PT107816A

PT107816A - Processo simplificado de preparação de eletrólito para pilha redox de vanádio

Info

Publication number: PT107816A
Application number: PT107816A
Authority: PT
Inventors: Rui Pedro Da Costa Neto; João Luís Toste De Azevedo
Original assignee: Inst Superior Técnico
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-02-01
Also published as: WO2016018165A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ELETRÓLITO, QUE COMPREENDE DUAS ETAPAS, UMA DE REDUÇÃO TÉRMICA DE PENTÓXIDO DE VANÁDIO (V2O5) PARA TRIÓXIDO DE VANÁDIO (V2O3) NUM REATOR TUBULAR E UMA DE DISSOLUÇÃO DO V2O3 RESULTANTE, E QUE PODE SER UTILIZADO EM TODO O TIPO DE PILHAS REDOX DE VANÁDIO, TAMBÉM DENOMINADAS PILHAS DE FLUXO OU DE ESCOAMENTO. ESTE PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ELETRÓLITO É MAIS SIMPLES DO QUE OS PROCESSOS CONCORRENTES E REQUER, NA SUA GLOBALIDADE, MENOR QUANTIDADE DE ENERGIA PARA A PREPARAÇÃO DO ELETRÓLITO. A ETAPA DE REDUÇÃO É DE NATUREZA TÉRMICA UTILIZANDO GASES REDUTORES (HIDROGÉNIO (H2), MONÓXIDO DE CARBONO (CO), SULFURETO DE HIDROGÉNIO (H2S), METANO (CH4) E AMÓNIA (NH4+)) OU UMA MISTURA COMBINADA DESTES GASES, SENDO SEGUIDA PELA ETAPA DE DISSOLUÇÃO. A PRESENTE INVENÇÃO PODE SER UTILIZADA NO SETOR INDUSTRIAL DE PRODUÇÃO DE SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO DE ENERGIA ELÉTRICA, NOMEADAMENTE EM PILHAS REDOX DE VANÁDIO (SEMELHANTE AO SETOR DAS BATERIAS DE CHUMBO).

Description

DESCRIÇÃO

Processo simplificado de preparação de eletrólito para pilha redox de vanádio

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção está inserida na área do armazenamento elétrico e consiste num processo simplificado de preparação de eletrólito para pilhas redox de vanádio.

Estado da técnica A preparação de eletrólito para pilhas redox de vanádio nos processos convencionais apresenta bastante complexidade técnica. É, por isso, o motivo de atenção na invenção que se pretende proteger.

As patentes mais relevantes no estado da técnica são as seguintes: • US6143443 - Nesta patente, descreve-se o processo de preparação de eletrólito para pilhas redox de vanádio sendo a redução efetuada sempre em meio eletrolitico, recorrendo a uma gama variada de agentes redutores e utilizando também agentes estabilizantes. 0 processo de preparação de eletrólito em meio eletrolitico é moroso, envolve uma célula eletrolitica complexa, composta por muitas partes passíveis de se deteriorarem ao longo do processo, e requer o controlo da concentração de várias espécies químicas ao longo de todo o processo.

Em comparação com a patente referida, o processo que se pretende proteger não é realizado em meio eletrolitico, mas sim num reator de redução térmica. 0 tempo de preparação é menor ou igual a cerca de metade do tempo decorrido no processo eletrolitico e requer apenas no final do processo, uma pesagem do reator depois de decorrido o tempo definido. Atendendo a que o custo de preparação de eletrólito poderá representar entre 10 caracterizar os cristais de V2O3. Na presente invenção, o V2O5 utilizado no inicio do processo apresenta já uma pureza adequada e por isso é efetuada apenas uma pesagem do V203 no final do processo. Através da razão das massas dos produtos da reação é possivel saber no final do processo se todo o V2O5 foi reduzido a V2O3. • US2003143456 - Nesta patente, prepara-se o eletrólito em solução efetuando a redução ou oxidação do vanádio por via eletroquimica (eletrólise) em eletrólito liquido; mistura-se o SO2 (sob a forma de bolhas de gás) com o eletrólito, para reduzir o vanádio com estado de oxidação mais elevado (5+) a estado mais reduzido (3+). Nesta patente é adicionalmente referida a necessidade de agentes estabilizantes para garantir que as espécies de vanádio nos vários estados de oxidação permanecem estáveis durante o processo de preparação dos eletrólitos, refletindo toda a complexidade adicional deste processo.

Na invenção que se pretende proteger, o V2O5 é convertido por via de redução térmica a V2O3 e é posteriormente dissolvido sob condições bem controladas em meio acidico, obtendo-se o eletrólito final pretendido. • US5250158 - Nesta patente, prepara-se o eletrólito a partir da redução de V2O5 em solução eletrolitica ácida, recorrendo a ácidos inorgânicos com agentes redutores, com referência preferencial ao H2SO4. Existe sequencialmente também neste processo de preparação do eletrólito uma redução eletrolitica numa célula eletrolitica. Tal como nas patentes anteriormente referidas, este processo de preparação do eletrólito é efetuado em meio liquido, sendo a redução do V205 (5+), a V203 (3+) efetuada recorrendo a um agente redutor liquido. A invenção que se pretende proteger diferencia-se claramente das propostas anteriores dado que no processo desenvolvido nesta invenção existe um menor número de parâmetros de controlo do processo. • US6562514 - Nesta patente, descreve-se a preparação de eletrólitos para pilhas redox de vanádio estabilizado com vários aditivos que evita a precipitação dos sais de vanádio. Enumera-se também nesta patente uma lista extensa dos vários agentes redutores típicos que são utilizados em soluções eletrolíticas para reduzir o vanádio a estados de oxidação mais baixos. As reduções são sempre realizadas em meio eletrolítico.

Na invenção que se pretende proteger, a redução térmica é efetuada em meio gasoso.

Sumário da invenção 0 eletrólito numa pilha redox de vanádio é um dos constituintes fundamentais deste sistema de armazenamento de energia elétrica. Os vários processos propostos para preparar o eletrólito são maioritariamente em meio eletrolítico e recorrem a processos de eletrólise para efetuar a redução e oxidação dos reagentes. Estes processos são tipicamente complexos no sentido de controlar e monitorizar todas as concentrações de espécies a oxidar e reduzir em solução. A presente invenção refere-se a um processo de preparação de eletrólito que pode ser utilizado em todo o tipo de pilhas redox de vanádio, assim como em outros tipos de pilhas redox com outros metais. 0 processo descrito na invenção que se pretende proteger é um processo de redução térmica em meio gasoso e posterior dissolução em meio eletrolítico sob condições bem controladas. As condições bem controladas de dissolução poderão ser conseguidas por agitação mecânica, ou agitação magnética, ou agitação ultrassónica, em H2SO4 concentrado, a uma temperatura compreendida entre 30 °C e 95 °C, durante um período superior a 1 minuto e inferior a 10 horas, a uma pressão compreendida entre a atmosférica e 50 Bar. O processo de dissolução será acelerado se o pó de V203 for esmagado num almofariz ou num moinho de esferas.

Descrição detalhada da invenção A principal vantagem desta invenção é que se trata de um processo bastante mais simples que os processos descritos no estado da técnica, pois possibilita a obtenção do eletrólito final apenas através de duas etapas sequenciais, que são uma etapa de redução térmica e outra de dissolução em meio eletrolitico. As referidas etapas sequenciais são simples de reproduzir e repetir, fazendo-se notar que o reator utilizado não sofre alterações por oxidação ao longo da preparação do eletrólito, comparativamente com os outros processos em que os eletrolisadores poderão sofrer oxidação decorrente do próprio processo de preparação do eletrólito. O reator de redução pode ser colocado dentro de qualquer forno capaz de impor as condições de temperatura previamente mencionadas. O material constituinte do reator poderá ser de aço carbónico com elevado teor de crómio ou em aço inox 316 L ou 304 L. A constituição do reator poderá ser ainda em material cerâmico tal como zircónio ou alumina ou em alumina/carbono vitreo ou zircónio/carbono vitreo. O eletrólito obtido a partir deste processo poderá ser comercializado para os vários produtores de pilhas redox de vanádio. O processo inicia-se através da introdução de V2Os num reator tubular e na presença de atmosfera inerte, constituída por um gás inerte, de entre hélio (He), árgon (Ar) ou azoto (N2) ou por uma mistura combinada dos ditos gases, devendo o reator ser aquecido desde a temperatura ambiente até uma temperatura entre 300 °C e 1000 °C. A velocidade de subida da temperatura poderá ser entre 1 °C/minuto e 20 °C/minuto, até atingir a temperatura pretendida, dentro do intervalo anteriormente referido. Depois de alcançar a temperatura pretendida deverá ser introduzida a atmosfera redutora que substituirá a atmosfera inerte. A atmosfera redutora deverá ser constituída por um gás redutor, de entre hidrogénio (¾), monóxido de carbono (CO), sulfureto de hidrogénio (fhS), metano (CH4) ou amónia (NH4+) ou por uma mistura combinada dos ditos gases, diluidos em N2 ou He ou Ar. A mistura de gás ou gases redutores diluida na mistura de gás ou gases inertes deverá ter uma proporção percentual volúmica de entre 1 44,8 L de H2 tendo em consideração o volume molar de um gás ideal a pressão e temperatura normais (PTN). Será, no entanto, essencial fornecer o H2 em excesso. Por este motivo, será fornecido 1,5 vezes mars H2 do que o necessário, o que representa cerca de 67,2 L ao longo de todo o processo de redução. À temperatura de 500 °C são estimadas serem necessárias cerca de 6 horas (360 minutos) para conseguir reduzir toda a quantidade de V2Os a V2C>3. Para isso, será necessário fornecer o H2 puro ao pó de V2Os com um caudal de 0,19 L/min. Se se optar por utilizar uma mistura redutora de gases do tipo 5

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo simplificado de preparação de eletrólito para pilhas redox de vanádio caracterizado por compreender duas etapas: uma primeira de redução térmica do pentóxido de vanádio (V2O5) a trióxido de vanádio (V2O3) com mistura de gases redutores num reator tubular, em que a atmosfera inerte é substituída pela atmosfera redutora durante o aquecimento, e uma segunda de dissolução do V2O3 resultante em ácido sulfúrico (H2SO4) .
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a atmosfera inerte dentro do reator ser constituída por um gás inerte, de entre hélio (He) , árgon (Ar) ou azoto (N2) , ou por uma mistura combinada dos ditos gases.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a atmosfera redutora ser constituída por um gás redutor, de entre hidrogénio (H2) , monóxido de carbono (CO), sulfureto de hidrogénio (H2S) , metano (CH4) ou amónia (NH4+) ou por uma mistura combinada dos ditos gases, diluidos em He ou Ar ou N2.
4. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a mistura de gás ou gases redutores ser diluida na mistura de gás ou gases inertes a uma proporção percentual volúmica de entre 1 temperatura pretendida, dentro do intervalo referido na reivindicação 5.
7. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o caudal da mistura de gás redutor ser proporcional à quantidade de V2O5 dentro do reator tubular.
8. Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pela verificação do final da reação através da pesagem do V2O5 no inicio do processo e do V2O3 resultante no fim do processo até à obtenção de uma razão de massas de 1.2135.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a dissolução do V2O3 resultante ocorrer numa solução de H2SO4 com a concentração entre 0,1 molar e 10 molar, previamente desarejada com N2 ou Ar ou He.
10. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 9, caracterizado por a dissolução do V2O3 resultante ser efetuada com aquecimento a uma temperatura compreendida entre 30 °C e 95 °C, durante um periodo superior a 1 minuto e inferior a 10 horas, a uma pressão compreendida entre a atmosférica e 50 Bar, com a ajuda de agitação mecânica, ou agitação magnética, ou agitação ultrassónica ou a combinação destas. Lisboa, 31 de julho de 2014.