CN111106374A - 一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置及方法 - Google Patents

一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置及方法，包括步骤：1)将含有四价钒的硫酸溶液在氮气保护下水浴加热；2)将作为还原剂的甲酸、甲醇和草酸加入含有四价钒的硫酸溶液，同时剧烈搅拌；3)将铂催化剂、钌催化剂加入步骤2)所述溶液，反应10‑20min。本发明的有益效果是：使用廉价的还原剂所制备出的电解液可直接用于正极或负极，成本大大降低，同时纯度高，无残留有机物与催化剂，可进行大规模生产；通过廉价还原剂，如甲酸、草酸、乙醇，在催化剂的作用下一步法制备高纯度V3.5+电解液，上述还原剂反应后生成二氧化碳，没有残留。该合成装置较为简单，易于放大，有利于降低制备合成成本。

Description

一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置及 方法
技术领域
本发明涉及燃料电池故障诊断领域，尤其包括一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法。
背景技术
全钒液流电池利用不同价态钒离子之间的相互转化，通过储存、释放化学能从而实现充放电的过程，与目前储能电站的主流电池——使用非水电解液的锂电池不同。由于全钒液流电池电解质离子存在于水溶液中，发生过热、爆炸的可能性大大降低。同时，全钒液流电池电解液在废弃回收处理后，能够实现重复利用，避免了锂离子电池报废后存在的重金属污染问题。上述优势，让全钒液流电池成为一种较为理想的适用于大规模储能电站的技术路线。制约该技术走向大规模实用的主要阻碍是其较高的成本，其相对于锂离子电池，单位能量成本高出约两倍，其中钒电解液成本占全钒液流电池储能电站成本的60％以上，如何降低钒电解液的成本成为该领域的核心问题。
国内外多采用含有三价钒化合物的前驱物与四价钒、五价钒反应制备全钒液流电池所需的V3.5+电解液。如专利号CN201710169989.2公开了一种钒电解液的制备方法，将多钒酸铵固相在还原气氛下进行煅烧，得到含四氧化二钒与三氧化二钒的混合物；将混合物进行酸溶，得到V3.5+电解液。但多钒酸铵价格昂贵，同时还原气氛如氢气环境，对制备设备要求高，存在安全隐患，难以实用；专利号CN201710870679.3中公布了一种用有机相对含钒水相进行萃取与反萃取，制备V3.5+电解液，然而该方法用到基磷酰胺、芳基磷酸、或烷基磷酸或胺烷基磷酸等有机试剂，这类有机试剂不能重复使用，增加成本的同时容易造成污染；萃取与反萃取步骤繁琐，难以大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置及方法。
这种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置，包括水浴锅、反应器、氮气保护装置、搅拌器和聚四氟乙烯滤膜；
所述反应器置于盛有水浴的水浴锅中；
所述搅拌器从反应器的上部开口处插入反应器；
所述反应器的一侧设有氮气入口管道，反应器的另一侧设有空气出口管道；
所述氮气保护装置与反应器一侧的氮气入口管道相连接；
所述聚四氟乙烯滤膜用于对反应后反应器中剩余的液体进行过滤。
这种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有四价钒的硫酸溶液在氮气保护下水浴加热；
2)将作为还原剂的甲酸、甲醇和草酸加入含有四价钒的硫酸溶液，同时剧烈搅拌；
3)将铂催化剂、钌催化剂加入步骤2)所述溶液，反应10-20min。
作为优选，步骤1)所述四价钒的浓度在1～2mol/L之间；所述硫酸的浓度在3～5mol/L之间；所述水浴的温度在50℃～80℃之间。
作为优选，步骤2)所述甲酸与四价钒的摩尔浓度之比在0.25～0.30之间；所述甲醇与四价钒的摩尔浓度之比在0.06～0.12之间；所述草酸与四价钒的摩尔浓度之比在0.10～0.15之间；所述甲酸、甲醇和草酸超过还原四价钒所需的摩尔当量。
作为优选，步骤3)所述铂催化剂、钌催化剂为Pt/C和PtRu/C；Pt/C和PtRu/C置于反应器中；Pt/C中Pt的质量百分比在20～40％之间,PtRu/C中Pt和Ru的质量百分比在20～30％之间。
作为优选，所述铂催化剂、钌催化剂经聚四氟乙烯滤膜过滤后回收重复使用。
这种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的测试方法，包括：紫外可见光谱法测试、扫描电子显微镜测试或全钒液流电池充放电测试。
本发明的有益效果是：
(1)本发明与现有技术相比，使用廉价的还原剂所制备出的电解液可直接用于正极或负极，成本大大降低，同时纯度高，无残留有机物与催化剂，可进行大规模生产。
(2)本发明针对现有钒电解液生产制备方法中所存在的杂质较多、原料成本高、步骤繁琐的不足，通过廉价还原剂，如甲酸、草酸、乙醇，在催化剂的作用下一步法制备高纯度V3.5+电解液，上述还原剂反应后生成二氧化碳，没有残留。该合成装置较为简单，易于放大，有利于降低制备合成成本。
附图说明
图1为反应前后钒溶液的紫外可见光谱图；
图2为催化反应装置示意图；
图3为制备出的V3.5+电解液用于全钒液流电池的库伦效率和充放电能量效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
这种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置，包括水浴锅、反应器、氮气保护装置、搅拌器和聚四氟乙烯滤膜；
所述反应器置于盛有水浴的水浴锅中；
所述搅拌器从反应器的上部开口处插入反应器；
所述反应器的一侧设有氮气入口管道，反应器的另一侧设有空气出口管道；
所述氮气保护装置与反应器一侧的氮气入口管道相连接；
所述聚四氟乙烯滤膜用于对反应后反应器中剩余的液体进行过滤。
实施例1
将含有1.5M的V4+的2.5M硫酸溶液在氮气保护下加热至80℃，之后将作为还原剂的甲酸、甲醇和乙酸加入溶液，其与溶液中V4+摩尔浓度之比分别为0.27，0.13和0.09，同时剧烈搅拌。之后将Pt质量分数为20wt％的Pt/C和PtRu/C催化剂加入溶液，每摩尔质量V4+需要上述催化剂各0.4g，反应15min,反应结束后，上述催化剂可经聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤后回收重复使用。反应前后，V的价态可由紫外可见光谱法表征得到，如图一所示。通过该测试，证明通过本方法制备的V的价态仅含3价和4价，无2价V的生成。所涉及的化学反应有：
VO2++2H++e-→V3++H2O
CH3OH+H2O→CO2↑+6H++6e-
HCOOH→CO2↑+2H++2e-
C2H2O4→2CO2↑+2H++2e-
实施例2
如图2所示，进行反应器的设计，该反应器适用于大批量制备V3.5+溶液。该反应器由水浴锅、反应器、搅拌器、氮气保护装置构成，亦可在水浴氮吹仪中进行。
实施例3
制备出的V3.5+溶液，可直接应用于全钒液流电池作为正极和负极电解液使用，使用标准全钒液流电池单电堆对其进行200次充放电循环测试，测试结果如图3所示；对反应前后钒溶液进行紫外可见光测试，结果如图1；以上两个测试展现出了优良的库伦效率和能量效率，表明通过本发明制备出的V3.5+溶液可直接用于全钒液流电池的电解液。

Claims (7)

1.一种高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备装置，其特征在于，包括水浴锅、反应器、氮气保护装置、搅拌器和聚四氟乙烯滤膜；
所述反应器置于盛有水浴的水浴锅中；
所述搅拌器从反应器的上部开口处插入反应器；
所述反应器的一侧设有氮气入口管道，反应器的另一侧设有空气出口管道；
所述氮气保护装置与反应器一侧的氮气入口管道相连接；
所述聚四氟乙烯滤膜用于对反应后反应器中剩余的液体进行过滤。
2.一种如权利要求1所述的高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有四价钒的硫酸溶液在氮气保护下水浴加热；
2)将作为还原剂的甲酸、甲醇和草酸加入含有四价钒的硫酸溶液，同时搅拌；
3)将铂催化剂、钌催化剂加入步骤2)所述溶液，反应10-20min。
3.根据权利要求2所述的高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法，其特征在于：步骤1)所述四价钒的浓度在1～2mol/L之间；所述硫酸的浓度在3～5mol/L之间；所述水浴的温度在50℃～80℃之间。
4.根据权利要求2所述的高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法，其特征在于：步骤2)所述甲酸与四价钒的摩尔浓度之比在0.25～0.30之间；所述甲醇与四价钒的摩尔浓度之比在0.06～0.12之间；所述草酸与四价钒的摩尔浓度之比在0.10～0.15之间；所述甲酸、甲醇和草酸超过还原四价钒所需的摩尔当量。
5.根据权利要求2所述的高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法，其特征在于：步骤3)所述铂催化剂、钌催化剂为Pt/C和PtRu/C；Pt/C和PtRu/C置于反应器中；Pt/C中Pt的质量百分比在20～40％之间,PtRu/C中Pt和Ru的质量百分比在20～30％之间。
6.根据权利要求5所述的高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的制备方法，其特征在于：所述铂催化剂、钌催化剂经聚四氟乙烯滤膜过滤后回收重复使用。
7.一种如权利要求1所述的高纯度等摩尔浓度三价/四价钒电解液的测试方法，其特征在于，包括：紫外可见光谱法测试、扫描电子显微镜测试或全钒液流电池充放电测试。
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