; Chemical Publishing Co., 1985, "A Formulary of Detergents and Other Cleaning Agents", zusammengestellt von Michael und Irene Ash, Chemical Publishing Co., 1980, "Emulsifying Agents An Industrial Guide", Ernest W. Flick, Noyes Publications 1990, "What Every Chemical Technologist Wants To Know About... Volume IV Conditioners, Emollients and Lubricants", zusammengestellt von Michael und Irene Ash, Edward Arnold, 1990, "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Glen Rock, NJ, USA, 1988, und "Tensid-Taschenbuch", N. Stache, 2. Auflage, C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981, auf die hier alle als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird. Typischerweise wird mehr als ein Tensid verwendet. Gewöhnlich beträgt die Menge des in der Kombination verwendeten Tensids 0,5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination.
Die Oxidations- und die Reduktions- und die anderen Produkte der obigen Verbindungen sind in die Definition des Stabilisierungsmittels eingeschlossen. Der Grund dafür ist, dass viele der oben aufgeführten Verbindungen in der Elektrolytlösung in andere Produkte umgewandelt werden können. Zum Beispiel können organische Verbindungen zu anderen Verbindungen oxidiert/reduziert werden, oder sie können sich mit den Vanadiumionen/- verbindungen unter Bildung neuer Produkte vereinigen, oder die Produkte der obigen Verbindungen können sich unter Bildung neuer Produkte mit Vanadiumionen/-verbindungen vereinigen. Diese anderen Produkte können als Stabilisierungsmittel dienen. Somit ist in der gesamten Beschreibung und in den Patentansprüchen der Begriff "Stabilisierungsmittel" dahingehend aufzufassen, dass er Produkte einschließt, die nach der Zugabe einer der obigen Verbindungen oder einem anderen Stabilisierungsmittel zur Elektrolytlösung entstehen.
Gewöhnlich handelt es sich beim Stabilsierungsmittel um ein anorganisches Phosphat oder einen mehrwertigen Alkohol, Polyamin- oder Polymercaptogruppen enthaltende kettenförmige oder cyclische organische Verbindung mit 2 oder mehr -OH-, -NH₂- und/oder SH-Gruppen oder Mischungen davon. Vorzugsweise befinden sich diese Gruppen zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit in sekundären oder tertiären Positionen.
Gewöhnlich handelt es sich beim Stabilisierungsmittel um K₂SO₄, Na₂SO₄, Kaliumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumpolyphosphat; Thioharnstoff, Ammoniumsulfat, Harnstoff, Glycerin, ein Glycerinderivat, Oxalsäure oder ein Salz von Oxalsäure, wie Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, kaliumoxalat, Rubidiumoxalat, Cäsiumoxalat, Magnesiumoxalat, Calciumoxalat oder Strontiumoxalat, ein Saccharid einschließlich L- und D-Isomeren und α- und β-Formen einschließlich säurelöslichen Monosacchariden, wie Glucose, Fruktose, Mannose, eine Aldose einschließlich einer Aldomonose, Aldodiose, Aldotriose, Aldotetrose, Aldopentose, Aldohexose, Aldoheptose, Aldooctose, Aldononose und Aldodecose, einer Ketose einschließlich einer Ketomonose, Ketodiose, Ketotriose, Ketotetrose, Ketopentose, Ketohexose, Ketoheptose, Ketooctose, Ketononose und Ketodecose, Idose, Galactose, Allose, Arabinose, Gulose, Fucose, Glucose, Glycosulose, Erythrose, Trheose, Ribose, Xylose, Lyxose, Altose, Idose, Talose, Erythrulose, Ribulose, Mycarose, Xylulose, Psicose, Sorbose, Tagatose, Glucuronsäure, Glucarsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glyceraldehyd, Glucopyranose, Glucofuranose, Aldehydoglucose, Arabinofuranose, Galacturonsäure, Manuronsäure, Glucosamin, Galactosamin und Neuraminsäure, Disacchariden wie Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose und Trehalose, säurelöslichen verzweigten oder unverzweigten cyclischen Homo- oder Heterooligosacchariden einschließlich Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decasacchariden, Cyclodextrin, Cycloheptaamylose, Cyclomaltoheptaose und säurelöslichen verzweigten oder unverzweigten oder cyclischen Homo- oder Heteropolysacchariden wie kleinen Stärkemolekülen sowie Homo- und Heteropolymeren davon, Glycosiden wie Ethylglucopyranosid, D-Fructose, L-Fructose, D-Talose, L-Talose, D-Ribose, L-Ribose, D-Altrose, L-Altrose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Xlose, L-Xlose, D-Inosit, L-Inosit, L-Arabinose, L-Sorbose, D-Glucose, L-Glucose, D-Galactose, L-Galactose, D-Mannose, L-Mannose, Methyl-β-D-xylopyranosid, Methyl-β-L-xylopyranosid, D-Xylose, L-Xylose, β-D-Galactopyranosid, β-L-Galactopyranosid, Methyl-α-D-mannopyranosid, Methyl-α-D-glucopryanosid, Methyl-α-L-glucopyransosid, 2-Deoxy-D-ribose, Methylphenyl-β-D-galactopyranosid, D-Mannose, L-Mannose, Methyl-β-D-arabinopyranosid, 2-Deoxy-D-galactose und 2-Deoxy-D-glucose sind spezielle Beispiele für solche Saccharide. Stabilisierungsmittel können auch ein mehrwertiger Alkohol wie -CH₂-CHOH-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₃-CH₂-OH, -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH oder Mannit, Sorbit, Glycid, Inosit, Pentaerythrit, Galactid, Adonit, Xylit, Alabit, Mononatriumglutamat, Ariflinsäure, Triethylentetramin (TRIEN), D-Penicillamin, D,L-Penicillamin, Ascorbinsäure, Natriumcitrat, Kaliumcitrat plus die folgenden Verbindungen oder Mischungen von zwei oder mehreren der folgenden Verbindungen sein: Nr. 6, 7, 15, 16, 17, 19, 24, 35, 40, 43, 44, 50, 41, 42, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 62, 63, 66, 67, 68, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 aus dem CRC Handbook of Physics and Chemistry (Auflage 1972–1973), oder die folgenden Verbindungen, ebenfalls aus dem CRC Handbook of Physics and Chemistry (Auflage 1972–1973) (worauf hier als Querverweis ausdrücklich Bezug genommen wird) mit den Nr. m120, p1881, r1, r27, r55, t25p, t255, m153, a778, a782, a790, 1391, a1394, c2331, c737, d186, e82, e84, e147, e148, f39, f174, f175, f176, g5, g29, g30, g33, g34, g37, g38, g39, g41, g50, g52, g53, g54, g55, g56, g57, g214, g217, g218, 12, 13, 1166, 14, 15 und 16.
Besonders wünschenswert sind K₂SO₄, Harnstoff, Adonit, Allit, D-Allose, L-Allose, α-Altrose, Ammoniumoxalat, D-Arabinose (α- und β-Formen), L-Arabinose (α- und β-Formen), D-Arabit, DL-Arabit, L-Arabit, D-Arabonsäure, DL-Arabonsäure, L-Arabonsäure, 3-Methyl-D-fucose, D-Epifucit, L-Epifucit, L-Epifucose, β-Fructose (D-), Fucose, α-Fucose (L-), D-Galactit, Galactonsäure, D-Galactose, Gluco-α-heptose, Glucomethylose, Gluconal, D-Gluconsäure, Natriumgluconat, Kaliumgluconat, Ammoniumgluconat, D-Glucose, D-α-Glucose, D-β-Glucose, α-Methyl-D-glucosid, Gulose, Glycerin, β-Methyl-D-glucosid, D-Glucuronsäure, Idit, L-Idonsäure, Idose (D- und L-), Inosit (allo-, cis-, D-, epi-, L-, muco-, myo, neo-, scyllo-), D-Mannit, DL-Mannit, L-Mannit, D-α-Mannoheptose, D-β-Mannoheptose, D-β-Mannoheptosemonohydrat, Mannonsäure (D und L), D-Mannose, DL-Mannose, DL-Mannose, L-Mannose, D,α,Manuronsäure, β-Mannuronsäure (und die Na-, K- und Ammoniumsalze), Mueinsäure (und die Na-, K- und Ammoniumsalze), D-Ribose, Saccharinsäure, Scyllit, Sorbit (D- und L-), Sorbose UD-, (DL- und L-), Tagatose, Talit, Talonsäure (und die Na-, K- und Ammoniumsalze), Talose, Xylit, Xylose, Lactose, Fructose, γ-Lacton (und die Na-, K- und Ammoniumsalze), Idonsäure (und die Na-, K- und Ammoniumsalze), Ammoniumgluconat oder Mischungen von 2 oder mehreren der oben aufgeführten Verbindungen.
Typischerweise ist das Stabilisierungsmittel wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (i) substituierten Ringkohlenstoffverbindungen (Aryl und Alkyl und Alkenyl), die 3 oder mehr (typischerweise 3–15, noch typischer 3–10) Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich wenigstens zweier Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OH, =O, -COOH, -NH₂ und -SH, (ii) primären, sekundären oder tertiären C₂-C₁₂-Kohlenstoffkettenverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C₂-C₁₂-Alkyl, einem C₂-C₁₂-Alkenyl und einem C₂-C₁₂-Alkinyl, wobei die Kohlenstoffkettenverbindung wenigstens zwei Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OH, =O, -COOH, -NH₂ und -SH, (iii) Ring- oder Ketten-Polyphosphaten, die wenigstens 2 P-Atome, gegebenenfalls 2–12 P-Atome enthalten und wenigstens zwei Gruppen einschließen, die aus der aus -OH und =O bestehenden Gruppe ausgewählt sind, (iv) Polyphosphonat, (v) Lactose, Sorbit, Fructose, Glucose, Inosit, myo-Inosit, Glycerin, Weinsäure, Asparagin, Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, saures Natriumpyrophosphat, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Kaliumnitrilotris(methylenphosphonat)-N-oxid und Natriumnitrilo-tris(methylenphosphat), (vi) Zuckern, (vii) Kohlenhydraten, (viii) Aminosäuren, (ix) Ammoniumverbindungen.
Noch typischer für Vanadiumionen ist das Stabilisierungsmittel K₂SO₄, Na₂SO₄, Harnstoff, Kaliumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Glycerin, Natriumgluconat, Galactose, Galactit, γ-Lacton (und deren Na- und K-Salz), Idose, Idonsäure (und deren Na- und K-Salz), Idit, Mannose, Mannit, Mannonsäure (und deren Na- und K-Salz), Sorbit, Inosit, Fruktose, Fucose, Triethylentetramin, Li₂SO₄, Aluminiumsulfat, Thioharnstoff, Asparagin, Glycin, Citronensäure, Ammoniumcarbonat, Natriumpolyphosphat, Natriumpentapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumpersulfat, Briquest, Polystyrolsulfonsäure oder Mischungen von zwei oder mehr davon. Eine Mischung aus anorganischen und organischen Stabilisierungsmitteln kann verwendet werden.
Das Stabilisierungsmittel im Anolyten kann dasselbe wie das Stabilisierungsmittel im Katholyten sein. Alternativ kann das Stabilisierungsmittel im Anolyten vom Stabilisierungsmittel im Katholyten verschieden sein.
Das Stabilisierungsmittel kann in einer von 0,0001% bis 40% oder 0,01% bis 20% Gewicht/Volumen, bezogen auf Gewicht/Volumen (zum Beispiel im Fall von Feststoffen) oder Gewicht/Gewicht (d. h. das Gewicht des Stabiliserungsmittels : Gewicht der Lösung oder Gewicht des Stabilisierungsmittels : Gewicht der stabilisierten Redoxionen) oder Volumen/Volumen (d. h. das Volumen des Stabilisierungsmittels : Volumen der Lösung) oder Volumen/Gewicht (d. h. das Volumen des Stabilisierungsmittels : Gewicht der Lösung oder Volumen des Stabilisierungsmittels : Gewicht der stabilisierten Redoxionen) im Fall von Stabilisierungsmitteln, bei denen es sich um Flüssigkeiten handelt, oder zum Beispiel mol/mol (d. h. Mol Stabilisierungsmittel : Mol stabilisierte Redoxionen) reichenden Menge verwendet werden. Typischerweise wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,05% bis 20%, noch typischer von 0,1% bis 10%, sogar noch typischer von 0,5% bis 8% und sogar noch typischer 0,5% bis 7% Gewicht/Volumen oder Gewicht/Gewicht oder Volumen/Volumen oder Volumen/Gewicht verwendet. Typischerweise wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,05% bis 20%, noch typischer 0,1% bis 10%, sogar noch typischer 0,5% bis 8% und sogar noch typischer 0,5% bis 7% Gewicht/Volumen oder Gewicht/Gewicht oder Volumen/Volumen oder Volumen/Gewicht verwendet. Eine stabilisierende Menge des Stabilisierungsmittels ist gewöhnlich kleiner als diejenige Menge, die erforderlich ist, um alle in Lösung vorhandenen Redoxionen oder Redoxpaare zu chelatisieren oder komplexieren. Das heißt, dass das Stabilisierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, bei der es sich um einen Molenbruch des Umfangs der Stabilisierung handelt, der erforderlich wäre, um alle in Lösung vorhandenen Redoxionen oder Redoxpaare vollständig zu chelatisieren oder komplexieren (z. B. < 20% mol/mol Stabilisierungsmittel : Redoxionen oder Redoxpaar(e)). Sogar noch typischer wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,25% bis 5% verwendet. Sogar noch typischer wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,25% bis 5% verwendet. Sogar immer noch typischer wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,5% bis 3% verwendet. Eine wirksame stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels kann vor, während oder nach der Herstellung einer Vanadium-Redox-Elektrolytlösung zur vanadiumhaltigen Elektrolytlösung gegeben werden. Die gewünschte Menge an Stabilisierungsmittel für ein gegebenes Redoxion kann von einem Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren leicht festgestellt werden.
Andere Methoden zum Auflösen von V₂O₅ und anderen Vanadiumsalzen sind unten offenbart. Die hier beschriebenen Methoden können leicht modifiziert werden, um die vorliegende Erfindung auszunutzen, indem eine wirksame stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels vor, während oder nach der Herstellung einer Vanadium-Redox-Elektrolytlösung zur vanadiumhaltigen Elektrolytlösung gegeben wird.
Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Vanadium-Elektrolytlösung oberhalb der Sättigungskonzentration verfügbar gemacht, indem eine reduzierbare Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten, der eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, aufgelöst und reduziert wird, wobei eine elektrochemische Zelle verwendet wird, deren wässriger Elektrolyt sich in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode befindet, wodurch wenigstens ein Teil der Verbindung in der Elektrolytlösung aufgelöst und reduziert wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Vanadium-Elektrolytlösung oberhalb der Sättigungskonzentration verfügbar gemacht, indem eine reduzierbare Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten, der eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, befindet; aber nicht vollständig darin gelöst ist, aufgelöst und reduziert wird, wobei eine elektrochemische Zelle mit einem positiven Kompartiment, das einen Katholyten in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode umfasst, einem negativen Kompartiment, das einen Anolyten enthält, der einen wässrigen Elektrolyten in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode, und einem ionisch leitenden Separator, der zwischen dem positiven und dem negativen Kompartiment angeordnet ist und sich in Kontakt mit dem Katholyten und dem Anolyten befindet, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erhalten wird, verwendet wird, wobei das Verfahren die Zugabe der Vanadiumverbindung zum wässrigen Elektrolyten umfasst oder wobei die Vanadiumverbindung zuvor in den wässrigen Elektrolyten eingebracht wird und elektrische Energie aus einem externen Stromkreis an die positive und die negative Elektrode angelegt wird, um wenigstens einen Teil der Verbindung im wässrigen Elektrolyten aufzulösen und zu reduzieren.
Der wässrige Elektrolyt kann darin befindliche Vanadium(II)- und/oder Vanadium(III)-Ionen einschließen. Die Vanadiumverbindung wird somit durch die V(II)/V(III)-Ionen in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines Stabilisierungsmittels zusätzlich zur wässrigen Lösung reduziert und aufgelöst, und die resultierenden V(IV)-Ionen können an der negativen Elektrode zu V(II)/V(III)-Ionen reduziert werden. Gewöhnlich sind V(II)/V(III)-Ionen oberhalb der Sättigungskonzentrationen oder 0,1 bis 15 M oder 0,05 bis 10 M, typischerweise 0,25 M bis 5 M im wässrigen Elektrolyten eingeschlossen. Mit V(II)V(III) sind V(II)-Ionen allein oder V(III) allein oder eine Mischung aus V(II)- und V(III)-Ionen gemeint.
Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Vanadium-Elektrolytlösung oberhalb der Sättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten, der eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, verfügbar gemacht, wobei das Verfahren die Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels zur Elektrolytlösung umfasst, wodurch die Verbindung in der Elektrolytlösung aufgelöst und reduziert wird.
Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Vanadium-Elektrolytlösung oberhalb der Sättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten, der eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, verfügbar gemacht, wobei ein chemisches Reduktionsmittel und eine elektrochemische Zelle verwendet werden, in der sich der wässrige Elektrolyt in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode befindet, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Vanadium-Elektrolytlösung oberhalb der Sättigungskonzentration durch das Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einem wässrigen Elektrolyten, der eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, befindet, aber nicht vollständig darin gelöst ist, unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und einer elektrochemischen Zelle mit einem positiven Kompartiment, das einen Katholyten in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode aufweist, einem negativen Kompartiment, das einen Anolyten enthält, der einen wässrigen Elektrolyten in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode umfasst, und einem ionisch leitenden Separator, der zwischen dem positiven und dem negativen Kompartiment angeordnet ist und sich in Kontakt mit dem Katholyten und dem Anolyten befindet, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird, verfügbar gemacht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Beim chemischen Reduktionsmittel kann es sich um eine V(II)-, V(III)- oder V(IV)-Verbindung handeln, die in der Elektrolytlösung oder einer V(II)-, V(III)- oder V(IV)-Ionen enthaltenden wässrigen Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung von VOSO₄-Dihydrat, hydriertem (V₂(SO₄)₃) und/oder VSO₄·7 H₂O in einer Menge löslich ist, die ausreichend ist, um die Vanadiumverbindung zu lösen und zu reduzieren. Besonders bevorzugt enthält eine V(II)- oder V(III)-Verbindung oder eine wässrige Lösung V(II)- und/oder V(III)-Ionen.
Beim chemischen Reduktionsmittel kann es sich auch um KHC₂O₄·H₂O, K₂C₂O₄, Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄, NH₄HC₂O₄·H₂O, LiHC₂O₄·H₂O, NaHC₂O₄·H₂O, Li₂C₂O₄, SO₂, H₂C₂O₄, H₂SO₃, NaHSO₃, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, Na₂S₂O₄, Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₆, Li₂SO₃, Li₂SO₆, KHSO₃, K₂SO₃, K₂S₂O₃, K₂S₂O₄, K₂S₂O₅, K₂S₂O₆, NH₄HSO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂SO₅, N₂H₄, H₂N₂H₂·H₂O, H₂N₂H₂·H₂SO₄, (NH₄)₂SO₆, NaBH₄, LiBH₄, KBH₄, Be(BH₄)₂, D₂, T₂, S, H₂O₂, Hydrazin, schwefelige Säure, Hydrazindihydrochlorid, Wasserstoffperoxid, CaH₂, MgH₂, H₂ oder Calcium- und Magnesiumsalze von schwefeliger Säure, Alkaliwasserstoffphosphite (Li, K, Na), Alkalihypophosphite (Li, K, Na), Hydroxylamine, Pyroschwefelsäure und Dithionigsäure handeln. Andere chemische Reduktionsmittel können verwendet werden. Zum Beispiel sollte es im Prinzip möglich sein, eine reduzierende, organische, wasserlösliche Verbindung wie eine reduzierende, organische, wasserlösliche, Mercaptogruppen enthaltende Verbindung einschließlich SH enthaltender, wasserlöslicher, niederer Alkohole (einschließlich SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylalkohole), SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylcarbonsäuren, SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylamine und deren Salze, SH enthaltender primärer, sekundärer und tertiärer C₁-C₁₂-Alkylaminsäuren und Di- oder Tripeptide wie 2-Mercaptoethylaminhydrochlorid, 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropionylglycin, 2-Mercaptopropionsäure, Cystenylglycin, Cystein, Carbamoylcystein, Homocystein, Glutathion, Cysteinhydrochloridethylester und Acetylcystein zu verwenden. Im Prinzip sollte es auch möglich sein, eine photokatalytische Reduktion und eine Photoreduktion an einer Halbleiter-Photokathode zu verwenden.
Reduktionsmittel wie (NH₄)₂C₂O₄NH₄HC₂O₄·H₂O, SO₂, S, H₂O₂, H₂C₂O₄, NH₄HSO₃, (NH₄)₂SO₃, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂SO₅, N₂H₄, H₂N₂H₂·H₂O, H₂N₂H₂·H₂SO₄, (NH₄)₂SO₆ und H₂ sind besonders vorteilhaft, weil wenigstens eines der Reaktionsprodukte gasförmig ist, was die Herstellung höherer Konzentrationen von Vanadiumionen ermöglicht und den Umfang einer Weiterbehandlung der Elektrolytlösung zur Entfernung unerwünschter Produkte vermindert.
Bei der Vanadiumverbindung kann es sich um Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), Ammoniumvanadiumsulfat (NH₄V(SO₄)₂), Bariumpyrovanadat (Ba₂V₂O₇), Bismutvanadat (Bi₂O₃·V₂O₅), Cäsiumvanadiumsulfat (VCs(SO₄)₂·12 H₂O, Eisenmetavanadat (Fe(VO₂)₃), Bleimetavanadat (Pb(VO₅)₂), Kaliummetavanadat (KVO₃), Kaluimvanadiumsulfat (KVSO₄), Rubidiumvanadiumsulfat (RbV(SO₄)₂), Natriummetavanadat (NaVO₃), Metavanadinsäure (HVO₃), Natriumorthovanadat (Na₃VO₄), Natriumpyrovanadat (Na₄V₂O₇), Natrtriumhexavanadat (Na₄V₆O₁₇), Thalliumpyrovanadat (Tl₄V₂O₇), Thalliummetavanadat (TlVO₃), Thalliumpyrovanadat (TlV₂O₇ 6 H₂O), Vanadiumpetntoxid (V₂O₅), Vanadiumsulfat (V(SO₄)₂), V₂O₃, V₂O₄, VO₂, VO und Calcium- und Magnesiumvanadate einschließlich Calciummetavanadat und Magnesiummetavanadat handeln. Andere Vanadiumsalze und -komplexe können mittels des Verfahrens der Erfindung ebenfalls in einer Elektrolytlösung gelöst und reduziert werden. Zum Beispiel sollte es im Prinzip auch möglich sein, hochgradig übersättigte stabilisierte Vanadium-Elektrolytlösungen unter Anwendung der Verfahren der Erfindung durch das Lösen und Reduzieren von Vanadiumsalzen herzustellen, die in vanadiumhaltigen Mineralien wie Patronit, Bravoit, Sulvanit, Davidit, Roscoelit, Carnotit, Vanadinit, Descloizit, Cuprodescloizit, vanadiumhaltigem Phosphaterz und titanhaltigem Magnetit vorkommen sowie diese Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus verbrauchten Katalysatoren und Flugasche zu verwenden.
Vanadiumsalze oder -komplexe wie Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), VOSO₄ und Ammoniumvanadiumsulfat (NH₄V(SO₄)₂), V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, VO₂, sind besonders vorteilhaft, weil sie die Herstellung höherer Konzentrationen von Vanadiumionen ermöglichen und den Umfang einer Weiterbehandlung der Elektrolytlösung zur Entfernung unerwünschter Produkte vermindert.
Der Elektrolyt umfasst typischerweise eine wässrige Lösung, die H₂SO₄, Trifluormethansulfonsäure, Na₂SO₄, K₂SO₄, Ammoniumsulfat, H₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, KNO₃, NaNO₃, eine C₆-C₁₄-Arylsulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, Sulphaminsäure, eine C₁-C₆-Alkylsulfonsäure wie Methylsulfonsäure und Ethylsulfonsäure oder Essigsäure oder Mischungen davon mit einer Konzentration von 0,01 M bis 15 M, 0,01 M bis 10 M oder 0,25 M bis 10 M, noch typischer 1 M bis 10 M, 2 bis 9 M, sogar immer noch typischer 3 bis 8 M, sogar immer noch typischer 4 bis 7 M und sogar immer noch typischer 5 bis 8 M. Es ist besonders bevorzugt, H₂SO₄ mit einer Konzentration von 0,25 M bis 10 M, noch typischer 1 M bis 10 M, sogar noch typischer 2 bis 9 M, sogar immer noch typischer 3 bis 8 M, sogar immer noch typischer 4 bis 7 M und sogar immer noch typischer 5 bis 8 M zu verwenden.
Die Verfahren der Erfindung werden typischerweise im Temperaturbereich von 1–99°C oder 5–60°C, noch typischer 15–40°C durchgeführt.
Während der Verfahren der Erfindung wird die Elektrolytlösung typischerweise gerührt oder vorzugsweise mit einem mechanischen Rührer oder durch eine Fluidisation der festen Reaktanden mittels eines Flusses der Elektrolytlösung bewegt.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und zum Erreichen der Erfindung brauchbare Vorrichtungen und Verfahren sind unten unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, wobei:
in 1 eine elektrochemische Zelle mit einem ionisch leitenden Separator zum Auflösen und Reduzieren eines reduzierbaren, vanadiumhaltigen Salzes oder Komplexes gegebenenfalls in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, schematisch dargestellt ist;
in 2 ein diskontinuierliches Verfahren zum Auflösen und Reduzieren eines reduzierbaren, vanadiumhaltigen Salzes oder Komplexes gegebenenfalls in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels schematisch dargestellt ist;
in 3 ein kontinuierliches Verfahren zum Auflösen und Reduzieren eines reduzierbaren, vanadiumhaltigen Salzes oder Komplexes gegebenenfalls in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels schematisch dargestellt ist;
in 4 eine elektrochemische Zelle ohne ionisch leitenden Separator zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wobei die erzeugte Elektrolytlösung typischerweise eine Mischung aus V(IV)- und V(V)-Ionen in der Elektrolytlösung umfasst, schematisch dargestellt ist;
in 5 eine Vorrichtung zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels schematisch dargestellt ist;
in 6 eine elektrochemische Zelle ohne ionisch leitenden Separator zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, wobei die erzeugte Elektrolytlösung typischerweise eine Mischung aus V(IV)- und V(V)-Ionen in der Elektrolytlösung umfasst, schematisch dargestellt ist;
in 7 eine elektrochemische Zelle mit einem ionisch leitenden Separator zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung schematisch dargestellt ist;
in 8(a) ein alternatives Verfahren, bei dem eine elektrochemische Zelle mit einem ionisch leitenden Separator zum Erzeugen von V(II)- oder V(III)-Ionen durch das Reduzieren einer Mischung aus V(IV) und V(III) und V₂O₅ und ein Mischtank zum Auflösen von V₂O₅ oder einem anderen Vanadiumsalz unter Verwendung der V(II)- und/oder V(III)-Ionen als Reduktionsmittel verwendet wird, schematisch dargestellt ist;
in 8(b) ein alternatives Verfahren, bei dem eine elektrochemische Zelle mit einem ionisch leitenden Separator zum Erzeugen von V(V)-Ionen durch das Oxidieren einer Mischung aus V(III)/V(IV) und ein Mischtank zum Auflösen von V₂O₃ oder einem anderen Vanadium(II)- oder Vanadium(III)-Salz unter Verwendung von V(V) als Oxidationsmittel verwendet wird, schematisch dargestellt ist;
9 Entladungskurven als Funktion der Zeit bei verschiedenen Stromdichten für eine Nur-Vanadium-Redoxbatterie sind, wobei 5,5 M Vanadiumsulfat in 3 M H₂SO₄ verwendet und bei 40°C gearbeitet wird;
in 10 ein Nur-Vanadium-Redoxbatteriesystem dargestellt ist;
in 11 ein Nur-Vanadium-Redoxbatterie-Brennstoffzellensystem dargestellt ist;
in 12 eine elektrochemische Zelle mit einem ionisch leitenden Separator zum Auflösen und Reduzieren eines reduzierbaren vanadiumhaltigen Salzes oder Komplexes in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels schematisch dargestellt ist;
in 13 ein Nur-Vanadium-Redoxbatteriesystem dargestellt ist;
in 14 die Auswirkung der Schwefelsäurekonzentration auf die Löslichkeit von V(II)-Sulfat dargestellt ist;
in 15 die Auswirkung der Schwefelsäurekonzentration auf die Löslichkeit von V(III)-Sulfat dargestellt ist;
in 16 die Auswirkung der Schwefelsäurekonzentration auf die Löslichkeit von Vanadylsulfat dargestellt ist und
in 17 eine elektrochemische Zelle mit einem ionisch leitenden Separator zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels schematisch dargestellt ist.
BESTER MODUS UND ANDERE MODI ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Unter Bezugnahme auf 1 hat eine elektrochemische Zelle 20 zum Auflösen und Reduzieren eines reduzierbaren vanadiumhaltigen Salzes oder Komplexes ein positives Kompartiment 24, das einen Katholyten 25 in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode 26 enthält. Die Zelle 20 hat ein negatives Kompartiment 21, das einen Anolyten 22 in elektrischem Kontakt mit der negativen Elektrode 23 enthält. Die positive Elektrode 26 ist über eine elektrische Stromquelle 204 und dem Schalter 205, die in Serie geschaltet sind, mit einer negativen Elektrode 23 elektrisch verbunden. Bei der Stromquelle 204 kann es sich um eine Batterie handeln, die dazu fähig ist, wenigstens etwa 2,3 V mehr als die Widerstandsverluste der Zelle 20 zu erzeugen. Der ionisch leitende Separator 27 befindet sich zwischen dem positiven Kompartiment 24 und dem negativen Kompartiment 21 und in Kontakt mit dem Katholyten 25 und dem Anolyten 22, wodurch dazwischen eine ionische Kommunikation erzeugt wird. Eine Selemion- oder New Selemion- oder Flemion- oder Nafion-Membran ist ein bevorzugter Separator 27. Beim Katholyten 25 handelt es sich typischerweise um 1 M bis 12 M H₂SO₄. Beim Anolyten 22 handelt es sich typischerweise um 1 M bis 12 M H₂SO₄, und er enthält ein reduzierbares, vanadiumhaltiges Salz oder einen reduzierbaren, vanadiumhaltigen Komplex wie V₂O₅ in Pulverform und gegebenenfalls eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels.
Zum Auflösen und Reduzieren des pulverisierten V₂O₅ wird der Anolyt 22 mittels des teflonbeschichteten Magnetrührstabs 28 gerührt, der vom Magnetrührer/der Heizplatte 29 angetrieben wird, der bzw. die sich unter dem negativen Kompartiment 21 befindet. Durch eine Leitung 201, die Stickstoff aus dem an sie angeschlossenen Stickstoff-Gaszylinder 202 liefert, wird Stickstoff durch den Anolyten 22 perlen gelassen. Über die Abgasöffnung 203 wird Stickstoff aus dem negativen Kompartiment 21 abgelassen. Bei der Temperatur der Lösung während des Auflösungsvorgangs kann es sich um Raumtemperatur handeln, sie wird aber typischerweise (typischerweise mittels der Heizplatte 29) in einem Bereich erhöhter Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur von 25 bis 70°C, typischerweise 35–50°C gehalten. Der Schalter 205 wird geschlossen, so dass 2,5 V zwischen der positiven Elektrode 23 und der negativen Elektrode 26 anliegen. An der negativen Elektrode 23 oder im positiven Kompartiment 21 erfolgen als Folge der Reaktion von Ionen, die an der negativen Elektrode 23 gebildet werden, die folgenden Reaktionen:

(a) V(V) + 3 e^– → V(II)
(b) V(V) + 2 e^– → V(III)
(c) V(V) + e^– → V(IV)
(d) (i) V(II) + V(IV) → 2 V(III)
(ii) V(II) – 1/2 V₂O₅ → V(III)/V(IV)
(iii) V(III) + 1/2 V₂O₅ → 2 V(IV)
(iv) V(IV) + 1/2 V₂O₅ → 2 V(V) (in Lösung) + V(IV)

Die im Anolyten 22 gelösten V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen aus den obigen Reaktionen reduzieren das V₂O₅-Pulver und werden insgesamt in dem Maße reduziert, in dem gelöste V(III)- und V(IV)-Ionen gebildet werden. Pulverisiertes V₂O₅, das in direkten Kontakt mit der negativen Elektrode 23 gelangt, wird direkt reduziert, und an der positiven Elektrode 26 wird Wasser unter Bildung von O₂ zersetzt.
Zur Bildung einer HED-Lösung wird ausreichend pulverisiertes V₂O₅ verwendet. Anfänglich wird eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (typischerweise > 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M–10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M) gebildet. Die viskose HED-Lösung wird dann mit oder ohne Rühren für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder länger oder auf 25–99°C, noch typischer für 0,1 Tage–30 Tage, typischerweise 0,5 Tage– 20 Tage auf 25–95°C oder 35–99°C gehalten, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden. Gegebenenfalls kann eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels zugegeben werden.
Ein Beispiel für ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösung für eine geladene Nur-Vanadium-Redoxbatterie unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung ist in 2 dargestellt.
In 3 ist ein Beispiel für ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösung für eine geladene Nur-Vanadium-Redoxbatterie unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung dargestellt.
Unter Bezugnahme auf 4 hat eine elektrochemische Zelle 10 zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung eine negative Elektrode 11 und eine positive Elektrode 12, die mittels der elektrischen Stromquelle 13 und des Schalters 14, die in Reihe geschaltet sind, elektrisch verbunden sind. Bei der Stromquelle 13 kann es sich um eine Gleichstrombatterie handeln, die zur Erzeugung einer Spannung fähig ist, die wenigstens etwa 0,5 bis etwa 2,0 V und mehr über den Widerstandsverlusten der Zelle 10 liegt. Die Zelle 10 enthält einen wässrigen Elektrolyten, der sich mit der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 11 in elektrischem Kontakt befindet. Bei der Elektrolytlösung 15 handelt es sich vorzugsweise um 0,5 M bis 12 M H₂SO₄, die 3,01 M bis 10 M, noch typischer 4–8 M Vanadium aus einer reduzierbaren Vanadiumverbindung wie V₂O₅ oder Ammoniummetavanadat in Pulverform und gegebenenfalls eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält.
Zum Auflösen und Reduzieren des pulverisierten V₂O₅ wird die Elektrolytlösung 15 mittels des teflonbeschichteten Magnetrührstabs 16 gerührt, der vom Magnetrührer/der Heizplatte 17 angetrieben wird, der bzw. die sich unter der Zelle 10 befindet. Durch eine Leitung 18, die Stickstoff aus dem an sie angeschlossenen Stickstoff-Gaszylinder 19 liefert, wird Stickstoff durch die Elektrolytlösung 15 perlen gelassen. Über die Abgasöffnung 101 wird Stickstoff aus der Zelle 10 abgelassen. Bei der Temperatur der Lösung während des Auflösungsvorgangs kann es sich um Raumtemperatur handeln, sie wird aber typischerweise (typischerweise mittels der Heizplatte 17) in einem Bereich erhöhter Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur von 25 bis 70°C, typischerweise 35–50°C gehalten. Der Schalter 14 wird geschlossen, so dass 0,5 bis 2,0 V zwischen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 11 anliegen. Anfänglich bildet sich eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) aus Vanadiumionen (typischerweise > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M–10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M). Die viskose HED-Lösung wird dann typischerweise mit oder ohne Rühren für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder mehr oder für 0,1 Tage – 25 Tage, typischerweise 1 Tag– 15 Tage auf 25–99°C, noch typischer 25–80°C gehalten, bis ihre Viskosität beträchtlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden. Gegebenenfalls kann bei Bedarf eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels zugegeben werden.
Unter Bezugnahme auf 5 wird ein Behälter 30 zum Auflösen und Reduzieren von Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentoxid oder anderen reduzierbaren Vanadiumsalzen oder Komplexen auf dem Magnetrührer 31 positioniert. Zur Veranschaulichung wird ein Verfahren zum Auflösen und Reduzieren von Ammoniumvanadat beschrieben. Der Behälter 30 enthält eine wässrige Elektrolytlösung 32, die 0,5 M bis 12 M H₂SO₄ und Ammoniumvanadat in Pulverform und gegebenenfalls eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels (typischerweise 0,75–5 Gew.-%) wie Glycerin, Inosit oder Natriumgluconat enthält.
Zum Auflösen werden 1,801 M bis 10 M, typischerweise 3,01 M bis 10 M der Elektrolytlösung 32 mit dem pulverisierten Ammoniumvanadat mittels des teflonbeschichteten Magnetrührstabs 33 gerührt, der vom Magnetrührer/der Heizplatte 31 angetrieben wird. Durch eine Leitung 34, die Stickstoff aus dem an sie angeschlossenen Stickstoff-Gaszylinder 35 liefert, wird Stickstoff durch die Elektrolytlösung 32 perlen gelassen. Über die Abgasöffnung 36 wird Stickstoff aus dem Behälter 30 abgelassen. Bei der Temperatur der Lösung während des Auflösungsvorgangs kann es sich um Raumtemperatur handeln, sie wird aber typischerweise (typischerweise mittels der Heizplatte 31) in einem Bereich erhöhter Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur von 25 bis 70°C, typischerweise 35–50°C gehalten. Ein chemisches Reduktionsmittel, vorzugsweise SO₂, H₂O₂ oder Oxalsäure (0,05 M bis 10 M) wird aus dem Vorratsbehälter 37 zur Elektrolytlösung 32 gegeben, indem der Hahn 39 geöffnet wird. Es wird ausreichend Reduktionsmittel zugegeben, um das Ammoniumvanadatpulver in der Elektrolytlösung 32 gegebenenfalls in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines geeigneten Stabilisierungsmittels aufzulösen und zu reduzieren, wodurch zu Beginn eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine Mischung aus kolloidalen Teilchen/einer Lösung handeln kann) von Vanadiumionen (> 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise 1,801–10 M, noch typischer 2,01–10 M, sogar noch typischer 3,01 M–10 M, noch typischer 4,01 M–6,5 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M) gebildet wird. Die viskose HED-Lösung wird dann typischerweise mit oder ohne Rühren für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag–15 Tage auf 25–99°C, noch typischer 25–75°C gehalten, bis ihre Viskosität beträchtlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden.
Unter Bezugnahme auf 6 ist eine elektrochemische Zelle 40 zum Auflösen und Reduzieren dieselbe wie die in 4 dargestellte elektrochemische Zelle mit der Ausnahme, dass sie einen Vorratsbehälter 41 einschließt, der ein chemisches Reduktionsmittel, vorzugsweise SO₂ oder Oxalsäure (0,05 M bis 10 M, noch typischerweise 0,1 bis 1 M) einschließt. Die Temperatur der Lösung kann die Raumtemperatur sein, wird während des Auflösungsvorgangs (typischerweise unter Verwendung einer Heizplatte) aber typischerweise auf einem erhöhten Temperaturbereich oberhalb der Raumtemperatur, von 25 bis 99°C, typischerweise 25 bis 70°C, noch typischer 35–50°C, gehalten. Die elektrochemische Zelle 40 kann zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung wie 3,01 M bis 10 M (oder mehr) V₂O₅ auf dieselbe Weise wie bei der elektrochemischen Zelle 10 in 4 verwendet werden mit der Ausnahme, dass das chemische Reduktionsmittel aus dem Behälter 41 zur Elektrolytlösung 42 gegeben wird, indem der Hahn 43 geöffnet wird. Es wird ausreichend Reduktionsmittel zugegeben, um das Auflösen und Reduzieren des vor einer weiteren Reduktion in der Elektrolytlösung 42 befindlichen V₂O₅-Pulvers zu unterstützen. Gegebenenfalls kann eine stabilisierende Menge eines geeigneten Stabilisierungsmittels zugegeben werden.
An der negativen Elektrode 11 oder als Folge der Reaktion von Ionen, die an der negativen Elektrode 11 gebildet werden, erfolgen die folgenden Reaktionen:

(a) V⁵⁺ + 3 e^– V²⁺
(b) V⁵⁺ + 2 e^– → V³⁺
(c) V⁵⁺ + e^– → V⁴⁺
(d) (i) V²⁺ + V⁴⁺ → 2 V³⁺
(ii) V²⁺ – 1/2 V₂O₅ → V³⁺/V⁴⁺
(iii) V³⁺ + 1/2 V₂O₅ → 2 V⁴⁺
(iv) V⁴⁺ + 1/2 V₂O₅ → 2 V⁵⁺ (in Lösung) + V⁴⁺

Aus den obigen Reaktionen geht hervor, dass die in der Elektrolytlösung 15 gelösten V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen das V₂O₅-Pulver reduzieren und gelöste und reduzierte V(II)-, V(III)-, V(IV)- und V(V)-Ionen bilden. Pulverisiertes V₂O₅, das mit der negativen Elektrode 11 in Kontakt kommt, wird ebenfalls reduziert. An der positiven Elektrode 12 erfolgen die folgenden Reaktionen:

(a) V²⁺ → V³⁺, V⁴⁺ oder V⁵⁺ (in Lösung) + 1, 2 oder 3 e^–
(b) V³⁺ → V⁴⁺ oder V⁵⁺ (in Lösung) + 1 oder 2 e^–
(c) V⁴⁺ → V⁵⁺ (in Lösung) + 1 e^–
(d) H₂O → O₂

Aus den unmittelbar vorhergehenden Reaktionen geht hervor, dass, obwohl V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen an der positiven Elektrode 12 zu höheren Oxidationsstufen oxidiert werden, die so gebildeten Vanadiumionen mit einer höheren Oxidationsstufe in Lösung bleiben. Anfänglich bildet sich eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (> 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise > 2 M Vanadiumionen, sogar noch typischer > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M bis 10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M). Die viskose HED-Lösung wird dann mit oder ohne Rühren typischerweise für 3 Wochen bis zu einem Monat oder länger auf Raumtemperatur oder für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag–15 Tage auf 25–99°C, typischerweise 25–80°C gehalten, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert werden oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden.
Unter Bezugnahme auf 7 ist eine elektrochemische Zelle 50 zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung dieselbe wie die chemische Zelle 20 für die Elektrolytlösung in 1 mit der Ausnahme, dass sie einen Vorratsbehälter 51 aufweist, der ein chemisches Reduktionsmittel enthält, bei dem es sich vorzugsweise um Oxalsäure (0,05 M bis 5 M) handelt. Die elektrochemische Zelle 50 kann zum Auflösen und Reduzieren von 3– 10 M zum Beispiel einer reduzierbaren Vanadiumverbindung wie V₂O₅ auf dieselbe Weise wie in der elektrochemischen Zelle 20 in 1 verwendet werden mit der Ausnahme, dass das chemische Reduktionsmittel aus einem Vorratsbehälter 51 durch das Öffnen von Hahn 53 zur Elektrolytlösung 52 gegeben wird. Es wird ausreichend Reduktionsmittel zugegeben, um das Auflösen und Reduzieren des in der Elektrolytlösung 52 befindlichen V₂O₅-Pulvers zu unterstützen. Gegebenenfalls wird eine stabilisierende Menge eines geeigneten Stabilisierungsmittels zugegeben. Die Temperatur der Lösung kann die Raumtemperatur sein, wird während des Auflösungsvorgangs (typischerweise unter Verwendung einer Heizplatte) aber typischerweise auf einem erhöhten Temperaturbereich oberhalb der Raumtemperatur, von 25 bis 99°C, typischerweise 25 bis 70°C, noch typischer 35–99°C, sogar noch typischer 35–50°C gehalten. Anfänglich bildet sich eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (> 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise > 2 M Vanadiu mionen, sogar noch typischer > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M– 10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M). Die viskose HED-Lösung wird dann typischerweise mit oder ohne Rühren für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder länger auf Raumtemperatur oder für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag–15 Tage auf 25–99°C, typischerweise 25–80°C gehalten, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert werden oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden.
In 8(a) ist ein diskontinuierliches bzw. ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von HED-Elektrolytlösungen dargestellt. In 8(a) werden 1,801 M–10 M, typischerweise 2–5 M V₂O₅-Pulver (oder NH₄VO₃-Pulver) und H₂SO₄ und gegebenenfalls eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels in einen Mischtank gegeben, und eine Lösung von V(III) wird kontinuierlich als Auslaugungs-/Reduktionsmittel für das V₂O₅ kontinuierlich zugegeben. Das V(III) reduziert das V₂O₅ zu V(IV), wodurch eine Lösung erzeugt wird, die eine 50 : 50-Mischung von V(III)- und V(IV)-Ionen mit Übersättigungskonzentrationen enthält. Ein Teil dieser Elektrolytlösung wird zum negativen Kompartiment einer Elektrolytzelle zurückgeführt, wo es zu V(III) reduziert wird, und zum Mischtank oder zum weiteren Auslaugen von V₂O₅ zurückgeführt. Die verbleibende V(III)/V(IV)-Elektrolytlösung wird als Aufgabematerial für die positiven und die negativen Halbzellen einer Vanadium-Redoxzelle verwendet, die nach dem Aufladen Elektrolytlösungen von V(II)V(III) in der negativen Halbzelle bzw. von V(IV)/V(V) in der positiven Halbzelle erzeugt. Zu Beginn bildet sich eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (> 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise > 2 M Vanadiumionen, sogar noch typischer > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M–10 M, noch typischer 5,01 M– 6,5 M). Die viskose HED-Lösung wird dann typischerweise mit oder ohne ein Rühren für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder mehr auf Raumtemperatur oder für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag–15 Tage auf 25–99 °C, typischerweise 25–80°C gehalten, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert werden oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden.
In 8(b) ist schematisch ein alternatives diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von HED-Elektrolytlösungen dargestellt, wobei 1,801 M–10 M, typischerweise 2–5 M V₂O₃- und/oder V₂O₄- und/oder VOSO₄-Pulver, H₂SO₄ und gegebenenfalls eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels in einen Mischtank gefüllt werden und eine Lösung von V(V) kontinuierlich als Oxidationsmittel für das V₂O₃ und/oder V₂O₄ und/oder VOSO₄ zugegeben wird. Das V(V) oxidiert das V₂O₃ und/oder V₂O₄ und/oder VOSO₄ zu V(IV), wodurch eine Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen bis zu und einschließlich von Übersättigungskonzentrationen erzeugt wird. Ein Teil dieser Elektrolytlösung wird zum positiven Kompartiment einer Elektrolysezelle zurückgeführt, wo es zu V(V) oxidiert wird, und zur weiteren Oxidation von V₂O₃ und/oder V₂O₄ und/oder VOSO₄ zurückgeführt. Die V(IV)/V(V)-Elektrolytlösung dient als Aufgabematerial für die positive Halbzelle einer Vanadium-Redoxzelle, die beim Laden Elektrolytlösungen von V(II)V(III) in der negativen Halbzelle bzw. von V(IV)/V(V) in der positiven Halbzelle erzeugt. Zu Beginn bildet sich eine viskose HED-Lösung (bei der es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (> 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise > 2 M Vanadiumionen, sogar noch typischer > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M–10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M). Die viskose HED-Lösung wird dann typischerweise mit oder ohne ein Rühren für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder mehr auf Raumtemperatur oder für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag–15 Tage auf 25–99°C, typischerweise 25–80°C gehalten, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen in der HED-Lösung können vor oder nach der Verminderung der Viskosität der HED-Lösung unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert werden oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden.
In 9 sind Entladungskurven für eine Vanadium-Redoxzelle aufgeführt, in der 5,5 M Vanadium-Elektrolytlösungen bei 2 Stromdichten verwendet wurden.
In 10 ist ein Nur-Vanadium-Redoxbatteriesystem 900 schematisch dargestellt. Das System 900 umfasst eine Nur-Vanadium-Redoxbatterie 901 mit einem negativen Kompartiment 902, das darin einen Anolyten 902a einschließt, der sich in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode 903 befindet, und ein positives Kompartiment 904, das darin einen Katholyten 904a einschließt, der sich in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode 905 befindet. Zwischen dem positiven Kompartiment 902 und dem negativen Kompartiment 904 befindet sich ein ionisch leitender Separator 906, der sich in Kontakt mit dem Anolyten 902a und dem Katholyten 904a befindet, wodurch dazwischen eine ionische Kommunikation erhalten wird. Der Anolyt 902a und der Katholyt 904a werden typischerweise mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine HED-Lösung eines löslichen Vanadiumsalzes wie V₂O₅ oder Ammoniumvanadat in einer wässrigen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure (1–12 M) elektrolytisch zu einer Oxidationsstufe von 100% V³⁺ reduziert wird. Dann wird V₂O₅-Pulver zur V³⁺-Lösung gegeben, und dessen Auflösung in der V³⁺-Lösung durch die V³⁺-Ionen, die als Auslaugungsmittel für das V₂O₅ dienen, wird bewirkt. Diese Lösung wird dann in eine Elektrolysezelle gefüllt und zu V^3,5+ reduziert. Zusätzliches V₂O₅-Pulver (in einer Menge, mit der eine endgültige übersättigte Lösung, typischerweise 3,01–10 M Vanadiumionen erzeugt wird) wird zur V^3,5+-Lösung gegeben und durch ein mechanisches Rühren vermischt, und nach Abschluss der Auflösungsreaktion wird die Lösung filtriert. Die Oxidationsstufe des Vanadiums in der erhaltenen Lösung ist typischerweise nahe 100% V⁴⁺. Die übersättigte (z. B. mit 5–10 M) V(IV)-Elektrolytlösung wird dann in den Anolyt-Vorratsbehälter 907 und das negative Kompartiment 902 und den Katholyt-Vorratsbehälter 908 und das positive Kompartiment 904 gefüllt. In das negative Kompartiment 902 und das positive Kompartiment 904 und in den Anolyt-Vorratsbehälter 907 und den Katholyt-Vorratsbehälter 908 werden dünne gegen Luft abdichtende Schichten 930a, 930b, 930c und 930d aus Paraffinöl gefüllt, wodurch der Anolyt 902a und der Katholyt 904a im wesentlichen vor Luft geschützt werden. Zu Beginn sind der Anolyt 902a und der Katholyt 904a viskose HED-Lösungen (bei denen es sich um kolloidale Teilchen/Lösung-Mischungen handeln kann) von Vanadiumionen (> 1,8 M Vanadiumionen, typischerweise > 2 M Vanadiumionen, sogar noch typischer > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M–10 M, noch typischer 5,01 M– 6,5 M). Die viskose HED-Lösung kann dann typischerweise mit oder ohne ein Rühren, z. B. durch ein Pumpen, für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder mehr auf Raumtemperatur oder für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag –15 Tage auf 25–99°C, typischerweise 25–80°C gehalten werden, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Der Anolyt 902a wird mittels der Anolytenpumpen 911 und 911a durch die Anolyten-Zufuhrleitung 909 und die Anolyten-Rückflussleitungen 910 in das negative Kompartiment 902 und den Anolyt-Vorratsbehälter 907 gepumpt, und gleichzeitig wird der Katholyt 904a mittels der Katholytenpumpen 914 und 914a durch die Katholyten-Zufuhrleitung 912 und die Katholyten-Rückflussleitungen 913 in das positive Kompartiment 904 und den Katholyt-Vorratsbehälter 908 gepumpt. Die Redoxbatterie 901 wird geladen, indem elektrische Energie von der Stromquelle 915 durch das Schließen des Schließschalters 916 und des Öffnungsschalters 917 an die positive Elektrode 903 und die negative Elektrode 905 angelegt wird, wodurch Strom von der Stromzufuhr 915 zur negativen Elektrode 903 und zur positiven Elektrode 905 fließt, wodurch eine Übersättigungskonzentration von zweiwertigen Vanadiumionen im Anolyten 902a und eine Übersättigungskonzentration von fünfwertigen Vanadiumionen im Katholyten 904a erzeugt wird. Die Redoxbatterie 911 muss isoliert werden, um eine Kristallisation oder ein Ausfallen von Vanadiumsubstanzen/-verbindungen aus dem Katholyten und/oder dem Anolyten im wesentlichen zu verhindern oder signifikant zu vermindern, d. h. indem die Temperatur der Redoxbatterie 901 während des Betriebs typischerweise auf über 20°C (sofern nicht ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, wobei es in diesem Fall in Abhängigkeit vom Stabilisierungsmittel möglich sein kann, oberhalb von 0°C zu arbeiten), noch typischer oberhalb von 25°C, typischerweise im Bereich von 25°C–50°C mittels eines Heiz- und/oder Kühlmantels 940 mit einem Einlass 941 und einem Auslass 942 gehalten wird. Die Einlässe 941, 944 und 947 sind über die Leitungen 962, 963 und 964 an die Pumpen 951, 953 und 952 angeschlossen. Zur Steuerung der Drehzahl der Pumpen und des Austritts aus den Vorratsbehältern 968 und 969 über die Leitungen 970 und 971 ist der Computer 960 über die Leitungen 965, 966 und 967 an die Pumpen 951, 953 und 952 angeschlossen. Die Vorratsbehälter 968 und 969 sind über die Leitungen 970 und 971 an die Vorratsbehälter 904a und 902a angeschlossen. Der Computer 960 ist über die Leitungen 974 und 975 an die Sonden 972 und 973 und über die Leitungen 978 und 979 an die Sonden 976 und 977 angeschlossen. Der Computer 960 kann an die Pumpen 914a, 911a, 914 und 911 angeschlossen sein, um die Drehzahl dieser Pumpen zu steuern. Die Sonden 972, 973, 976 und 977 können einfach Sonden zur Messung der Temperatur sein, oder sie können aus einer Mehrzahl von Sonden bestehen, die gewünschte Parameter (z. B. die Temperatur, den pH-Wert, die Elektrolytkonzentration, die Gesamt-Sulfatkonzentration, die Vanadiumionen-Konzentration, die Konzentration des Vanadium-Redoxpaars, die Konzentration des Stabilisierungsmittels, die Fließrate und/oder die Sauerstoffkonzentration) messen. Sobald von einer oder mehreren der Sonden 972, 973, 976 und 977 ein bestimmter Parameter nachgewiesen wird, wird ein Signal über die jeweilige Leitung zum Computer 960 gesendet, der bei Bedarf seinerseits über die jeweilige Leitung ein Signal zur jeweiligen Einheit (z. B. einer der Pumpen 951, 952 oder 953 oder zur Zufuhr 950 oder zum Vorratsbehälter 968 oder 969) sendet, wodurch die geeignete Maßnahme ausgelöst wird. Zum Beispiel wird die Temperatur des Anolyten 902a im Anolyt-Vorratsbehälter 907 mittels des Heiz- und/oder Kühlmantels 943 mit einem Einlass 944 und einem Auslass 945 (Dampf, heißes Wasser, kaltes Wasser oder Wasser mit einer geeigneten Temperatur kann geregelt durch den Computer 960 zur Beibehaltung und/oder Steuerung der Temperatur des Anolyten 902a im Vorratsbehälter 907 mit einer geeigneten Rate durch den Mantel 943 geleitet werden) typischerweise oberhalb von etwa 20°C gehalten und/oder zu diesem Wert (sofern nicht ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, wobei es in diesem Fall in Abhängigkeit vom Stabilisierungsmittel möglich sein kann, oberhalb von 0°C zu arbeiten), noch typischer oberhalb von 25°C, typischerweise im Bereich von 25°C bis 50°C, geregelt. Die Temperatur des Katholyten 904a im Katholyt-Vorratsbehälter 908 wird mittels des Heiz- und/oder Kühlmantels 946 mit einem Einlass 947 und einem Auslass 948 (Dampf, heißes Wasser, kaltes Wasser oder Wasser mit einer geeigneten Temperatur kann geregelt durch den Computer 960 zur Beibehaltung und/oder Steuerung der Temperatur des Anolyten 904a im Vorratsbehälter 908 mit einer geeigneten Rate durch den Mantel 946 geleitet werden) typischerweise oberhalb von 20°C (sofern nicht ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, wobei es in diesem Fall in Abhängigkeit vom Stabilisierungsmittel möglich sein kann, oberhalb von 0°C zu arbeiten), noch typischer oberhalb von 25°C, typischerweise im Bereich von 25°C bis 50°C gehalten und/oder auf diesen Wert geregelt. Dampf, heißes Wasser, kaltes Wasser oder Wasser mit einer geeigneten Temperatur kann zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Anolyten 902a und des Katholyten 904a in der Batterie 901 auf der gewünschten Temperatur oder innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs – geregelt durch den Computer 960 – über die Dampf-, Heißwasser-, Kaltwasser- oder Wasserzuführung 950, die über die Leitungen 954, 955 und 956 mit den Pumpen 951, 952 und 953, über die Leitungen 957, 958 und 959 an die Auslässe 942, 945 und 948 und über die Leitung 961 an den Computer 960 angeschlossen ist, mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch den Mantel 940 geleitet werden. Die Temperaturen des Anolyten 902a und des Katholyten 904a können manuell oder automatisch mittels eines Thermometers oder eines Thermostaten oder einer anderen geeigneten Temperaturmessvorrichtung überwacht werden, und die Temperatur des Anolyten 902a und des Katholyten 904a werden durch die Einstellung der Fließrate des Dampfes, des heißen Wassers, des kalten Wassers oder des Wassers auf eine geeignete Temperatur mittels der jeweiligen Heizmäntel 940, 943 und/oder 946 manuell oder automatisch geregelt oder aufrecht erhalten. Alternativ kann eine weitere Betriebstemperatur durch die Verwendung eines geeigneten Stabilisierungsmittels im Anolyten 902a und des Katholyten 904a erreicht werden. Die Vorratsbehälter 968 und 969 können ein Stabilisierungsmittel und/oder Elektrolyten enthalten, das bzw. der nach Bedarf unter der Steuerung des Computers 960 in die Vorratsbehälter 904a und 902a gegeben werden kann.
Elektrizität wird durch das Öffnen von Schalter 916, das Schließen von Schalter 917 und das Entziehen von elektrischer Energie über die Last 918, die sich in elektrischer Kommunikation mit der negativen Elektrode 903 und der positiven Elektrode 905 befindet, von der Redoxbatterie 911 entnommen.
Die Redoxbatterie 901 wird durch das Öffnen von Schalter 917, das Schließen von Schalter 916 und die Zuführung von elektrischer Energie aus der Stromquelle 915 wieder aufgeladen, wodurch eine übersättigte Lösung von zweiwertigen Ionen im Anolyten 902a und eine übersättigte Lösung von fünfwertigen Ionen im Katholyten 904a entsteht. Beim Anolyten 902a und dem Katholyten 904a kann es sich vor, während oder nach dem Wiederaufladevorgang um wieder ausgeglichenes 904a handeln, wodurch jede gegenseitige Verunreinigung zwischen dem Anolyten 902a und dem Katholyten 904a berücksichtigt wird.
In 11 ist ein Nur-Vanadium-Redoxbatterie/Brennstoffzellen-System 1000 schematisch dargestellt. Das System 1000 umfasst eine Nur-Vanadium-Redoxbatterie/Brennstoffzelle 1001 mit einem negativen Kompartiment 1002, das darin einen Anolyten 1002a im elektrischen Kontakt mit einer negativen Elektrode 1003 einschließt, und ein positive Kompartiment 1004, das darin einen Katholyten 1004 in elektrischem Kontakt mit einer positiven Sauerstoff/Luft-Elektrode 1005 einschließt. Zwischen dem negativen Kompartiment 1002 und dem positiven Kompartiment 1004 befindet sich ein ionisch leitender Separator 1006, der sich mit dem Anolyten 1002a und dem Katholyten 1004 in Kontakt befindet, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird. Der Anolyt 1002a und der Katholyt 1004 werden typischerweise mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine Lösung einer Vanadiumverbindung wie V₂O₅-Pulver gegebenenfalls in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines geeigneten Stabilisierungsmittels in einer wässrigen Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure (1–10 M) zu einer Oxidationsstufe von 100% V³⁺ elektrolytisch reduziert wird. Dann wird V₂O₅-Pulver zur V³⁺-Lösung gegeben, und es wird ein Auflösen in der V³⁺-Lösung durch die V³⁺-Ionen, die als Auslaugungsmittel für das V₂O₅ dienen, bewirkt.
Diese Lösung wird dann in eine Elektrolysezelle gefüllt und zu V^3,5+ reduziert. Zusätzliches V₂O₅-Pulver (in der zur Erzeugung einer übersättigten Lösung dienenden Menge) wird zur V^3,5+-Lösung gegeben und durch mechanisches Rühren gemischt, und nach Abschluss der Auflösungsreaktion wird die Lösung filtriert. Die Oxidationsstufe des Vanadiums in der erhaltenen Lösung ist typischerweise nahe 100% V⁴⁺. Die erhaltene Lösung ist übersättigt (z. B. 5– 10 M). Ein Teil der V(IV)-Elektrolytlösung wird dann in einer getrennten Anolyt-Ladezelle (nicht dargestellt) zu V(II) reduziert und in einen Anolyt-Vorratsbehälter 1007 und ein negatives Kompartiment 1002 gefüllt. Gegebenenfalls kann ein Teil der V(IV)-Elektrolytlösung in einer (nicht dargestellten) Katholyt-Ladezelle zu V(V) oxidiert und in das positive Kompartiment 1004 gefüllt werden. Dünne, vor Luftzutritt schützende Schichten 1030a, 1030b und 1030c aus Paraffinöl werden in das negative Kompartiment 1002 und das positive Kompartiment 1004 und in den Anolyt-Vorratsbehälter 1007 gefüllt, wodurch der Anolyt 1002a und der Katholyt 1004a im wesentlichen vor einem Luftzutritt geschützt werden. Der Anolyt 1002 wird mittels der Anolytenpumpen 1011 und 1011a über die Anolyt-Zufuhrleitung 1009 und die Anolyt-Rückflussleitung 1010 durch das negative Kompartiment 1002 und den Anolyt-Vorratsbehälter 1007 gepumpt, und gleichzeitig wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft über die Einlassleitung 1004c durch das Kompartiment 1004b geleitet, und Wasser tritt über die Auslassleitung 1004d aus dem Kompartiment 1004b aus. Der Katholyt 1004a wird geladen, indem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas über die Sauerstoff/Luft-Elektrode 1005 (z. B. eine poröse Kohlenstoff-Sauerstoff-Elektrode) geleitet wird, um im Katholyten 1004a Vanadium(IV) zu Vanadium(V) zu oxidieren. Der Anolyt 1002 kann in einer getrennten Ladezelle geladen werden (wie der Katholyt 1004a, wenn der gesamte Anolyt 1002a entladen ist, um das System 10O0 wieder ins Gleichgewicht zu bringen). Anfänglich sind der Katholyt 1004a und der Anolyt 1002a viskose HED-Lösungen (bei denen es sich um eine kolloidale Teilchen/Lösung-Mischung handeln kann) von Vanadiumionen (typischerweise > 3 M Vanadiumionen, typischerweise 3,01 M–10 M, noch typischer 5,01 M–6,5 M). Die viskosen HED-Lösungen werden dann gegebenenfalls mit oder ohne ein Rühren für etwa 3 Wochen bis zu einem Monat oder mehr auf Raumtemperatur oder für 0,1 Tage–25 Tage, typischerweise 1 Tag–15 Tage auf 25– 99°C, typischerweise 25–80°C gehalten, bis ihre Viskosität wesentlich abgenommen hat. Elektrizität wird aus der Redoxbatterie 1001 entnommen, indem der Schalter 1017 geschlossen und elektrische Energie über die Last 1018, die sich in elektrischer Kommunikation mit der negativen Elektrode 1003 und der positiven Elektrode 1005 befindet, abgeleitet wird. Weil der Katholyt 1004a an der Sauerstoff/Luft-Elektrode 1005 sofort durch Sauerstoff regeneriert wird, ist ein Katholyt-Vorratsbehälter nicht erforderlich, wodurch es bei einer Batterie mit gegebener Größe möglich ist, das Doppelte des Anolytvolumens in einem Fahrzeug wie einem Auto mitzuführen und dadurch die Reichweite vor einer Kraftstoffaufnahme zu verdoppeln. Das System 1000 hat eine theoretische Energiedichte von 270,7 Wh/kg.
Der Anolyt 1002a und der Katholyt 1004a kann es sich vor, während oder nach dem Wiederaufladevorgang um wieder ausgeglichenes 1004a handeln, wodurch jede gegenseitige Verunreinigung zwischen dem Anolyten 1002a und dem Katholyten 1004a berücksichtigt wird.
Unter Bezugnahme auf 12 hat eine elektrochemische Zelle 20 zum Auflösen und Reduzieren eines reduzierbaren vanadiumhaltigen Salzes oder Komplexes ein positives Kompartiment 24, das einen Katholyten 25 in elektrischem Kontakt mit der positiven Elektrode 26 enthält. Die Zelle 20 hat ein negatives Kompartiment 21, das einen Anolyten 22 in elektrischem Kontakt mit der positiven Elektrode 23 enthält. Die positive Elektrode 26 ist über die elektrische Stromquelle 204 und den Schalter 205, die in Reihe geschaltet sind, mit einer negativen Elektrode 23 verbunden. Bei der Stromquelle 204 kann es sich um eine Gleichstrom-Batterie handeln, die dazu in der Lage ist, wenigstens etwa 2,3 V mehr als die Widerstandsverluste der Zelle 20 zu liefern. Der ionisch leitende Separator 27 befindet sich zwischen dem positiven Kompartiment 24 und dem negativen Kompartiment 21 und in Kontakt mit dem Katholyten 25 und dem Anolyten 22, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird. Eine Selemion- oder New Selemion- oder Flemion- oder Nafion-Membran ist ein bevorzugter Separator 27. Beim Katholyten 25 handelt es sich typischerweise um 1 M bis 6 M H₂SO₄. Beim Anolyten 22 handelt es sich typischerweise um 1 M bis 6 M H₂SO₄, und er enthält ein reduzierbares, vanadiumhaltiges Salz oder einen reduzierbaren, vanadiumhaltigen Komplex wie V₂O₅ in Pulverform. Der Anolyt 22 enthält gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel, das in einer Menge typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, noch typischer 0,25 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% (oder Vol.-%) verwendet wird. Immer noch typischer wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% oder 1,5 bis 5 Gew.-% verwendet.
Zum Auflösen und Reduzieren des pulverisierten V₂O₅ wird der Anolyt 22 mittels des teflonbeschichteten Magnetrührstabs 28 gerührt, der vom Magnetrührer/der Heizplatte 29 angetrieben wird, der bzw. die sich unter dem negativen Kompartiment 21 befindet. Durch eine Leitung 201, die Stickstoff aus dem an sie angeschlossenen Stickstoff-Gaszylinder 202 liefert, wird Stickstoff durch den Anolyten 22 perlen gelassen. Über die Abgasöffnung 203 wird Stickstoff aus dem negativen Kompartiment 21 abgelassen. Der Schalter 205 wird geschlossen, so dass 2,5 V zwischen der negativen Elektrode 23 und der positiven Elektrode 26 anliegen. An der negativen Elektrode 23 oder im positiven Kompartiment 21 erfolgen als Folge der Reaktion von Ionen, die an der negativen Elektrode 23 gebildet werden, die folgenden Reaktionen:

(a) V(V) + 3 e^– → V(II)
(b) V(V) + 2 e^– → V(III)
(c) V(V) + e^– → V(IV)
(d) (i) V(II) + V(IV) → 2 V(III)
(ii) V(II) – 1/2 V₂O₅ → V(III)/V(IV)
(iii) V(III) + 1/2 V₂O₅ → 2 V(IV)
(iv) V(IV) + 1/2 V₂O₅ → V(V) (in Lösung) + V(IV)

Die im Anolyten 22 gelösten V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen aus den obigen Reaktionen reduzieren das V₂O₅-Pulver und werden insgesamt in dem Maße reduziert, in dem gelöste V(III)- und V(IV)-Ionen gebildet werden. Pulverisiertes V₂O₅, das in direkten Kontakt mit der negativen Elektrode 23 gelangt, wird direkt reduziert, und an der positiven Elektrode 26 wird Wasser unter Bildung von O₂ zersetzt. Insgesamt können die Reaktionen im Anolyten wie folgt charakterisiert werden:
Reduzierende Bedingungen
V₂O₅ + Stabilisierungsmittel → V(III)-/V(IV) + Stabilisierungsmittel
Die Zugabe eines oben definierten Stabilisierungsmittels zu einer wässrigen Lösung eines Vanadiumsalzes kann eine sehr wesentliche Auswirkung auf die Löslichkeit dieses Salzes haben. Somit ist Vanadiumpentoxid normalerweise in Wasser sehr wenig löslich (0,07 g/l). Durch die Zugabe von nur 0,5– 3 Gew.-% eines Stabiliserungsmittels (z. B. Glycerin + Ammoniumoxalat) kann jedoch eine Lösung von 0,5 M Vanadiumionen in Wasser hergestellt werden. Auf vergleichbare Weise kann eine 0,487 M Lösung von Vanadiumpentoxid in 3 M H₂SO₄ durch ein Siedenlassen und ein anschließendes Abkühlen hergestellt werden. Wenn 0,5–3 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels zugegeben werden, ist (in Abhängigkeit vom Stabilisierungsmittel) durch einfaches Auflösen eine Konzentration von bis zu 3,5–5 M Vanadiumionen erreichbar.
Bei allen von den Erfindern getesteten Vanadium-Redoxzellen, die keine wirksame stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels einschlossen, wies die durch elektrolytische Auflösung von V₂O₅-Pulver hergestellte V(III)/V(IV)-Elektrolytlösung eine maximale Vanadium-Konzentration von 2,46 M auf und ist bei Raumtemperatur stabil. Bei einer Zugabe von 0,5– 9 Gew.-%, noch typischer 2–3 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels (Glycerin + Ammoniumoxalat, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumpentoxid) kann eine Konzentration von bis zu 4,21 M V₂O₅ erreicht werden. Diese Lösung ist bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von wenigstens mehreren Monaten stabil. In dem Fall, in dem Vanadiumsalze aus der Lösung auszufallen beginnen, können nach Bedarf weitere Zugaben von Stabilisierungsmittel zur Lösung erfolgen.
In 13 ist ein Nur-Vanadium-Redox-Batteriesystem 900 schematisch dargestellt. Dass System 900 umfasst eine Nur-Vanadium-Redoxbatterie 901 mit einem negativen Kompartiment 902, das darin einen Anolyten 902a in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode 903 aufweist, und ein positives Kompartiment 904, das darin einen Katholyten 904a in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode 905 einschließt. Zwischen dem negativen Kompartiment 902 und dem positiven Kompartiment 904 befindet sich ein ionisch leitender Separator 906, der sich in Kontakt mit dem Anolyten 902a und dem Katholyten 904a befindet, wodurch eine ionische Kommunikation dazwischen erzeugt wird. Der Anolyt 902a und der Katholyt 904a werden typischerweise mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine Lösung aus einem löslichen Vanadiumsalz wie Ammoniumvanadat in einer wässrigen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure (1–10 M) zu einer Oxidationsstufe von 100% V³⁺ elektrolytisch reduziert wird. V₂O₅-Pulver und eine wirksame stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels (typischerweise 0,5–10% Gewicht/Gewicht) werden dann zur V³⁺-Lösung gegeben, und ein Auflösen in der V³⁺-Lösung durch die V³⁺-Ionen, die als Auslaugungsmittel für das V₂O₅ dienen, wird induziert. Diese Lösung wird dann in eine Elektrolysezelle gefüllt und zu V^3,5+ reduziert. Zusätzliches V₂O₅-Pulver (in einer Menge zur Herstellung einer endgültigen übersättigten Lösung) und eine wirksame stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels (typischerweise 0,5–10% Gewicht/Gewicht) werden zur V^3,5+-Lösung gegeben und durch mechanisches Rühren vermischt, und nachdem die Auflösungsreaktion vollständig ist, wird die Lösung filtriert. Die Oxidationsstufe des Vanadiums in der erhaltenen Lösung liegt typischerweise nahe 100% V⁴⁺. Die übersättigte (z. B. 4–10 M) V(IV)-Elektrolytlösung wird dann in den Anolyt-Vorratsbehälter 907 und das negative Kompartiment 902 und den Katholyt-Vorratsbehälter 908 und das positive Kompartiment 904 gefüllt. Dünne luftabdichtende Schichten 930a, 930b, 930c und 930d aus Paraffinöl werden im negativen Kompartiment 902 und im positiven Kompartiment 904 und im Anolyt-Vorratsbehälter 907 und im Katholyt-Vorratsbehälter 908 positioniert, um den Anolyten 902a und den Katholyten 904a im wesentlichen vor Luft zu schützen. Der Anolyt 902a wird mittels der Anolyt-Pumpen 911 und 911a über die Anolyt-Zufuhrleitung 909 und die Anolyt-Rückflussleitung 910 durch das negative Kompartiment 902 und den Anolyt-Vorratsbehälter 907 gepumpt, und gleichzeitig wird der Katholyt 904a über die Katholyt-Zufuhrleitung 912 und die Katholyt-Rückflussleitung 913 mittels der Katholyt-Pumpen 914 und 914a durch das positive Kompartiment 904 und den Katholyt-Vorratsbehälter 908 gepumpt. Die Redoxbatterie 901 wird geladen, indem elektrische Energie von der Stromquelle 915 an die positive Elektrode 903 und die negative Elektrode 905 angelegt wird, indem der Schalter 916 geschlossen und der Schalter 917 geöffnet wird, wodurch Elektrizität von der Stromzufuhr 915 zur negativen Elektrode 903 und zur positiven Elektrode 905 fließt, wodurch eine Übersättigungskonzentration von zweiwertigen Vanadiummionen im Anolyten 902a und eine Übersättigungskonzentration von fünfwertigen Vanadiumionen im Katholyten 904a erzeugt wird. Elektrizität wird aus der Redoxbatterie 911 entnommen, indem der Schalter 916 geöffnet, der Schalter 917 geschlossen und elektrische Energie über die Last 918, die sich in elektrischer Kommunikation mit der negativen Elektrode 903 und der positiven Elektrode 905 befindet, abgeleitet wird.
Die Wiederaufladung der Redoxbatterie 901 erfolgt durch das Öffnen von Schalter 917, das Schließen von Schalter 916 und das Anlegen von elektrischer Energie aus der Stromquelle 915, wodurch eine übersättigte Lösung von zweiwertigen Ionen im Anolyten 902a und eine übersättigte Lösung von fünfwertigen Ionen im Katholyten 904a erzeugt wird. Zusätzliches Stabilisierungsmittel kann, falls erwünscht, bei Bedarf vor, während oder nach dem Wiederaufladevorgang zum Anolyten 902a und dem Katholyten 904a gegeben werden. Beim Anolyten 902a und dem Katholyten 904a kann es sich vor, während oder nach dem Wiederaufladevorgang um wieder ausgeglichenes 904a handeln, wodurch jede gegenseitige Verunreinigung zwischen dem Anolyten 902a und dem Katholyten 904a zu berücksichtigt wird.
In den 14, 15 und 16 ist die Auswirkung der Konzentration von H₂SO₄ und der Temperatur auf die Löslichkeiten von V(II)-, V(III)- und V(IV)-Sulfaten in dem Elektrolyten der negativen und der positiven Halbzelle der Vanadium-Redoxzelle dargestellt.
Unter Bezugnahme auf 17 hat eine elektrochemische Zelle 20 zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren vanadiumhaltigen Verbindung ein positives Kompartiment 24, das einen Katholyten 25 mit einem Stabilisierungsmittel 25 in elektrischem Kontakt mit einer positiven Elektrode 26 enthält. Die Zelle 20 hat ein negatives Kompartiment 21, das einen Anolyten 22 in elektrischem Kontakt mit der negativen Elektrode 23 enthält. Die positive Elektrode 26 ist über eine elektrische Stromquelle 204 und dem Schalter 205, die in Serie geschaltet sind, mit einer negativen Elektrode 23 elektrisch verbunden. Bei der Stromquelle 204 kann es sich um eine Gleichstrom-Batterie handeln, die dazu fähig ist, wenigstens etwa 2,3 V mehr als die Widerstandsverluste der Zelle 20 zu erzeugen. Der ionisch leitende Separator 27 befindet sich zwischen dem positiven Kompartiment 24 und dem negativen Kompartiment 21 und in Kontakt mit dem Katholyten 25 und dem Anolyten 22, wodurch dazwischen eine ionische Kommunikation erzeugt wird. Eine Nafion- oder New Selemion-Membran ist ein bevorzugter Separator 27. Beim Anolyten 22 handelt es sich vorzugsweise um 0,5 M bis 6,0 M H₂SO₄, und er enthält eine wirksame stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels (typischerweise 0,5–7,5% Gewicht/Gewicht), wie Inosit oder Glycerin, und eine reduzierbare Vanadiumverbindung wie V₂O₅ in Pulverform.
Zum Auflösen und Reduzieren des pulverisierten V₂O₅ wird der Anolyt 22 mittels des teflonbeschichteten Magnetrührstabs 28 gerührt, der vom Magnetrührer/der Heizplatte 29 angetrieben wird, der bzw. die sich unter dem negativen Kompartiment 21 befindet. Durch eine Leitung 201, die Stickstoff aus dem an sie angeschlossenen Stickstoff-Gaszylinder 202 liefert, wird Stickstoff durch den Anolyten 22 perlen gelassen. Über die Abgasöffnung 203 wird Stickstoff aus dem negativen Kompartiment 21 abgelassen. Der Schalter 205 wird geschlossen, so dass 2,5 V zwischen der positiven Elektrode 23 und der negativen Elektrode 26 anliegen.
Die im Anolyten 22 gelösten V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen werden durch die Reduktion des V₂O₅-Pulvers gebildet und bilden unter Reduzierung des V₂O₅-Pulvers gelöste V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen. Pulverisiertes V₂O₅, das in direkten Kontakt mit der negativen Elektrode 23 gelangt, wird direkt reduziert, und an der positiven Elektrode 26 wird Wasser unter Bildung von O₂ zersetzt. Die V(II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen können unter Bildung einer Lösung von V(II)/V(III)-Ionen reduziert oder unter Bildung einer Lösung von V(IV)/V(V)-Ionen oxidiert werden. Eine wirksame Menge des Immobilisierungsmittels kann zur reduzierten oder oxidierten Lösung gegeben werden, um die Lösung bei Bedarf zu immobilisieren.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine 5,5 M V(V)-Lösung wurde durch eine elektrolytische Oxidation von 5,5 M VOSO₄ in 3 M H₂SO₄ hergestellt. Diese Lösung war für mehr als 2 Wochen bei Raumtemperatur, gefolgt von 8 Wochen bei 50°C, stabil. Zu Beginn, wenn die Lösung hergestellt wurde, war sie sehr dick und viskos. Die Viskosität der Lösung nahm beim Stehenlassen jedoch ab. Nach etwa 2 Wochen bei 50°C war ihre Viskosität fast so niedrig wie die einer 2 M V(V)-Lösung. Eine bei Raumtemperatur aufbewahrte Probe brauchte jedoch mehr als 4 Wochen, um eine vergleichbar niedrige Viskosität zu erreichen.
Beispiel 2
SO₂ kann durch eine Lösung von 3 mol/l V₂O₅ in 9 M Schwefelsäure perlen gelassen werden, wodurch 6 M V(IV) erzeugt wird.
Im wesentlichen löste sich das gesamte V₂O₅-Pulver auf und wurde zu Beginn vom SO₂ gelöst, wodurch sich in der Lösung V(IV)-Ionen bildeten. Durch die Fortsetzung des Durchperlenlassens von SO₂ wurden die V(IV)-Ionen weiter reduziert. Das Durchperlenlassen wurde fortgesetzt, bis das Potential der Lösung dasjenige einer 50 : 50-Mischung aus V(III) und V(IV) erreichte (etwa 0,3 V, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, für 2 M Vanadium in 2 M H₂SO₄), wobei es sich um eine geeignete HED-Elektrolytlösung zur Verwendung in einer praktischen Nur-Vanadium-Batterie handelt.
Beispiel 3
Eine aus 6 M V(III) und V(IV) in einem Verhältnis 50 : 50 bestehende Elektrolytlösung in 9 M H₂SO₄ kann hergestellt werden, indem eine Aufschlämmung von 3 M V₂O₅-Pulver in 1 l 9 M H₂SO₄ in einer in 1 dargestellten Zelle elektrolysiert wird.
Das Verfahren wird gewöhnlich mit einem Separator zwischen Anode und Kathode durchgeführt. Weil ein Separator verwendet wird, wird die in Kontakt mit der Kathode befindliche Elektrolytlösung gewöhnlich kontinuierlich gerührt. Zellenspannung –2,5 V. Im wesentlichen löst sich das gesamte V₂O₅-Pulver auf und wird an der Kathode unter Bildung von V(III)/V(IV)-Ionen in Lösung reduziert. Die Zellentemperatur betrug 40°C.
Beispiel 4
Wie Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass SO₂ durch die Elektrolytlösung perlen gelassen wurde, um die Reduktion von V₂O₅ zu unterstützen und das Pulver in Suspension zu halten.
Beispiel 5
Wie Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass SO₂ durch die Elektrolytlösung perlen gelassen wurde, um die Reduktion von V₂O₅ zu unterstützen und das Pulver in Suspension zu halten.
Beispiel 6
Eine 6 M Lösung einer V(III)/V(IV)-Mischung kann hergestellt werden, indem 3 mol/l V₂O₅ in einer in 1 dargestellten Zelle bei 40°C zu 9 M H₂SO₄ gegeben werden. Die Polarität der Zelle wird dann umgekehrt, und die V(III)/V(IV)-Mischung wird oxidiert, wodurch eine 6 M V(V)-Lösung erzeugt wird, die drei Wochen lang bei Raumtemperatur stabil war. Die Temperatur wurde dann auf 50°C erhöht, und sogar nach 8 Wochen bildete sich kein Niederschlag.
Beispiel 7
Eine 5 M Lösung von V(III)/V(IV) kann hergestellt werden, indem 2,5 mol/l V₂O₅ in einer in 1 dargestellten Zelle bei 40°C zu 6 M H₂SO₄ gegeben werden. Die Polarität der Zelle wird dann umgekehrt, und die V(III)/V(IV)-Mischung wird oxidiert, wodurch eine 5 M V(V)-Lösung erzeugt wird, die über 8 Wochen lang bei einer Temperatur von 50°C stabil ist.
Beispiel 8
Die Elektrolytlösung wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Verfahren zur Elektrolyse von V₂O₅ in zwei verschiedene Stufen aufgeteilt wurde. Der Schritt der Elektrolyse der Lösung umfasst die elektrolytische Reduktion einer Lösung von Vanadiumionen zu einer Oxidationsstufe von 100% V³⁺. Es wird induziert, dass V₂O₅ durch die als Auslaugungsmittel für das V₂O₅ dienenden V³⁺-Ionen in der V³⁺-Lösung gelöst wird.
Eine 5,1 M Vanadiumlösung wurde hergestellt, indem 200 ml einer 1,87 M V³⁺-Lösung in etwa 3 M Schwefelsäure genommen und 35 g V₂O₅-Pulver zugegeben wurden. Das Pulver löste sich nach etwa 10 min, und bei der resultierenden Lösung handelte es sich um 3,3 M V(IV) in 5,35 M Sulfat. Diese Lösung wurde dann in eine Elektrolysezelle gegeben und zu V^3,5+ reduziert. Ein Teil der V^3,5+-Lösung von 160 ml und 48 g V₂O₅-Pulver wurden durch mechanisches Rühren vermischt. Die Auflösungsreaktion erfolgte wiederum schnell (innerhalb von 10 min), und nach der Reaktion wurde die Mischung entnommen und filtriert. Die filtrierte Lösung wurde mit 0,2 M KMnO₄ titriert, und die resultierende, erhaltene Vanadiumkonzentration betrug 5,1 M. Die Oxidationsstufe der erhaltenen Lösung war nahe 100% V⁴⁺ bei einer Sulfatkonzentration von 5,35 M. Die 5,1 M V(V)-Elektrolytlösung wurde dann sowohl in das positive als auch das negative Kompartiment einer kleinen Redoxbatterie mit einem ionisch leitenden Separator dazwischen gefüllt und mit einem Strom von etwa 10 mA/cm² bis zur V²⁺-Stufe bzw. der V(V)-Stufe in der positiven bzw. der negativen Halbzelle geladen. Die Batterie wurde mit verschiedenen Stromdichten entladen, und die resultierende Zellspannung als Funktion der Zeit ist in 9 dargestellt.
Beispiel 9
Eine 7,1 M Vanadiumlösung wurde hergestellt, indem zu 400 ml einer 1,87 M V³⁺-Lösung in etwa 3 M Schwefelsäure 68 g V₂O₅-Pulver plus 44 ml 18 M H₂SO₄ gegeben wurden. Das Pulver wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt, und die fertige Lösung war 3,4 M V(IV). Aus dieser Lösung wurde ein Volumen von 350 ml in das negative Kompartiment einer Elektrolysezelle gefüllt und zu V³⁺ reduziert. Zu dieser Lösung wurden 120 g V₂O₅-Pulver gegeben, wodurch eine fertige V(IV)-Lösung erzeugt wurde. Es wurde bestimmt, dass die Konzentration der fertigen Lösung 7,1 M V⁴⁺ betrug. Diese Lösung war bei 40°C 3 Wochen lang stabil.
In der vorliegenden Anmeldung sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Elektrolytlösungen beschrieben. Diese Methoden können direkt zur Herstellung der übersättigten Lösungen von V³⁺/V(IV)-Ionen verwendet werden. Alternativ kann eine 2 M Vanadiumlösung durch jedes dieser Verfahren hergestellt werden. Die übersättigte Lösung kann dann durch das Entfernen einer angemessenen Wassermenge durch Verdampfung, Pervaporation oder Sieden entweder unter Atmosphärendruck oder unter Vakuum bis zum Erreichen der gewünschten Vanadiumkonzentration hergestellt werden. Ein solches Verfahren ermöglicht die Herstellung stabiler übersättigter Lösungen zur direkten Anwendung in den Vanadium-Redoxzellen.
Auch weitere Konzentrierungen der Vanadium-Elektrolytlösung können entweder durch die Zugabe von überschüssigem V₂O₅-Pulver während der elektrolytischen oder chemischen Reduktion oder durch ein weiteres Verdampfen oder Sieden erfolgen, wodurch ein V³⁺/V(IV)-Vanadium-Elektrolytlösungskonzentrat in Form einer Aufschlämmung oder eines Gels erzeugt wird. Eine solche Aufschlämmung oder kolloidales Konzentrat ermöglicht das Erreichen außerordentlicher Volumen- und Gewichtsverminderungen, wodurch eine dramatische Reduzierung von Transportkosten erreicht wird. Vor der Verwendung in der Vanadiumbatterie kann das Elektrolytlösungskonzentrat einfach durch die Zugabe von Wasser bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration wieder verdünnt werden.
Die Herstellung des Elektrolytlösungskonzentrats erfolgt bei erhöhten Temperaturen (oberhalb von 40°C), bei denen sich die V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Vanadiumionen in Lösung befinden. Ein Abkühlen auf Raumtemperatur führt zur Bildung einer kolloidalen Suspension oder einer Vanadiumsulfat-Aufschlämmung in der stützenden Elektrolytlösung. Typischerweise liegt der Vanadiumgehalt im Bereich von 5–20 mol/l Aufschlämmung. Die Konzentration der Elektrolytlösung kann vor der Verwendung in der Vanadium-Redoxbatterie durch die Zugabe von Wasser oder verdünnter Säure mit oder ohne ein leichtes Erwärmen zur Unterstützung der erneuten Auflösung bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration wieder verdünnt werden. Ein 15 M Vanadiumkonzentrat kann durch die langsame Zugabe von V₂O₅-Pulver zu 15 M H₂SO₄ im negativen Kompartiment einer Elektrolysezelle bei 60°C bis zur vollständigen Auflösung des V₂O₅ und der Reduktion zu einer 50 : 50-Mischung aus V³⁺ und V(IV) in H₂SO₄ hergestellt werden. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur härtet das Konzentrat unter Bildung einer kolloidalen Paste aus, aber beim Wiedererwärmen auf 50°C und bei der Zugabe von Wasser oder verdünnter Säure kann eine 5 M Lösung für die Vanadium-Redoxzelle hergestellt werden.
Beispiel 10
In einer Nur-Vanadium-Redoxzelle mit Elektroden aus Sigri-Kohlenstofffilz, das auf einem leitenden Kunststoffsubstrat gebunden war, und einer New-Selemion- (Typ 3) Membran wurde eine 4 M V^3,5+-Lösung verwendet. Die Zelle wurde mehrmals bei einer Stromdichte von 30 mA/cm² bei einer Umgebungstemperatur von 20 bis 30°C ge- und entladen, ohne dass in der positiven oder der negativen Elektrolytlösung ein Ausfallen erfolgte. Die Zelle wurde dann mit einem Ladezustand von 50% für 3 Tage stehen gelassen, wobei die Temperatur der Lösung in dieser Zeit über Nacht auf unter 20°C abfiel. Wenn die Pumpen wieder eingeschaltet wurden, wurde ein Blockieren der Lösung in der negativen Halbzelle bemerkt. Die Polarität der Zelle wurde dann umgekehrt, und die Zelle wurde, wobei die Pumpen abgeschaltet waren, mit 20 mA/cm² wieder aufgeladen. Nach einem kurzen Zeitraum wurden die Pumpen wieder eingeschaltet, und auf der negativen Seite wurde kein Blockieren beobachtet. Die Zelle war voll geladen, und weitere Lade-Entlade-Kreisläufe wurden mehrere Wochen lang fortgesetzt, ohne dass Probleme mit einem Ausfallen auftraten.
Beispiel 11
Untersuchungen zeigen, dass die Geschwindigkeit des thermischen Ausfallens von V(V) als V₂O₅ mit steigender Temperatur zunimmt, mit steigender Säurekonzentration gemäß der folgenden Gleichung jedoch abnimmt: 1/2 V₂O_5(s) + H⁺ _(aq) = VO₂ ⁺ _(aq) + 1/2 H₂O_(I)
Die Gleichgewichtskonstante K ergibt sich durch: K = [VO₂ ⁺]/[H+], wobei log K = 0,66 ± 0,06 bei 25°C [10].
In einem Versuch, die Energiedichte der Vanadium-Redox-Fließzelle zu erhöhen, ist die thermische Ausfallreaktion von V(V)-Ionen in H₂SO₅ ausführlicher untersucht worden, um die optimale Säurekonzentration, den optimalen Temperaturbereich und die Kinetik des Ausfallens zu bestimmen.
Während gefunden wurde, dass V(V)-Lösungen mit Konzentrationen zwischen 1 und 2 M bei Temperaturen oberhalb von 40°C ziemlich hohe Geschwindigkeit des Ausfallensen aufweisen, wurden mit konzentrierteren Lösungen in der Tat überraschende Ergebnisse erhalten. In diesem Beispiel wird die Herstellung von V(V)-Lösungen von über 5 M beschrieben, die keine Anzeichen für ein thermisches Ausfallen sogar nach mehreren Monaten bei Temperatur von 50°C aufweisen.
Aufgrund der sehr geringen Löslichkeit von V₂O₅ in H₂SO₄ müssen V(V)-Lösungen mit mehr als 0,1 M durch Oxidation aus löslicheren niedrigeren Oxidationsstufen indirekt hergestellt werden. In der vorliegenden Untersuchung wurden die V(V)-Lösungen somit durch die Oxidation von V₂O₃ oder VOSO₄ hergestellt. Die VOSO₄-Lösungen oder V₂O₃ wurden auf der positiven Seite einer Elektrolysezelle mit zwei Kompartimenten angeordnet, bei der H₂SO₄ mit derselben Konzentration wie beim Katholyten verwendet wurde. Zwei Bleielektroden wurden verwendet, und die Halbzellen waren durch eine Ionenaustauschmembran (Selemion AMV, Asahi Glass Co., Japan) getrennt. Um während der mit einer Stromdichte von 10–20 mA/cm² durchgeführten Elektrolyse eine gute Massenübertragung aufrecht zu erhalten, wurde Stickstoffgas durch den Anolyten perlen gelassen. Die Oxidation wurde fortgesetzt, bis die blaue V(V)-Lösung in die dunkelgelbe bis gelbbraune Farbe umgewandelt war, die ein Charakteristikum von V(V) in H₂SO₄ ist.
Proben einer jeden der hergestellten V(V)-Lösungen wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40–50 °C aufbewahrt, und ihr Aussehen wurde regelmäßig überwacht, um das Auftreten eines Niederschlags nachzuweisen. Wenn ein Ausfall beobachtet wurde, wurden Proben periodisch entnommen, filtriert und mit KMnO₄ titriert, um die Änderung der Vanadiumkonzentration zu bestimmen.
Eine Reihe von V(V)-Lösungen mit verschiedenen Vanadiumkonzentrationen wurde durch die Oxidation von VOSO₄-Lösungen in Schwefelsäure hergestellt, und ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zur Untersuchung ihrer Wärmebeständigkeit bei erhöhter Temperatur wurden versiegelte Proben einer jeden Lösung in ein Wasserbad von 40 °C gestellt und täglich untersucht, um ihr Aussehen und Anzeichen eines Ausfallens zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie erwartet zeigte die Lösung mit 1,5 M V(V) während des 30-Tage-Tests kein Ausfallen, während eine Erhöhung der V(V)-Konzentration auf bis zu 2,0 M zu einer erhöhten Geschwindigkeit des thermischen Ausfallens führte. Somit zeigte eine 2 M V(V)-Lösung in 3 M H₂SO₄ die ersten Anzeichen für ein Ausfallen schon nach 2 Tagen bei 40°C. Durch eine Erhöhung der Säurekonzentration auf 4 M erhöhte sich die Stabilität der Lösung jedoch, so dass es 7 Tage dauerte, bis ein Niederschlag beobachtet wurde. Dies ist mit der Gleichgewichtsreaktion konsistent, die wie folgt lautet: VO₂ ⁺ _(aq) + 1/2 H₂O_(I) = 1/2 V₂O_5(s) + H⁺ _(aq), was zeigt, dass die Reaktion durch eine Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration nach links verschoben wird und somit die Stabilität des VO₂ ⁺-Ions erhöht wird. Nach 30 Tagen bei 40°C zeigte sich jedoch bei allen der Lösungsproben 1–4 ein schwerer Niederschlag.
Ein sehr überraschendes Ergebnis wurde jedoch erhalten, wenn die V(V)-Konzentration auf 3 M und darüber erhöht wurde. Statt einer Erhöhung der Geschwindigkeit des thermischen Ausfallens zeigten diese Lösungen im 30-tägigen Testzeitraum absolut kein Anzeichen für ein Ausfallen.
Sogar noch überraschender war die Tatsache, dass die Viskosität der konzentrierten V(V)-Lösungen im Laufe der Zeit drastisch abnahm. Wenn zum Beispiel die 5,4 M V(V)-Lösung anfänglich hergestellt war, war sie extrem viskos und sehr schwierig zu gießen. Nach 30 Tagen bei der erhöhten Temperatur hatte die Viskosität jedoch auf ein ähnliches Maß wie diejenige der verdünnteren 2 M V(V)-Lösung abgenommen.
Um dieses unerwartete Phänomen weiter zu untersuchen, wurden die V(V)-Lösungen auch der sogar noch höheren Temperatur von 50°C ausgesetzt. Wiederum fiel die 2 M V(V)-Lösung in 3 M H₂SO₄ nach weniger als 2 Tagen aus; die V(V)-Lösungen von 3 M und darüber zeigten jedoch sogar nach 2 Monaten bei 50°C keine Zeichen eines Ausfallens. Die Temperatur der 5,4 M V(V)-Lösung wurde weiter auf 60°C erhöht, und wiederum wurde kein Ausfallen beobachtet. Obwohl dieses Verhalten zur Zeit nicht erklärt werden kann, kann es möglich sein, dass sich bei Konzentrationen von 3 M und darüber eine verschiedene V(V)-Spezies bildet, die der thermischen Ausfallreaktion von VO₂ ⁺ nicht unterliegt.
Tabelle 1 Zusammensetzung der hergestellten V(V)-Lösungen
Tabelle 2 Aussehen der 30 Tage lang bei 40 °C aufbewahrten V(V)-Lösungen
Die obigen Ergebnisse lassen vermuten, dass zur Stabilisierung der V(V)-Lösung gegen ein thermisches Ausfallen bei Temperaturen oberhalb von 40°C in der Vanadium-Redoxbatterie eine hohe H₂SO₄-Konzentration verwendet werden sollte. Unglücklicherweise zeigten weitere Experimente jedoch, dass die Löslichkeiten von (II)-, V(III)- und V(IV)-Ionen tatsächlich mit steigenden Säurekonzentrationen abnahmen, wie in den 14–16 veranschaulicht ist.
Um ein Ausfallen einer der vier Vanadiumspezies während der Lade/Entlade-Kreisläufe einer Vanadiumbatterie, bei der übersättigte Vanadium-Elektrolytlösungen von mehr als 2 mol verwendet werden, zu vermeiden, müssen daher höhere Betriebstemperaturen (oberhalb von 20°C) in Kombination mit mittleren bis hohen Säurekonzentrationen gewählt werden. Glücklicherweise ist die Geschwindigkeit des Ausfallens eines jeden Vanadiumions relativ gering, so dass es möglich ist, mit übersättigten Lösungen zu arbeiten, die in der Zelle nicht ausfallen sollten, wenn die Batterie regelmäßig ge- und entladen wird.
Die Geschwindigkeit des Ausfallens kann durch die Verwendung eines Sortiments von Stabilisierungsmitteln innerhalb des Betriebstemperaturbereichs weiter vermindert werden.
Beispiel 12
Der verschiedene Stabilisierungsgrad steht zur Absorption dieser Additive auf der Oberfläche der Kristallisationskeime in Relation, wodurch eine elektrostatische Abstoßung erzeugt wird, die ein Ausfallen durch eine Verzögerung des Kristallwachstums hemmt. Diese Stabilisierungsmittel können entweder organisch oder anorganisch sein. Zum Beispiel hat eine Diphosphorsäure die folgende Struktur:
und enthält -OH- und =O-Gruppen, die auch auf der Oberfläche der Kristallisationskeime absorbiert werden und ein Ausfallen hemmen können.
Typische organische Verbindungen enthalten eine oder mehrere -OH-, =O-, -SH- oder -NH₂-Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen, die ebenfalls auf der Oberfläche der Kristallisationskeime absorbiert werden können und ein Ausfallen hemmen. Solche anorganischen und organischen Verbindungen (einschließlich einer oder mehrerer polarer Gruppen) können, wenn sie in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, als Komplexierungsmittel für Übergangsmetallkationen dienen.
Überraschenderweise ist jedoch gefunden worden, dass, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in der Vanadium-Redox-Elektroytlösung verwendet werden, ihre Fähigkeit zur Absorption auf der Oberfläche der geladenen Kristallisationskeime dazu führt, dass sie als Inhibitoren eines Ausfallens dienen, wodurch die Herstellung stabiler übersättigter Lösungen ermöglicht wird.
Andere anorganische Verbindungen, die dieselben Eigenschaften aufweisen, umfassen:
Sulfimid, (NH₂SO₂)₃, Imidosulfimid, NH(NH₂SO₂)₂ sowie Ammoniakderivate von Phosphonsäuren, z. B. H₂[PO₃NH₂], H[OP-OH-NH], OP-NH-NH₂, OPN, O₃P₂OH(NH₂)₃ und HNP₂-O₂-NH(NH₂)₂ und Tiophosphorsäurederivate, z. B. PS(NH₂)₃.
In der vorliegenden Anmeldung werden mehrere Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Vanadium-Elektrolytlösungen beschrieben. Diese Verfahren können direkt zur Herstellung der übersättigten Lösungen von V³⁺/V(IV)-Ionen verwendet werden. Alternativ kann eine 2 M Vanadiumlösung durch ein beliebiges dieser Verfahren in Gegenwart des Stabilisierungsmittels hergestellt werden. Die übersättigte Lösung kann dann hergestellt werden, indem eine zweckdienliche Wassermenge durch Verdampfung, Pervaporation oder durch Sieden entweder bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum entfernt wird, bis die gewünschte Vanadiumkonzentration erreicht ist. Ein solches Verfahren ermöglicht die Herstellung stabiler, übersättigter Lösungen für eine direkte Anwendung in der Vanadium-Redoxzelle.
Ein weiteres Aufkonzentrieren der Vanadium-Elektrolytlösung kann ebenfalls entweder durch die Zugabe von überschüssigem V₂O₅-Pulver während der elektrolytischen oder chemischen Reduktion oder durch ein weiteres Verdampfen oder Sieden unternommen werden, wodurch ein V³⁺/V(IV)-Vanadium-Elektrolytlösungskonzentrat in Form einer Aufschlämmung oder eines Gels erzeugt wird. Eine solche Aufschlämmung oder ein solches kolloidales Konzentrat ermöglicht das Erreichen außerordentlicher Volumen- und Gewichtseinsparungen, wodurch eine dramatische Senkung von Transportkosten ermöglicht wird. Vor einer Verwendung in der Vanadiumbatterie kann das Elektrolytlösungskonzentrat durch die Zugabe von Wasser bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration leicht wieder verdünnt werden.
Die Herstellung des Elektrolytlösungskonzentrats erfolgt bei erhöhten Temperaturen (oberhalb von 40°C), bei denen sich die V(II)-, V(III)- und/oder V(IV)-Vanadiumionen in Lösung befinden. Ein Abkühlen auf Raumtemperatur führt zur Bildung einer kolloidalen Suspension oder Vanadiumsulfat-Aufschlämmung in der stützenden Elektrolytlösung. Typischerweise liegt der Vanadiumgehalt im Bereich von 5–20 mol/l Aufschlämmung. Die Konzentration der Elektrolytlösung kann vor der Verwendung in der Vanadium-Redoxbatterie durch die Zugabe von Wasser oder verdünnter Säure mit oder ohne ein leichtes Erwärmen zur Unterstützung des Wiederauflösens leicht wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden.
Ein 15 M Vanadiumkonzentrat kann durch die langsame Zugabe von V₂O₅-Pulver zu 15 M H₂SO₄ plus 0,1% Fructose-Stabilisierungsmittel im negativen Kompartiment einer Elektrolysezelle bei 60°C, bis das gesamte V₂O₅ sich gelöst hat und zu einer 50 : 50-Mischung von V³⁺ und V(IV) in H₂SO₄ reduziert ist, hergestellt werden. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur härtet das Konzentrat unter Bildung einer kolloidalen Paste, aber beim Wiedererwärmen auf 50°C und der Zugabe von Wasser oder verdünnter Säure kann eine stabilisierte 5 M Lösung für die Vanadium-Redoxzelle hergestellt werden.
Beispiel 13
Eine große Anzahl von Verbindungen wurde als potentielle Stabilisierungsmittel für V(V)-Lösungen gescreent, indem 0,03 g einer jeden Verbindung zu getrennten Ampullen gegeben wurde, die 25 ml einer 2 M V(V)-Lösung in 4 M H₂SO₄ enthielten. Diese Ampullen wurden bis zu 20 Tage in ein Wasserbad von 45°C gestellt, wonach sie entfernt und weitere 15–23 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurden. Die Lösungen wurden dann mit Zink zu einer niedrigeren Oxidationsstufe reduziert und mit Kalumpermanganat titriert, um die endgültige Vanadiumkonzentration zu bestimmen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Untersuchungen von 25 ml 2 M V³⁺ bei 45°C und 0,03 g Additiv
Beispiel 14
Mehrere zusätzliche Verbindungen wurden gescreent, indem 1 Gew.-% zu einer 2 M V(V)-Lösung in M H₂SO₄ gegeben wurden und dies in ein Wasserbad von 44°C gestellt wurde, um Farbänderungen (was auf die Reduktion von V(V) hindeutet) und das Auftreten eines Niederschlags zu erfassen. Die folgenden Verbindungen wurden auf diese Weise gescreent:
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Beispiel 15
Eine große Anzahl von Verbindungen wurde als Stabilisierungsmittel für V(II)-Lösungen gescreent, indem 1 Gew.-% davon zu einer 2 M V(II)-Lösung in 3 M N₂SO₄ gegeben wurde und für 11 Wochen bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, wonach jede Probe auf das Vorhandensein eines Niederschlags untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die zeigt, dass die getesteten Verbindungen, D-Fructose, D-Glucose, Thioharnstoff, Weinsäure, Ammoniumoxalat, Ammoniumsulfat, Kaliumpersulfat, Glycylglycin, 2-N-Benzoyl-D,L-alanin, Phenylalanin, D-Lycin, L-Cysin, Asparaginsäure, L-Histidin, Asparagin, D-L-iso-Isoleucin und Glutamin zur Hemmung des Ausfallens von V(II) wirksam sind.
2 M V²⁺, 25 ml bei Raumtemperatur + 0,003 g

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösungskonzentrats (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle in konzentrierter oder verdünnter Form, wobei das Elektrolytlösungskonzentrat Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren folgendes umfasst: a) Hinzufügen einer ersten Vanadiumverbindung zu einer Elektrolytlösung, wobei die erste Vanadiumverbindung, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt; b) Auflösen der ersten Vanadiumverbindung in der Lösung; c) Oxidieren oder Reduzieren der Redoxionen in der Lösung auf eine höhere oder niedrigere Oxidationsstufe, so dass ein Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel entsteht, das eine zweite Vanadiumverbindung in der Lösung auflösen kann, wobei die zweite Vanadiumverbindung, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt; d) Hinzufügen der zweiten Vanadiumverbindung zu der Lösung, wobei die zweite Vanadiumverbindung, wenn sie in der Lösung gelöst wird, Vanadium-Redoxionen in der Lösung erzeugt; e) Auflösen der zweiten Vanadiumverbindung; wobei die Temperatur über 40°C gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin das Wiederholen der Schritte (c) bis (e) zur Erhöhung der Konzentration der Vanadium-Redoxionen in der Lösung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Auflösen in Schritt (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus chemischem Auflösen, einfachem Auflösen, elektrolytischem Auflösen und einer Kombination aus chemischem Auflösen und elektrolytischem Auflösen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin das Hinzufügen eines Stabilisierungsmittels zu der Lösung während einem der Schritte (a) bis (e) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das den weiteren Schritt des Haltens der Temperatur des Elektrolytlösungskonzentrats auf 35°C bis 99°C zum Reduzieren seiner Viskosität umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Temperatur während eines Zeitraums von 0,1 bis 30 Tagen aufrechterhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schritte (b) und (c) das Hinzufügen eines chemischen Reduktionsmittels zu der Elektrolytlösung zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einer H₂SO₄ umfassenden Elektrolytlösung befindet, aber nicht ganz darin gelöst ist, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung eine V(V)-Verbindung umfasst und das chemische Reduktionsmittel S, SO₂, H₂SO₃, H₂O₂, Oxalsäure oder eine V(IV)- und/oder V(III)- und/oder V(II)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung eine V(IV)- und/oder V(V)-Verbindung umfasst und das chemische Reduktionsmittel eine V(III)- und/oder V(II)-Verbindung umfasst. 10, Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung entweder V₂O₅ oder NH₄VO₃ ist und das chemische Reduktionsmittel eine V(III)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung entweder V₂O₅ oder NH₄VO₃ ist und das chemische Reduktionsmittel eine wässrige Lösung von VOSO₄-Dihydrat und/oder hydratisiertem V₂(SO₄)₃ und/oder VSO₄·7H₂O; oder VO₂ und/oder V₂O₃ und/oder V₂O₄ und/oder NH₄V(SO₄)₂ umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schritte (b) und (c) das Hinzufügen eines chemischen Oxidationsmittels zu der Elektrolytlösung zum Auflösen und Oxidieren einer oxidierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einer H₂SO₄ umfassenden Elektrolytlösung befindet, aber nicht ganz darin gelöst ist, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die oxidierbare Vanadiumverbindung eine feste V(III)- und/oder V(II)-Verbindung ist und das chemische Oxidationsmittel eine feste V(V)- und/oder V(IV)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die oxidierbare Vanadiumverbindung eine feste V(IV)- und/oder feste V(III)- und/oder V(II)- Verbindung ist und das chemische Oxidationsmittel eine feste V(V)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die oxidierbare Vanadiumverbindung festes V₂O₃ und/oder festes V₂O₄ und/oder festes VOSO₄ ist und das Oxidationsmittel festes Ammoniummetavanadat und/oder festes V₂O₅ umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die oxidierbare Vanadiumverbindung festes V₂O₃ ist und das Oxidationsmittel festes V₂O₅ und/oder festes Ammoniummetavanadat ist.
Verfahren zur Herstellung eines Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösungskonzentrats (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle in konzentrierter oder verdünnter Form, wobei das Elektrolytlösungskonzentrat Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren das elektrolytische Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einer H₂SO₄ umfassenden wässrigen Elektrolytlösung befindet, aber nicht ganz darin gelöst ist, umfasst, wobei die Elektrolytlösung auf einer Temperatur von über 40°C gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösungskonzentrats (HED = hohe Energiedichte) zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxzelle in konzentrierter oder verdünnter Form, wobei das Elektrolytlösungskonzentrat Vanadium-Redoxionen in einer Konzentration von mehr als 3 M und einen Elektrolyten umfasst, wobei das Verfahren das Hinzufügen eines chemischen Reduktionsmittels zum Auflösen und Reduzieren einer reduzierbaren Vanadiumverbindung, die sich in einer H₂SO₄ umfassenden Elektrolytlösung befindet, aber nicht ganz darin gelöst ist, umfasst, wobei die Elektrolytlösung auf einer Temperatur von über 40°C gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung eine V(V)-Verbindung ist und das chemische Reduktionsmittel S, SO₂, H₂SO₃, H₂O₂, Oxalsäure oder eine V(IV)- und/oder V(III)- und/oder V(II)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung eine V(V)-Verbindung ist und das chemische Reduktionsmittel eine V(III)- und/oder V(II)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung entweder V₂O₅ oder NH₄VO₃ ist und das chemische Reduktionsmittel eine V(III)-Verbindung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die reduzierbare Vanadiumverbindung entweder V₂O₅ oder NH₄VO₃ ist und das chemische Reduktionsmittel eine wässrige Lösung von VOSO₄-Dihydrat und/oder hydratisiertem V₂(SO₄)₃ und/oder VSO₄·7H₂O; oder VO2 und/oder V₂O₃ und/oder V₂O₄ und/oder NH₄V(SO₄)₂ umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, das weiterhin das Hinzufügen einer effektiven Menge eines Immobilisierungsmittels während oder nach der Herstellung des Elektrolytlösungskonzentrats umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei es sich bei dem Elektrolyten um H₂SO₄ handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das weiterhin das Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur zur Herstellung einer V^III/V^IV-HED-nur-Vanadium-Elektrolyt-Kolloidsuspension oder -aufschlämmung umfasst, wobei die Suspension zur Rekonstitution durch die Zugabe der erforderlichen Menge Wasser mit oder ohne Erhitzen befähigt ist, so dass sich die Vanadiumsuspension/-aufschlämmung wieder auflöst und dadurch eine Nur-Vanadium-HED-Elektrolytlösung der erforderlichen Konzentration zur Verwendung in der Nur-Vanadium-Batterie entsteht.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die Vanadiumkonzentration im Konzentrat 5–20 M beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 25 oder Anspruch 26, wobei die Elektrolytlösung ein V(III)/V(IV)-Verhältnis von 50 : 50 hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, das den weiteren Schritt des Konzentrierens der Lösung durch Kochen oder Pervaporation oder Anlegen von Vakuum und/oder Hitze zur Entfernung der gewünschten Mengen an Wasser umfasst, so dass eine Vanadium-Elektrolytlösung mit einer Konzentration von über 3 M entsteht.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Stabilisierungsmittel ein anorganisches Phosphat oder eine Ammoniumverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei es sich bei der Ammoniumverbindung um Ammoniumsulfat handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Nur-Vanadium-Elektrolytlösung der erforderlichen Konzentration zur Verwendung in einer Nur-Vanadium-Batterie, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen eines Konzentrats nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30; (b) Hinzufügen von Wasser oder verdünnter Säure zu dem Konzentrat.
Verfahren gemäß Anspruch 31, das weiterhin den Schritt des Haltens der Temperatur der Lösung auf 35°C bis 99°C umfasst, so dass die Fällung der Vanadium-Redoxionen aus der Elektrolytlösung auf eine Geschwindigkeit reduziert wird, bei der die Nur-Vanadium-Elektrolytlösung für die Verwendung in einer Nur-Vanadium-Redoxbatterie akzeptabel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei die Temperatur während eines Zeitraums von 0,1 bis 30 Tagen aufrechterhalten wird.