CN105122518B - 用于电化学装置的共溶剂电解质 - Google Patents

Abstract

一种用于稳定电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法，包括在液体电解质电池中使用共溶剂，用于以下三种目的：延长在液体电解质中部分可溶的电极的日历寿命和循环寿命，限制在电池运行期间作为副反应的使水水解成氢和氧的速率的目的，以及减少成本的目的。

Description

用于电化学装置的共溶剂电解质

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年3月31日提交美国专利申请号14/231,571和2013年4月10日提交的美国专利申请号61/810,684的权益，其内容都在此通过引用以其整体并入，用于所有目的。

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明由政府支持下的美国能源部(DOE)先进能源研究计划署(ARPA-E)基金号DE-AR000300的资助的Alveo Energy，Inc.公司完成。政府在本发明中享有一些权利。

技术领域

本发明总体涉及电化学装置，并且更具体地但不排除性地涉及共溶剂基的液体电解池。

背景技术

背景部分描述的主题物不应当仅因为其在背景部分中的提及而被假设为现有技术。类似地，在背景部分中提及的或与背景部分的主题物相关的问题不应当被假设为以前已经在现有技术中认识。背景部分中的主题物仅表示不同的方法，这些方法本身和本质上也可为发明。

已经开发了用于便携式应用和固定式应用的宽种类的电池技术，包括铅酸电池、锂离子电池、镍/金属氢化物电池、钠硫电池和液流电池等。(参见下文的参考文献1。)由于过高的成本、差的循环寿命和日历寿命，以及快速循环期间的低能量效率，这些技术中没有一项常用于设计电网的稳定化和可靠性的应用。然而，尽管在日益增加对极易散失的太阳能和风能，但是很可能需要更低成本更长寿命的电池以使电网保持可靠。

现有电池电极材料不能支持足够的深度放电循环，因为这些电池以物当所值的方式来包含这些材料以用于大多数与电网有关的应用。(参见下文的参考文献1。)类似地，电动车和混合动力车中发现的电池仅在谨慎地部分放电循环的情况下才具有长寿命，这导致了繁重、巨大、昂贵的电池系统。大多数现有的电池电极材料在快速循环期间的性能受用于离子运输的差的动力学的限制，或者受复杂的多相位运行机制的限制。

以前已经示出了使用普鲁士蓝类似物作为水性电解质电池中的电极，所述普鲁士蓝类似物是化学同是为A_xP_y[R(CN)₆]_z·nH₂O(A＝碱金属阳离子，P和R＝过渡金属阳离子，0≤x≤2，0≤y≤4，0≤z≤1，0≤n)更大类的过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)的子类群。(参见参考文献1至7。)与其他嵌入机制的电极相比，TMCCC电极具有更长的深度放电循环寿命和更高的倍率能力，并且它们在水性电解质中具有最高性能。TMCCC阴极依赖于Fe(CN)₆复合物中的离子在高电势下的电化学活性。另一方面，TMCCC阳极包含电化学活性的碳配位的锰或铬。

在对称性电池中，阳极和阴极各自都是TMCCC，对该电池的开发是期望的，因为TMCCC具有更长的循环寿命，并且可在比其他电极系统更高的充电/放电倍率下运行。如果将一个TMCCC电极与不同种类的电极配对，则很可能完整电池将不持续这么久，或者不提供与包括TMCCC阳极和TMCCC阴极的对称性电池相同的高倍率能力。

TMCCC阴极得到了良好理解，并且以前已经展示了进行超过40,000次深度放电循环的TMCCC阴极。(参见参考文献2。)这些阴极通常在相对于标准氢电极(SHE)约0.9V至1.1V下运行。(参见参考文献8。)使用TMCCC阴极来开发实际电池的一个挑战是它们在水性电解质中的痕量可溶性。它们部分地溶解于电池电解质中，这可导致因电极治疗损失所致的电池充电容量降低以及因与阴极溶解产物的副反应所致的效率降低。

已经证明，TMCCC阳极的开发比TMCCC阴极的开发更具挑战性，因为这些材料具有约0V或低于-0.5V的相对于SHE的反应电势，而不是介于水性电解质中最期望的-0.5V至0V范围之间，并且因为它们仅在不水解于二氧化锰相中的窄的pH范围内运行。(参见参考文献8至9。)由于在约中性pH(pH＝5至8)下，水性电解质的可用的电化学稳定性窗口相对于SHE从约-0.4V延伸至1V，所以0V的阳极反应电势导致电池电压低于在不水解水的情况下可能达到的最大值。但是，在阳极反应电势相对于SHE低于-0.5V的情况下，阳极的充电效率可能因水快速水解成氢气而很差。最终，如果TMCCC阳极中的Mn(CN)₆基团水解，则该电极的能力快速损失。

所需要的是用于稳定TMCCC电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法。

发明内容

本文公开了一种用于稳定电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法。提供了以下的本发明的概述以有助于理解与用于更高效和持久的电池的共溶剂的使用有关的一些技术特征，而不旨在作为本发明的全部描述。可通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为整体来完全地领会对本发明的多个方面。除TMCCC阴极和/或阳极外，本发明还可应用于其他电极类型，除包含液体电解质的全部、部分和/或混合电池系统外，本发明还可应用于其他电化学装置。

该专利申请涉及使用液体电解质电池中的共溶剂，用于以下三种目的：延长在液体电解质中部分可溶的电极的日历寿命和循环寿命，限制在电池运行期间作为副反应的使水水解成氢和氧的速率的目的，以及用于减少成本的目的。共溶剂是两种液体合并成单一溶液的情况，如红酒中水和乙醇的情况，其还可包含溶解的化合物，例如盐。本文使用包括TMCCC电极的水性钠离子电解质电池的模型系统展示了这些共溶剂电解质的效用，但是共溶剂对液体电解质电池的益处还一般性地应用于其他电解和电池系统。一个成本益处的产生是由于如本文公开的有机共溶剂允许其在水被快速分解成氢和氧之前具有更高的电压。当该有机共溶剂便宜，并且电极是相同材料时(如在本文公开的一些实施方案中，当阳极具有两个不同的反应电势时)，该有机共溶剂使电化学设备以近似相同的材料成本而具有更高的电势。能量等于电荷于电压的积，因此，从相同材料得到更多能量的更高电压的电化学电池将具有更低的成本/能量。

本发明广泛地包括共溶剂在液体电解质的使用的一般性概念，具体地但不是排除性地，涉及两个领域：第一，使用共溶剂以保护TMCCC电极使其免于溶解和/或水解的概念，以及第二，使用基于六氰基锰酸盐的TMCCC阳极的能力，所述阳极具有低的反应电势使其仅可用于水到氢的还原受到抑制的时候(该情况是例如，当如本文描述来使用共溶剂的时候)。

本文包括了一种新方法的描述，用于稳定TMCCC电极，使其免于溶解和水解，同时抑制阳极处的氢生成：将共溶剂添加至水性电解质。共溶剂电解质是这样的电解质，其中将多种溶剂合并以形成单一的液相，其中然后溶解电解质盐和任何附加的添加剂。共溶剂的存在可大大地改变包含TMCCC和电解质盐的材料的可溶性和稳定性。适当选择的共溶剂减缓或阻止TMCCC电极的溶解和/或水解，并且其允许具有相对于SHE低于-0.5V的反应电势的TMCCC阳极的高效运行。最终结果是，在可在简单水性电解质中实现的电压的约两倍的电压下运行的具有更久的电极循环和日历寿命的电化学设备。

一种包括电解质和两个电极(阳极和阴极)的电池，所述电极中的一个或两个是化学通式为A_xP_y[R(CN)_6-jL_j]_z·nH₂O的TMCCC材料，其中：A是一价阳离子，例如Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄ ⁺，或者二价阳离子，例如Mg²⁺或Ca²⁺；P是过渡金属阳离子，例如Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Cu²⁺或Zn²⁺，或者另一种金属阳离子，例如Al³⁺、Sn²⁺、In³⁺或Pb²⁺；R是过渡金属阳离子，例如V²⁺、V³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Os²⁺、Os³⁺、Ir²⁺、Ir³⁺、Pt²⁺或Pt³⁺；L是可在CN^-配体的位置上被取代的配体，包括CO(羰基)、NO(亚硝酰基)或Cl^-；0≤x≤2；0＜y≤4；0＜z≤1；0≤j≤6；和0≤n≤5；并且其中所述电解质包含水、一种或多种有机共溶剂，以及一种或多种盐，其中：所述电解质是单相。

一种可重充电的电化学电池，其包括正电极；负电极；以及具有总电解质体积V的电解质，所述电解质包含包含所述总电解质体积V的第一部分V1的第一量的水，并且包含一起包含所述总电解质体积V的第二部分V2的第二量的一种或多种有机共溶剂，其中V1/V＞0.02；其中V2＞V1；其中所述电极中的特定的一个电极包含过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料；和其中所述电解质是单相。

一种可重充电的电化学电池，其包括正电极；负电极；以及具有总电解质体积V的电解质，所述电解质包含包含所述总电解质重量W的第一部分W1的第一量的水，并且包含一起包含所述总电解质重量W的第二部分W2的第二量的一种或多种有机共溶剂，其中W1/W＞0.02；其中W2＞W1；其中所述电极中的特定的一个电极包含过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料；和其中所述电解质是单相。

一种用于运行具有设置于总电解质量Q的单相液体电解质中的负电极的可重充电的电化学电池的方法，所述单相液体电解质包含至少总量Q1的水，其中Q1/Q为约0.02或更大，并且其中低于第一电势V1的所述总量Q1的水的电解起始以第一速率R1产生氢气，所述方法包括a)在电极电势VE下，在所述负电极与所述液体电解质之间进行离子交换，VE＜V1；以及b)响应所述电极电势VE，以小于R1的第二速率R2产生氢气；其中电解所述总电解质量Q，第二量的一种或多种有机共溶剂一起包含所述总电解质量Q的第二部分Q2，低于第二电势V2以第一速率R1起始氢气的产生，V2＜V1；并且其中VE＞V2。

本文描述的任何实施方案都可单独使用或彼此以任意组合一起使用。涵盖于本说明书内的发明还可包括在所有简述或摘要中仅部分提及或暗示的实施方案或者未提及或暗示的实施方案。虽然可能在本说明书的一处或多处中描述或暗示，本发明的多个实施方案可能受到现有技术的多种不足的激发，但是本发明的实施方案不必须克服这些不足中的任何不足。换言之，本发明的不同实施方案可克服可能在本说明书中描述了的不同不足。一些实施方案可仅仅部分地克服可能在本说明书中描述的一些不足或仅一个不足，并且一些实施方案可不克服这些不足中的任何不足。

本发明的另一些特征、益处和优点将基于回顾包括说明书、附图和权利要求书的本公开而显而易见。

附图说明

附图进一步描述了本发明，并且与本发明的详述一起，用于解释本发明的原理，在附图中，遍及各视图中的相同的附图标记表示相同或功能相似的元件，并且附图形成说明书的一部分。

图1描述了使用CuHCF和MnHCMn的较高和较低的阳极反应的电池的示意图；

图2描述了TMCCC晶体结构的单位晶格；

图3描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；

图4描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；

图5描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；

图6描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；

图7描述了90％MeCN中MnHCMn的循环伏安图和集成电流；

图8描述了共溶剂中CuHCF的循环伏安图；

图9描述了90％MeCN或100％MeCN中MnHCMn的循环伏安图；

图10描述了半电池中MnHCMn的循环寿命；

图11描述了一组半电池中MnHCMn的电势谱；

图12描述了半电池中CuHCF的循环寿命；

图13描述了一组全电池中MnHCMn-CuHCF的GCPL-时间谱；

图14描述了全电池电压谱；

图15描述了图13中描述的电池的全电池电压谱；并且

图16描述了具有设置成与本文描述的共溶剂电解质接触的一种或多种TMCCC电极的典型的二次电化学电池示意图。

具体实施方式

本发明的一些实施方案提供用于稳定电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法。以下描述示出用于使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且提供于专利申请及其要求的上下文中。

对本文描述的优选实施方案以及一般性原理和特征的多种修饰将对本领域技术人员容易地显而易见。因此，本发明不旨在限制于所示的实施方案，而是复合与本文描述的原理和特征一致的最宽范围。

定义

以下定义适用于针对本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义可类似地基于本文扩展。

除非上下文另有说明，否则本文所用的单数形式“一个”“一种”和“该”包括复数的引用对象。因此，例如，除非上下文另有说明，否则对一个物体的引用可包括多个物体。

此外，除非上下文清楚地另有说明，否则如本文中的描述和遍及所附权利要求书所用，“在......中”的含义包括“在......中”和“在......上”。

如本文所用，术语“组”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可包含单个物体和多个物体。一组中的物体还可被称为该组的成员。一组中的物体可相同或不同。在一些例子中，一组中的物体可共享一个或多个共用性能。

如本文所用，术语“相邻”是指旁边或邻接。相邻的物体可彼此分离，或者可彼此实际或直接接触。在一些例子中，相邻的物体可彼此耦接，或者可彼此形成整体。

如本文所用，术语“耦接”是指可操作地连接或链接。相连的物体可直接彼此连接，或可间接彼此连接，例如通过中间物体组连接。

如本文所用，术语“基本”是指相当大的程度或范围。当与事件或环境结合使用时，该术语可指其中该事件或环境确实发生的情况，以及其中该事件或环境近似发生的情况，例如，导致本文描述的实施方案的典型的耐受水平或变异性。

如本文所用，术语“任选的”和“任选地”意为，随后描述的事件或环境可发生或可不发生，并且该描述包括其中所述事件或环境发生的情况以及其中所述事件或环境不发生的情况。

如本文所用，术语“尺寸”是指物体的特性尺寸。因此，例如，球形物体的尺寸可指物体的直径。在物体是非球形的情况下，非球形物体的尺寸可指对应的球形物体的直径，其中所述对应的球形物体表现出或具有特定的可延伸或可测量的性质的组，所述性质与非球形物体的性能基本相同。因此，例如，非球形物体的尺寸可指表现出与所述非球形物体的光散射或其他性质基本相同的光散射或其他性质的相应的球形物体的直径。作为另一选择，或组合到一起，非球形物体的尺寸可指该物体的多个正交尺寸的平均数。因此，例如，球形物体的尺寸可指该物体的长轴和短轴的平均数。当涉及具有特定尺寸的一组物体时，设想，这些物体可具有围绕特定尺寸的尺寸分布。因此，如本文所用，一组物体的尺寸可指尺寸分布中的典型尺寸，例如，平均尺寸、中值尺寸或峰尺寸。

如本文所用，术语“电解质”意为离子传导性的但是电绝缘的其中设置有电化学电池的电极的介质。液体电解质包含一种或多种液体溶剂，以及当溶解于这些溶剂时容易解离的一种或多种盐。液体电解质还可包含增强其中设置有电解质的电化学电池的性能特性的添加剂。

如本文所用，术语“电池”意为将储存的化学能转化成电能的可重充电的电化学设备，包括伏打电池，所述伏打电池可各自包括由一种或多种传导性液体电解质连接在一起的两个半池。

如本文所用，在共溶剂溶液和这样的共溶剂溶液的多数溶剂或主溶剂的上下文中，术语“多数”或“主”意为，对于两溶剂的共溶剂溶液而言，具有总溶剂体积的50％或更大体积(％体积/体积)或总溶剂重量的50％或更大重量(％重量/重量)的溶剂。对于具有三种或更多种溶剂的共溶剂溶液而言，多数溶剂/主溶剂是与该共溶剂溶液中的任何其他溶剂的量相比以最大量(按体积计或按重量计)存在的溶剂。这些确定优选在将任何盐或添加剂计算于共溶剂溶液之前做出。共溶剂溶液中的“少数”溶剂或“第二”溶剂是除了多数溶剂/主溶剂以外的任何其他溶剂。当考虑共溶剂溶液时，出于本发明的目的，水永远不是主溶剂，并且可为少数溶剂/第二溶剂。水以刻意的方式存在为少数溶剂，其量大于作为意外的或存在为具有总溶剂体积的2％或更大体积(％体积/体积)或者总溶剂重量的2％或更大重量(％重量/重量)的污染物。

电极材料

一些本发明公开的实施方案涉及这样的电池电极材料，其中在充电和放电期间，基质晶体结构中的尺寸变化小，因此提供了长的循环寿命和其他期望的性质。如通过在电池充电/放电曲线的滞后现象所证明，这样的尺寸变化可以以其他方式导致机械变形和能量损失。

一些实施方案涉及一类过渡金属氰化物络合物(TMCCC)电极材料，所述材料具有刚性的开放框架结构，水合阳离子可可逆并快速地从水性(例如，水基)电解质或其他类型的电解质插入该框架结构中。特别地，具有普鲁士蓝型晶体结构的TMCCC材料提供了一些优点，包括与其他插入和置换电极材料相比，更大的耐久性和更快的动力学。所述TMCCC类材料的通式给定为：

A_xP_y[R(CN)_6-jLj]_z·nH₂O，其中：

A是一价阳离子，例如Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄ ⁺，或二价阳离子，例如Mg²⁺或Ca²⁺；

P是过渡金属阳离子，例如Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Cu²⁺或Zn²⁺，或另一种金属阳离子，例如Al³⁺、Sn²⁺、In³⁺或Pb²⁺；

R是过渡金属阳离子，例如V²⁺、V³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Os²⁺、Os³⁺、Ir²⁺、Ir³⁺、Pt²⁺或Pt³⁺；

L是可在CN^-配体的位置被取代的配体，包括CO(羰基)、NO(亚硝酰基)或Cl^-；

0≤x≤2；

0＜y≤4；

0＜z≤1；

0≤j≤6；并且

0≤n≤5。

图

图1描述了MnHCMn阳极的较高和较低的反应以及CuHCF阴极的反应电势的电池的示意图。该示意图示出，包含在两种不同电解质TMCCC阴极和TMCCC阳极的电池的可选模式；1)水性电解质，和2)共溶剂电解质。在该水性电解质中，在较低的可选阳极电势上发生快速氢产生，所以可使用仅较高的可选阳极电势。结果为0.9V电池。但是在共溶剂电解质中，氢产生受到抑制，导致高效使用较低的阳极可选电势和1.7V的全电池电压。

图2描述了TMCCC结构的一个例子立方体普鲁士蓝晶体结构的单位晶格。过渡金属阳离子通过氰化物桥接配体连接于面心立方框架中。大的有间隙的A位点可包含水或插入的碱金属离子。

图3描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在水性1M NaClO₄和包含多种浓度乙腈的1M NaClO₄中示出了六氰基锰酸(II/I)锰的较低的可选电势的循环伏安法。电流峰之间的位置和滞后仅随着乙腈浓度轻微变化，这说明，反应机制和性能大大地独立于共溶剂。

图4描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在水性1M NaClO₄以及包含95％溶剂体积的乙腈和5％溶剂体积的水的1M NaClO₄中示出了六氰基锰酸(II/I)锰的较低的可选电势的循环伏安法。即使仅5％水存在，亦实现了可逆的循环。在纯水性电解质中，-0.9V下的背景电流为1mA，但是在主有机共溶剂电解质中为仅0.1mA，这显示了有机主共溶剂的改进的库伦效率。

图5描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在包含5％溶剂体积的水、47.5％溶剂体积的乙腈以及47.5％溶剂体积的环丁砜、丙二醇单乙醚、羟基丙腈或γ-戊内酯中的一种的1M NaClO₄中示出了六氰基锰酸(II/I)锰的较低的可选电势的循环伏安法。在所有情况下，示出MnHCMn的循环是可逆的。

图6描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在包含5％溶剂体积的水、47.5％溶剂体积的乙腈以及47.5％溶剂体积的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或1，3-二氧戊环中的一种的1MNaClO₄，或包含5％溶剂体积的水、10％溶剂体积的乙腈和85％溶剂体积的碳酸丙烯酯的1MNaClO₄中示出了六氰基锰酸(II/I)锰的较低的可选电势的循环伏安法。在所有情况下，示出MnHCMn的循环是可逆的。

图7描述了90％溶剂体积的乙腈和10％溶剂体积的水中的1M NaClO₄中MnHCMn的循环伏安图和集成电流。主图：1M NaClO₄、90％/10％MeCN/H₂O中的MnHCMn(II/I)的循环伏安法示出了集中于相对于SHE-0.75V下的极度可逆的反应。材料的开路电势超过了较高的反应[MnHCMN(III/II)]，因此在第一还原扫描期间，观察到两个反应。±1.2A/g的峰值电流相当于20C恒电流循环速率，表示极快的动力学。插图：在每次扫描期间的电流的积分给出了电极的比电荷和放电容量。观察到约57mAh/g，与60mAh/g的近似理论比容量相吻合。实现了大大超过95％的库伦效率。几乎没有容量衰减，这与相同电解质中的MnHCMn(II/I)的GCPL测量一致。

图8描述了包含变化的丙酮量的共溶剂中CuHCF的循环伏安图。示出了水性1MNaClO₄和包含多至90％溶剂体积的丙酮和少至10％溶剂体积的水的1M NaClO₄中六氰基铁酸铜阴极循环伏安法。随着共溶剂的量的升高，反应的电势几乎没有变化。在共溶剂对电极的反应电势以及充电和放电动力学上的小影响方面未观察到明显的趋势。

图9描述了90％MeCN或100％MeCN中MnHCMn的循环伏安图。在包含100％溶剂体积的乙腈或者90％溶剂体积的乙腈和90％溶剂体积的水的1M NaClO₄中示出了较低的反应六氰基锰酸锰(II/I)的循环伏安法。在100％溶剂体积的乙腈电解质中，该电极具有非常差的动力学和差的电流响应。相比之下，将10％的水添加至乙腈中导致具有更快的动力学和更高的峰值电流的反应。

图10描述了半电池中MnHCMn的循环寿命。在包含90％溶剂体积的乙腈和10％溶剂体积的水的1M NaClO₄中循环期间，MnHCMn(II/I)示出了良好的循环寿命，在15次循环后损失其初始放电容量的仅5％。相比之下，在没有乙腈存在的水性1M NaClO₄中，在15次循环后损失初始放电容量的25％。

图11描述了一组半电池中MnHCMn的电势谱。在两种不同的电解质中，在循环期间，示出了MnHCMn(II/I)的电势谱，所述两种电解质为：不包含有机共溶剂的水性1M NaClO₄，以及包含90％溶剂体积的乙腈和10％溶剂体积的水的1M NaClO₄。在这两种电解质中，MnHCMn反应集中于相对于Ag/AgCl-0.95V，或等价地，相对于SHE-0.75V。虽然这两种样品都以相同的1C速率循环，但是在纯水性电解质中运行的样品示出低得多的容量40mAh/g，因为在其插入电池后的快速水解消耗了其容量的三分之一。相比之下，在包含有机主共溶剂的电解质中运行的MnHCMn电极具有超过55mAh/g的比放电容量，离最大理论值近得多(参见图10)。

图12描述了通过在相对于SHE-0.95V至-0.5V之间的恒电流循环运行的MnHCMn的一组库伦效率。库伦效率被定义为每个循环的放电容量除以充电容量的比率。在包含1MNaClO₄和100％溶剂体积的水的电解质的电池中，观察到小于99％的库伦效率。在每种都包含1.4M NaClO₄、95％溶剂体积的乙腈和5％溶剂体积的水的三种相同的电池中，观察到超过99.5％的库伦效率。

图13描述了半电池中CuHCF的循环寿命。在CuHCF以1C速率在不包含有机共溶剂的水性1M NaClO₄中的循环期间，在50次循环后损失4％的初始放电容量。相比之下，在CuHCF以1C速率在包含90％溶剂体积的乙腈和10％溶剂体积的水的1M NaClO₄中的循环期间，在300次循环后观察到零容量损失。

图14描述了一组全电池中MnHCMn-CuHCF的GCPL-时间谱。示出了全电池中CuHCF阴极和MnHCMn(II/I)日极的电势谱以及全电池电压谱。该电解质为1M NaClO₄，10％溶剂体积的H₂O，90％溶剂体积的MeCN，并且在将阳极运行为工作电极的情况下以1C速率进行循环。在这种情况下，使用过量的CuHCF以避免在高电势处生成任何氧，因此，阴极的电势谱比阳极的电势谱更平。

图15描述了全电池电压谱。全电池电压谱是图13示出的电池的全电池电压谱。该电池的平均电压为1.7V，几乎是使用MnHCMn(III/II)反应可达到的电压的两倍。结果是具有显著更高的能量和功率的电池。

图16描述了具有设置成与本文描述的共溶剂电解质接触的一种或多种TMCCC电极的典型的二次电化学电池1600示意图。电池1600包括负电极1605、正电极1610和与电极电连接的电解质1615。

综述

电池包括阳极、阴极以及与阳极和阴极接触的电解质。阴极和阳极包含可经历伴随有阳离子和电子的接受或释放的价态变化的电化学活性材料。例如，在电池放电器件，将电子从阳极提取至外电路，同时将阳离子从阳极移除至电解质中。同时，电子从外电路进入阴极，阳离子从电解质进入阴极。阴极和阳极的电化学电势中的差值导致全电池电压。该电压差使得在放电期间从电池提取能量，或在充电期间将能量储存于电池中。

电池中的电解质允许离子从一个电极流至另一个电极，但是使者两个电极彼此电绝缘。通常来说，在铅酸和碱镍/金属氢化物电池中，电池电解质包含水性和盐，并在锂离子电池中，电解质电池包含含有锂盐的有机液体。电解质还可包含稳定电极、防止副化学反应或以其他方式增强电池性能和耐久性的添加剂。电解质还可包含多种液体组分，在这种情况下，其被称为共溶剂。组成电解质的大部分的液体组分通常被称为主溶剂，而组成小部分的液体组分称为少数溶剂。

有机共溶剂已经用于一些类型的电池中的电池电解质中。例如，市售的锂离子电池电解质包含多种有机共溶剂，包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等。这些电池电极从不包含水作为少数溶剂。其他水性电解质电池例如铅酸电池、镍/金属氢化物电池和液流电池通常不使用共溶剂电解质。在以前有记录的电池系统中没有包含水作为少数组分的共溶剂电解质的先例。

与主要水性的电解质或包含仅有机共溶剂的电解质相比，包含有机共溶剂并组合水作为少数共溶剂的电解质提供了一些优点。首先，当水存在为仅少数共溶剂时，其分解成氢气受到抑制，并且实现了更大的实际电化学稳定性窗口(图1、4)。其次，当水是系统的仅少数组分时，对水敏感并且可被水解机制分解的电极材料和其他电池材料更稳定。第三，与电池电极中通常使用的有机溶剂相比，水具有更高的离子传导性，因此，其存在为少数共溶剂提高了电解质的传导性。

共溶剂电解质由于使在水性电池电解质中具有固有可溶性的TMCCC电极稳定而使人感兴趣。六氰基铁酸铜(CuHCF)是最近显示为高性能电池电极的TMCCC。(参见参考文献2。)在CuHCF的开放式框架结构中，铁被六倍八面体配位至氰化物支化的配体的碳末端，而铜是八面体氮-配位的(图3)。根据合成方法，CuHCF中的A位点可包含钾或另一种碱金属阳离子，例如钠或锂，或者另一类型的阳离子，例如铵。更一般地，对于化学通式为A_xP_y[R(CN)₆]_z·nH₂O的TMCCC，碱金属阳离子A⁺和水占据间隙性的A位点，过渡金属P阳离子是六倍氮配位的，并且过渡金属R阳离子是六倍碳配位的。

在此处描述的工作中，电化学电池包含TMCCC工作电极、反电极、与阳极和阴极接触的电解质，以及用于在电池的充电和放电期间分别测量阳极和阴极的电势的Ag/AgCl对照电极。当感兴趣的电极是阴极材料时，则工作电极是阴极，并且反电极是阳极。当感兴趣的电极是阳极材料时，则工作电极是阳极，并且反电极是阴极。在电池不包含TMCCC阴极和TMCCC阳极二者的情况下，使用活性煤反电极来完成电路，同时允许研究单一的TMCCC电极。

电极的电化学表征使用循环伏安法(CV)和具有电势限制的恒电流循环(GCPL)来进行。在CV技术期间，高切断电势和低切断电势之间，以恒定的速率扫描工作电极的电势，并且测量所导致的进电极或出电极的电流。在GCPL技术期间，将恒定电流施加至电池，直至工作电极达到最大电势或最小电势，在达到该电势极限后，电流符号被反转。

研究人员已经使用TMCCC作为包含水性电解质和有机电解质的电池中的电池电极(参见参考文献12至24)。例如，普鲁士蓝到埃弗里特盐(Everitt′s Salt)的可能还原已经使其能够用作水性电池的阳极。(参见参考文献14至17和19至20。)然而，普鲁士蓝的电化学电势相对较高，因此使用其作为阳极与TMCCC阴极一起导致相对于SHE的0.5V至0.7V的低全电池电压。这样的低电压时这些电池实施不了，因为将需要串联许多电池来达到许多应用所需的高电压。

还已经使用了六氰基铬酸铬(CrHCCr)作为也可包含普鲁士蓝阴极和水性/全氟磺酸电解质的全电池中的阳极。(参见参考文献22。)这些电池的性能受到CrHCCr在水性电解质中的低电势和差的库伦效率以及使CrHCCr水解的酸性电解质的使用的限制。

最近还展示了包含电化学活性的六氰基锰酸根的TMCCC阳极。例子包含六氰基锰酸锰(MnHCMn)和六氰基锰酸锌(ZnHCMn)。在六氰基锰酸基的TMCCC阳极中，六氰基锰酸根经历两种电化学反应。第一种，Mn^III(CN)₆可在相对于SHE约0V或以上的电势下被可逆地还原成Mn^II(CN)₆。第二种，Mn^II(CN)₆可在通常相对于SHE低于-0.4V的较低电势下被还原成Mn^I(CN)₆。一般而言，第二个方法不能高效地用于水性电解质中，因为在这样的低电势下同时生成氢气。一个例外是六氰基锰酸铬(CrHCMn)，其具有约-0.35V的较低的反应电势，但是高纯度的CrHCMn由于形成其他相例如混合的铬氰化物和氧化物的亲和力而极难合成。在现有技术中，尚未在水性电解中使用具有高库伦效率的任何六氰基锰酸基的TMCCC的较低反应。

虽然碱性电解质的使用将导致开始H2生成的较低电势，但是在高pH下TMCCC快速分解，除非存在过量的具有严重安全危害的游离氰化物阴离子。它们需要轻度酸性的或中性的电解质来稳定。因此，在不产生有害的H2的情况下，可使用仅较高的MnHCMn反应。由于这些水性电解质的上稳定性极限是约1V，所以可将MnHCMn阴极例如CuHCF配对，以产生具有约0.9V至1V的平均全电池电压。

在有机电解质电池中，TMCCC还可用作阴极，但是不用作阳极。(参见参考文献12至13，21，23至24。)最通常地，所述TMCCC已经被用作在高电压有机电解质Li离子电池中发现的标准LiCoO₂阴极位置的阴极。一些研究已经显示了包含电化学活性的铁和/或锰的TMCCC作为这些高电压电池中的阴极。

TMCCC之前尚未用作其中水是少数共溶剂的共溶剂电解质中的电池电极。在最近出版的专利申请中，我们描述了在水充当主共溶剂的特殊情况下这样做的机会。(参见参考文献7。)但是，尚未鉴定实际的共溶剂，并且该文件中描述的共溶剂电解质在一些情况下分解成多个相，使得它们实施不了在实际电池中的用途。此外，在以前的工作中，在对水的有机液体添加剂的上下文中描述并要求保护共溶剂的理念，以水作为电解质的主溶剂。在本文中，我们首次描述了选择与水组合的共溶剂和电解质盐以产生稳定的单相的水性共溶剂电解质的原理，在所述水性共溶剂电解质中，TMCCC电极以高效率、快速动力学和长的寿命来运行。此外，我们首次显示了TMCCC电极在水性共溶剂电解质中的运行，在所述水性共溶剂电解质中，水是电解质的少数溶剂，并且有机溶剂是主溶剂。

2012年11月2日提交的美国专利申请号61/722,049包括可改善容量的损失速率的对水性电解质的多种电解质添加剂以及电化学电池的电极上的涂层的描述。2013年2月4日提交的美国专利申请号61/760,402包括实际TMCCC阳极的描述。这两个专利申请度通过引用以其整体明确地并入本文，用于所有目的。

在本文中，我们首次描述并显示了实际的水性共溶剂电解质用于包含TMCCC阳极和TMCCC阴极的用途。与在不包含有机溶剂的水性电解质中的那些电解质的性能相比，使用有机液体作为主溶剂，以水为少数溶剂，对TMCCC阳极或TMCCC阴极的动力学或反应电势没有显著影响。此外，所述共溶剂稳定了TMCCC，使其免于溶剂和水解，导致了更大的电极稳定性以及更长的循环寿命和日历寿命。

我们以前对TMCCC阴极在共溶剂电解质中的运行的展示，没有展示将有机溶剂用作多说电解质，并且其仅考虑了有机少数共溶剂对TMCCC阴极的性能的影响，而没有示出将包含共溶剂电解质的全电池付诸实施。此外，其没有克服六氰基锰酸基基的TMCCC阴极对电解质组合物的极度灵敏。出于这些原因及其他原因，本文描述的工作是创新性的并且独立的

将有机共溶剂作为多数组分添加至电池电解质中对TMCCC的阳极的性能尤其重要。而在没有任何共溶剂的情况下，必须将MnHCMn阳极的较高反应用于水性溶液中，在此，我们示出，将共溶剂添加至电解质抑制了水到氢气的电解。在还包含CuHCF阴极的全电池中，其导致平均放电电压从约0.9V提高至约1.7V(图1)。几乎加倍的电池电压对电池的性能和成本都具有超常的影响。能量与电压成比例放大，而功率随着电压的平方放大。因此，几乎加倍的电压同时使用相同的电极材料导致在近似相同的材料成本下约两倍的能量和约四倍的功率。在阳极处不存在限制氢产生的共溶剂的情况下，具有TMCCC阳极和阴极的电池不能在约1.3V以上的电压下达到高效率。因此，共溶剂的添加提高了电池的最大实际电压、能量和功率。

之前有机电解质中的普鲁士蓝类似物研究确实包括在一些情况下使用有机共溶剂电解质。但是，在无水的条件下，TMCCC电极的动力学被大大降低，使得这些电极不能用于实施高功率应用。在本工作中，我们首次展示了使用包含不可忽略的量的水的水性共溶剂电解质。为了TMCCC电极的快速充电或放电，必须存在所述水。

作为第一个例子，选择乙腈(也称为甲基氰，或MeCN)作为将用于包含TMCCC电极的电池的电解质中的共溶剂。MeCN是完全可与水混溶的，并且在比水本身宽得多的电势范围内是电化学稳定的。在市售的超电容器中使用了高纯度的无水MeCN。在本文中，使用了试剂级的MeCN，因为低电压电池对可在极限电势下导致附加的副反应的电解质杂质不那么敏感。

对于包含TMCCC电极的电池的特别情况，MeCN的选择提供了额外的益处。在包含MeCN作为主溶剂的共溶剂电解质中，TMCCC电极颗粒的溶剂化壳将主要为其中氮面朝颗粒的氰化物基团。这补全了六氰基金属酸盐空缺的表面处或相邻的颗粒中P位阳离子六倍氮配位。结果是通过形成水化壳抑制溶解从而改进了材料的稳定性。

有机溶剂另一些例子包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯；环丁砜；1，3二氧戊环；丙二醇单乙基醚；二甘醇；γ-戊内酯；丙酮；乙二醇和甘油。有机共溶剂必须是极性的，以使它们与水和盐形成可混溶的单相溶液，但是它们可为亲质子的或疏质子的。

期望的是，当使用六氰基锰酸基的TMCCC阳极时，使用水作为唯一的少数共溶剂，并且使用有机液体作为主共溶剂。六氰基锰酸盐中的锰-碳键不稳定，并且氰化物可被水和/或氢氧化物取代。选择更大的更低极性的有机物质作为主溶剂导致与Mn的更弱的键合和位阻，这二者都保护六甲基锰酸基团使其免于受到配体交换而引起其分解。

电解质共溶剂、盐和任何额外的添加剂的适当选择将导致其中所有组分都是可混溶的并且不发生相分离的单相系统。电池电解质中的相分离是不期望的，因为离子运输将主要发生于包含更高盐浓度的相中，而其他传导性更低的相将阻碍离子运输。简单地选择可混溶的液体是不够的，因为盐的添加可导致电解质分成多个相：例如，主要是水、具有高盐浓度并且包含少量的有机溶剂的一个相，以及主要是有机溶剂并且几乎不包含水或盐的第二相，当存在相分离时，这导致差的性能，该问题通过适当地选择电解质共溶剂来克服。

非常有限的一些高水溶性的常用电解质盐还是明显可溶于有机溶剂的。这是因为大多数有机溶剂具有比谁的介电常数低得多的介电常数。换言之，有机溶剂通常没有水那样的极性，因此在离子盐溶解期间的溶剂化壳的形成不是能量上有利的。例如，室温下在水中具有3.6M的饱和度的硝酸钾是唯一微溶于大多数有机溶剂的。

在本文中，为了展示实施TMCCC电极在包含有机主溶剂的共溶剂电解质中的运行，我们使用高氯酸钠水化物作为水与MeCN的共溶剂电解质中的电解质盐。NaClO₄·H₂O的选择基于其在100％/0％水/MeCN至0％/100％水/MeCN的全部共溶剂比率范围内以高浓度(大于1M)溶解于而不形成双向系统的能力。

将描述共溶剂(例如水/MeCN)中的盐(例如NaClO₄)的可溶性的三相图制成表。可使用高盐浓度和单相电解质的一般需要来从这些数据选择另一些盐和共溶剂的组合。

除乙腈外的可在用于包含TMCCC阳极的电池中的电解质中与水一起使用的另一些共溶剂包括但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和其他小的极性的线性醇和环状醇、多元醇、醚和胺。但是，虽然这些溶剂中的许多可充分地纯水混溶，但是它们在浓缩的盐的存在下是不可混溶的。例如，多于一些百分率的异丙醇将与浓缩的水性钠盐相分离，如果使用乙腈替换异丙醇，这将不发生。适当选择共溶剂和盐将导致单相溶液。

如以前报道的来合成CuHCF。将Cu(NO₃)₂的水性溶液和K₃Fe(CN)₆的第二水性溶液同时添加至水中，边搅拌边逐滴添加。前体的终浓度为40mM Cu(NO₃)₂和20mM K₃Fe(CN)₆。立即形成固体的棕色沉淀。将其过滤或离心、洗涤，并干燥。在以前的研究中，发现，通过该方法合成的CuHCF具有组合物K_0.7Cu[Fe(CN)₆]_0.7·2.8H₂O。使用X-射线衍射(XRD)发现，CuHCF具有立方的普鲁士蓝开放式框架晶体结构。如通过扫描电子显微镜(SEM)验证的，所述CuHCF由约50nm尺寸的纳米颗粒构成。

通过在黑暗的氮气氛中恒定搅拌下添加10mL包含0.0092mmol KCN的水性溶液至10mL包含0.004mmol MnCl₂·4H₂O的水性溶液，使MnHCMn产生状态。在搅拌溶液20分钟后，将所得的暗绿色沉淀离心，用甲醇洗涤，并在氮气氛中于室温下干燥。使用X-射线衍射对该材料的分析示出，其具有通过类似方法合成的MnHCMn(II)的单钭晶体结构特性(参考文献24)。使用电感藕合等离子体光学发射光谱测定(ICP-OES)的组合物分析揭示，该材料是K_0.4Mn[Mn(CN)₆]_0.6·nH2O(0＜n＜4)。

水性共溶剂电解质由试剂级的NaClO₄·H₂O、去离子水和试剂级的MeCN制备。所有电解质都是pH中性的，但是没有缓冲。以1M的浓度将盐溶解于具有100％/0％、90％/10％、50％/50％、10％/90％和0％/100％的水/MeCN溶剂体积比的溶剂中。

如以前的报道制备包含新合成的TMCCC电极。手动磨制电化学活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂直至均匀，然后在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌若干小时。使用刮片或抹刀将该浆料沉积于导电性的碳布基体上。还可使用其他基体，包括不锈钢和铝的箔和筛网。在60℃下于真空中干燥这些电极。对于实际的电池，优选选择粘合剂以使其稳定，免于在共溶剂电解质中溶解或过度膨胀，但是其仍然被共溶剂完全润湿。用于确定粘合剂/电解质的相容性的方法，例如汉森溶解度参数分析，是已知的。

通过以下来制备活性煤反电极：磨制木炭与PVDF，然后在NMP中搅拌若干小时，接着按照与包含TMCCC的电极的情况下相同的方法沉积于传导性基体上，并干燥。

电化学表征

对共溶剂电解质中的TMCCC电极进行半电池测量。电池包含工作电极、Ag/AgCl参比电极、活性煤反电极和经除气的电解质。对工作电极进行循环伏安法。

实施例1：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过循环伏安法运行。发现，具有1M Na⁺的MnHCMn的反应的反应电势为相对于约0.76V和0.04V。MnHCMn的较低反应的电势随着添加MeCN至电解质(从0％MeCN至95％MeCN)，仅轻微变化(图3至4)。反应电势的小迁移的大小和符号未示出随着MeCN浓度的趋势(图3)。此外，发现，在1M和1.4M的Na⁺盐浓度下，在95％MeCN中，MnHCMn可逆地循环。

实施例2：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过循环伏安法运行。发现MnHCMn在共溶剂电解质中可逆地循环，所述共溶剂电解质包含水作为包含5％的总溶剂体积的少数共溶剂，以及等量的MeCN和第二有机共溶剂，这两者包含剩下的95％的总溶剂体积(图5至6)。这些第二有机共溶剂可为以下中的一种：环丁砜、丙二醇单乙基醚、羟基丙腈、γ-戊内酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和1，3-二氧戊环。在这些示例的电解质中，MeCN的溶剂体积少至10％，并且另一种主有机共溶剂例如碳酸丙烯酯包含85％的溶剂体积。这些物质的电解质组合物显示，使用与水组合的多种有机共溶剂作为少数共溶剂。

实施例3：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过循环伏安法运行。针对MnHCMn在90％MeCN和10％水的1M NaClO₄共溶剂电解质中的较低反应实现了超过55mAh/g的比放电容量(图7)。这比得上通常针对水性电解质中的MnHCMn的较高反应实现的50mAh/g至60mAh/g。没有阳极的比容量的损失，但是在全电池电压上增益约0.8V，通过使用MnHCMn的较低反应运行的全电池将具有通过使用MnHCMn的较高反应运行的使用相同电极材料(以及配属的成本)的全电池的能量几乎加倍的能量。这使得使用较低反应(以及因此，使用共溶剂电解质)对电池的经济性和持久力至关重要。

实施例4：

以上文描述的构型将CuHCF电极设置于半电池中，并通过循环伏安法运行。半电池包含1M NaClO₄的电解质，以及多至90％丙酮的水和丙酮的量。在循环伏安法期间，观察到具有1M Na⁺的CuHCF的反应电势集中于相对于SHE 0.84V，这与以前观察到的值一致(图8)。在CV期间，反应电势和峰值电流滞后仅轻微改变，1M NaClO₄共溶剂包含多至90％的总溶剂体积的增加的量的丙酮。

实施例5：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过循环伏安法运行。在该实施例中，半电池包含由纯MeCN并且无水，以及1M NaClO₄组成的电解质。在没有添加水作为少数溶剂的MeCN电解质中观察到低得多的MnHCMn峰值电流(图9)。相比之下，图3、图4和图8中示出的CV曲线示出，在氧化和还原中的峰值电流之间电压差几乎没有变化。其定性地表示，MnHCMn和CuHCF二者与Na⁺的反应的动力学不因MeCN的存在而变化，存在的MeCN为多至95％MeCN主溶剂的情况。该实施例显示，在共溶剂电解质中必须存在少量的水，以允许产生可用的放电容量的可逆电极循环。

实施例6：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过循环伏安法运行。在该实施例中，半电池包含电解质，所述电解质由没有有机共溶剂的纯水和1M NaClO₄组成，或由95％溶剂体积的基础MeCN以及5％溶剂体积的基础水以及1M NaClO₄或1.4M NaClO₄组成(图4)。在不包含有机共溶剂的水性电解质中，在相对于S.H.E.-0.9V下观察到的背景电流为约1mA。在95％体积的基础MeCN电解质中，在相对于S.H.E.-0.9V下的背景电流小于0.1mA。在循环伏安法期间的背景电流表示副反应，例如损害库伦效率的水的分解。该实施例显示，主有机共溶剂的添加导致MnHCMn阳极的库伦效率的改善。

实施例7：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过在相对于S.H.E-0.9V至-0.6V之间以1C速率的恒电流循环来运行。在不包含有机共溶剂的水性1M NaClO₄中，在15次循环后，MnHCMn电极损失其初始比放电容量的25％(图10)。但是，在包含90％溶剂体积的MeCN以及10％溶剂体积的水作为少数溶剂的1M NaClO₄的共溶剂电解质中，在15次循环后，观察到小于5％的容量损失。这显示，使用有机溶剂作为多数共溶剂溶剂，并使用水作为少数溶剂，显著提高MnHCMn阳极的循环寿命。

实施例8：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过在相对于S.H.E-0.9V至-0.5V之间以1C速率的恒电流循环来运行。在不包含有机共溶剂的水性1M NaClO₄中，MnHCMn电极具有约40mAh/g的初始放电容量。在包含90％溶剂体积的MeCN以及10％溶剂体积的水作为少数溶剂的1M NaClO₄中，实现了约55mAh/g的比放电容量。这显示，有机主共溶剂的使用防止了导致显著、立即的容量损失的MnHCMn分解。

实施例9：

以上文描述的构型将MnHCMn电极设置于半电池中，并通过在相对于S.H.E-0.95V至-0.5V之间以1C速率的恒电流循环来运行。在不包含有机共溶剂的水性1M NaClO₄中，MnHCMn电极具有小于99％的库伦效率(图12)。在包含95％溶剂体积的MeCN以及5％溶剂体积的水作为少数溶剂的1.4M NaClO₄中，在三种相同的电池中实现了超过99.5％的库伦效率。

实施例10：

以上文描述的构型将CuHCF电极设置于半电池中，并通过1C速率的恒电流循环运行。在水性1M NaClO₄中，在1C速率的50次循环后，CuHCF损失了其初始容量的4％(图13)。相比之下，当在包含90％溶剂体积的MeCN作为主共溶剂和10％溶剂体积的水的1M NaClO₄的电解质中运行时，在300次循环后，CuHCF完全稳定，并示出损失零电容损失。

实施例11：

在该实施例中，分别将MnHCMn电极和CuHCF电极设置为还包含参比电极的全电池中的阳极和阴极。电解质为90％溶剂体积的MeCN和10％溶剂体积的水中的1M NaClO₄。运行这些电池，使阳极受作为工作电极的参比电极的控制。使阴极超尺寸，以使阳极的容量限制全电池的容量。在相对于SHE-0.9V至-0.5V之间，使MnHCMn阳极作为工作电极以1C进行恒电流循环。在该主有机共溶剂电解质中实现了全电池的高可逆循环(图14)。如图13中示出的每个循环的相同的持续时间所示，观察到CuHCF阴极或MnHCMn阳极维持30个循环可忽略的容量损失。该全电池在1.7V的平均电压运行，几乎是使用MnHCMn的较高反应可达到的0.9V电池的两倍(图1、图7和图15)。由于这两个电池的电极材料相同，并且它们仅操作模式发生变化，所以更高电压的电池以相同材料成本提供了约两倍的能量。基于两种TMCCC电极的质量和密度，1.7V的电池将具有50Wh/kg的比能量和的能量密度。

图16描述了具有设置成与本文描述的共溶剂电解质接触的一种或多种TMCCC电极的典型的二次电化学电池1600示意图。电池1600包括负电极1605、正电极1610和与电极电连接的电解质1615。负电极1605和正电极1610包含TMCCC作为电化学活性材料。包含导电材料的负集电器1620将电子导向负电极1605与第一电池末端(未示出)之间。包含导电材料的正集电器1625将电子导向正电极1610与第二电池末端(未示出)之间。这些集电器使电池1600能够将电流提供值外电路或在再充电期间从外电路接收电流/能量。在一种实际的实施方式中，电池1600的所有组件都是近似封闭的，例如处于具有可从外部得到的集电器的保护性壳体内。对于跨越宽范围的实际实施方式的组件的格式和布置，存在许多不同的选择，包括将多个电池集中于电池中，以及其他用途和应用。

根据一个实施方式，电解质1615包括影响响应电极的运行电压的氢气和氧气产生的一组条件。一般而言，在相对于参比电极的第一电极电压V1下，将以作为特定应用的结果的特定速率R1来开始产生多于意外量的氢气的起始。在可比较的条件下，使用大于V1的第二电极电压V2，纯水开始以速率R1产生氢气(如图1所示，该电压负向更小)。电池1600可在小于V2但大于V1的电极电压下运行，以在以小于R1的第二速率R2产生氢气的同时实现电极之间的更大的电池电压。

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21.Itaya，K.，et al.European Patent Application EP 0086555A1(January13，1983).

22.Eftekhari，A.Fabrication of all-solid-state thin-film secondarycells using hexacyanometalate-based electrode materials.J.Power Sources，132，291(2004).

23.Okubo，M.，et al.Switching Redox-Active Sites by Valence Tautomerismin Prussian Blue Analaogues A_xMn_y[Fe(CN)₆]·nH₂O(A:K，Rb):Robust Frameworks forReversible Li Storage.J.Phys.Chem.Lett.，1，2063(2010).

24.Asakura，D.，et al.Fabrication of a Cyanide-Bridged CoordinationPolymer Electrode for Enhanced Electrochemical Ion StorageAbility.J.Phys.Chem.C，116，8364(2012).

已经概括性地描述了上述系统和方法，作为理解本发明的优选实施方案的细节的帮助。在本文的描述中，提供了许多具体细节，例如组件和/或方法的例子，以提供对本发明的实施方案的彻底理解。以这样的方式意识到本发明的特征和益处，并且这些特征和益处并非在每种情况下都需要。但是，本领域技术人员应认识到，可在不需要这些具体细节中的一种或多种来实施本发明的一个实施方案，或者与其他装置、系统、组合件、方法、组件、材料、部件和/或诸如此类一起来实施。在另一些例子中，未特别示出或详细描述公知的结构、材料或操作，以避免模糊化本发明的实施方案的方面。

遍及说明书中对“一个实施方案”或“具体实施方案”的引用意为，结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包含于本发的至少一个实施方案中，并且不必须包含于所有实施方案中。因此，遍及说明书中多处相应出现的短语“在一个实施方案中”或“在一个具体实施方案中”并不必须引用相同的实施方案。此外，可将本发明的任何具体实施方案的特定的特征、结构和性质以任何合适的方式与一个或多个其他实施方案结合。应理解，可通过本文教导的启发来进行本文描述和示出的本发明的实施方案的变形和修饰，并且这些变形和修饰应被视为本发明的精神和范围的部分。

还应领会，可以以更分离或集中的方式来实施附图/图中描绘的元件中的一种或多种，或在某些情况下甚至去除或视为不可实施，其可根据特定的应用来使用。

除非另有具体注明，否则附图/图中的任何信号箭头应当被视为仅示例性的，而不是限制性的。此外，除非另有说明，否则本文所用的术语“或”一般旨在意为“和/或”。组件或步骤的组合还将被视为是被注明的，其中术语被预见为呈现分离或组合的能力不清楚。

所描述的本发明的实施方案的前述描述，包括在摘要中所描述的内容，不意图作为排除性的，或者将本发明限制为本文公开的精确形式。相关领域的技术人员应认识并领会，虽然描述了本发明的特定实施方案和例子，但是本文仅出于距离说明的目的来描述本发明，在本发明的精神和范围内可存在多个等同的修饰。如所示出，可在对本发明的举例实施方案的前述描述的启发下对本发明进行这些修饰，并且这些修饰应涵盖于本发明的精神和范围内。

因此，虽然本文已经参照其特定的实施方案描述的本发明的，但是在前述公开中预期了一些变型、多种变化和替换，并且应领会，在一些例子中，将使用本发明的实施方案的一些特征，而不对应地使用另一些特征，这不脱离如所记载的本发明的范围和精神。因此，可对本发明的必要范围和精神进行许多修饰以适应特定的情况或材料。本发明不意图被限制于所附的权利要求书中使用的特定术语，和/或限制于作为预期用于实施本发明的最佳模式而公开的特定的实施方案，相反，本发明将涵盖落在所附权利要求书的范围内的所有实施方案和等同物。因此，本发明的范围应当仅由所附的权利要求书来确定。

Claims (30)

1.一种可重充电的电化学电池，其包括：

正电极；

负电极；以及

以及具有总电解质体积V的电解质，所述电解质包含包含所述总电解质体积V的第一部分V1的第一量的水，并且包含一起包含所述总电解质体积V的第二部分V2的第二量的一种或多种有机共溶剂；

其中V1/V＞0.02；

其中V2＞V1；

其中所述电极中的特定的一个电极包含过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料；并且

其中所述电解质是单相。

2.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述TMCCC材料包含具有化学通式A_xP_y[R(CN)_6-jL_j]_z·nH₂O的组合物，其中：

A包括一种或多种阳离子；

P包括一种或多种金属阳离子；

R包括一种或多种过渡金属阳离子；并且

L是在CN-配体上被取代的配体；其中

0≤x≤2；

0＜y≤4；

0＜z≤1；

0≤j≤6；并且

0≤n≤5。

3.如权利要求2所述的可重充电电化学电池，其中：

所述A阳离子包括选自由以下组成的组一种或多种阳离子：Na⁺、K⁺、Li⁺、NH⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及其组合；

所述P金属阳离子包括选自由以下组成的组一种或多种金属阳离子：Ti³⁺、Ti⁴⁺、V²⁺、V³⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Gu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Sn²⁺、In³⁺或Pb²⁺，及其组合；

所述R过渡金属阳离子包括选自由以下组成的组的一种或多种过渡金属阳离子：V²⁺、V^{3 +}、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Os²⁺、Os³⁺、Ir²⁺、Ir³⁺、Pt²⁺、Pt³⁺，及其组合；并且

所述L配体包括选自由CO(羰基)、NO(亚硝酰基)、Cl^-及其组合组成的组的一种或多种配体。

4.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含具有盐浓度的盐；其中当设置于所述电解质中时，所述特定的一个电极包含第一寿命，其中当设置于具有V1/V＝1.00并且所述盐处于所述盐浓度下的第二电解质中时，所述特定的一个电极包含第二寿命，并且其中所述第一寿命大于所述第二寿命。

5.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含选自由以下组成的组的一种或多种盐：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子及其组合。

6.如权利要求2所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质产生的电解质中的所述多种阳离子的总浓度大于0.1M。

7.如权利要求6所述的可重充电电化学电池，其中所述总浓度大于1.0M。

8.如权利要求7所述的可重充电电化学电池，其中所述总浓度大于1.4M。

9.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含添加剂；其中当设置于所述电解质中时，所述特定的一个电极包含第一寿命，其中设置于没有所述添加剂的所述电解质中时，所述特定的一个电极包含第二寿命，并且其中所述第一寿命大于所述第二寿命。

10.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含一种或多种极性溶剂。

11.如权利要求10所述的可重充电电化学电池，其中所述一种或多种极性疏质子溶剂包括一种或多种有机极性疏质子共溶剂。

12.如权利要求11所述的可重充电电化学电池，其中所述一种或多种有机极性疏质子共溶剂包括具有一种或多种氰化物基团的共溶剂。

13.如权利要求12所述的可重充电电化学电池，其中所述共溶剂包括乙腈。

14.如权利要求11所述的可重充电电化学电池，其中所述一种或多种有机极性疏质子共溶剂包括具有一种或多种碳酸酯基团的共溶剂。

15.如权利要求14所述的可重充电电化学电池，其中所述共溶剂选自由以下组成的组：碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯及其组合。

16.如权利要求11所述的可重充电电化学电池，其中所述一种或多种有机极性疏质子共溶剂包括具有一种或多种酮基团的共溶剂。

17.如权利要求16所述的可重充电电化学电池，其中所述共溶剂包括丙酮。

18.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含一种或多种有机极性亲质子溶剂。

19.如权利要求18所述的可重充电电化学电池，其中所述一种或多种有机极性亲质子溶剂包括具有一种或多种醇基团的溶剂。

20.如权利要求19所述的可重充电电化学电池，其中所述溶剂选自由以下组成的组：甲醇、乙二醇、甘油、羟基丙腈及其组合。

21.如权利要求10所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含一种或多种有机极性亲质子溶剂。

22.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中V1/V≤30％并且V2/V≥70％。

23.如权利要求22所述的可重充电电化学电池，其中V1/V≤10％并且V2/V≥90％。

24.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电解质包含包含氰化物的共溶剂和包含碳酸酯的共溶剂二者。

25.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其在50％电荷状态下具有大于1V全电池电压。

26.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电极中的一个被构造为具有相对于标准氢电极集中于低于-0.5V的反应电势的阳极。

27.如权利要求1所述的可重充电电化学电池，其中所述电极中的一个被构造为具有相对于标准氢电极集中于高于0.7V的反应电势的阴极。

28.一种可重充电的电化学电池，其包括：

正申极；

负电极；以及

以及具有总电解质体积V的电解质，所述电解质包含包含所述总电解质重量W的第一部分W1的第一量的水，并且包含一起包含所述总电解质重量W的第二部分W2的第二量的一种或多种有机共溶剂；

其中W1/W＞0.02；

其中W2＞W1；

其中所述电极中的特定的一个电极包含过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料；并且

其中所述电解质是单一相。

29.一种用于运行具有设置于总电解质量Q的单相液体电解质中的负电极的可重充电的电化学半电池的方法，所述单相液体电解质包含至少总量Q1的水，其中Q1/Q为0.02或更大，并且其中低于第一电势V1的所述总量Q1的水的电解起始以第一速率R1产生氢气，所述方法包括：

a)在电极电势VE下，在所述负电极与所述液体电解质之间进行离子交换，VE＜V1；以及

b)响应所述电极电势VE，以小于R1的第二速率产生氢气；

其中电解所述总电解质量Q，第二量的一种或多种有机共溶剂一起包含所述总电解质量Q的第二部分Q2，低于第二电势V2以第一速率R1起始氢气的产生，V2＜V1；并且

其中VE＞V2。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述负电极包含活性电化学材料过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)。