CN112520777A - 一种利用钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺，所述工艺包括在通气式密闭反应容器中对于含有Mn元素的滤液进行处理的步骤，在所述步骤中，保持搅拌装置搅动所述滤液；在所述反应容器中通入惰性气体；向所述反应容器注入Ca(OH)2溶液；注入容器后，实时监测反应容器中混合液体的pH值，保持pH值在约5.5‑7.0之间；使得所述滤液中的Mn元素转化为氢氧化锰，以从其他元素分离出来；反应结束后，将反应液输送至过滤器进行过滤以除去钙液中的所述氢氧化锰。根据本发明的工艺，可以以更高的纯度和提取率提取钛白副产盐酸渣水中的Mn元素。

Description

一种利用钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺
技术领域
本发明涉及化工领域的和制造工艺，具体而言，本发明涉及一种生产钛白粉的副产物的利用工艺，一种特别适用于含有较高组分的高价值金属元素(如Mn)的钛白副产盐酸渣水的再循环利用工艺。
背景技术
二氧化钛(俗称钛白粉，或钛白)是日用化工领域最为常见的产品之一。对于钛白的生产，工业上主要有硫酸法和氯化法。氯化法通常以天然金红石、人造金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、表面处理后制得成品，该工艺的特点是生产流程短、连续化操作、单系列装置规模大。近年来，随着高品相的金红石矿的紧缺，越来越多的生产使用低品位矿，以及含钛量高的矿渣作为原料合成钛白粉，造成三废(废渣、水、气体)排放量增加，特别是废渣中的重金属元素难以充分有效地利用，并应用于工业生产。
在钛白废液中，Mn是一种值得关注的高价值元素。特别是近年来随着新能源汽车的普及和推广，动力电池的需求量呈几何级数迅速增加。在动力电池关键的正极材料领域，NCM(Ni、Co、Mn)正极材料的电池获得工业级别的广泛应用，已经形成工业化的量产并装配至民用的新能源汽车。因此，对于Mn的需求预期将持续增长。
结合钛白废液的组分，从废液中有效提取高价值元素Mn也成为关注的焦点。已有研究利用钛白粉生产的废液来制造Mn材料以提升废渣和废液的价值。例如，中国专利公开CN103395843A涉及一种利用钛白副产物制造二氧化锰的方法，其涉及了将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按一定比例混合，加热至60～100℃进行反应，至pH值为2时过滤；将滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按一定比例混合，加热至60～100℃，反应至pH值为5时，再加入稀氨水调节pH至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；之后向滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置后精滤；向精滤滤液中加入氨水调节pH至12，然后得氢氧化锰固体，经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。然而类似的专利技术中，不得不使用大量的Mn矿自身作为原料，不能实现Mn的原料节约和有效增产；同时该类技术没有对钛白废酸中的杂质进行有效处理，使得废酸中的其他杂质也一同进入Mn产物，给后期分离和制造高纯产品，例如动力电池中需要的正极材料带来额外的工艺步骤和工艺负担。
因此仍有需求提出一种适用于工业大规模生产，有效控制杂质同时能高效利用高价值元素的钛白废液处理方法。
发明内容
由以上相关技术，本发明的一个方面在于提供一种利用钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺(例如氯化钛白工艺中)，在制取氯化钙的同时，针对废水中的Mn元素进行适合于工业化的精细化处理，使得Mn的提取更加有效方便，同时有利于生产相对高纯度的Mn分离产物，提升钛白粉生产后续处理的整体价值。
根据本发明的一个方面，提供一种利用氯化法钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺，所述工艺包括以下步骤：步骤1：获取氯化法钛白副产盐酸渣水，所述渣水进行压滤；在所述压滤后，将获得的滤液输送进入通气式密闭反应容器；步骤2：在所述滤液进入所述通气式密闭反应容器后，开启搅拌装置，保持搅拌装置搅动所述滤液；在所述反应容器中通入惰性气体；向所述反应容器注入Ca(OH)2溶液；将Ca(OH)2溶液注入容器的过程中，实时监测反应容器中混合液体的pH值，保持pH值在约5.5-7.0之间；使得所述滤液中的Mn元素转化为氢氧化锰，以从其他元素分离出来；反应结束后，将反应液输送至过滤器进行过滤以除去钙液中的所述氢氧化锰；所得到的滤液进一步进入中和容器；步骤3：向所述中和容器中加入石灰水或石灰乳并开启搅拌器进行中和反应，将溶液pH值调节至约7.0-8.0，以促使钙液中酸性物质充分反应；步骤4：继续向反应体系中缓慢注入碱性溶液，控制体系pH值在10-11.5之间；以沉淀Mg、Al、Fe离子；步骤5：令所述步骤4得到的反应体系自然沉淀，通过过滤工序除去氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁，滤液通过澄清桶，再经过过滤器过滤细渣，进入钙液池，通过蒸发，干燥，造粒工序，获得氯化钙产品；其中，在干燥工序后，优选地可以获得无水氯化钙产品。
根据可选的技术方案，在步骤2中的所述搅拌装置的搅拌速率为约50r/min至约240r/min。
根据可选的技术方案，其中所述惰性气体选自氮气、氩气，或者氮气与氩气的混合气体。
可选地，根据前述的工艺，其中Ca(OH)2溶液的浓度为0.005mol/L至0.05mol/L，优选地所述Ca(OH)2溶液的浓度为0.01mol/L至0.03mol/L。
根据可选的技术方案，其中在步骤2中，经由伸入至所述反应容器底部的液体注入口将摩尔浓度为0.01mol/L的Ca(OH)2溶液注入所述通气式密闭反应容器。
根据本发明的技术方案，其中在步骤4中控制pH值为约9-11。
本发明的第二方面提供一种含锰材料，所述含锰材料用于锂离子电池的正极材料的制造中。
以下，将结合具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均应当理解为被包括在本发明的保护范围之内。
附图说明
附图用来提供对本公开技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。
图1是本发明实施方案的工艺流程示意图；
图2本发明实施方案采用的通气式密闭反应容器的结构示意图。
其中，图2中的通气式密闭反应容器的主要部件的附图标记的说明：
1-氢氧化钙溶液进入口；2-排气口；3-温度计孔(可封闭)；4-pH值电极接入口；5-物料排出口；6-原料进入孔(可封闭)；7-测试样取出孔；8-冷却循环水套出/入口；9-惰性气体进入孔；10-搅拌装置；11-观察窗口。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。
在具体实施方案的叙述之前，需要说明的是，本说明书具体实施方式所述的原料来源是非限制性的，本领域技术人员能够根据本发明的启示和教导来选择适当的原材料以及测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员能够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。合成部分化合物的反应原料来自本发明前序步骤中合成的初次产品，这根据本发明的说明书的公开也是可以理解的。
典型的氯化钛白粉合成工艺
本发明示例性地给出钛白粉的氯化法生产工艺。本领域技术人员能够根据本说明书给出的相应启示，合成制造相应的钛白制品，并能够获取相应的含有矿物组分的酸性渣水。在示例性方案中，采用辽宁阜新恒利铸造有限公司出产的钛渣作为原料(TiO2当量含量71％wt，关注元素中Fe含量2.9％wt，Mn含量2.6％wt，Al含量2.1wt％，Si含量1.8％)，将钛渣粉磨后，石油焦由顶部方向加入沸腾炉使用工艺循环氯气(或新氯气)从炉底加入，控制温度氯化反应在950-970℃下连续进行TiO2及铁、锰、硅等其他金属或非金属杂质被转化成相应的氯化物，随气体离开氯化炉。随后经过冷却、冷凝，洗涤分离出亚铁的氯化物，再分离中沸点的氯化物三氯化铁，然后，用冷四氯化钛喷淋等办法冷凝收集低沸点的四氯化钛(内含四氯化硅和三氯氧矾等)，经过滤除泥浆，得到粗四氯化钛。粗四氯化钛经蒸馏除去四氯化硅等低沸点杂质，得到相对高纯度的精制四氯化钛。
随后进入氧化工艺阶段，其中将精制四氯化钛、氧气以及可选的成核剂、晶型转化促进剂等组分加入氧化反应器。氧化反应引发温度为1050℃至1070℃。从反应器出来的气流(夹带反应生成的二氧化钛颗粒)用低温的循环氯气冷却，用分离器和收集器将二氧化钛从氯气中分离出来，二氧化钛经脱氯处理后送后处理工序。在后处理中，可以经过表面处理、过滤洗涤、喷雾干燥、微粉碎及成品包装等，得到期望的钛白产品。
在每个氯化处理/氧化处理中的排出、过滤、清洗、喷淋、循环等步骤中获得的液体和包含部分细渣固体而得到的液体与颗粒的混合物，形成为本发明实施方案所述的氯化钛白盐渣水。在本发明示例性的盐渣水的主要组分包括少量固体二氧化钛、石油焦颗粒、氯化氢、Ca、Mg、Mn、Al、Fe、V的固相或离子等组分；溶液废水成酸性，pH值在1或1以下。主要关注的钛白渣水中的部分组分含量如下：
表1：示例氯化钛白渣水的组分
Figure BDA0002815027920000051
本实施方案示例性地使用上述氯化钛白工艺得到的钛白渣水进行本发明以下的实施方案。本领域技术人员可以理解的是，完成本发明并不限于使用上述废渣或废水，可以使用其他相关领域得到的废渣和/或废水完成本发明。本发明的工艺特别适用于精细地分离Mn组分。因此优选地，应用于本发明的废渣和/或废水中Mn元素的含量大于1.0％wt，优选地大于1.5wt％。同时，废渣和/或废水中还优选地同时具有Fe离子(Fe2+或Fe3+离子)，Al3+，因为发明人所提出的工艺也有利于分离Mn元素与其他的Fe，Al元素。
实施例1
本实施例实现通过氯化钛白工艺得到的钛白渣水合成氯化钙(CaCl2)并联产Mn元素和/或产品的工艺。所述方法具有以下详细描述的步骤。
步骤1：用液泵将钛白渣水送入压滤机进行压滤以除去渣水中的二氧化钛、石油焦及氧氯化钒等不溶固相物，压滤后的废渣外运，滤液进入通气式密闭反应容器；
步骤2：在滤液进入通气式密闭反应容器后，开启搅拌装置，保持搅拌装置搅动所述滤液；在所述反应容器中通入氮气保证反应容器中的惰性气体气氛；优选地，在本实施方案中，滤液进入通气式密闭反应容器后占据所述反应容器的总空间的1/2或更小；通过设置在所述反应容器底部的液体注入口将摩尔浓度为0.01mol/L的Ca(OH)2溶液注入通气式密闭反应容器；注入容器后，实时监测反应容器中混合液体的pH值，保持pH值在5.5-6.0之间；使得所述滤液中的Mn元素转化为Mn(OH)2以从其他元素分离出来；反应持续一段时间至pH值不在控制范围外波动后，将反应液输送至过滤器进行过滤以除去钙液中的氢氧化锰；得到的滤液进一步进入中和容器；得到的氢氧化锰在常温下干燥后立即进行相关成分测试，测试结束后，送后续步骤制备得到锰原料；例如，可以经由已知的工艺制造氧化锰或锰盐。
在该步骤中，搅拌装置的搅拌速度为120r/min。
步骤3：向中和容器中加入石灰水并开启搅拌器进行中和反应，将溶液pH值调节至7.0-8.0，促使钙液中少量酸性液体充分反应；
步骤4：继续向反应体系中缓慢注入浓度为0.05mol至0.1mol/L的氢氧化钠溶液，控制体系pH值在10-11.5之间；以沉淀Mg、Al、Fe离子；
在步骤4中控制pH值不高于11.5是重要的，因为pH值高于11.5会使得Al(OH)3溶解在强碱性环境中，使其无法有效地与滤液中的其他元素分离，降低最终氯化钙的产率。
步骤5：将反应体系自然沉淀，通过过滤工序除去氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁，滤液通过澄清桶，再经过过滤器过滤细渣，进入钙液池，通过蒸发，干燥，造粒工序，获得氯化钙产品(可含有少量氯化钠或钠盐)。在干燥工序后，优选地可以获得无水氯化钙产品。
非限制性地，图1是本发明的钛白工艺得到的钛白渣水合成氯化钙联产高纯度Mn原料的示意性结构图。其可以对应于实施例1的描述。
经过本工艺的产品，步骤2中分离出来的Mn分离(质量)与原始氯化钛白渣水中Mn元素的含量Mn原始(质量)的比例Mn分离/Mn原始等于98.5％，说明绝大部分Mn元素在步骤2中得到有效分离。
同时，将步骤2中的Mn(OH)2产物进行EDS元素测试，其中Fe，Al元素含量均在总固体含量的0.3％以下，证明在本工艺条件下，制备得到了高纯度的Mn原料组分，可以有效地应用于高纯度二氧化锰以及锰盐的制备，而无需额外复杂的附加工艺。
发明人由此认为，有必要对步骤2中的工艺进行进一步的说明和研究。图2是本发明步骤2中采用的通气式密闭反应容器的结构示意图。
本发明实施方案能够在连续生产环节中取得良好的Mn提取率和提纯率，与工艺步骤2中实现的工艺参数有紧密联系。其中密闭、惰性气体环境、精确的pH值范围控制，以及搅拌和氢氧化钙溶液的注入位置/浓度均与取得良好的Mn提取率和提纯率相关。如图2所示的通气式密闭反应容器中，来自上一个步骤的步骤1反应后的滤液从原料进入孔6进入到容器内。在开启搅拌装置10机械搅拌的情况下，保证含有较高含量Mn的滤液处于良好流动状态下，从惰性气体进入孔9吹入惰性气体，惰性气体可以为普通氮气，高纯氮气，氩气，或其他惰性气体。吹入的惰性气体可以充满容器内部，同时可以排挤空气从排气口2排出。同时，当惰性气体进入孔9吹入气体同时保持空气从排气口2密闭时，可在一定压力范围内调节容器内的气体压力，例如，从0.1Mpa至0.5Mpa。重要的是，在本发明实施方案中，特定浓度的氢氧化钙溶液从位于容器底部的氢氧化钙溶液进入口1进入到体系内，使得低浓度的氢氧化钙溶液可以及时与不停搅拌的滤液缓慢充分接触。在本发明实施方案中，在控制pH值适当的情况下(体系pH值精确控制在6.4-6.8之间)可以提高氢氧化钙溶液与Mn的反应而抑制氢氧化钙溶液与Fe2+离子和Fe3+离子的反应，从而提高提取的Mn材料的提取纯度。因此，pH值电极接入口4中接入的pH值测量计是重要的。为了进一步提高Mn的提取纯度，优选地，在所述通气式密闭反应容器中，pH值电极的位置靠近氢氧化钙溶液进入口1在反应容器底部的位置处设置。这样设置，可以使得pH值电极更精确的测量靠近氢氧化钙位置处的pH值。因为该处的pH值波动敏感，测量该处的pH值，可以防止氢氧化钙溶液注入时pH值局域快速升高影响碱性OH离子与Mn的反应而与Fe离子反应，从而降低了Mn的提取纯度。当反应充分结束后，反应物料可以由物料排出口5排出进入后续的过滤器步骤。为保证良好的提取效果，在后续的过滤器过滤步骤中，同样保持过滤器内的氛围为惰性气体氛围。
发明人发现，当步骤2的容器体系内不能保持惰性气体氛围时，氧会在微酸性环境中与Mn2+离子反应生成Mn3+离子，而Mn3+离子在微酸性环境中的沉淀分离效率不如Mn2+，因此氧气气氛降低了Mn从滤液中的分离效率。因此保证氢氧化锰的分离方式可以较好地实现Mn与滤液中其他组分的分离。以下将通过进一步的实施方案和对比来说明。
需要说明的是，本领域技术人员看到本发明说明书的启示后，能够实现并满足工艺步骤中需要的设备组成和结构。
实施例2：反应容器的气氛
实施例2采用了与实施例1相似的技术方案，将省略其中大部分描述。不同之处在于，实施例2的步骤2中没有通入惰性气氛，而是保持自然大气中的成分。
实施例3：实施例3采用了与实施例1相似的技术方案，将省略其中大部分描述。不同之处在于，实施例3的步骤2中，采用了0.05mol/L的Ca(OH)2溶液注入通气式密闭反应容器中。
实施例4：实施例4采用了与实施例1相似的技术方案，将省略其中大部分描述。不同之处在于，实施例3的步骤2中，将pH值控制计的控制范围设定在保持pH值在6.5-7.0之间。
实施例5：实施例5采用了与实施例1相似的技术方案，将省略其中大部分描述。不同之处在于，实施例5的步骤2中，没有启动搅拌装置10，在静止状态下令溶液发生充分反应。
测试例：实施例2-5与实施例1中的Mn元素提取率和Mn元素纯度进行对比测试，结果如下：
表2：工艺中的步骤2中Mn分离效果
Figure BDA0002815027920000091
从以上实验结果可以看出，当步骤2的各个参数工艺没有落入本发明优选的范围中时，Mn分离率(分理出的Mn元素质量/钛渣废液中Mn的质量)或分离出的Mn中Fe，Al杂质含量发生一定程度的劣化。例如，当步骤2的体系中没有采用惰性气氛，而是采用空气气氛时，Mn元素的分离效率下降。正如发明人之前所分析的那样，可能是Mn2+在微酸性环境中与氧气氛升价成为Mn3+，导致在微酸环境中分离效率下降。同时，当采用交高浓度的Ca(OH)2溶液时由于局部pH值突然升高，导致Fe元素和Al元素的沉淀于氢氧化锰的沉淀形成竞争关系，导致析出的Mn元素的其他元素的杂质含量增多。
根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：虽然本公开内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其它实施例中的相似特征和方面。因此，本公开的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本公开的技术方案之内。
本发明至少提供以下技术方案：
方案1：一种利用氯化法钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺，所
述工艺包括以下步骤：
步骤1：获取氯化法钛白副产盐酸渣水，所述渣水进行压滤；在所述压滤后，将获得的滤液输送进入通气式密闭反应容器；
步骤2：在所述滤液进入所述通气式密闭反应容器后，开启搅拌装置，保持搅拌装置搅动所述滤液；在所述反应容器中通入惰性气体；向所述反应容器注入Ca(OH)2溶液；将Ca(OH)2溶液注入容器的过程中，实时监测反应容器中混合液体的pH值，保持pH值在约5.5-7.0之间；使得所述滤液中的Mn元素转化为氢氧化锰，以从其他元素分离出来；反应结束后，将反应液输送至过滤器进行过滤以除去钙液中的所述氢氧化锰；所得到的滤液进一步进入中和容器；
步骤3：向所述中和容器中加入石灰水或石灰乳并开启搅拌器进行中和反应，将溶液pH值调节至约7.0-8.0，以促使钙液中酸性物质充分反应；
步骤4：继续向反应体系中缓慢注入碱性溶液，控制体系pH值在10-11.5之间；以沉淀Mg、Al、Fe离子；
步骤5：令所述步骤4得到的反应体系自然沉淀，通过过滤工序除去氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁，滤液通过澄清桶，再经过过滤器过滤细渣，进入钙液池，通过蒸发，干燥，造粒工序，获得氯化钙产品；其中，
在干燥工序后，优选地可以获得无水氯化钙产品。
方案2.根据前述方案中任一项所述的工艺，其中所述步骤2中的所述搅拌装置的搅拌速率为约50r/min至约240r/min。
方案3.根据前述方案中任一项所述的工艺，其中所述惰性气体选自普通氮气、高纯氮气、氩气，或者氮气与氩气的混合气体。
方案4.根据前述方案中任一项所述的工艺，其中所述Ca(OH)2溶液的浓度为0.005mol/L至0.05mol/L，优选地所述Ca(OH)2溶液的浓度为0.01mol/L至0.03mol/L。
方案5.根据前述方案中任一项所述的工艺，其中在所述步骤2中，经由伸入至所述反应容器底部的液体注入口将摩尔浓度为0.01mol/L的Ca(OH)2溶液注入所述通气式密闭反应容器。
方案6.根据前述方案中任一项所述的工艺，其中在所述步骤4中控制pH值为约9-11。
方案7.一种前述方案中任一项所述的工艺制备得到的含锰材料，所述含锰材料用于锂离子电池的正极材料的制造中。
方案8.根据方案7所述的含锰材料，所述材料为氢氧化锰或者氧化锰或者锰盐。
方案9.根据前述方案中任一项所述的工艺或含锰材料，其中在所述步骤4中所述碱性溶液为氢氧化钙溶液，氢氧化钠溶液，或者氢氧化钾与氢氧化钙溶液的混合溶液。
方案10.根据前述方案中任一项所述的工艺或含锰材料，其中所述所述步骤4中所述碱性溶液为0.1mol/L至1mol/L的NaOH溶液。

Claims (7)

1.一种利用氯化法钛白副产盐酸渣水制取氯化钙的工艺，所述工艺包括以下步骤：
步骤1：获取氯化法钛白副产盐酸渣水，所述渣水进行压滤；在所述压滤后，将获得的滤液输送进入通气式密闭反应容器；
步骤2：在所述滤液进入所述通气式密闭反应容器后，开启搅拌装置，保持搅拌装置搅动所述滤液；在所述反应容器中通入惰性气体；向所述反应容器注入Ca(OH)2溶液；将Ca(OH)2溶液注入容器的过程中，实时监测反应容器中混合液体的pH值，保持pH值在约5.5-7.0之间；使得所述滤液中的Mn元素转化为氢氧化锰，以从其他元素分离出来；反应结束后，将反应液输送至过滤器进行过滤以除去钙液中的所述氢氧化锰；所得到的滤液进一步进入中和容器；
步骤3：向所述中和容器中加入石灰水或石灰乳并开启搅拌器进行中和反应，将溶液pH值调节至约7.0-8.0，以促使钙液中酸性物质充分反应；
步骤4：继续向反应体系中缓慢注入碱性溶液，控制体系pH值在10-11.5之间；以沉淀Mg、Al、Fe离子；
步骤5：令所述步骤4得到的反应体系自然沉淀，通过过滤工序除去氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁，滤液通过澄清桶，再经过过滤器过滤细渣，进入钙液池，通过蒸发，干燥，造粒工序，获得氯化钙产品；其中，在干燥工序后，优选地可以获得无水氯化钙产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述步骤2中的所述搅拌装置的搅拌速率为约50r/min至约240r/min。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述惰性气体选自氮气、氩气，或者氮气与氩气的混合气体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述Ca(OH)2溶液的浓度为0.005mol/L至0.05mol/L，优选地所述Ca(OH)2溶液的浓度为0.01mol/L至0.03mol/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中在所述步骤2中，经由伸入至所述反应容器底部的液体注入口将摩尔浓度为0.01mol/L的Ca(OH)2溶液注入所述通气式密闭反应容器。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中在所述步骤4中控制pH值为约9-11。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的工艺制备得到的含锰材料，所述含锰材料用于锂离子电池的正极材料的制造中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105118A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 河南佰利新能源材料有限公司 一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池
CN114405439A (zh) * 2021-12-14 2022-04-29 哈尔滨工业大学 一种固废中金属元素与硅元素的分离提取装置及提取方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254937A (zh) * 2008-03-24 2008-09-03 莱芜钢铁股份有限公司 一种利用工业废酸生产液体氯化钙的方法
CN103011203A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 沈阳化工大学 一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法
CN103449495A (zh) * 2013-08-30 2013-12-18 遵宝钛业有限公司 一种利用四氯化钛生产中回收盐酸制取氯化钙的方法
CN104773750A (zh) * 2015-03-25 2015-07-15 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种利用工业废盐酸生产无水氯化钙的系统及工艺
CN106044799A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 宜宾天原集团股份有限公司 氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法
CN107164637A (zh) * 2017-06-30 2017-09-15 江苏省冶金设计院有限公司 处理二氧化钛熔盐氯化废盐的系统和方法
CN206986253U (zh) * 2017-06-30 2018-02-09 江苏省冶金设计院有限公司 处理二氧化钛熔盐氯化废盐的系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254937A (zh) * 2008-03-24 2008-09-03 莱芜钢铁股份有限公司 一种利用工业废酸生产液体氯化钙的方法
CN103011203A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 沈阳化工大学 一种处理生产TiCl4过程中产生的氯化废熔盐的方法
CN103449495A (zh) * 2013-08-30 2013-12-18 遵宝钛业有限公司 一种利用四氯化钛生产中回收盐酸制取氯化钙的方法
CN104773750A (zh) * 2015-03-25 2015-07-15 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种利用工业废盐酸生产无水氯化钙的系统及工艺
CN106044799A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 宜宾天原集团股份有限公司 氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法
CN107164637A (zh) * 2017-06-30 2017-09-15 江苏省冶金设计院有限公司 处理二氧化钛熔盐氯化废盐的系统和方法
CN206986253U (zh) * 2017-06-30 2018-02-09 江苏省冶金设计院有限公司 处理二氧化钛熔盐氯化废盐的系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
武汉大学化学与分子科学学院实验中心: "《无机化学实验》", 31 January 2012, 武汉大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105118A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 河南佰利新能源材料有限公司 一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池
CN114405439A (zh) * 2021-12-14 2022-04-29 哈尔滨工业大学 一种固废中金属元素与硅元素的分离提取装置及提取方法

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