CN111893300B - 一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法 - Google Patents

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Abstract

一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法，该方法是指先在加压条件下，用草酸将白钨精矿进行分解，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相和以草酸钙(CaC2O4H2O)为主的固相，再利用络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])受热易分解成草酸(H2C2O4)和钨酸(H2WO4)的性质，对上一步骤得到的液相进行常压加热，得到以草酸为主的分解液和以钨酸为主的分解渣；最后，将含钨酸的分解渣送入煅烧，可直接制得氧化钨。经试验得出，该方法钨的浸出率可达99.0％以上；本发明选用草酸作为浸出剂，有效地避免了非挥发性磷等元素杂质的引入，并且，本发明利用络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])受热可分解的特性，设计了一种工艺流程更短，经济成本更低，效率更高且绿色环保的制备氧化钨新工艺。

Description

一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域金属钨的提取，具体涉及一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法。
背景技术
钨的用途很广泛，它可以用于金属切削，枪械制造，还可以用来制造火箭推进器的喷嘴等。在我国，钨冶炼主要消耗的资源是黑钨矿，但是就黑钨矿资源而言，它的基础储量仅约49.13万吨，可以预见到，它将在数年内消耗殆尽。与此同时，新发现的钨矿资源是以白钨矿资源为主，所以，已经呈现出了白钨矿占绝对优势的局面。目前在世界上开采出的白钨矿，80％用于优质钢的冶炼，15％用于生产硬质钢，还有5％其他用于其他用途。综上，开发白钨矿资源以用来代替黑钨是我国钨业可持续发展的战略性选则。
就目前而言，工业上处理白钨矿的方法可大致分为以下三种：
一，碱法浸出工艺：碱法浸出工艺包括Na2CO3高压浸出工艺和NaOH浸出工艺等。Na2CO3高压浸出工艺是目前处理白钨矿的常用方法。Na2CO3高压浸出工艺是需要在高压釜中完成的，具有对钨矿物原料适应性强、浸出率高、对主要杂质的溶出效果低等优点。但该工艺也存在能耗高的缺点，而且对反应釜的设备材质和操作安全性要求严格。另一种是NaOH浸出工艺，NaOH浸出白钨矿的实质是将钨矿物中的WO3转化为Na2WO4进入水溶液，而钙则以难溶Ca(OH)2的形态进入渣相与钨分离。
二，酸法浸出工艺：酸法浸出工艺具有流程短、成本低等优点，但其突出缺点是酸废液对环境污染严重，同时对厂房及设备腐蚀较严重，且进一步提高产品质量的难度较大。因此，作为处理标准白钨精矿的主要工艺已被淘汰，但在处理某些特殊物料或某些中间产品时仍有一定的参考价值，例如可以用于人造白钨的分解。白钨矿酸法浸出工艺主要包括盐酸浸出工艺和硝酸浸出工艺。
三，其他工艺：其他浸出法主要包括基于生成钙的稳定配位化合物以及基于在酸性溶液中生成稳定钨的同多酸(盐)或杂多酸等浸出工艺。
此前，已经有许多学者针对用酸分解白钨矿进行了研究，例如：在专利文献1(CN201810331443，一种磷硫混酸加压分解白钨矿的方法)中提到了用含磷酸和硫酸的混酸来对白钨矿进行分解的方法，经研究得知，此方法有着分解速度快且浸出率高的优点，但缺点是存在会引入非挥发性磷元素杂质等问题；又例如：在专利文献2(CN201610527576，一种分解白钨精矿的方法和系统)中，提出了先用草酸分解白钨精矿，再通过萃取、反萃、蒸发结晶等方法得到了APT产品的这样一种用草酸来分解白钨精矿的方法，但经过试验发现，在常压的条件下使用草酸来对白钨精矿进行分解时，会存在草酸耗量大，浸出时间长等问题。
目前，处理白钨矿的方法和工艺虽然多，但是这些方法和工艺或多或少会存在一些问题，比如能耗大，成本高，污染严重等。所以，为进一步利用好白钨矿资源，本发明提出了这样一种既不会引入磷非挥发性杂质的，且工艺流程更短，经济成本更低，效率更高，绿色环保的制备氧化钨的工艺。
发明内容
为更好地利用白钨矿资源，针对这些问题，本发明提出了一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法，使用这种加压草酸分解的方法，能有效地避免非挥发性磷元素杂质的引入，也能有效地减少草酸的耗量，缩短浸出的时间，做到高质且高效。
进一步，本发明在对草酸分解白钨矿的研究的基础上，加以利用络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])受热易分解得到草酸(H2C2O4)和钨酸(H2WO4)这一性质，通过对在加压条件下用草酸对白钨矿分解而得到的液相进行加热处理，可分解得到草酸和钨酸，其反应方程式为(在加热条件下)：
H2[WO3(C2O4)H2O]→H2C2O4+H2WO4
再对洗净，干燥后的含钨酸的分解渣进行煅烧处理，可直接制得氧化钨，其反应方程式为：
H2WO4→H2O+WO3
综上，在本发明提供一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法，主要包括：(1)草酸加压分解白钨精矿；(2)络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解；(3)钨酸煅烧制备氧化钨。
具体而言，(1)草酸加压分解白钨精矿步骤具体包括：
(a)加压分解：按照1：(4-15)g/ml的固液比(最优为1：6g/ml)，将粒度小于200μm，品位为30-70％(以WO3计)的白钨精矿粉加入到浓度为0.5-2.0mol/L的草酸溶液(最优为0.8mol/L)，中以进行白钨精矿的加压分解反应；设置加压条件为1.00-2.50Mpa(最优为2.00Mpa)，使得反应温度维持在50-100℃(最优为90℃)，反应时间为1-3h(最优为2h)；
(b)固液分离：将加压分解后得到的固液混合物进行固液分离，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相，和以草酸钙为主的固相。
其中，用硫酸酸化处理以草酸钙为主的固相，可以得到草酸，以回用于加压分解步骤。
(2)络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解步骤具体包括：
(a)加热分解：将在步骤(1)中得到的液相进行加热分解；加热分解过程中设置加热温度为50-100℃(最优为85℃)，常压，加热时间为1-3h(最优为2h)；
(b)固液分离：将在步骤(a)中进行加热分解后得到的固液混合物进行固液分离，得到以草酸为主的分解液，和以钨酸为主的分解渣。
其中以草酸为主的分解液可回用于加压分解步骤。
(3)氧化钨的制备：将步骤(2)中得到的以钨酸为主的分解渣洗净并干燥后进行煅烧，可直接得到氧化钨；煅烧温度设置为650-800℃(最优为700℃)，煅烧时间为1-4h(最优为3h)；
本发明所述的方法具有如下有益效果：
a.本发明用草酸加压分解白钨精矿的方法，有效地避免了非挥发性磷等元素杂质的引入，进一步保证了氧化钨的质量；
b.本发明利用络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热易分解成草酸和钨酸的性质，使得从白钨精矿粉到氧化钨只需简短的三大步骤：“草酸加压分解白钨精矿”→“络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解”→“钨酸煅烧制备氧化钨”，是一种工艺流程更短的制备氧化钨的工艺；
c.本发明采用草酸加压分解白钨精矿的方法，有效地减少了草酸的耗量，缩短了浸出的时间，进一步提高了浸出率，降低了经济成本；
d.在本发明的整个工艺流程中，有两处关于草酸的闭路循环回用设计，是一种绿色环保设计。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照1：6g/ml的固液比，将粒度小于150μm，品位为50％(以WO3计)的白钨精矿粉加入到浓度为1.3mol/L的草酸溶液中，在反应温度维持在90℃，压力维持在2.00Mpa的条件下进行草酸加压分解反应，反应时间为3h，待反应结束后，将草酸加压分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相和以草酸钙为主的固相，(其中，用硫酸将以草酸钙为主的固相酸化处理后得到草酸，使其回用于加压分解步骤)，经测定得，钨的浸出率为99.54％。将以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相收集并对其在温度为85℃的条件下进行加热分解，加热时间为2h；待加热分解结束后，将加热分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以草酸为主的分解液和以钨酸为主的分解渣，(其中以草酸为主的分解液可收集回用于加压分解步骤)，将得到的以钨酸为主的分解渣收集并对其洗净干燥，最后将该分解渣在在温度为700℃的条件下煅烧3h，以制得一级氧化钨。
实施例2
按照1：6g/ml的固液比，将粒度小于150μm，品位为60％(以WO3计)的白钨精矿粉加入到浓度为0.7mol/L的草酸溶液中，在反应温度维持在80℃，压力维持在1.85Mpa的条件下进行草酸加压分解反应，反应时间为2.5h，待反应结束后，将草酸加压分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相和以草酸钙为主的固相，(其中，用硫酸将以草酸钙为主的固相酸化处理后得到草酸，使其回用于加压分解步骤)，经测定得，钨的浸出率为99.23％。将以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相收集并对其在温度为85℃的条件下进行加热分解，加热时间为2h；待加热分解结束后，将加热分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以草酸为主的分解液和以钨酸为主的分解渣，(其中以草酸为主的分解液可收集回用于加压分解步骤)，将得到的以钨酸为主的分解渣收集并对其洗净干燥，最后将该分解渣在在温度为700℃的条件下煅烧3h，以制得一级氧化钨。
实施例3
按照1：10g/ml的固液比，将粒度为150μm，品位为55％(以WO3计)的白钨精矿粉加入到浓度为1.3mol/L的草酸溶液中，在反应温度维持在95℃，压力维持在2.25Mpa的条件下进行草酸加压分解反应，反应时间为2h，待反应结束后，将草酸加压分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相和以草酸钙为主的固相，(其中，用硫酸将以草酸钙为主的固相酸化处理后得到草酸，使其回用于加压分解步骤)，经测定得，钨的浸出率为99.75％。将以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相收集并对其在温度为85℃的条件下进行加热分解，加热时间为2h；待加热分解结束后，将加热分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以草酸为主的分解液和以钨酸为主的分解渣，(其中以草酸为主的分解液可收集回用于加压分解步骤)，将得到的以钨酸为主的分解渣收集并对其洗净干燥，最后将该分解渣在在温度为700℃的条件下煅烧3h，以制得一级氧化钨。
实施例4
按照1：6g/ml的固液比，将粒度小于160μm，品位为55％(以WO3计)的白钨精矿粉加入到浓度为0.8mol/L的草酸溶液中，在反应温度维持在90℃，压力维持在2.00Mpa的条件下进行草酸加压分解反应，反应时间为2h，待反应结束后，将草酸加压分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相和以草酸钙为主的固相，(其中，用硫酸将以草酸钙为主的固相酸化处理后得到草酸，使其回用于加压分解步骤)，经测定得，钨的浸出率为99.78％。将以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相收集并对其在温度为85℃的条件下进行加热分解，加热时间为2h；待加热分解结束后，将加热分解得到的固液混合物进行固液分离，得到以草酸为主的分解液和以钨酸为主的分解渣，其中以草酸为主的分解液可收集回用于加压分解步骤，将得到的以钨酸为主的分解渣收集并对其洗净干燥，最后将该分解渣在在温度为700℃的条件下煅烧3h，以制得一级氧化钨。
上面的实施例只是用来说明本发明，但本发明并不局限于上面所述的实施例，本发明也包括针对这些实施例的变形，这样的变形也在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种草酸加压分解白钨精矿直接制备氧化钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）草酸加压分解白钨精矿；（2）络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解；（3）钨酸煅烧制备氧化钨；
所述步骤（1）草酸加压分解白钨精矿具体步骤为：
(a) 加压分解：按照1：（4~15）g/ml的固液比，将粒度小于200μm，品位为以WO3计30~70%的白钨精矿粉加入到浓度为0.5~2.0mol/L的草酸溶液中以进行白钨精矿的加压分解反应；设置加压条件为1.00~2.50MP a，使得反应温度维持在50~90℃，反应时间为1~3h；
(b) 固液分离：将在步骤(a)中加压分解后得到的固液混合物进行固液分离，得到以络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])为主的液相，和以草酸钙为主的固相；
所述步骤（1）草酸加压分解白钨精矿中，对得到的以草酸钙为主的固相进行硫酸酸化处理后，可得到草酸，得到的草酸可收集回用于加压分解步骤；
所述步骤（2）络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解中，得到的以草酸为主的分解液可回用于加压分解步骤；
所述步骤（2）络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解具体步骤为：
(a) 加热分解：将在步骤(2)中得到的液相在常压进行加热分解；加热分解过程中设置加热温度为50~100℃，加热时间为1~3h；
(b) 固液分离：将在步骤(a)中加热分解后得到的固液混合物进行固液分离，得到以草酸为主的分解液，和以钨酸为主的分解渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）草酸加压分解白钨精矿步骤(a) 加压分解中，固液比条件为1：6g/ml，草酸溶液浓度条件为0.8mol/L，加压条件最佳为2.00MPa，反应温度为90℃，反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）络合物(H2[WO3(C2O4)H2O])加热分解的步骤（a）加热分解中，加热温度为85℃，加热时间为2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）钨酸煅烧制备氧化钨具体步骤为：将步骤(2)中得到的以钨酸为主的分解渣洗净并干燥后进行煅烧，可直接得到氧化钨。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）钨酸煅烧制备氧化钨中，煅烧温度设置为650~800℃，煅烧时间为1~4h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）钨酸煅烧制备氧化钨中，煅烧温度设置为700℃，煅烧时间为3h。
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