CN107148696A - 钒活性物质液体以及钒氧化还原电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钒活性物质液体、以及使用该钒活性物质液体的钒氧化还原电池，该钒活性物质液体中的钒活性物质包含分散质(悬浮物质)，在硫酸酸性液体中具有2.5M以上的浓度，且基于该浓度能够稳定地维持高能量密度，同时还能够应对快速充放电。钒活性物质液体包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上，由此可以解决上述课题。此时，负极液中的钒化合物由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。正极液中的钒化合物由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。活性物质液体中的钒化合物由三价钒以及四价钒中的一种或两种构成。分散质的平均直径在1nm以上、100μm以下的范围内。

Description

钒活性物质液体以及钒氧化还原电池
技术领域
本发明涉及将钒化合物作为溶质和分散质的电池活性物质液体(以下称为钒活性物质液体)、以及使用该活性物质液体的电池(以下称为钒氧化还原电池)。更详细地，本发明涉及一种随着活性物质浓度的高浓度化而具有高电池容量以及高能量密度的、能够长期维持稳定的钒活性物质液体以及钒氧化还原电池。
背景技术
氧化还原电池是将钒化合物、铁化合物、铬化合物、卤素等作为电池活性物质，并且其实用化或者开发主要是作为液流电池或电容型二次电池而进行的。在氧化还原电池中，电极本身不会因充放电而发生变化，但供给于电极的活性物质的氧化还原态(价数)会发生变化。因此，在氧化还原电池中，基于电极的劣化而难以产生电池容量的下降等，与铅电池、锂离子电池、钠-硫电池、其他的电池相比，氧化还原电池被认为是一种保证有较长寿命的电池。其中，以钒化合物作为活性物质的电池是将二价钒化合物作为负极活性物质、五价钒化合物作为正极活性物质，能够产生比较高的电动势。在该电池中，如果能够实现由钒化合物构成的活性物质的高密度化(高浓度化)，则能够提高能量密度。其结果为，能够使通常被指出的作为氧化还原电池的缺点即小能量密度得到改善。
钒氧化还原电池的结构为，使用被离子交换膜等隔膜分成正极和负极的电解槽(燃料电池堆)，并在正极室和负极室中分别放入价数不同的钒化合物。在正极中产生式(1)的充放电反应，在负极中产生式(2)的充放电反应。此外，在式(1)以及式(2)中，在放电时反应从右边向左边，在充电时反应从左边向右边。
[化1]
在由硫酸氧钒(硫酸氧钒：VOSO4·nH2O)制备用于钒氧化还原电池的钒活性物质液体的情况下，首先，将硫酸氧钒溶解于硫酸水溶液制备成四价钒的氧钒离子溶液。然后，在电解液循环型(流动型)的电解槽中使该氧钒离子溶液进行电解，对氧化还原态(价数)进行调节，并制成正极液、负极液。
在各种现有技术中，已经报道了关于该钒氧化还原电池所使用的钒活性物质液体。除了使活性物质担载于电极而不使活性物质流动的类型的电池之外，钒活性物质的浓度通常被抑制在2M(摩尔)的程度。2M的钒活性物质的浓度是指，在1L中含有两倍的阿伏伽德罗数的钒元素的钒活性物质液体的浓度。将钒活性物质的浓度抑制在2M的程度的理由是，在正极液、负极液中，为了防止在储存活性物质的容器内等的钒化合物析出。一般在能量密度小的氧化还原电池中，这种浓度的抑制就成为妨碍该能量密度改善的最大因素。
关于防止钒化合物析出，即使在电容型的钒氧化还原电池中也是相同的，该电容型的钒氧化还原电池使用了在流动型的电解槽(氧化还原电池主体)中填充有静止或者几乎不流动的钒活性物质液体。现已指出了在电容型的钒氧化还原电池中，为了避免在作为电极的碳纤维集合体(毡、布等)内的钒化合物的析出，一部分的钒活性物质的高浓度化能够达到3.5M为止(参照非专利文献1)。然而，实际上使用了浓度为2M以下的钒活性物质(参照非专利文献2)。
此外，图4是表示现有的正极用活性物质液体以及负极用活性物质液体的制造方法的示意图。图5是用于说明现有的一般的钒氧化还原电池的原理的示意图。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-64223号公报
专利文献2：日本特开2002-367657号公报
专利文献3：国际公开WO2013-058375号
非专利文献
非专利文献1：F.Rahman et al.,"vanadium redox battery:Positive half-cell electrolyte studies",Jounal of Power Sources,189,1212-1219(2009).
非专利文献2：内山俊一等、《氧化还原超级电容器的可能性》、第37届电池讨论会、3C08(1996).
发明内容
发明所要解决的课题
当要制备钒活性物质浓度超过2M直至3M程度的高浓度化的活性物质液体时，无法避免活性物质的析出，在制备过程中会使活性物质悬浮。此时，重要的是将、成为悬浮原因的活性物质的析出物和/或活性物质的分散质稳定地保持在活性物质液体中。在活性物质液体中的活性物质的析出和/或沉淀，有时在溶解度大的硫酸酸性的硫酸氧钒水溶液中也会产生。在不实施稳定地保持活性物质的析出物和/或分散质的方法的活性物质液体中，因钒化合物的析出而阻碍了电池反应。
例如，在使卤离子共存于活性物质液体中、特别是实施了谋求正极液稳定性的方法的情况下，可以减轻作为高浓度化的较大问题即流动性下降的问题，并成为稳定的易于使用的性状。但是，当钒化合物的浓度超过2.5M时，因长时间(例如数周)的放置，可以观察到含有硫酸根离子(硫酸氢根离子)和/或卤离子的络盐的析出。并且，根据情况，因晶体生长而形成块状的析出物。这是与钒氧化还原电池的容量下降直接相关的难点。
另一方面，例如在使用钒活性物质浓度为2.5M以上的活性物质液体的电容型的钒氧化还原电池中，钒化合物容易在电极内析出。而且，在该析出很显著时，析出物会牢固地结合在作为电极的碳纤维集合体内，该结合部分不作为电极发挥功能。另外，在从一开始就使用了粒子状的钒化合物作为活性物质的氧化还原电池的情况下，由于该粒子状的钒化合物的粒径因晶体生长而变大，所以电极反应不会进行。因此，这会引起显著的容量下降。
另外，专利文献3提出了一种使用2.5M以上的活性物质液体的、高能量密度的电池。该电池是在维持了悬浮活性物质未萃取的液体特性并进行充放电的电池。但是，若在这种电池的活性物质液体中生成结晶性的钒化合物，则会进行晶体生长，在难以进行电极反应(电池反应)的活性物质的比例会在比较短的时间内增加。其结果是，存在氧化还原电池的容量大幅度下降的问题。
在电极容量下降的钒活性物质液体中，所生成的悬浮活性物质(称为分散质)与液体(分散介质)的亲和性不充分，分散质的晶体生长和/或凝聚会持续进行。在这样的钒活性物质液体中，晶体生长和/或凝聚持续进行的分散质、将具有与电极表面上的活性物质的电池反应实际上无法进行的尺寸。这种尺寸的分散质因液体侧的组成而大不相同。当存在足够浓度的硫酸时，关于分散质的尺寸，其直径大约超过100μm。已经提出了使用活性物质超过100μm作为电池的、固体(淤泥状)钒氧化还原电池等。但是，如上所述，在这种粒径的活性物质中，无法获得足够的电极反应，只能产生很小的输入输出密度，并且不能应对快速充放电等。
本发明是为了解决上述课题而完成的。其目的是提供一种钒活性物质液体：其钒活性物质包含分散质(悬浮物质)，并在硫酸酸性溶液中具有2.5M以上的钒活性物质浓度。并且，还提供一种钒活性物质液体、以及使用该钒活性物质液体的钒氧化还原电池，该钒活性物质液体基于钒活性物质的浓度能够稳定地维持高能量密度，同时还能够应对快速充放电。
用于解决课题的方案
(1)用于解决上述课题的本发明的钒活性物质液体具有如下的特征：其包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。根据该发明，钒活性物质包含分散质(悬浮物质)，钒活性物质的浓度在硫酸酸性溶液中为2.5M以上。因此，可以将本发明的钒活性物质液体作为一种能够稳定地维持高能量密度、同时还能够应对快速充放电的氧化还原电池用活性物质液体。
在本发明的钒活性物质液体中，所述分散质的平均直径在1nm以上至100μm以下的范围内。根据该发明，由于钒活性物质液体含有微小(直径为100μm以下)的分散质(悬浮物质)，所以使用该钒活性物质液体，能够构成稳定地反复进行充放电的钒氧化还原电池。
在本发明的钒活性物质液体中，本发明的钒活性物质液体是负极液，所述负极液中的所述钒化合物由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。
在本发明的钒活性物质液体中，本发明的钒活性物质液体是正极液，所述正极液中的所述钒化合物由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。
在本发明的钒活性物质液体中，本发明的钒活性物质液体是活性物质液体，所述活性物质液体中的所述钒化合物由三价钒以及四价钒中的一种或两种构成。
(2)用于解决上述课题的本发明的钒氧化还原电池至少包含以正极、正极液、隔膜、负极液和负极的顺序进行配置的单电池结构。另外，其特征在于，所述负极液以及所述正极液是包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物的钒活性物质液体，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。
在本发明的钒氧化还原电池中，所述分散质的平均直径在1nm以上、100μm以下的范围内。
在本发明的钒氧化还原电池中，构成所述负极液的钒化合物，由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。构成所述正极液的钒化合物，由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。但是，在过放电状态的情况下、正负极液充电深度的平衡明显破坏的情况下、新制备的活性物质液体的情况等情况下，在负极液中有时会包含四价钒，在正极液中有时会包含三价钒。
本发明的钒氧化还原电池包括：用于流通或者注入所述钒活性物质液体的导电碳纤维集合体。
在本发明的钒氧化还原电池中，所述导电碳纤维集合体是平均直径在0.1μm以上、10μm以下范围内的碳纤维。
发明效果
根据本发明，能够提供一种钒活性物质液体，其在硫酸酸性溶液中具有2.5M以上的浓度，且钒活性物质包含分散质(悬浮物质)。并且，还能够提供一种钒活性物质液体、以及使用该钒活性物质液体的氧化还原电池，该钒活性物质液体基于钒活性物质的浓度能够稳定地维持高容量化(Ah)以及高能量密度化(Wh/L)，同时还能够应对快速充放电。
尤其是，本发明的钒活性物质液体包含作为分散质(悬浮物质)的一部分钒活性物质，所有的钒活性物质的浓度的总计为2.5M以上。因此，具有如下的优点：并不是一直以来制造出防止微小固体析出的清澈的高浓度的钒活性物质液体，并在维持其清澈状态的同时反复进行充放电使用的困难的方法。另外，本发明与由以钒化合物的固体(分散质)为中心的活性物质构成的钒氧化还原电池相比，从能够产生高输入输出密度的观点看，可以说是很实用的电池。
附图说明
图1是表示构成本发明的钒氧化还原电池的单电池结构之一例的示意性的结构图。
图2是将图1的单电池结构进行串联连接的钒氧化还原电池的示意性的立体图。
图3是钒氧化还原电池的系统结构图。
图4是表示现有的正极用活性物质液体以及负极用活性物质液体的制造方法的示意图。
图5是用于说明现有的一般的钒氧化还原电池的原理的示意图。
图6是钒活性物质液体中的固体的观察结果。(A)是在所制备的钒活性物质液体中浮游的分散质。(B)是在对钒活性物质液体进行电解之后、附着在负极液的碳毡上的分散质。(C)是在对钒活性物质液体进行电解之后、附着在负极液的碳毡上的分散质。
图7是用于充电试验的纽扣型电池的说明图(A)、和充放电试验的示意图(B)。
图8是对于在900mA下还原的悬浮活性物质液体(3M活性物质/3MH2SO4)进行测定的实验2-1的电流-电位曲线。
图9是对于添加了微晶状的活性物质2M(摩尔)后的悬浮活性物质液体(3M活性物质/3MH2SO4)进行测定的实验2-2的电流-电位曲线。
图10是对于两倍稀释后的非悬浮活性物质液体(1.5M活性物质/3MH2SO4)进行测定的实验2-3的电流-电位曲线。
图11是在实验2-1的活性物质液体(3M活性物质/3MH2SO4)中添加了1MHCl后的活性物质液体进行测定的实验2-4的电流-电位曲线。
图12是将插入固体活性物质的离子交换膜(隔膜)分别用作正极以及负极的纽扣型电池的充放电电压曲线。
具体实施方式
对于本发明的钒活性物质液体以及钒氧化还原电池，在参照附图的同时进行说明。此外，本发明的技术范围只要是包含本发明要旨的范围，则并不限于以下记载的实施方式以及附图。
[钒氧化还原电池]
如图1以及图2的示例，本发明的钒氧化还原电池20至少包含以正极1、正极液2、隔膜3、负极液4和负极5的顺序进行配置的单电池(也称为single cell)结构10。该钒氧化还原电池20具有正极液2和负极液4。其结构为，该正极液2和负极液4都是包含作为分散质(包含悬浮物质，以下均相同)的钒化合物的钒活性物质液体，包含该分散质的钒浓度的总计为2.5M以上。
构成负极液4的钒化合物，由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。构成正极液2的钒化合物，由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。此外，“分散质”是指钒化合物的析出物。在正极液2和负极液4中都包含该分散质。分散质的组成可以与该分散质悬浮的钒活性物质液体2、4的液体组成相同，也可以不同。但是通常，分散质的组成可以与钒活性物质液体2、4的组成相同或者大致相同。因此，负极液4所包含的分散质的组成与负极液4的组成相同或者大致相同。另外，正极液2所包含的分散质的组成与正极液2的组成相同或者大致相同。
这种钒氧化还原电池20具有高蓄电量以及高能量密度，可以提供能够快速充电的稳定的电池。尤其是，作为钒活性物质液体的正极液2和负极液4都包含作为分散质的钒化合物，包含该分散质的钒浓度的总计为2.5M以上。其结果为，并不是一直以来制造出防止微小的分散质析出的清澈的高浓度的钒活性物质液体，并在维持其清澈状态的同时反复进行充放电使用的困难的方法。因此，通过制造和管理都简单的方法能够构成钒活性物质液体，并且能够构成钒氧化还原电池。
以下对钒氧化还原电池的各结构要素进行说明。
<钒活性物质液体>
钒氧化还原电池20由作为钒活性物质液体的正极液2和负极液4构成。而且，钒氧化还原电池20由作为结构单元的单电池结构10构成，该单电池结构10被配置成其正极液2和负极液4夹住隔膜3。这种钒活性物质液体2、4(正极液2和负极液4，以下均相同)包含作为分散质的钒化合物，包含该分散质的钒浓度的总计为2.5M以上。钒活性物质液体2、4包含2.5M以上的高浓度的钒，由此能够实现高蓄电量和高能量密度。
钒活性物质液体2、4是至少包含钒化合物的可溶性离子(溶质)、钒化合物的悬浮微粒即分散质、硫酸根离子(实际上以硫酸氢根离子为中心)、和水的水性电解液(称为活性物质液体)。因此，“包含分散质的钒浓度”是指，构成悬浮于活性物质液体中的钒化合物的分散质的钒浓度、与构成溶解于活性物质液体中的钒化合物的钒浓度的总计。
(钒化合物离子)
钒化合物的可溶性离子(溶质)是溶解在活性物质中的钒化合物离子。该可溶性离子例如是二价钒～五价钒的水合离子、像VO2+、VO2 +等的掺入氧原子的离子或者将硫酸氢根离子进行配位的化合物离子等。在正极液2中进行充电的情况下，这些可溶性离子成为四价钒化合物离子以及五价钒化合物离子中的一种或两种。在负极液4中进行充电的情况下，可溶性离子成为二价钒化合物离子以及三价钒化合物离子中的一种或两种。另外，在放电时，生成三价钒化合物离子以及四价钒化合物离子中的一种或两种。
(作为分散质的钒化合物)
存在于活性物质液体中的作为分散质的钒化合物是指，作为原料的钒化合物的不溶物和/或在未溶解的二价钒化合物～五价钒化合物中的具有电池反应活性的钒化合物。具体可以举出钒的氧化物、硫酸氢盐或者它们的络合物等。
具有电池反应活性的分散质是平均直径在10-3μm以上、100μm以下范围内的微粒。具有这样的平均直径的粒子形状、在碳纤维的电极上表现出良好的电池反应性。平均直径是本领域技术人员通常所理解的平均直径。例如，在球形状或者近似球形状的情况下，平均直径是其直径的平均值。在除此之外的异形形状的情况下，平均直径是将长径与短径的平均作为直径时的平均值。
(钒浓度)
钒浓度是作为溶解在活性物质液体中的钒化合物离子的钒浓度、与作为不溶性的钒化合物即分散质的钒浓度的总计。在本发明中，总计的钒浓度为2.5M以上，通过使这些化合物(溶解的钒化合物离子和不溶性的钒化合物)进行良好的电池反应，能够形成高能量密度的电池。对钒浓度的上限没有特别限定，但从比容的观点看，难以超过5M。由于钒浓度在该范围内的钒活性物质液体包含在高浓度的电池反应中有效的钒，所以具有高蓄电量以及高能量密度。另外，与完全溶解性的电池相比，在快速充放电的方面本发明也不差。
此外，在钒浓度小于2.5M时，不能说具有足够高的蓄电量，而且也不能说具有足够高的能量密度，有时也不能说已经充分地满足了对氧化还原电池的高性能电解液的要求。此外，上限值是能够通过溶解而获得的实际数值，该数值并不一定限于该上限值，也可以在该上限值以上。
在以下所述的实施例中，以最大4.9M的钒浓度进行了实验，但在实用上特别优选钒浓度在2.5M以上、5M以下的范围内。钒浓度在该范围内的钒活性物质液体容易制造，同时还能够向电极供给足够数量的活性物质。因此，能够优选用作高能量密度的循环型的液流电池用活性物质液体，或能够优选用作间歇流动或者静止的电池用活性物质液体。此外，钒浓度能够从利用电化学分析法、荧光X射线分析法、离子色谱法、ICP质量分析法、原子吸收分光光度法等得到的结果而求出。
(硫酸)
在由硫酸氧钒制备活性物质液体的情况下，相对于钒的浓度，硫酸根的浓度在1M～5M的范围过量添加硫酸。由此使电极反应性提高，同时在正极活性物质液体侧难以产生较大的晶粒，从而使液体的稳定性提高。
(水)
关于水，优选使用纯水、蒸馏水、离子交换水等。
(添加剂)
为了使稳定性提高，也为了使粘性减少，钒活性物质液体可以包含添加剂。作为添加剂，例如可以添加适量的盐酸、磷酸等。特别是，盐酸在正极液侧具有提高稳定性和降低粘性的效果，根据钒浓度，在添加1M的程度时可以观察到改善的效果。磷酸使负极液侧的稳定性提高。
为了使电导率提高，钒活性物质液体可以包含导电粉末。作为导电粉末，只要是耐酸性的导电粉末则能够使用各种材料。具体而言，作为导电粉末，能够优选为石墨(graphite)、石墨烯等的碳材料等。关于导电粉末的尺寸，可以是例如通过400目以上的筛子后的导电粉末，也可以是平均粒径例如在300μm～700μm范围内的导电粉末，导电粉末的尺寸能够任意选择并且使用。
(钒活性物质液体的分散质制备)
在本发明中，制备高浓度的活性物质液体时，例如在3.5M左右的硫酸氧钒水溶液中加入硫酸，进行电解还原等，将大约1.75M的硫酸氧钒变成三价钒化合物。由此，活性物质液体成为平均氧化还原态为3.5价钒的液体，当在二次电池的情况下从这里开始充电时，正极液侧经过四价钒变成五价钒而成为充电状态。另一方面，负极液侧经过三价钒变成二价钒而成为充电状态。在放电的情况下，价数发生相反的变化，在正极液成为四价钒、在负极液成为三价钒时，就是完全放电状态。
在该活性物质液体的制备法中，以完全溶解的状态获得了3.5M硫酸氧钒水溶液。关于完全溶解的状态，能够通过使放入到光路长度短(例如1mm)的吸光度单元内的水溶液透射光而不散射的情况进行确认。当向该液体添加适量的硫酸进行还原(电解还原等)时，从照射到吸光度单元的光中、能够测定出散射光，从而能够确认在液体中产生了悬浮。结晶性的活性物质微粒成为分散质从而产生该悬浮，重要的是及时进行搅拌等来防止过度的晶体生长。在该活性物质液体的制备法中，即使不是使3.5M硫酸氧钒完全溶解的液体，也能够优选对悬浮状态的5M硫酸氧钒悬浮液(浆液)进行电解还原来制备高浓度的活性物质液体。
另一方面，即使通过向活性物质液体添加硫酸而使温度上升，也可以在短时间内添加硫酸、或者在高电流密度(例如每个电极面的表观电流密度为0.5～1.0A/cm2)下进行快速的电解还原，从而形成包含微粒状的分散质的悬浮活性物质液体。在该悬浮性的微小钒化合物的直径从纳米级到100微米级(大约为1nm～100μm)程度的情况下，悬浮性的微小钒化合物受到与硫酸酸性水溶液的亲和力的强烈影响而难以产生因凝聚和/或晶体生长而生成的沉淀。并且，该悬浮性的微小钒化合物由于其微小的粒径而具有作为活性物质的反应性。在对于包含该微小钒化合物的悬浮液进行了可见吸收光谱测定的情况下，钒化合物或者离子的吸收位置，因硫酸浓度或卤离子浓度的增加而转移到长波长侧。该转移表明悬浮性的微小钒化合物在溶剂或者分散介质中更稳定。因此，因添加硫酸而使温度上升、以及电解电流密度的大小在制备活性物质液体上不是大问题。
在由这种方法制备的活性物质液体中，其分散质的直径从纳米到亚微米。而且，通过以适当的间隔(例如一天一次左右)使该活性物质液体流动，从而抑制在活性物质液体中产生的分散质凝聚和/或晶体生长的发生。其结果为，能够用作稳定的电池。
通过制备上述的活性物质液体而得到的钒活性物质液体、即使其浓度是从2.5M到5M程度的高浓度，也能够使得在作为二次电池时的活性物质液体的利用率(与充放电相关的活性物质的比例)、达到例如80％的程度(充电深度为90％、放电深度为90％的程度)。另外，该钒活性物质液体能够长期维持高充放电效率(将内电阻抑制成极小的高电压效率、和抑制了副反应的高库仑效率)。
(电解处理)
对于成为溶液或者悬浮液的钒浓度为2.5M～5M的活性物质液体前体，进行电解处理。关于还原处理，通过在对电极上发生析氧反应等电解还原，将平均氧化还原态调节至3.5价。此外，利用电位测定法、伏安法、库仑法、吸收分光光度法等，易于对平均氧化还原态进行确认。
(含有分散质的钒活性物质液体)
以下对含有分散质的本发明的钒活性物质液体的作用效果进行说明。一直以来，在具有较高的钒浓度的钒活性物质液体中，通常在硫酸浓度不够高时，在平衡理论上正极液会成为氧化钒(V2O5)容易析出的状态。在该情况下，在正极液中，能够进一步增大硫酸浓度以使溶解性提高，并使氧化钒难以析出。另一方面，若在负极侧提高硫酸浓度，则具有二价钒离子的溶解度下降的难点。
作为抑制氧化钒析出的方法，还研究了加入氯离子使氧化钒的溶解性提高。但是，若在活性物质液体中产生氧化钒的核，则该核进行晶体生长而成为析出物。其结果为，具有在活性物质液体中产生大量析出物的难点。另外，作为负极液的防止析出的对策，虽然还研究了加入磷酸，但具有如下缺点：磷酸在正极液中有成为沉淀剂的情况。
当相对于作为四价钒离子存在的硫酸氧钒水溶液，在必要时加入硫酸进行电解还原时，价数发生变化(四价→三价、二价)。但是，根据该价数的变化速度，存在各价数的稳定的络合物的组成变化没有追随变化速度的情况。因此，当将稳定的络合物的组成变化没有追随变化速度的液体进行静置时，从稳定的络合物的配体交换反应结束后的液体中有时会生成沉淀。即使是这样的液体，本发明通过将析出物作为具有电池反应活性的微粒，也可以实现高能量密度。
一般，由于在负极液中，通过提高硫酸浓度尤其会使二价钒离子的溶解度减少，所以若提高充电深度则二价钒化合物析出。因此，因与钒化合物的溶解度的关系，而使用了钒浓度为2M以下的钒活性物质液体。另一方面，在正极液中，若硫酸浓度没有足够过高，则容易产生V2O5等氧化物的沉淀。
当对于在3M硫酸氧钒溶液或悬浮液中、加入2M～3M硫酸后的电解液进行电解还原的情况下，能够制备负极液而不会产生沉淀。认为其理由是由于在维持了HSO4 -离子的配位效应的状态下，氧钒离子成为具有二价钒离子或三价钒离子的钒活性物质液体。但是，若长时间放置这种钒活性物质液体，则会产生水合离子化的多核络合物，溶解度下降，并生成沉淀。
通过产生上述的配体交换，即使存在时间差，也可以从超过了溶解度的钒活性物质液体中，产生作为沉淀物的析出。此时，如果能够防止晶体生长并维持微小析出物的状态，则能够维持电解液的流动性。另外，如果在由碳纤维构成的毡中能够使微小的析出物析出，则能够有效地利用作为活性物质的析出物。其结果是，能够使具有高浓度电解液的电池发挥功能。本发明可发挥出由这种机制得到的作用效果。
<钒氧化还原电池>
钒氧化还原电池能够制成各种形态。图1所示的钒氧化还原电池10示出了单电池结构。钒氧化还原电池10以正极1、正极液2、隔膜3、负极液4和负极5的顺序进行配置。此外，如图所示，正极液2和负极液4被注入到电池框架2a、4a的框内。在该电池框架2a、4a上，设置有注入电解液的注入口7。该注入口7根据需要可用作电解液的循环口。此外，关于电池框架2a、4a的材质、尺寸、厚度等，只要是毫无问题且能够使用的材质、尺寸等则没有特别限定。
图2所示的钒氧化还原电池20是对多个图1所示的单电池结构10进行串联连接而成的电池。这种串联连接能够提高电压。此外，附图标记8a、8b是设置于两端的端板。附图标记8c是对端板6a、6b进行紧固的紧固夹具。但是，这种夹具是用于串联连接单电池结构的一个例子，并不限于如图所示的形态。另外，附图标记9是在单电池结构10的两端设置的集电板。
钒氧化还原电池除了图1以及图2所示的形态之外，还能够制成各种形态。例如，可以制成将在正极1上涂布糊状的正极液2的物体、和在负极5上涂布负极液4的物体、夹持隔膜3进行贴合而成的单电池结构(未图示)。而且，也可以制成对多个单电池结构进行层压的电池组。另外，也可以使该单电池结构形成长带状，并将其缠绕在芯(例如碳棒)上从而制成干电池。
(正极液、负极液)
由于在钒活性物质液体的说明栏中已经说明了正极液2和负极液4，所以在此省略说明。此外，如果正极液2和负极液4是具有钒化合物的分散质的电解液，则正极液2和负极液4可以是流动性好的液状，也可以是流动性差的糊状。在钒活性物质液体是液状的情况下，能够将其填充在图1所示的电池框架2a、4a内。在钒活性物质液体是糊状的情况下，能够在正极1上和负极5上分别涂布正极液2和负极液4。
(导电碳纤维集合体)
在使正极液2和负极液4分别渗入导电碳纤维集合体的状态下，可以将正极液2和负极液4夹持隔膜3进行配置。作为导电碳纤维集合体，能够举出市售的各种集合体。例如，能够举出由沥青(pitch)类碳纤维或者PAN(Polycarylonitrile，聚丙烯腈)类碳纤维构成的导电碳纤维集合体。该导电碳纤维集合体的形状以及尺寸等，能够制成与填充电解液的上述电池框架2a、4a相同。
由于该导电碳纤维集合体是纤维的集合体，所以通过纤维之间的间隙能够使钒活性物质液体流动。其结果为，通过使钒活性物质液体流动、间歇流动或者静止来使用导电碳纤维集合体。另外，即使在使钒活性物质液体静止的情况下，也由于不会妨碍其中的活性物质液体与离子的流动性，所以能够优选使用导电碳纤维集合体。
由于该导电碳纤维集合体是纤维的集合体，所以在此处能够担载钒化合物的分散质。在导电碳纤维集合体的整个面上，能够均匀担载微小的分散质。均匀担载的优点是，作为活性物质发挥作用的钒化合物的分散质、能够在电池的电极面的整个面上以均匀的电流密度进行充放电，而不会发生浓度分布的不均。关于这种均匀性，如果是液体则自然成为均匀化。但是，在分散质的情况下，尤其是在分散质的粒径即使在本发明的范围内也具有可能会在活性物质中沉降的尺寸的情况下，优选进行担载。
构成导电碳纤维集合体的纤维，只要是其平均直径在下述范围内的导电碳纤维即可。例如，构成导电碳纤维集合体的纤维可以是进行烧成使直径变细的碳纤维，也可以是涂覆了碳等导电材料的纤维。在用碳纤维构成导电碳纤维集合体的情况下，优选其平均直径在10-3μm以上、10μm以下的范围内，更优选在0.1μm～5μm的范围内。通过用具有上述平均直径的碳纤维来构成集合体，从而具有使到达碳纤维表面的电池活性物质的物质移动性提高的优点。从充分提高物质移动性的观点看，优选碳纤维的平均直径在10-3μm以上、5μm以下的范围内。
(隔膜)
隔膜3设置在正极液2和负极液4之间，该隔膜3是具有某种程度的耐氧化性的离子交换膜。作为一个示例，能够举出Nafion 117或者Nafion 115(注册商标、Du Pont公司)、聚烯烃类、聚苯乙烯类的膜等。透过离子交换膜的离子种类主要是是质子(水合物)，但由于质子也容易透过阴离子交换膜，因此，能够优选使用具有足够的离子交换容量的膜。
在叠层电池的情况下，正极1和负极5被双极隔板(双极板，bipolar plate)分开。双极隔板能够应用在以串联连接单电池结构的方式进行层压的钒氧化还原电池20的情况。在双极隔板中，没有分别设置上述的正极1和负极5，而是将该双极隔板的一个表面作为正极、另一个表面作为负极而发挥作用。此外，图3是钒氧化还原电池的系统31的结构图。附图标记30是钒氧化还原电池。附图标记31是其系统。附图标记32是充电电源。附图标记33是负载电源。附图标记34是交流直流转换器。附图标记35是系统控制器。
实施例
以下通过实施例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于以下的例子。
[实验1]
首先，称取了纯度为99.5％以上的硫酸氧钒(Ⅳ)水合物，以使钒浓度最后达到3M。另外，还称取了硫酸，以使硫酸根的浓度最后达到6M。将称取的硫酸氧钒(Ⅳ)水合物以及硫酸、与水进行混合。然后，尽可能地将它们溶解。之后，再向它们注入氮气，同时在槽内使氮气鼓泡进行脱气，制备了钒活性物质液体。此外，除了构成钒化合物的硫酸根离子(3M)之外的实际的硫酸(添加的硫酸)为3M。对其进行电解，并作为正极液以及负极液进行使用。该液体是能够充放电的，其放电容量是从钒浓度求出的理论值的大约90％。
(钒活性物质液体中的固体的观察结果)
(1)将所制备的钒活性物质液体的一部分用0.2μm的过滤器进行过滤，用0.20μm的过滤器，收集了在钒活性物质液体中浮游的分散质。虽然收集到的分散质的量很少，但存在分散质。另外，对于用能量色散型的X射线光谱法收集到的分散质的组成的轮廓进行了测定。从电子显微镜照片观察收集到的分散质，其平均粒径大约为8μm。该分散质的SEM-EDX测定结果是，V(钒)：S(硫)的元素数量之比大约为1：1。V：S的元素数量之比为1：1的化合物是VOSO4，该粒子被认为是硫酸氧钒晶体。此外，电子显微镜照片如图6(A)所示。
(2)接下来，将未过滤的钒活性物质液体在电解槽中进行了电解(隔膜的每单位面积的表观电流密度：900mA/cm2)，该电解槽是将碳纤维作为工作极、在对电极上发生析氧反应。然后，在单电池的氧化还原电池中进行了充放电。
为了采集在进行了充放电试验的正极液2和负极液4中所包含的分散质，而拆卸了电池框架2a、4a，并收集了附着于碳毡上的分散质。另外，对于附着于负极液4的碳毡上的分散质进行了成分分析。该分散质是，从电子显微镜照片计算出的平均粒径大约为5～10μm的角状粒子的集合物。另外，从分散质的SEM-EDX的观察结果看，V(钒)：S(硫)的元素数量之比大约为1：1，由于分散质是结晶性的微粒，所以被认为这是例如再析出的VOSO4。此外，附着于负极液4的碳毡上的分散质的电子显微镜照片如图6(B)所示。
对于附着于正极液2的碳毡上的分散质进行了成分分析。该分散质是，从电子显微镜照片计算出的平均粒径大约为100μm(长径尺寸)的柱状粒子的集合物。另外，用SEM-EDX对分散质进行了测定的结果是，V(钒)：S(硫)大约为2：1，由于其粒子形态(柱状晶体)，所以被认为是钒(四价或者五价)的碱性硫酸盐。此外，附着于正极液2的碳毡上的分散质的电子显微镜照片如图6(C)所示。
[实验2]
进行了充放电试验。如图7(A)所示，用于试验的电池是，使活性物质液体渗入导电碳纤维集合体电极而成的纽扣型电池(长宽分别为1cm)，通过电压扫描法(充放电电流的测定)进行了评价。纽扣型电池的厚度为0.1mm，长度为1cm，宽度为1cm，并具有将两个厚度为0.3mm的导电碳纤维集合体薄片进行重叠、并使活性物质液体渗入此处的结构。另外，如图7(B)所示，试验机使用市售的恒电位仪，进行了充放电试验。在恒定电流的条件下，以施加电压的扫描速度为500秒·V-1、液体温度为25℃进行了测定。此外，在图7(B)中，附图标记71是充放电电源。附图标记72是电压扫描装置。附图标记73是XY记录仪。
图8所示的电流-电位曲线是，对于在900mA下还原的悬浮活性物质液体(3M活性物质/3MH2SO4)进行测定的结果(实验2-1)。图9所示的电流-电位曲线是，对于添加了微晶状的活性物质2M(摩尔)后的悬浮活性物质液体(3M活性物质/3MH2SO4)进行测定的结果(实验2-2)。图10所示的电流-电位曲线是，对于两倍稀释后的非悬浮活性物质液体(1.5M活性物质/3MH2SO4)进行测定的比较实验结果(实验2-3)。图11所示的电流-电位曲线是，对于在实验2-1的活性物质液体(3M活性物质/3MH2SO4)中添加了1MHCl后的活性物质液体进行测定的结果(实验2-4)。评价结果如表1所示。
[表1]
评价项目 实验2-1 实验2-2 实验2-3(比较) 实验2-4
放电容量(coul.) 1.73 3.08 1.15 3.11
库仑效率(％) 85 97 83 99
最大输出(mW) 15 24 9 31
从表1的结果看，实验2-1、2-3、2-4的悬浮活性物质液体的放电容量、库仑效率、最大输出(电流×电压：mW)都高。尤其是添加了微晶状的活性物质2M(摩尔)后的悬浮活性物质液体(实验2-2)、以及添加了1MHCl后的活性物质液体都表现出更优异的特性。
[实验3]
使用在实验2-1中所用的硫酸酸性3M钒的负极液，将其用孔径为0.47μm的滤纸进行过滤，并提取了滤纸上的滤渣。另外，对于硫酸酸性2.5M钒的正极液(充电深度大约为80％)，也同样进行了过滤处理，并提取了滤渣。将这些滤渣分别与过滤之前的负极液、正极液进行混合，并使其包含在导电碳纤维集合体内，并且作为负极以及正极，从而试制了电池。与图7(A)的结构相同的该纽扣型电池，是将阳离子交换膜作为隔膜的表观电极面积为1cm2的活性物质液体静止型的电池。具体而言，该电池是使五个导电碳纤维集合体薄片进行层压，使用PSS(聚苯乙烯磺酸)类隔膜，将电极面积设为1cm2，将电极室容积(大约1/3被电极填充)设为1cm2×0.3cm，并将假定的空隙设为0.2mL。
图12是将插入固体活性物质的离子交换膜(隔膜)分别用作正极以及负极的纽扣型电池的充放电电压曲线。以20mA恒定电流充放电，进行了测定。其结果如图12所示，总充电电量为309.0，总放电电量为285.0，ηcoul.(充放电库仑效率)为92.2％。此外，从放电容量求出的计算上的活性物质浓度为4.9M，并确认了分散质作为有效的活性物质而起作用。
从以上的结果看，在将包含分散质的钒活性物质液体的钒浓度的总计设为2.5M以上、实施例设为4.9M的情况下，能够制成具有高蓄电量以及高能量密度的、且能够快速充电的稳定的电解液，并能够获得更高的输出电压。
附图标记说明
1 正极
2 正极液
2a 电池框架
3 隔膜
4 负极液
4a 电池框架
5 负极
6 导电碳纤维集合体
7 循环口或者注入口
8a、8b 端板
8c 紧固夹具
9 集电板
10 钒氧化还原电池(单电池结构)
20 钒氧化还原电池
30 钒氧化还原电池
31 钒氧化还原电池的系统
32 充电电源
33 负载电源
34 交流直流转换器
35 系统控制器
71 充放电电源
72 电压扫描装置
73 XY记录仪
100 氧化还原液流电池
101 电解池
101A 正极室
101B 负极室
102 正极电解液槽
103 负极电解液槽
104 隔膜
105 正极
106 负极
107、108 管道
109、112 泵
110、111 管道
121 交流电源
122 负载电源
123 交流/直流转换器

Claims (10)

1.一种钒活性物质液体，其特征在于，所述钒活性物质液体包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。
2.根据权利要求1所述的钒活性物质液体，其中，所述分散质的平均直径在1nm以上、100μm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的钒活性物质液体，其中，所述钒活性物质液体是负极液，所述负极液中的所述钒化合物由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。
4.根据权利要求1或2所述的钒活性物质液体，其中，所述钒活性物质液体是正极液，所述正极液中的所述钒化合物由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。
5.根据权利要求1或2所述的钒活性物质液体，其中，所述钒活性物质液体是活性物质液体，所述活性物质液体中的所述钒化合物由三价钒以及四价钒中的一种或两种构成。
6.一种钒氧化还原电池，其特征在于，所述钒氧化还原电池至少包含以正极、正极液、隔膜、负极液和负极的顺序进行配置的单电池结构，所述负极液以及所述正极液是包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物的钒活性物质液体，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。
7.根据权利要求6所述的钒氧化还原电池，其中，所述分散质的平均直径在1nm以上、100μm以下的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的钒氧化还原电池，其中，构成所述负极液的钒化合物，由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成；构成所述正极液的钒化合物，由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的钒氧化还原电池，其中，所述钒氧化还原电池具备：用于流通或者注入所述钒活性物质液体的导电碳纤维集合体。
10.根据权利要求9所述的钒氧化还原电池，其中，所述导电碳纤维集合体是平均直径在0.1μm以上、10μm以下范围内的碳纤维。
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