JP4147352B2 - 使用済酸化物燃料の乾式再処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子炉で生成する使用済酸化物燃料からウラン及びプルトニウムを酸化物として回収する乾式処理方法に関するものである。

現在、商業用原子炉では酸化物燃料が使用されているために、使用済核燃料の再処理方法としては、酸化物燃料が処理でき且つウラン及びプルトニウムを酸化物として回収できる方法が必要である。この目的のために、酸化物電解による乾式再処理法が開発されている。

従来の方法は、使用済酸化物燃料を溶解させる溶媒としてＮａＣｌ−２ＣｓＣｌの組成を有する塩を使用している。この塩を６５０℃程度に加熱して溶融させ、そこに使用済酸化物燃料を供給して溶解させ、電解によってウラン及びプルトニウムの混合酸化物を回収する。ここで、使用済酸化物燃料を溶融ＮａＣｌ−２ＣｓＣｌ中へ溶解させる際には、塩素ガスを用いている。

例えば非特許文献１には、「塩サイクル法」として、「酸化物燃料はＣｌ₂ −ＨＣｌガスが吹き込まれている塩化物混合溶融塩中に溶解され、溶解したウランとプルトニウムは５００ないし７００℃における陰極電着により酸化物として回収される。」と記述されている。

しかし、この溶解反応は、気体である塩素ガスと固体の使用済酸化物燃料との間で生じる気固反応であるため、溶解が遅く溶解に長時間を要し（溶解に４〜６時間かかる）経済性が悪い欠点がある。また、腐食性の高い塩素ガスを用いるため、処理装置の構成材料が腐食される問題もある。
「燃料再処理と放射性廃棄物管理の化学工学」原子力化学工学第４分冊 Manson Benedict 他著、清瀬量平訳、昭和５８年１２月、日刊工業新聞社発行、p.16

本発明が解決しようとする課題は、使用済酸化物燃料を短時間で溶解でき、しかも溶解反応に腐食性の高い有害ガスを使用せずに済むようにすることである。

本発明は、使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法である。本発明においては、溶媒としてＮａ₂ ＭｏＯ₄ で表されるモリブデン酸塩を加熱した溶融塩を用い、ＭｏＯ ₃ を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させる。あるいは溶媒としてＮａ₂ ＷＯ₄ で表されるタングステン酸塩を加熱した溶融塩を用い、ＷＯ ₃ を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させる。溶融処理後、溶融塩溶媒中に陰極及び陽極を配置して電解処理を行い、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収する。

本発明に係る使用済酸化物燃料の乾式再処理方法によれば、使用済酸化物燃料と溶融塩とが直接反応することによって溶解が進むので、極めて短時間で溶解が終了し、プロセスの操業時間を大幅に短縮することができる。また、溶解反応において、腐食性の高いガスを必要とせず、酸素ガスもしくは空気などの無害なガスを用いているので、処理装置構成材料の腐食を生じず、処理装置の寿命を大幅に延伸させることができる。特に、助剤として三酸化モリブデンなどを添加することによって、高い溶解率を実現でき、電解工程へスムーズに移行できる。

本発明に係る使用済酸化物燃料の乾式再処理方法のフローチャートを図１に示す。発電用原子炉から発生する使用済酸化物燃料１０の中には、ウラン、アルカリ金属元素、貴金属元素、希土類元素、及び原子炉内で生成したプルトニウムなどの超ウラン元素が存在する。この使用済酸化物燃料１０は、せん断・脱被覆工程１２で燃料棒が機械的にせん断され被覆管が取り除かれる。次の溶解工程１４で、脱被覆された使用済酸化物燃料を溶媒中へ供給し、助剤を添加すると共に、酸素ガスあるいは空気など酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら溶解する。その後、電解工程１６で電解処理することにより、精製されたウラン・プルトニウムの混合酸化物を陰極上に回収する。これが再処理製品１８となる。

本発明の溶解工程では、使用済酸化物燃料を溶解する溶媒として、典型的には、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ）を用いる。この化合物の融点は約６９０℃であるので、７００℃以上の温度で溶融させる。この溶媒に、助剤として三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）を添加すると共に、酸素ガスあるいは空気を吹き込む。このとき、使用済酸化物燃料に含まれる二酸化ウラン及び二酸化プルトニウムが、溶融したモリブデン酸ナトリウムへ溶解する反応式は次の通りである。
ＵＯ₂ ＋Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ＋ＭｏＯ₃ ＋Ｏ₂ →Ｎａ₂ ［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］
ＰｕＯ₂ ＋Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ＋ＭｏＯ₃ ＋Ｏ₂ →Ｎａ₂ ［ＰｕＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］
三酸化モリブデンを助剤として添加することによって、溶解率が向上すると共に、溶解時にウラン及びプルトニウムは溶媒中でＵＯ₂ ²⁺ イオン及びＰｕＯ₂ ²⁺ イオンとなり、次の電解工程へ移行し易くなる。

この反応式が示すように、使用済酸化物燃料の溶媒への溶解は溶融状態のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ）と二酸化ウラン及び二酸化プルトニウムが直接反応する（液固反応）ことによって進行する。従って、従来の塩素ガスと使用済酸化物燃料との気固反応による溶解工程に比べてはるかに速い反応速度を得ることができる。

上記の溶解工程により、使用済酸化物燃料の成分であるウラン、アルカリ金属元素、貴金属元素、希土類元素、及びプルトニウム等の超ウラン元素が上記溶融塩に溶解した均一な融体が得られるので、次の電解工程では、これに陰極及び陽極を浸漬させ、ＵＯ₂ 及びＰｕＯ₂ の酸化還元電位付近で電解を行うことにより、ウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上に回収することができる。

上記の例では溶媒としてモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ）を用いているが、それに代えてモリブデン酸カリウム（Ｋ₂ ＭｏＯ₄ ）、モリブデン酸ルビジウム（Ｒｂ₂ ＭｏＯ₄ ）、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ ＭｏＯ₄ ）のいずれかのモリブデン酸塩を加熱した溶融塩を用いることも可能である。あるいは溶媒としてＮａ₂ ＭｏＯ₄ とＮａ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ の共晶塩などＡ₂ ＭｏＯ₄ とＡ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ （但し、前記の各Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種類の同一アルカリ金属元素）の共晶塩を加熱した溶融塩を用いることもできる。これらの場合、助剤としてＭｏＯ₃ の他、それぞれ溶媒に対応してＮａ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ 、Ｒｂ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ 、Ｃｓ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ を用いてもよい。その他、ＷがＭｏと同様の挙動を呈することから、溶媒としてＮａ₂ ＷＯ₄ 、Ｋ₂ ＷＯ₄ 、Ｒｂ₂ ＷＯ₄ 、Ｃｓ₂ ＷＯ₄ のいずれかのタングステン酸塩あるいはＡ₂ ＷＯ₄ とＡ₂ Ｗ₂ Ｏ₇ （但し、前記の各Ａも、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種類の同一アルカリ金属元素）の共晶塩を加熱した溶融塩を用いることも可能である。これらの場合には、助剤としてＷＯ₃ の他、それぞれ溶媒に対応してＮａ₂ Ｗ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₂ Ｗ₂ Ｏ₇ 、Ｒｂ₂ Ｗ₂ Ｏ₇ 、Ｃｓ₂ Ｗ₂ Ｏ₇ を用いてもよい。

核燃料の代表元素であるＵと希土類元素の代表元素としてＮｄを対象に、溶融塩であるＮａ₂ ＭｏＯ₄ （Ｍｏ塩）とＮａ₂ ＷＯ₄ （Ｗ塩）を用いて６ラン（Ｒ１〜Ｒ６）の試験を実施した。試験条件を表１に示す。溶融温度は、５００℃、７５０℃、及び１０００℃の３条件である。Ｒ３とＲ６では、ＭｏＯ₃ を助剤として使用した。

試験手順は、次の通りである。石英容器に、酸化物試料（Ｒ１〜３ではＵＯ₂ 、Ｒ４〜６ではＮｄ₂ Ｏ₃ ）と溶媒となる塩（Ｒ１，３，４，６ではＭｏ塩、Ｒ２，５ではＷ塩を用い、対象酸化物に対して２５倍モル分を投入）を投入（Ｒ３，６では、更に助剤であるＭｏＯ₃ も投入。投入量は対象酸化物に対して２倍モル分）し、ガス（Ｒ１，２，４，５では空気、Ｒ３，６ではＯ₂ ）を注入しながら所定の温度まで昇温した。所定温度でガスバブリング（１０cm³ ／分）しながら２時間（ガス注入量の全量が対象酸化物に対して２５モル分に相当）保持した。２時間保持後、引き上げて外観撮影し溶解状況を確認した。また、塩のサンプリングを実施し、それを用いて溶解率を測定した。

Ｒ１〜３については、５００℃では溶融せず、７５０℃及び１０００℃においてＵＯ₂ の溶解が確認でき、２時間以内に溶解していた。Ｒ４〜５については、５００℃では溶融せず、７５０℃及び１０００℃において塩の溶融が観測でき、Ｒ６については、５００℃では溶融せず、７５０℃及び１０００℃においてＮｄ₂ Ｏ₃ の溶解が確認できた。

溶解率の測定結果を図２に示す。Ｒ３及びＲ６で、ＵＯ₂ 及びＮｄ₂ Ｏ₃ の両方について高い溶解率を実現できた。なお、溶解温度を７５０℃から１０００℃に上げると、濃度の低下が生じた。これは、Ｕ及びＮｄの溶解した塩が１０００℃で揮発するためと推測される。Ｗ塩を用いた場合は、塩が水溶媒に難溶のため化学分析が困難である。図２において、Ｍｏ塩に比してＷ塩の溶解率が低い値になっているのは、難溶による分析誤差のためである。この点が、Ｗ塩のＭｏ塩に比した難点と考えられる。また、助剤ＭｏＯ₃ を用いることで高い溶解率を実現しており、溶解において促進剤となっている。上記のように、１０００℃ではＵ及びＮｄの溶解した塩が揮発するため、溶解温度は１０００℃未満にする必要がある。これらの結果から、溶媒としてＮａ₂ ＭｏＯ₄ （Ｍｏ塩）を用い、助剤としてＭｏＯ₃ を添加し、Ｏ₂ もしくはＡｒを供給して、溶解温度７００〜７５０℃で溶解することが最も好ましいことがわかる。

Ｍｏ塩を用いた場合の再処理方法の一例を図３に示す。溶解工程では、溶融塩Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ に使用済酸化物燃料（ＵＯ₂ ，ＰｕＯ₂ ，Ａｍ₂ Ｏ₃ ，ＦＰ）を供給し、更に助剤としてＭｏＯ₃ を添加し、Ｏ₂ を吹き込み、７００〜７５０℃で溶解処理する。このときの溶解反応は、次の通りである。
ＵＯ₂ （Ｓ）＋Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ （Ｌ）＋ＭｏＯ₃ （Ｓ）＋Ｏ₂ （Ｇ）
→Ｎａ₂ ［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］（Ｌ）
その他、ＰｕＯ₂ ，Ａｍ₂ Ｏ₃ ，ＦＰについても同様の反応で溶解する。このような溶解反応による生成物に、ＮａＣｌあるいはＮａＣｌ−２ＣｓＣｌを加えて７００〜７５０℃で電解処理を行う。電解反応は次の如くである。
Ｎａ₂ ［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］＋２ＮａＣｌ→ＵＯ₂ ＋Ｃｌ₂ ↑＋２Ｎａ₂ ＭｏＯ₄
陰極反応：［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］^2-＋２ｅ＝ＵＯ₂ ＋２ＭｏＯ₄ ^2-
陽極反応：２Ｃｌ^- ＝Ｃｌ₂ ↑＋２ｅ
このようにして、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収することができる。

Ｍｏ塩を用いた場合の再処理方法の他の例を図４に示す。溶解工程では、溶融塩Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ に使用済酸化物燃料（ＵＯ₂ ，ＰｕＯ₂ ，Ａｍ₂ Ｏ₃ ，ＦＰ）を供給し、更にＮａ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ を添加し、Ｏ₂ を吹き込み、７００〜７５０℃で溶解処理する。このときの溶解反応は、次の通りである。
ＵＯ₂ （Ｓ）＋Ｎａ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇ （Ｌ）＋Ｏ₂ （Ｇ）→Ｎａ₂ ［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］（Ｌ）
その他、ＰｕＯ₂ ，Ａｍ₂ Ｏ₃ ，ＦＰについても同様の反応で溶解する。このような溶解反応による生成物を７００〜７５０℃で電解処理を行う。電解反応は次の如くである。
Ｎａ₂ ［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］→ＵＯ₂ ＋Ｏ₂ ↑＋２Ｎａ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₇
陰極反応：［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］^2-＋２ｅ＝ＵＯ₂ ＋２ＭｏＯ₄ ^2-
陽極反応：２ＭｏＯ₄ ^2- ＝Ｍｏ₂ Ｏ₇ ²⁺ ＋Ｏ₂ ↑＋２ｅ
このようにして、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収することができる。

なお、溶解工程でＭｏＯ₃ 等の助剤を添加しない場合、溶解反応による生成物は、例えばＵＯ₂ の場合、Ｎａ₂ ［Ｕ（ＭｏＯ₄ ）₄ ］となるので、電解反応に供するためにＭｏＯ₃ とＯ₂ を加えて酸化処理しＮａ₂ ［ＵＯ₂ （ＭｏＯ₄ ）₂ ］とする必要がある。つまり酸化処理の工程を入れなければならず、全体として工程が複雑化する。これを避ける点でも、本発明のように溶解工程で助剤を添加するのが好ましいのである。

本発明に係る乾式再処理方法のフローチャート。 試験条件の違いと溶解率の関係を示すグラフ。 本発明に係る乾式再処理方法の一実施例を示す工程説明図。 本発明に係る乾式再処理方法の他の実施例を示す工程説明図。

符号の説明

１０ 使用済酸化物燃料
１２ せん断・脱被覆工程
１４ 溶解工程
１６ 電解工程
１８ 再処理製品

Claims (3)

1. 使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、
   溶媒としてＮａ₂ ＭｏＯ₄ で表されるモリブデン酸塩を加熱した溶融塩を用い、ＭｏＯ ₃ を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させることを特徴とする使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
2. 使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、
   溶媒としてＮａ₂ ＷＯ₄ で表されるタングステン酸塩を加熱した溶融塩を用い、ＷＯ ₃ を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させることを特徴とする使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
3. 溶融処理後の溶融塩溶媒中に陰極及び陽極を配置して電解処理を行い、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収する請求項１又は２に記載の使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。

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