CN107522228A - 一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法 - Google Patents

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CN107522228A CN201710674292.0A CN201710674292A CN107522228A CN 107522228 A CN107522228 A CN 107522228A CN 201710674292 A CN201710674292 A CN 201710674292A CN 107522228 A CN107522228 A CN 107522228A
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陈华
黄山珊
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Abstract

本发明涉及一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法，所述方法为：向含钒溶液中加入硫酸；含钒溶液中的钠离子与硫酸根的摩尔比为30:(10‑16)；然后向酸化后的溶液中通入H2进行加热加压反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。本发明利用H2对硫酸酸化后的含钒溶液进行还原，大大提高了钒酸盐的反应活性，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的问题，钒酸盐的还原率≥99.3％，三氧化二钒产品的纯度大于99％。本发明利用含钒溶液直接制备得到了三氧化二钒产品，缩短了工艺流程，降低了生产成本，实现了水资源的循环利用，同时避免了沉钒过程酸性氨氮废水的产生，适用于工业化推广。

Description

一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法
技术领域
本发明涉及钒化工领域，具体涉及一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法。
背景技术
钒氧化物主要用于生产合金、陶瓷印染的着色剂、全钒液流电池电解液、硫酸和石油化工的催化剂等冶金、电子、染料、能源、化工等行业。钒氧化物主要有五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)和二氧化钒(VO2)等，不同的氧化物的制备工艺各不相同。
三氧化二钒是生产钒氮合金和钒铁合金的理想原料，目前，生产三氧化二钒的普遍方法是以偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒等为原料，用天然气、煤气、氢气等还原性气体在800-1000℃下还原，获得品位64％以上的三氧化二钒产品，该方法的生产流程长，生产成本高，原料制备存在氨氮废水难以处理等问题。
CN103922404B公开了一种五氧化二钒制备三氧化二钒的方法，通过将五氧化二钒和碳粉按摩尔比2︰1的比例混合均匀；将混合后的原料压制成料块，再在料块上覆盖碳粉；将成型的料块在950℃-1050℃烧制3-5h得三氧化二钒。该发明还原温度在900℃以上，能耗较高，不利于推广。
CN103695954B公开了一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，以钒酸盐为原料，以碱金属或碱土金属氯化物为熔盐，在氮气或氩气气氛下升温至150℃-250℃，恒温12h-24h除去熔盐中的水分，然后升温至500℃-1000℃，进行电解，槽电压2.5-5.0V，电解时间为3h-12h，在阴极下部获得产物三氧化二钒产品。然而电解制备的过程中同样存在能耗过高的问题。
CN106006736A公开了一种利用氢气从含钒溶液中制备三氧化二钒的方法，采用氢气与钒浓度大于6g/L、氢离子浓度为10-4-10-14的含钒溶液在高温高压反应装置中于50-300℃、氢气分压1MPa以上反应1小时以上，获得三氧化二钒产品。该方法存在着反应条件苛刻、还原反应不完全的缺点，同时副产大量低浓度的氢氧化钠溶液，难以循环利用，必须采用其他方法处理。
综上可知，本行业亟待开发一种生产流程短，能耗低，无氨氮废水产生且还原反应能够高效进行的制备三氧化二钒新方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法，利用H2对硫酸酸化后的含钒溶液进行还原，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的问题，钒酸盐的还原率≥99.3％，三氧化二钒产品的纯度大于99％。同时缩短了工艺流程，降低了生产成本，实现了水资源的循环利用，避免了沉钒过程酸性氨氮废水的产生。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒溶液中加入硫酸；所述含钒溶液中含有钠离子，所述含钒溶液中钠离子与硫酸中硫酸根的摩尔比为30:(10-16)；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2进行加热加压反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。
典型钒酸盐的氢还原反应式为：
2HXVO4 (3-X)-+2H2(g)＝V2O3+(6-2X)OH-+(2X-1)H2O(其中X为0-2)
由反应式可以看出，钒酸盐在氢气还原过程中会产生氢氧根离子，使溶液的碱性逐渐增强，造成氢气还原钒酸盐的趋势变弱，还原难度逐渐增加，还原反应不能彻底完成。
本发明先使用硫酸将含钒溶液酸化，然后通入H2气体进行还原反应，酸化后的溶液存在足够的氢离子消耗还原过程中产生的氢氧根离子，促使反应正向进行，大大提高了钒酸盐的反应活性，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题。同时有效降低了反应温度和氢气分压，有利于减轻设备的温度和压力负荷，降低了反应能耗。
本发明按照含钒溶液中钠离子与硫酸中硫酸根为30:(10-16)的摩尔比使用硫酸对含钒溶液进行酸化，所述摩尔比可以为30:10、30:10.5、30:11、30:11.5、30:12、30:12.5、30:13、30:13.5、30:14、30:14.5、30:15、30:15.5或30:16，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述摩尔比是本发明的关键，按照上述摩尔比使用硫酸对含钒溶液进行酸化后，反应体系中存在足够量的氢离子促使反应向正向进行；当加入的硫酸量过少时，反应后期体系PH值过高，氢离子含量不足将使反应速率及反应程度变弱，还原反应难以彻底；当加入的硫酸量过多时，造成对酸液的浪费，增加生产成本。
根据本发明，步骤(1)所述含钒溶液为含钒矿物经钠化焙烧、湿法浸出的溶液或其他途径获得的含钒碱性溶液。
根据本发明，所述含钒溶液中含有正钒酸钠、焦钒酸钠或偏钒酸钠中的任意一种。
根据本发明，步骤(1)所述含钒溶液中钒的浓度为20-45g/L，例如可以是20g/L、23g/L、25g/L、28g/L、30g/L、33g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L或45g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述含钒溶液中钠的浓度为9-75g/L，例如可以是9g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L或75g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述含钒溶液中硅的浓度≤50mg/L，磷的浓度≤15mg/L，铬的浓度不≤30mg/L。
根据本发明，步骤(2)所述反应的温度为80-180℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述反应过程中H2的分压为0.5-2.0MPa，例如可以是0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2.0MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述反应的时间0.5-3h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述反应过程中以200-600r/min的速度进行搅拌，搅拌有利于加快反应进程，所述搅拌速度可以为200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明将步骤(2)得到的三氧化二钒固体在保护气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品。
根据本发明，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气；氮气和氦气；氩气和氦气；氮气、氩气和氦气。
根据本发明，所述干燥的温度为105-350℃，例如可以是105℃、125℃、150℃、175℃、200℃、235℃、250℃、275℃、300℃、325℃或350℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明对步骤(2)得到的分离液调节pH后进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶液。具体操作为：将分离液的pH调节为6.5-7.5，将调节pH后的分离液在降温结晶器中急速冷却到0-10℃进行冷却结晶。
根据本发明，所述调节pH后分离液的pH为6.5-7.5，例如可以是6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明将得到的结晶液返回至含钒溶液制备工序循环使用；优选为返回至含钒矿物湿法提钒制备钒酸盐溶液工序循环使用。
本发明所述固液分离选用本领域公知的手段进行，例如可以是过滤、抽滤、离心分离以及沉降等，但非仅限于此，分离过程应以便于操作为宜。
作为优选的技术方案，所述由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法包括以下步骤：
(1)向含钒溶液中加入硫酸；所述含钒溶液中含有钠离子，所述含钒溶液中钠离子与硫酸中硫酸根的摩尔比为30:(10-16)；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2进行加热加压反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体在保护气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)对步骤(2)得到的分离液调节pH后进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回至含钒溶液制备工序循环使用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明先使用硫酸将含钒溶液酸化，然后通入H2气体进行还原反应，大大提高了钒酸盐的反应活性，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题。同时有效降低了反应温度和氢气分压，有利于减轻设备的温度和压力负荷。
(2)本发明利用含钒溶液直接制备得到了高品质的三氧化二钒产品，省掉了含钒溶液经铵盐沉钒制备中间产品，再高温还原等一系列工序过程，缩短了工艺流程，避免了沉钒过程酸性氨氮废水的产生，具有工艺流程短、生产成本低、环境友好等优点。
(3)本发明能够实现对钒酸盐的高效还原，其还原率≥99.3％，同时得到纯度大于99％的三氧化二钒产品。
(4)本发明方法通过冷却结晶的方式获得了纯净的硫酸钠晶体，脱钠后的溶液可以返回含钒矿物湿法提钒制备钒酸盐溶液工序循环使用，实现了水资源的循环利用，达到废水零排放的目的。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式的工艺流程可以为：向湿法提钒得到的含钒溶液中加入硫酸；向酸化后的溶液中通入H2进行加热加压反应，反应完成后得到三氧化二钒浆料，固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液；将三氧化二钒固体在保护气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；调节分离液的pH，然后进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回至湿法提钒制备含钒溶液工序循环使用。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)以钒浓度为45g/L，钠浓度为23g/L的偏钒酸钠溶液为原料，按照钠离子与硫酸根离子为2:1的摩尔比向偏钒酸钠溶液中加入硫酸；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2，H2的分压为1.5MPa，在120℃、搅拌速度为500r/min的条件下，于高温高压反应器中反应2小时，反应完成后过滤分离得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体于105℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)调节步骤(2)得到的分离液的pH为7，然后在降温结晶器中急速冷却到10℃进行结晶，过滤分离得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.6％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例2
(1)以钒浓度为28g/L，钠浓度为20g/L的偏钒酸钠溶液为原料，按照钠离子与硫酸根离子为30:13的摩尔比向偏钒酸钠溶液中加入硫酸；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2，H2的分压为1.5MPa，在150℃、搅拌速度为500r/min的条件下，于高温高压反应器中反应2.5小时，反应完成后过滤分离得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体于220℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)调节步骤(2)得到的分离液的pH为7.2，然后在降温结晶器中急速冷却到0℃进行结晶，过滤分离得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.4％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例3
(1)以钒浓度为20g/L，钠浓度为10g/L的偏钒酸钠溶液为原料，按照钠离子与硫酸根离子为5:2的摩尔比向偏钒酸钠溶液中加入硫酸；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2，H2的分压为1MPa，在180℃、搅拌速度为600r/min的条件下，于高温高压反应器中反应3小时，反应完成后过滤分离得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体于270℃、氩气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)调节步骤(2)得到的分离液的pH为7.1，然后在降温结晶器中急速冷却到5℃进行结晶，过滤分离得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.3％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例4
(1)以钒浓度为45g/L，钠浓度为67g/L的焦钒酸钠溶液为原料，按照钠离子与硫酸根离子为3:1的摩尔比向焦钒酸钠溶液中加入硫酸；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2，H2的分压为2MPa，在170℃、搅拌速度为600r/min的条件下，于高温高压反应器中反应1.5小时，反应完成后过滤分离得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体于130℃、氩气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)调节步骤(2)得到的分离液的pH为6.5，然后在降温结晶器中急速冷却到0℃进行结晶，过滤分离得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.5％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例5
(1)以钒浓度为20g/L，钠浓度为31g/L的正钒酸钠溶液为原料，按照钠离子与硫酸根离子为30:11的摩尔比向正钒酸钠溶液中加入硫酸；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2，H2的分压为0.5MPa，在180℃、搅拌速度为600r/min的条件下，于高温高压反应器中反应3小时，反应完成后过滤分离得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体于230℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)调节步骤(2)得到的分离液的pH为6.8，然后在降温结晶器中急速冷却到0℃进行结晶，过滤分离得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.4％，三氧化二钒的纯度大于99％。
对比例1
向钒浓度为45g/L，钠浓度为23g/L的偏钒酸钠溶液中通入H2，H2的分压为1.5MPa，在120℃、搅拌速度为500r/min的条件下，于高温高压反应器中反应2小时，反应完成后过滤分离得到三氧化二钒固体和分离液。(即与实施例1相比用氢气直接对含钒溶液进行还原)
经过检测，本对比例中钒酸盐的还原率为91.6％，三氧化二钒的纯度大于99％。
对比例2
与实施例1相比，除了将步骤(1)中钠离子与硫酸根离子为的摩尔比替换为10:1外，其他部分与实施例1完全相同。(即硫酸的加入量不足)
经过检测，本对比例中钒酸盐的还原率为93.2％，三氧化二钒的纯度大于99％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种由含钒溶液清洁生产三氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒溶液中加入硫酸；所述含钒溶液中含有钠离子，所述含钒溶液中钠离子与硫酸中硫酸根的摩尔比为30:(10-16)；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2进行加热加压反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钒溶液为含钒矿物经钠化焙烧、湿法浸出的溶液或其他途径获得的含钒碱性溶液；
优选地，所述含钒溶液中含有正钒酸钠、焦钒酸钠或偏钒酸钠中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钒溶液中钒的浓度为20-45g/L，钠的浓度为9-75g/L；
优选地，所述含钒溶液中硅的浓度≤50mg/L，磷的浓度≤15mg/L，铬的浓度不≤30mg/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为80-180℃；
优选地，步骤(2)所述反应过程中H2的分压为0.5-2.0MPa；
优选地，步骤(2)所述反应的时间0.5-3h；
优选地，步骤(2)所述反应过程中以200-600r/min的速度进行搅拌。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)得到的三氧化二钒固体在保护气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述干燥的温度为105-350℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(2)得到的分离液调节pH后进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将分离液的pH调节为6.5-7.5；
优选地，将调节pH后的分离液在降温结晶器中急速冷却到0-10℃进行冷却结晶。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将得到的结晶液返回至含钒溶液制备工序循环使用；
优选地，将得到的结晶液返回至含钒矿物湿法提钒制备钒酸盐溶液工序循环使用。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒溶液中加入硫酸；所述含钒溶液中含有钠离子，所述含钒溶液中钠离子与硫酸中硫酸根的摩尔比为30:(10-16)；
(2)向步骤(1)酸化后的溶液中通入H2进行加热加压反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液；
(3)将步骤(2)得到的三氧化二钒固体在保护气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(4)对步骤(2)得到的分离液调节pH后进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶液，将所得结晶液返回至含钒溶液制备工序循环使用。
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