CN103975463A - 钒液流电池 - Google Patents

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马吉德·凯沙瓦齐
祖革
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Abstract

本发明描述了一种钒化学液流电池蓄电池系统。公开了形成电解液的方法，电解液的配方，以及使用该电解液的液流系统。电解液的制备可以包括化学还原和电化学还原的组合。

Description

钒液流电池
对相关申请的引用
本发明要求于2011年10月14日提交的美国临时申请号61/547,643以及于2012年10月12日提交的美国非临时申请号13/651,230的优先权，它们的内容通过引用以其全部结合在此。
背景
1.发明领域
本文公开的实施方案一般地涉及基于钒的液流电池蓄电池。
2.相关技术描述
对于新颖的和创新性的电力存储系统存在着日益增加的需求。氧化还原液流电池蓄电池已经成为用于这种能量存储系统的有吸引力的手段。在某些应用中，氧化还原液流电池蓄电池可以包括一个或多个氧化还原液流电池。氧化还原液流电池的每一个可以包括安置在单独的半电池隔室中的正极和负极。所述两个半电池可以被多孔膜或离子选择膜隔开，在氧化还原反应期间，离子传输通过所述膜。当氧化还原反应发生时，使电解液(阳极液和阴极液)流动通过半电池，这通常用外部泵送系统进行。以这种方式，氧化还原液流电池蓄电池中的膜在水性电解液环境中运行。
为了提供能量的持续供应，重要的是，氧化还原液流电池蓄电池系统的多个组件适当地运行。例如，氧化还原液流电池蓄电池性能可以基于如充电状态、温度、电解液水平、电解液的浓度等参数和故障情况如泄漏、泵的问题以及对于向电子设备供电的电力供应故障改变。
基于钒的液流电池系统已经提出了一段时间。然而，在开发将是在经济上可行的基于钒的系统中，已经存在许多挑战。这些挑战包括，例如，钒电解液的高成本、合适的膜的高成本、稀电解液的低能量密度、热管理、钒中的杂质水平、不一致的性能、堆叠体泄漏、膜性能如积垢、电极性能如分层和氧化、再平衡电池工艺以及系统监控和操作。
一个小组已经研究了H2SO4中的钒/钒电解液。在该工作中，V2O5+V2O3+H2SO4生成VOSO4。V2O5+H2SO4的电化学还原也可以生成VOSO4。然而，已证实该电解液的制备是困难的并且不实用的。另一个小组已经通过将VOSO4溶解在HCl中尝试了H2SO4和HCl的混合物。然而，再一次地，已证实该电解液是昂贵的并且对制备不含硫酸盐的制剂是不实用的。
因此，存在对于更好的氧化还原液流电池蓄电池系统的需要。
概述
本发明的实施方案提供了一种基于钒的液流电池系统。根据本发明的用于提供电解液的方法包括：将V5+的酸性溶液/悬浮液化学还原以形成被还原的溶液，并且将所述被还原的溶液电化学还原以形成电解液。
根据本发明的一些实施方案的液流电池蓄电池系统包括：正钒电解液；负钒电解液；和具有多个电池的堆叠体，每个电池形成在两个电极之间，并且具有通过多孔膜分隔的接收正钒电解液的正电池和接收负钒电解液的负电池。
下面参照以下附图进一步描述本发明的这些和其他实施方案。
附图简述
图1示出了一个系统中的根据本发明的一些实施方案的一种基于钒的氧化还原液流电池。
图2图示了提供钒电解液的方法。
图3A图示了根据本发明的一些实施方案的平衡的电解液的制备。
图3B图示了根据本发明的一些实施方案的电解液的制备。
在附图中，在可能的情况下，具有相同功能的要素具有相同的标记。
详述
将理解的是，本发明不限于特定的装置或方法，其当然可以改变。还将理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意在进行限制。
图1图示了根据本发明的一些实施方案的基于钒的液流系统100。如图1中所示，系统100连接在电源102与负载104之间。电源102可以表示任何电源，包括AC电网、可再生动力发电机(太阳能、风力、水力等)、燃料发电机或任何其他电源。负载104可以表示任何电力使用者，例如电网、建筑或任何其他负载装置。
如图1中所示，氧化还原液流电池系统100包括氧化还原液流电池堆叠体126。液流电池堆叠体126图示了一个单电池，其包括两个通过膜116分隔的半电池108和110，但是在大多数实施方案中，其是多个单独的电池的集合。使电解液128流动通过半电池108，并使电解液130流动通过半电池110。半电池108和110分别包括电极120和118，其分别与电解液128和130接触，使得氧化还原反应在电极120或118的表面发生。在一些实施方案中，多个氧化还原液流电池126可以串联电连接(例如，堆叠)以获得更高的电压，或并联以获得更高的电流。堆叠的电池126统称为蓄电池堆叠体，并且液流电池蓄电池可以指单一的电池或蓄电池堆叠体。如图1中所示，电极120和118跨过电力转换器106连接，电解液128和130通过所述电力转换器106充电或放电。
当填充有电解液时，氧化还原液流电池100的半电池110含有阳极液130，并且另一个半电池108含有阴极液128，阳极液和阴极液统称为电解液。反应物电解液可以分别存储在单独的储液器124和122中，并且经由连接到电池入口/出口(I/O)端口的管道分配至半电池108和110中。在一些实施方案中，使用外部泵送系统将电解液传输至和传输自氧化还原液流电池。
在每个半电池108和110中，至少一个电极120和118提供在其上发生氧化还原反应并从其传输电荷的表面。在充电或放电过程中，氧化还原液流电池系统100通过改变其成分的氧化状态运行。两个半电池108和110通过导电的电解液串联连接，一个用于阳极反应，并且另一个用于阴极反应。在运行中(例如，在充电或放电过程中)，使电解液126和124流动通过半电池108和110。
通过泵112，使电解液，即正电解液，从存储槽124流动通过半电池108。通过泵114，使电解液，即负电解液，从存储槽122流动通过半电池110。在操作过程中，存储槽124保存由V5+和V4+物种形成的电解液，而存储槽122保存由V2+和V3+物种形成的电解液。如下文讨论的，起始于平衡的电解液(V3+和V4+的比例为1∶1)，初始充电导致槽122中的V3+转化为V4+并且槽122中的V4+转化为V3+。在初始充电之后，液流电池100之后的充电导致槽124中存储的正电解液中V4+至V5+的转化和槽122中存储的负电解液中V3+至V2+的转化。液流电池100的放电导致槽124中V5+至V4+的转化和槽122中V2+至V3+的转化。
当氧化还原液流电池100充电或放电时，正离子或负离子穿过将两个半电池108和110隔开的渗透膜116。使反应物电解液按需要以受控的方式流动通过半电池108和110，以通过电力转换器106提供电力或被充电。合适的用于膜106的膜材料包括但不限于当置于含水环境中时吸收水分并膨胀的材料。在一些实施方案中，膜106可以包含纺织或无纺塑料的片，其具有以异质方式(如共挤出)或同质方式(如辐射接枝)嵌入的活性离子交换材料如树脂或官能度。在一些实施方案中，膜106可以是具有高电流效率Ev和高库伦效率，并且可以设计为在仍然促进离子传递的同时将通过该膜的质量传递限制为最小的多孔膜。在一些实施方案中，膜106可以由聚烯烃材料或氟化的聚合物制成，并且可以具有指定的厚度和孔径。一个具有制造这些膜和与所公开的实施方案一致的其他膜的能力的制造商是Daramic Microporous Products，L.P.，N.Community House Rd.，Suite35，Charlotte，NC28277。在某些实施方案中，膜106可以是非选择性微孔塑料隔离体，其也由Daramic Microporous Products L.P制造。在通过引用结合在此的于2008年7月1日提交的美国已公开专利申请号2010/0003586中公开了由这种膜形成的液流电池。
通常，膜116可以是在流体之间，例如在电化学半电池108与110(例如，阳极隔室和阴极隔室)之间形成阻挡体的任何材料。示例性膜可以是可选择性渗透的，并且可以包括离子选择膜。示例性膜可以包括一层或多层，其中每个层对于特定物种(例如，离子)展现选择渗透性，和/或影响特定物种的通过。
如在图1中所示，对于钒化学而言的电解反应包括半电池110中的V3++e-＝＝＞V2+，以及VO2 +(V5+)+2H++e-＝＝＞VO2+(V4+)+H2O。那么，堆叠体126中每个电池的开路电压为1.25V，(-0.25V来自半电池110，并且1.00V来自半电池108)。如在图1中所示，离子H+和Cl-(或硫酸根)可以在反应过程中横穿膜116。
在一些实施方案中，多个氧化还原液流电池可以堆叠以形成氧化还原液流电池蓄电池系统。液流电池堆叠体蓄电池系统的构造描述在2009年10月9日提交的题为“通用模块堆叠体组件设计(Common Module StackComponent Design)”的美国专利申请序列号12/577,134中，其通过引用结合在此。
对氧化还原液流电池蓄电池系统的细节的进一步描述可以在以下美国专利申请中找到，它们全部通过引用结合在此：2007年2月12日提交的题为“氧化还原液流蓄电池中充电状态的测定装置和方法(Apparatusand Methods of Determination of State of Charge in a Redox Flow Battery)”的美国专利申请序列号11/674,101；2008年2月28日提交的题为“蓄电池充电器(Battery Charger)”的美国申请序列号12/074,110；2008年7月1日提交的题为“氧化还原液流电池(Redox Flow Cell)”的美国专利申请序列号12/217,059；2009年10月8日提交的题为“磁性集电器(Magnetic CurrentCollector)”的美国专利申请序列号12/576,235；2009年10月9日提交的题为“用于测定蓄电池充电状态的方法和装置(Method and Apparatus forDetermining State of Charge of a Battery)”的美国专利申请序列号12/576,242；2009年10月9日提交的题为“液流电池蓄电池的热控制(Thermal Control of a Flow Cell Battery)”的美国专利申请序列号12/577,127；2009年10月9日提交的题为“用于使用溶剂连接多孔挠性膜的方法(Methods for Bonding Porous Flexible Membranes Using Solvent)”的美国专利申请序列号12/577,131；2009年10月9日提交的题为“通用模块堆叠体组件设计(Common Module Stack Component Design)”的美国专利申请序列号12/577,134；2009年10月9日提交的题为“用于导电液的液面传感器(Level Sensor for Conductive Liquids)”的美国专利申请序列号12/577,147；2010年5月28日提交的题为“用于液流电池蓄电池的控制系统(Control System for a Flow Cell Battery)”的美国专利申请序列号12/790,793；2010年5月28日提交的题为“氢氯水平探测器(HydrogenChlorine Level Detector)”的美国专利申请序列号12/790,794；2010年5月28日提交的题为“光学泄漏探测传感器(Optical Leak Detection Sensor)”的美国专利申请序列号12/790,749；2010年5月28日提交的题为“Buck-Boost控制电路(Buck-Boost Control Circuit)”的美国专利申请序列号12/790,783；以及2010年5月28日提交的题为“液流电池再平衡(Flow CellRebalancing)”的美国专利申请序列号12/790,753。
本文公开的本发明的实施方案尝试解决与采用氧化还原液流电池中的钒化学相关的很多挑战。同样，本公开分为三个部分：I.电解液的制备；II.电解液的配方；和III.液流电池蓄电池系统。
I.电解液制备
钒电解液的制备可能非常昂贵。在之前的工作中，采用VOSO4作为用于制备电解液的起始材料。然而，VOSO4的制备非常昂贵，并且VOCl2不是可商购的。对于钒氧化还原液流蓄电池，作为起始材料的钒的正确氧化态对于正侧是V4+，并且对于负侧是V3+，或者对于两侧都是V4+与V3+的1∶1混合物，其常被称为V3.5+或“平衡的电解液”。按照本发明的一些方面，电解液材料可以由V5+化合物如V2O5形成。V2O5的制备比VOSO4便宜得多，并且易得得多。电解液之后由V2O5的V5+的较低氧化态形成。
根据本发明，通过加入还原剂和酸，由V5+源形成钒电解液。在图2中所示的流程200中，示例了一种制备基于钒的电解液的方法。如图2中所示，步骤202包括产生钒和酸的溶液和/或悬浮液。通常，该溶液或悬浮液包含V5+。可以例如用化合物V2O5、MVO3或M3VO4获得V5+，其中M可以是NH4+、Na+、K+或一些其他阳离子，尽管这些化合物中的一些可能在电解液中留下杂质或不想要的离子。酸可以是H2SO4、HCl、H3PO4、CH3SO3H或这些酸的混合物。在一些实施方案中，酸是H2SO4和HCl的混合物。在一些情况下，仅使用HCl。此前，已经使用H2SO4作为电解液中的酸。然而，在一些实施方案中可以使用HCl与H2SO4的组合或全部HCl。
在步骤204中，将还原剂加入至步骤202中形成的含有钒的酸溶液。通用反应由下式给出
V5++还原剂+酸＝＝＝＝＝＝＞v(5-n)+，
其中n＝1、2或3。还原剂可以是有机还原剂或无机还原剂。有机还原剂包括一碳试剂、二碳试剂、三碳试剂和四碳以上试剂。
一碳还原剂包括甲醇、甲醛、甲酸和含氮官能团的如乙酰胺或含硫官能团的如甲基硫醇(mercaptane)或含磷官能团的。例如，一个这种反应，例如如下由甲醇起始：
V(v)用甲醇的还原
在该反应中，甲醇至甲醛至甲酸提供了V5+的还原，导致CO2的排放。电子转至降低钒带电状态。反应也可以由甲醛或甲酸或它们的任意混合物开始。
二碳还原剂包括乙醇、乙醛、乙酸、乙二醇、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、乙醛酸、草酸、含氮官能团的如2.氨基乙醇、含硫官能团的如乙二硫醇(ethylene dithiol)。一个这种反应由乙二醇开始并且再次结束为CO2：
V(v)用乙二醇的还原
乙二醇C2H4(OH)2作为还原剂是非常有用的，因为它提供10个电子并且最终的产物是气态二氧化碳。
也可以使用三碳还原剂。这种还原剂包括1-丙醇、2-丙醇(proponal)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇(propanedial)、甘油、丙醛、丙酮、丙酸，以及羟基、羰基、羧酸、含氮官能团、含硫官能团以及含磷(phosphourous)官能团的任意组合。在这些中，甘油是卓越的电子源，其像乙二醇一样发挥作用。唯一的副产物是气态二氧化碳，并且甘油向还原反应提供14个电子。采用甘油的化学还原可以描述为：
HOCH2-HCOH-H2COH+14VO2+14H+＝→14VO2++11H2O+3CO2。
可以使用具有羟基、羰基、羧酸、含氮官能团、含硫官能团或含磷官能团的任意组合的四碳以上有机分子。例如，可以使用糖(例如葡萄糖或其他糖)。
有机还原剂的每一个中的结果是将V5+还原为V(5-n)+，n＝l、2、3(主要n＝1)，而没有所得的电解液中高浓度的杂质化合物的加入。许多这种还原剂(例如，甲醇甘油、糖、乙二醇)向还原反应提供大量电子，同时产生二氧化碳、氢和水作为副产物。
除了上文描述的有机试剂之外，也可以使用无机还原剂。无机还原剂可以包括，例如，硫和二氧化硫。也可以使用任何硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐。硫化合物效果卓越，尤其是如果在最终配方中需要硫酸盐的话。然而，所得的溶液可能在该过程完成时具有更高浓度的硫酸。可以使用硫化物盐，导致在该过程结束时在溶液中出现附加的离子。此外，可以使用钒金属。钒金属可以容易地给出四个电子以形成V4+。
可以少量加入的二次还原剂可以包括任何亚磷酸、次磷酸、草酸和它们的相关盐类。可以使用任何基于氮的还原剂。此外，可以包括金属，例如，碱金属、碱土金属和一些过渡金属如Zn和Fe。
在图2的步骤204中概述的还原过程可以用加热辅助或者可以在室温进行。加入试剂直至钒离子浓度降低到想要的程度。在步骤206中，可以通过加入水或加入另外的酸调节所得的钒电解液的酸度。
图3A示出了根据本发明的一些实施方案的制备基于钒的电解液的流程300。在第一状态302中，如上文所讨论的，准备V5+(例如，V2O5的酸性溶液/悬浮液)的起始制备物。进行如上所述的流程200中示例的化学还原反应，以提供V4+的酸性溶液304，其由如上所述的V2O5的还原制备。如上所述，溶液304可以含有V5+的任意还原形式，例如V(5-n)+，然而为了说明的目的，溶液304可以为主要是V4+的酸性溶液。
之后使用溶液304填充电化学电池的存储槽。该电化学电池可以例如类似于图1中所示的液流电池系统100。在一些实施方案中，流程300可以使用如图1中所示的包括单一电化学电池的液流电池100。在一些实施方案中，在流程300中可以使用包括单独的多个电池的堆叠体126。
在一些实施方案中，电化学电池可以是光化学电池，如通过引用结合在此的2010年5月28日提交的题为“液流电池再平衡(Flow CellRebalancing)”的美国专利申请序列号12/790,753中所述的再平衡电池。可以使用这种电池由V5+产生低价钒物种。该再平衡电池是氧化还原反应电池，其具有两个分别两端的电极和提供负侧和正侧的两个电极之间的膜。正侧包括辅助产生HCl溶液的光学源。在再平衡电池的负侧上，V5+可以还原为V2+或者还原可以在V4+或V3+氧化态停止。在正侧，HCl将电化学氧化为Cl2气或者随着H2的加入在光化学室中再化合以再生HCl。
在步骤306中，将含有溶液304的电化学电池充电。电化学充电可以进行至标称充电态。这导致在溶液308中，例如，在液流电池100的槽124中，含有V5+，并且在溶液310中，例如，在液流电池100的槽122中，含有V3+。在一些实施方案中，反应可以当溶液310达到V3+和V4+的比例为1∶1的平衡的电解液(例如，50％的SOC)时停止。如在图3A中图示的，溶液310之后可以在液流电池蓄电池如图1中图示的液流电池100的正和负两侧用作平衡的电解液。如图3A中图示的，电化学充电306产生包含V5+的来自电化学电池的正侧的溶液308和包含V3+的来自电化学电池的负侧的溶液310。溶液308可以在过程200中经历进一步的化学还原，并且随后被包含在溶液304中。如在图3B中进一步示出的，图示了根据本发明的一些实施方案的用于制备电解液的流程320。流程320类似于图3A中所示的流程300。然而，在流程320中，允许电化学充电反应306进行至更高的充电态，在一些情况下接近于100％。在那种情况下，在液流电池蓄电池中可以使用溶液310作为负电解液并且使用溶液304作为正电解液。
不管是使用在图3A中概述的流程300还是在图3B中图示的流程320，电解液将在液流电池蓄电池的正侧上在充电时将产生V5+，并且在液流电池蓄电池的负侧上在充电时将产生V2+。在放电时，电解液释放它们存储的能量并回到未充电状态。此外，可以使用酸的任意组合形成溶液302。例如，溶液302可以由HCl形成并且不含硫(即不包含H2SO4)，可以是HCl和H2SO4的混合物，或者可以由H2SO4形成。所得的电解液在一些情况下可以是不含硫的。
II.电解液的配方
在一些实施方案中，已经用4N HCl中的2.5摩尔VO2+制备了全氯化物(不含硫酸根)电解液。总酸摩尔浓度可以为1至9摩尔，例如1-6摩尔。钒浓度可以为0.5至3.5M VO2+，例如1.5M、2.5M或3M VOCl2。已经制备了更高浓度的钒(例如，HCl中3.0M的钒)，并用在液流电池如电池100中。也已经在HCl和硫酸中制备了混合电解液，并用在液流电池如电池100中。全氯化物(无硫酸根或不含硫酸根的电解液)是在较高和较低温度下最可溶和稳定的电解液，因为硫酸根阴离子降低钒物种的溶解度。可以将全氯化物溶液加热至65C，可以长时间保持在65C，而基于硫酸根的溶液在40C沉淀。可以制备不同比例的硫酸盐和氯化物。总酸摩尔浓度可以为1至9摩尔，例如1-3摩尔。钒浓度可以为1至3.5MVOSO4。
也可以向电解液加入催化剂。在一些实施方案中，可以加入5ppm的Bi3+，例如氯化铋或氧化铋。该浓度可以在1ppm至100ppm的范围内。可以使用的其他催化剂包括铅、铟、锡、锑和铊。
在溶液304的一个实例制备中，向装配有带Teflon涂层的机械搅拌器和带Teflon涂层的热电偶的400L聚乙烯反应容器装入DI水(22L)、甘油(5.0L)和12M HCl(229L)。将V2O5(75.0kg)在2.5小时内分六次加入，同时非均质混合物自加热至60-70℃。通过吸收光谱法(紫外-可见)在不同的时间间隔处监控反应的进程。在四小时的搅拌之后，将蓝色溶液分别通过五微米和一微米过滤器过滤。V4+的浓度通过UV-VIS光谱法测定为3.0M，并且酸浓度通过滴定测定为4M。溶液的体积为275L。
在溶液304的第二实例制备中，向装配有带Teflon涂层的机械搅拌器和带Teflon涂层的热电偶的400L聚乙烯反应容器装入DI水(69L)、甘油(3.05L)和12M HCl(167L)。将V2O5(45.0kg)在2.0小时内分三次加入，同时非均质混合物自加热至60-70℃。通过吸收光谱法(紫外-可见)在不同的时间间隔处监控反应的进程。在3.5小时的搅拌之后，向混合物加入DI水(100L)和12M HCl(50L)。将蓝色溶液分别通过五微米和一微米过滤器过滤。V4+的浓度通过UV-VIS光谱法测定为1.25M，并且酸浓度通过滴定测定为4M。溶液的体积为400L。
从制备溶液304的这些实施例的任一个中，可以进行如在图3A和3B中图示的电解液的制备。电化学过程在恒流模式下进行。
III.液流电池系统
液流电池系统100一般地描述在通过引用结合在此的申请中。虽然那些系统描述在Fe/Cr化学的内容中，液流电池系统100同样好地用本文描述的钒化学操作。槽122和124可以各自为200升槽，并且电解液由1.15M VOSO4/4.0M HCl形成。堆叠体126包括22个单独的电池，其具有总共2250cm2的反应面积。堆叠体126可以使用Nippon3mm高密度毡、Daramic膜、石墨箔双极性板、Ti集电器。没有再平衡电池，并且没有电镀流程。可以使用150A以上的充电。
本发明的多个方面的进一步修改或备选的实施方案在考虑到此说明书后对于本领域技术人员是显见的。因此，该说明书将被解释为仅是说明性的并且用于教导本领域技术人员实施本发明的一般方法的目的。要理解的是，本文所示和所述的本发明的形式被作为作实施方案的实例。对于本文图示和描述的那些，要素和材料可被替换，部件和过程可以被颠倒，并且本发明的某些特征可以独立地应用，所有对于已经获得本发明的此说明书的利益的本领域技术人员都将是明显的。可以对本文描述的要素在不脱离如在以下权利要求中所述的本发明的精神和范围的情况下进行改变。

Claims (26)

1.一种用于提供电解液的方法，所述方法包括：
将V5+的酸性溶液/悬浮液化学还原以形成被还原的溶液；以及
将所述被还原的溶液电化学还原以形成电解液。
2.权利要求1所述的方法，其中化学还原包括
提供V5+的酸性水溶液/悬浮液；
将所述V5+还原以获得V(5-n)+，其中n＝1、2或3；以及
调节所述溶液的酸度以获得所述被还原的溶液。
3.权利要求2所述的方法，其中所述酸性水溶液包括H2SO4和HCl的混合物。
4.权利要求2所述的方法，其中所述酸性水溶液中的H2SO4的浓度基本上为0％。
5.权利要求2所述的方法，其中所述酸性水溶液中的HCl的浓度基本上为0％。
6.权利要求1所述的方法，其中还原所述V5+包括加入有机还原剂。
7.权利要求6所述的方法，其中所述有机还原剂是由以下各项组成的组中的一种或多种：甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、乙二醇、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙醛、丙酮和丙酸。
8.权利要求6所述的方法，其中CO2在所述还原过程中放出。
9.权利要求1所述的方法，其中还原所述V5+包括加入无机还原剂。
10.权利要求9所述的方法，其中所述无机还原剂是由以下各项组成的组中的一种或多种：硫、二氧化硫、亚硫酸、硫化物盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和钒金属。
11.权利要求1所述的方法，其中电化学还原包括
用所述被还原的溶液填充电化学电池的存储槽；以及
对所述电化学电池充电以获得电解液。
12.权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池是电光化学电池。
13.权利要求11所述的方法，其中所述电解液包含V3+和V4+。
14.权利要求11所述的方法，其中所述电解液是正电解液并且所述被还原的溶液是负电解液。
15.权利要求11所述的方法，所述方法还包括将氢气加入至所述电化学电池的正侧以形成HCl。
16.权利要求2所述的方法，其中调节所述溶液的酸度产生约4M HCl中大约2.5M M VOCl2的溶液。
17.权利要求2所述的方法，其中调节所述溶液的酸度产生HCl中的VO2+的溶液，其中VO2+浓度可以为1至3.5摩尔并且酸浓度可以为1至8摩尔。
18.权利要求2所述的方法，所述方法还包括向所述酸性水溶液加入催化剂。
19.权利要求18所述的方法，其中所述催化剂为约1ppm至约100ppm的铋(III)盐。
20.权利要求18所述的方法，其中所述催化剂选自由铅、铟、锡、锑和铊组成的组。
21.一种液流电池蓄电池系统，所述系统包括
正钒电解液；
负钒电解液；
具有多个电池的堆叠体，每个电池形成在两个电极之间并且具有通过多孔膜隔开的接收所述正钒电解液的正电池和接收所述负钒电解液的负电池。
22.权利要求21所述的系统，其中正电极和负电极是HCl溶液中的VO2+。
23.权利要求21所述的系统，其中正电极和负电极是在4.0M HCl中的2.5M VO Cl2。
24.权利要求21所述的系统，其中正电极和负电极是3.0M HCl中的3.0M VO Cl2。
25.权利要求21所述的系统，其中正电极和负电极是HCl和H2SO4的溶液中的VO2+。
26.权利要求21所述的系统，其中正电极和负电极是H2SO4的溶液中的VOSO4。
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