IT202000030257A1 - Batteria a flusso ricaricabile - Google Patents

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zinc
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permanganate
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Luca Magagnin
Alessandra Accogli
Matteo Salerno
Luca Bertoli
Gabriele Panzeri
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Milano Politecnico
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Description

Descrizione del trovato avente per titolo:
"BATTERIA A FLUSSO RICARICABILE"
CAMPO DI APPLICAZIONE
Il presente trovato si riferisce ad una batteria ricaricabile a celle di flusso. Pi? precisamente si riferisce ad una batteria ricaricabile a flusso a base acquosa zinco/permanganati.
Tale batteria ? in grado di generare elevate densit? di energia, evitando l'uso di sostanze chimiche tossiche o dannose per l'ambiente.
STATO DELLA TECNICA
Negli ultimi anni il fabbisogno di energia ? in continuo aumento e nuove fonti rinnovabili vengono gradualmente adottate in sostituzione dei tradizionali combustibili fossili. Tuttavia, poich? le fonti di energia rinnovabile sono fortemente dipendenti dalle condizioni atmosferiche, c'? l'esigenza di integrarle con sistemi affidabili di stoccaggio di energia. Una forma comune di sistemi di immagazzinamento dell'energia ? rappresentata dalle batterie, in grado di immagazzinare l'energia sotto forma di energia chimica e di rilasciarla ogni qualvolta sia necessario sotto forma di elettricit?.
Ad esempio, la batteria ricaricabile a flusso (RFB) rappresenta un'architettura promettente e versatile, in grado di accumulare elevate quantit? di energia e caratterizzata da un lungo ciclo di vita. Una cella RFB ? costituita principalmente da due semicelle separate da una membrana (o separatore), ciascuna contenente un elettrodo (rispettivamente elettrodi positivi e negativi) e un elettrolita. I collettori di corrente sono generalmente a contatto con il circuito elettrico esterno alla batteria; piastre bipolari separano i collettori di corrente dagli elettrodi. Gli elettroliti, detti anolita e catolita, contengono le specie redox-attive disciolte in un solvente acquoso o non acquoso e fluiscono nelle semicelle, a contatto con gli elettrodi, grazie a pompe esterne.
Questa struttura determina un completo disaccoppiamento della potenza e della densit? energetica del dispositivo perch?, a differenza della tradizionale architettura di una batteria statica, il materiale attivo viene immagazzinato all'esterno della cella in due serbatoi esterni. In questo modo il volume dei serbatoi garantisce la possibilit? di scalare il sistema a seconda delle necessit?, determinando la densit? energetica complessiva della batteria; per ottenere un'effettiva densit? di energia volumetrica ? necessario considerare e ottimizzare la solubilit? delle specie attive.
La potenza erogata ? invece determinata dall'area attiva degli elettrodi perch? solo l'elettrolita che si trova all'interno della cella subisce una reazione redox. Gli elettrodi pi? comuni sono materiali a base carbonio, come il feltro di carbonio per via della sua elevata superficie attiva e dell'inerzia chimica verso la maggior parte delle soluzioni e del pH.
Diversi tipi di RFB sono stati studiati a partire dagli anni 70, i pi? comuni sono i sistemi solo vanadio, Fe-Cr e Zn-Br. Il decadimento della capacit? e la tossicit? degli ultimi due sistemi, e l'alto costo dei sali di vanadio, ne limitano la commercializzazione in tutto il mondo, dando luogo ad un'urgente necessit? di miglioramento dei sistemi RFB.
Il brevetto CN110534784 descrive la preparazione di elettroliti acquosi a base di permanganati, utilizzato come catolita, per l'assemblaggio di una batteria a flusso in condizioni alcaline, accoppiato ad un anodo solido sotto forma di piastra di zinco.
Esiste pertanto la necessit? di perfezionare una batteria ricaricabile a flusso che possa superare almeno uno degli inconvenienti della tecnica.
In particolare, uno scopo del presente trovato ? quello di sviluppare una batteria a flusso ricaricabile che eviti l'uso di sostanze chimiche tossiche o potenzialmente dannose per l'ambiente come i cianuri.
Un ulteriore scopo del presente trovato ? quello di realizzare una batteria a flusso in grado di sostenere un elevato numero di cicli ad alta efficienza energetica.
Per ovviare agli inconvenienti della tecnica nota e per ottenere questi ed ulteriori scopi e vantaggi, la Richiedente ha studiato, sperimentato e realizzato il presente trovato.
ESPOSIZIONE DEL TROVATO
Il presente trovato ? espresso e caratterizzato nella rivendicazione indipendente. Le rivendicazioni dipendenti espongono altre caratteristiche del presente trovato o varianti dell?idea di soluzione principale.
In accordo con i suddetti scopi, la presente invenzione riguarda una batteria a flusso ricaricabile basata su materiali sicuri, a basso costo ed abbondanti sul pianeta, in grado di fornire una fonte di energia ad alta efficienza energetica ed elevate densit? di energia.
La batteria prevede una soluzione a base di permanganati, come catolita, accoppiata ad una soluzione a base di zinco, come anolita, in condizioni alcaline, sfruttando in questo caso l?elettrodeposizione metallica dello zinco su un lato della cella, ottenendo in questo modo una batteria a flusso ricaricabile ibrida metallo-permanganati.
In accordo con forme di realizzazione, ? previsto una batteria a flusso ricaricabile (RFB) che comprende:
- una prima semicella comprendente un primo serbatoio di lavoro, un primo elettrodo posto in esso, un primo elettrolita, un primo serbatoio esterno collegato con il primo serbatoio di lavoro in una configurazione ad anello chiuso e una prima pompa per ricircolare il primo elettrolita tra il primo serbatoio di lavoro e il primo serbatoio esterno; e
- una seconda semicella comprendente un secondo serbatoio di lavoro, un secondo elettrodo posto in esso, un secondo elettrolita, un secondo serbatoio esterno collegato con il secondo serbatoio di lavoro in configurazione ad anello chiuso e una seconda pompa per ricircolare il secondo elettrolita tra il secondo serbatoio di lavoro e il secondo serbatoio esterno.
Il primo elettrolita contiene almeno un composto fonte di ioni Zn<2+>, e il secondo elettrolita contiene almeno un composto fonte di ioni MnO4-Il primo e il secondo elettrodo possono essere statici o a flusso.
Vantaggiosamente, ciascuna semicella comprende anche un collettore di corrente nel rispettivo serbatoio di lavoro, e in contatto elettrico con il rispettivo elettrodo.
Favorevolmente, la RFB comprende anche un separatore tra le due semicelle.
Preferibilmente, il composto fonte di Zn<2+ >comprende un sale a base di zinco. Tale composto pu? anche comprendere particelle elettroattive contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione.
Vantaggiosamente, il composto fonte di MnO4<- >comprende un sale a base di permanganato. Tale composto pu? anche comprendere particelle elettroattive contenenti ioni di permanganato in diversi stati di ossidazione.
Le particelle elettroattive possono essere del tipo delle particelle organiche o inorganiche decorate con ioni a base zinco o permanganati in diversi stati di ossidazione, reticoli metallorganici (metal organic frame works MOFs) contenenti e/o decorati con ioni a base zinco o permanganati in diversi stati di ossidazione.
In accordo con forme di realizzazione, il primo elettrolita e/o il secondo elettrolita comprendono particelle elettricamente conduttive. Nel primo elettrolita, le particelle elettricamente conduttive possono comprendere particelle a base di zinco o particelle a base di carbonio. Nel secondo elettrolita, le particelle elettricamente conduttive possono comprendere particelle a base di carbonio.
Le particelle conduttive possono far parte di un elettrodo, in caso esso sia a flusso o fluido disperso. In alternativa, le particelle conduttive possono fare parte di un elettrolita nel caso in cui l?elettrodo sia statico.
ILLUSTRAZIONE DEI DISEGNI
Questi ed altri aspetti, caratteristiche e vantaggi del presente trovato appariranno chiari dalla seguente descrizione di forme di realizzazione, fomite a titolo esemplificativo, non limitativo, con riferimento agli annessi disegni in cui:
- la fig. 1 ? una rappresentazione schematica di una batteria ricaricabile a flusso secondo l?invenzione;
- le fig. 2 a 7 sono rappresentazioni schematiche di varianti di una prima semicella della batteria a flusso;
- le fig. 8 a 13 sono rappresentazioni schematiche di varianti di una seconda semicella della batteria a flusso;
- le fig. 14 e 15 sono grafici di ciclovoltammetria di due varianti di elettrolita a base di Zn;
- la fig. 16 ? un grafico di ciclovoltammetria di una variante di elettrolita a base di permanganati;
- la fig. 17 ? un grafico rappresentante cicli di carica e scarica di una batteria ricaricabile a flusso secondo l?invenzione;
- la fig. 18 ? un grafico rappresentante le efficienze coulombica, voltaica ed energetica rispetto al numero di cicli per una batteria ricaricabile a flusso secondo l?invenzione; e
- la fig. 19 ? un grafico rappresentante la capacit? volumetrica di una batteria ricaricabile a flusso secondo l?invenzione.
Per facilitare la comprensione, numeri di riferimento identici sono stati utilizzati, ove possibile, per identificare elementi comuni identici nelle figure. Va inteso che elementi e caratteristiche di una forma di realizzazione possono essere convenientemente combinati o incorporati in altre forme di realizzazione senza ulteriori precisazioni.
DESCRIZIONE DI FORME DI REALIZZAZIONE
Si far? ora riferimento nel dettaglio alle possibili forme di realizzazione del trovato, delle quali uno o pi? esempi sono illustrati nelle figure allegate a titolo esemplificativo non limitativo. Anche la fraseologia e terminologia qui utilizzata ? a fini esemplificativi non limitativi.
Nella presente invenzione, una batteria a flusso ricaricabile RFB acquosa si ottiene accoppiando un elettrolita di zinco alcalino con un elettrolita di permanganati acquoso. Questa invenzione non solo affronta i problemi legati alla tossicit? e agli alti costi, precedentemente descritti, dei sistemi RFB presenti nello stato dell?arte, ma permette anche di raggiungere un'elevata efficienza ed alte densit? di energia: lo zinco infatti ? uno degli elementi pi? abbondanti ed economici e il manganese, un altro elemento molto presente sul pianeta, sottoforma di ioni permanganati mostra un'elevata solubilit? negli elettroliti acquosi, aumentando cos? la densit? energetica della batteria.
A differenza di altri tipi di sistemi chimici che coinvolgono i sali di zinco, ad esempio le batterie zinco-bromo, la chimica della RFB della presente invenzione permette di lavorare in condizioni alcaline.
Rispetto alla batteria descritta nel documento brevettuale CN1 10534784, di cui sopra, la batteria della presente invenzione ? una batteria a flusso ricaricabile, dove gli elettroliti fluiscono da un serbatoio esterno alla cella elettrochimica ed entrano in contatto con elettrodi inerti, disaccoppiando in questo modo la potenza e la densit? di energia del dispositivo e consentendo la possibilit? di caricare e scaricare la batteria per tempi pi? lunghi e con una maggiore ciclabilit?.
Tale vantaggio deriva dall?eliminazione della piastra di zinco all?elettrodo negativo, ormai una prassi nelle batterie a celle di flusso che utilizzano tale elemento. L?originalit? dell?invenzione proposta risiede dunque nell? ottimizzazione chimica dell?elettrolita negativo con l?addizione di ioni di zinco, pi? o meno complessati da eventuali additivi o in forma di complesso ionico derivante dai sali di partenza utilizzati, che ne modificano quindi il processo di deposizione e crescita del metallo.
Inoltre, all?interno del documento della presente invenzione ? prevista la possibilit? di utilizzare elementi metallici in ottimizzate quantit? al fine di formare leghe con lo Zn riducendone ulteriormente il potenziale redox e consentendo quindi di ottenere un potenziale a circuito aperto maggiore e conseguentemente migliori performance. La strategia utilizzata, che passa dunque da un elettrolita contenente ioni zinco all? interno e la conseguente elettrodeposizione su elettrodi inerti ad elevata area superficiale, garantisce elevate efficienze energetiche e il completo disaccoppiamento della potenza dalla densit? di energia, punto cruciale in dispositivi di questo genere.
Le batterie a flusso ricaricabile funzionano come fonti di energia quando operano in modalit? di scarica, mentre funzionano come dispositivi di accumulo dell'energia quando operano in modalit? di carica (ricarica).
Nella RFB della presente invenzione, le due diverse reazioni delle semicelle coinvolte durante la fase di carica e di scarica sono:
1. Fase di carica:
Elettrodo negativo, catodo, riduzione
Elettrodo positivo, anodo, ossidazione 2. Fase di scarica:
Elettrodo negativo, anodo, ossidazione
Elettrodo positivo, catodo, riduzione
In altre parole, durante la fase di carica lo zinco viene elettrodeposto sull'elettrodo negativo, mentre lo ione MnO4<2- >viene ossidato a MnO4 \ durante la fase di scarica si verificano le reazioni inverse, cio? lo zinco viene ossidato a Zn<2+ >e MnO4<- >viene ridotto, riportando gli elettroliti allo stato iniziale.
L'elettrolita contenente gli ioni di zinco, che reagisce all'elettrodo negativo, viene chiamato anolita, mentre l'elettrolita contenente gli ioni permanganato, reagendo all'elettrodo positivo, viene chiamato catolita. La Fig. 1 rappresenta schematicamente la RFB zinco/permanganati dell'invenzione, 100, nella sua pi? generale configurazione. La RFB 100 ? formata dall'accoppiamento di una prima semicella, 110, ad una seconda semicella, 120, attraverso una membrana 130.
La prima semicella comprende un primo serbatoio 111 e un primo elettrodo 112 posto in esso, che pu? essere attraversabile dal flusso (3D) oppure planare (2D), in contatto elettrico con un primo collettore di corrente 113. Un primo elettrolita 114 viene fatto ricircolare in un primo serbatoio esterno 115 per mezzo di una prima pompa 116 e prime tubazioni 117, che collegano il primo serbatoio 111 e il primo serbatoio esterno 115 in una configurazione ad anello chiuso. Preferibilmente, ? previsto un sistema di valvole (non mostrato in figura).
Analogamente, la seconda semicella comprende un secondo serbatoio 121 e un secondo elettrodo 122 in esso presente, che pu? essere sia attraversabile dal flusso (3D) che planare (2D), in contatto elettrico con un secondo collettore di corrente 123. Un secondo elettrolita 124 viene fatto ricircolare in un secondo serbatoio esterno 125 per mezzo di una seconda pompa 126 e seconde tubazioni 127 che collegano il secondo serbatoio 121 e il secondo serbatoio esterno 125 in una configurazione ad anello chiuso. Preferibilmente, ? previsto anche un sistema di valvole (non mostrato in figura).
Di seguito viene riportata la descrizione del funzionamento di una RFB dell'invenzione nella sua configurazione pi? generale, divisa in due parti separate; la prima parte si riferisce alla fase di carica o di ricarica (cio? la RFB che funge da accumulatore di energia) e la seconda alla fase di scarica (cio? la RFB che funge da fonte di energia); questo evita ambiguit? nell'uso di termini come catodo/anodo e simili.
Funzionamento in fase di (ricarica
Nella (ri)carica, nella prima semicella 110 avviene la reazione catodica, cio? la riduzione di Zn<2+ >a zinco metallico, sulla superficie dell'elettrodo 112. Il primo elettrolita, 114, ? immagazzinato in un serbatoio esterno 115, e scorre per mezzo della pompa 116 attraverso la semicella 110 mentre avviene la reazione redox. Una volta avvenuta la reazione redox, il primo elettrolita viene fatto ricircolare nel serbatoio 115 attraverso il tubo esterno 117, mentre l'elettrolita nuovo/rigenerato pu? entrare nella cella elettrolitica.
Analogamente, la seconda semicella 120 comprende l'elettrodo 122 a contatto con il secondo elettrolita 124 e un collettore di corrente (123); in questa semicella avviene la reazione anodica, l'ossidazione dei permanganati, sulla superficie dell'elettrodo 122. Il secondo elettrolita, 124, ? immagazzinato in un serbatoio esterno 125, e scorre per mezzo della pompa 126 attraverso la semicella 120 mentre avviene la reazione redox. Una volta avvenuta la reazione redox, il secondo elettrolita viene fatto ricircolare nel serbatoio di stoccaggio 125 attraverso il tubo esterno 127, mentre l'elettrolita nuovo/rigenerato pu? entrare nella cella elettrolitica.
Funzionamento in fase di scarica
Nella fase di scarica, la RFB zinco/permanganati 100 dell'invenzione opera in modo opposto rispetto alla fase di (ri)carica sopra descritta. Gli elementi della RFB sono gli stessi, ma in questo caso nella prima semicella avviene la reazione di ossidazione dello zinco metallico allo Zn<2+>, mentre nella seconda semicella avviene la reazione di riduzione dei permanganati. Come detto sopra con riferimento alla Fig. 1, una RFB completa dell'invenzione ? ottenuta dall'accoppiamento di due diverse semicelle divise da una membrana. Elettroliti, elettrodi e membrane, cos? come altri elementi opzionali dell'invenzione, sono descritti separatamente qui di seguito.
L'elettrolita alcalino a base di Zn (il primo elettrolita )
Nella descrizione che segue della maggior parte delle diverse forme di attuazione del primo e del secondo elettrolita, per chiarezza la preparazione di qualsiasi elettrolita ? descritta come una sequenza di passi (i), (ii), ...; mentre il primo passo di qualsiasi preparazione, (i), consiste nel predisporre un solvente e nell' aggiungere un primo composto cos? da produrre una soluzione conduttiva ionica, l'ordine dei passi successivi (cio? l'ordine di aggiunta dei componenti per ottenere la composizione completa di ogni elettrolita) pu? essere modificato e i successivi componenti possono essere aggiunti in qualsiasi sequenza, come sar? evidente alla persona esperta.
Nella descrizione che segue e nei disegni di accompagnamento, gli stessi elementi sono identificati dagli stessi numeri di riferimento in tutte le forme di attuazione.
Il primo elettrolita dell'invenzione, o anolita, contiene ioni Zn<2+ >e pu? essere preparato sciogliendo qualsiasi fonte adatta di ioni di zinco in un elettrolita di supporto acquoso contenente uno o pi? idrossidi.
Nella prima e pi? semplice forma di attuazione possibile, l'anolita viene preparato sciogliendo un composto di zinco, ad es. ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato (Zn(CH3COO)2), cloruro (ZnCl2), carbonato (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi in un solvente (generalmente acqua, glicole etilenico, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele note a base d'acqua).
In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita ? prodotto sciogliendo almeno uno dei composti di zinco di cui sopra, preferibilmente l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1,25 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M, in un elettrolita acquoso di supporto contenente uno o pi? composti tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0, 1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M.
Ad esempio, in una forma di attuazione lo ZnO viene disciolto in una soluzione acquosa contenente NaOH ad una concentrazione che va da 5 M a 10 M, in quantit? tale da dare luogo ad una concentrazione di ioni Zn<2+ >di 0,3 M a 1 M.
La prima semicella che utilizza questa prima possibile composizione delfanolita ? rappresentata schematicamente in Fig. 2, e corrisponde alla prima semicella 110 gi? descritta con riferimento alla Fig. 1 (in questa figura, e in tutte le figure descritte di seguito che rappresentano le semicelle, ? anche mostrata la presenza della membrana); questo anolita di base, contenente solo il solvente, gli ioni di zinco e almeno un idrossido, ? l'elettrolita 1 14.
In una seconda forma di attuazione dell' invenzione, l? anolita ? ottenuto: i) sciogliendo uno o pi? composti tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di questi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note nel settore). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione della fase i) qualsiasi fonte adatta di ioni di zinco, ad esempio ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato di zinco (Zn(CH3COO)2), cloruro di zinco (ZnC2), carbonato di zinco (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita viene prodotto sciogliendo almeno uno di questi composti di zinco, ad esempio l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1,25 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M; e iii) sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di zinco e/o di carbonio, comprendenti, ma non solo, particelle di zinco, particelle di ossido di zinco, particelle rivestite di zinco, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi.
Queste particelle vengono introdotte per formare un percorso di percolazione conduttivo alfintemo dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1 % in peso al 5% in peso dell'elettrolita. Una prima semicella, 310, utilizzando l'anolita che ha questa seconda possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 3. L'anolita di questa forma di attuazione, 314, si ottiene aggiungendo particelle conduttive 311 all'elettrolita 114 descritto sopra; questa situazione ? rappresentata in Fig. 3. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? in contatto con l'elettrodo planare 112.
In una terza possibile forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita contiene particelle elettroattive contenenti zinco disperse nello stesso. La dimensione media delle particelle ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 pm, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 pm, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 pm. Questo eletrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo nella soluzione della fase i) una fonte adeguata di ioni di zinco, ad esempio ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato di zinco (Zn(CH3COO)2), cloruro di zinco (ZnCl2), carbonato di zinco (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, questo eletrolita viene prodoto sciogliendo almeno uno dei suddeti composti di zinco, ad esempio l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M; e
iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle eletroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sotoposte a reazione redox sulla superficie deH'eletrodo.
La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall' 1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una prima semicella, 410, che utilizza l'anolita secondo questa terza possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 4. L'anolita di questa forma di attuazione, 414, si ottiene aggiungendo particelle elettroattive 411 all'elettrolita 114 descritto sopra; questa situazione ? rappresentata in Fig. 4. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? in contatto con l'elettrodo planare 112.
In un'altra (quarta) forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita si ottiene sciogliendo o sospendendo, nell?elettrolita, (i) particelle elettroattive contenenti ioni zinco disperse e (ii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle della dispersione ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 pm, preferibilmente da 20 nm a 500 pm, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione della fase i) qualsiasi fonte adatta di ioni di zinco, ad esempio ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato di zinco (Zn(CH3COO)2), cloruro di zinco (ZnCl2), carbonato di zinco (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita viene prodotto sciogliendo almeno uno dei composti di zinco di cui sopra, ad esempio l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M;
iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva, che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall? 1 % in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iv) sospendendo nella soluzione della fase iii) particelle conduttive, preferibilmente a base di zinco e/o di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1% in peso al 5% in peso.
Una prima semicella, 510, utilizzando l'anolita secondo questa quarta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 5. L'anolita di questa forma di attuazione, 514, si ottiene aggiungendo all'elettrolita 114 descritto sopra particelle conduttive 311, che in questo caso sono solo particelle a base di carbonio, e particelle elettroattive a base di zinco 411; questa situazione ? rappresentata in Fig. 5. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? a contatto con l'elettrodo planare 112. In una quinta possibile forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita contiene particelle elettroattive contenenti zinco in un elettrolita di supporto. La dimensione media delle particelle ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposte a reazione redox sulla superficie dell'elettrodo. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01 % in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall' 1 % in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una prima semicella, 610, che utilizza l'anolita secondo questa quinta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 6. La fase liquida di questo anolita ? costituita da un solvente e da un idrossido, e si differenzia dall'elettrolita 114 delle precedenti forme di attuazione per il fatto che non contiene sali di zinco disciolti; questa fase liquida agisce quindi come elettrolita di supporto ed ? indicata dal numero 134. L'anolita di questa forma di attuazione, 614, si ottiene aggiungendo particelle elettroattive 411 all' elettrolita di supporto 134; questa situazione ? rappresentata in Fig. 6. All'intemo della cella elettrochimica l'anolita ? in contatto con l'elettrodo planare, 112.
In un'altra (sesta) forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita si ottiene sciogliendo o sospendendo, in un elettrolita di supporto, (i) particelle elettroattive contenenti ioni zinco disperse e (ii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media di entrambe le particelle della dispersione ? neH'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 pm, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato da:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase (i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall' 1 % in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iii) sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di zinco e/o di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1% in peso al 5% in peso.
Una prima semicella, 710, utilizzando l'anolita secondo questa sesta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 7. L'anolita di questa forma di attuazione, 714, si ottiene aggiungendo all'elettrolita di supporto 134 descritto sopra particelle conduttive 311, che in questo caso sono solo particelle a base di carbonio, e particelle elettroattive a base di zinco 411; questa situazione ? rappresentata in Fig. 7. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? a contatto con l'elettrodo planare 112.
Qualsiasi elemento metallico idoneo, in grado di essere co-depositato con lo zinco, formando una lega, pu? essere aggiunto alfanolita di una qualsiasi delle forme di attuazione di cui sopra. In particolare, gli elementi metallici, sotto forma di ioni, sono ottenuti dai rispettivi sali, ossidi e idrossidi e opportunamente selezionati per (i) spostare il potenziale elettrochimico dello zinco e (ii) aumentare la sovratensione dell'evoluzione dell'idrogeno. Questi elementi metallici comprendono, ma non sono limitati a Pb, Mn, Sn, Fe, Ni, Cu, Mg, Ti, Co, Al, Li, Zr o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita sono introdotti in una concentrazione che va da 0,001 M a 1 M, preferibilmente da 0,01 M a 0,5 M, ancora pi? preferibilmente da 0,05 M a 0,3 M.
Inoltre, uno qualsiasi degli anoliti sopra descritti pu? ulteriormente contenere additivi quali soppressori dell'evoluzione dell'idrogeno, agenti complessanti per lo zinco, agenti livellanti, brillantanti, composti protettivi contro la corrosione e additivi simili, per stabilizzare il funzionamento della prima semicella e aumentare le prestazioni della batteria, come descritto di seguito.
Un primo possibile additivo del primo elettrolita ? un soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno. Questo componente viene aggiunto per aumentare l'efficienza coulombica della batteria e per ridurre la reazione collaterale durante la fase di carica; questo additivo potrebbe anche essere efficace nell'evitare la variazione del pH dell'elettrolita. Il soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno pu? essere selezionato tra silicati, Pb, Bi, Mn, W, Cd, As, Sb, Sn, In e i loro ossidi, acido borico o una combinazione di questi, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,001 M e 5 M, preferibilmente da 0,01 M a 2 M, ancora pi? preferibilmente da 0,05 M a 1 M.
L'anolita pu? inoltre contenere sali di Rochelle in una concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, preferibilmente da 0,1 M a 5 M, preferibilmente da 0,5 M a 2 M; questi sali agiscono complessando gli ioni di zinco e aumentando la conducibilit? dell'elettrolita.
Un altro possibile additivo dell'anolita ? un agente livellante che, riducendo la crescita dendritica dello zinco elettrodepositato, influenzerebbe le prestazioni a lungo termine della batteria. Gli agenti livellanti comprendono, ad esempio, polietilenglicole (PEG), polietilenimmina (PEI), tiourea, sali di ammonio quaternario, destrina, ciclodestrina, saccarosio, politetrafluoroetilene (PTFE), sodio dodecilsolfato (SDS), acido poliacrilico, glucosio e cellulosa o combinazioni di questi, con una concentrazione compresa tra 0,0001 ppm e 10000 ppm, preferibilmente da 0,002 ppm a 5000 ppm, ancora pi? preferibilmente da 1 ppm a 1000 ppm. In una forma di attuazione preferita, l'elettrolita a base di Zn contiene PEI da 0,01 ppm a 5000 ppm, preferibilmente da 1 ppm a 2000 ppm, ancora pi? preferibilmente da 5 ppm a 1000 ppm.
In un'altra forma di attuazione, alla formulazione dell'elettrolita possono essere aggiunti additivi plastificanti. Questi additivi comprendono, ma non sono limitati a, polioli (come il polietilenglicole (PEG), etilene glicole, dietilenglicole (DEG), tetraetilenglicole (TEG), propilenglicole (PG), glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo), monosaccaridi (ad es, glucosio, mannosio, fruttosio, saccarosio), acidi grassi, urea, etanolamina, trietanolamina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico, in un intervallo compreso tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso, pi? preferibilmente tra lo 0,3% in peso e il 3% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,5% in peso e l 1 % in peso. In un'altra ancora forma di attuazione, l'invenzione riguarda anche l'aggiunta di additivi addensanti atti a garantire la migliore dispersione delle particelle e un'adeguata viscosit? dell'elettrolita in caso di particelle disperse. La quantit? di questi additivi organici ? compresa in un intervallo compreso tra lo 0,0001% al 10% in peso dell'elettrolita, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all' 1 % in peso.
In una forma di attuazione preferita, l'elettrolita a base di zinco contiene additivi organici che comprendono, ma non solo, gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene in una quantit? compresa in un intervallo compreso tra lo 0,0001% al 10% in peso dell'elettrolita, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0, 1 % in peso all' 1 % in peso.
L'elettrolita acquoso a base di permanganati (il secondo elettrolita ) Il secondo elettrolita dell'invenzione, o catolita, contiene ioni permanganato secondo diverse forme di attuazione, che sono descritte in dettaglio qui di seguito.
Una prima variante del secondo elettrolita, o catolita, dell'invenzione pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note in campo). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0, 1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase i) qualsiasi fonte adatta di permanganati, compresi, ma non solo, il permanganato di litio (LiMnO4), il permanganato di sodio (NaMnO4), il permanganato di potassio (KMnO4) o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente. In una forma di attuazione preferita, questo primo catolita dell'invenzione si ottiene sciogliendo nell?elettrolita di supporto sali a base di permanganato, in modo da avere una concentrazione complessiva di ioni MnO4<? >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0, 1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M.
In un'altra forma di realizzazione ancora preferita dell'invenzione, il NaMnO4 ? disciolto in una concentrazione da 1 M a 4 M in una soluzione acquosa contenente NaOH, la cui concentrazione varia da 1 M a 10 M. In un'altra forma di realizzazione ancora preferita dell'invenzione, il KMnO4 ? disciolto in una concentrazione da 1 M a 4 M in una soluzione acquosa contenente KOH in una concentrazione che varia da 1 M a 10 M. Una seconda semicella, 620, che utilizza il catolita secondo questa prima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 8. Il catolita di questa forma di attuazione, 124, contiene il solvente, almeno un idrossido, e gli ioni permanganato.
Una seconda possibile forma di realizzazione del catolita dell'invenzione si ottiene introducendo, nell'elettrolita, particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle della dispersione ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 pm, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0, 1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di permanganato per una concentrazione complessiva di ioni MnO4<- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e
iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle conduttive, preferibilmente particelle a base di carbonio, comprendenti ma non solo grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, per formare un percorso di percolazione conduttivo alfintemo dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1% in peso al 5% in peso rispetto al peso totale del catolita.
Una seconda semicella, 720, utilizzando il catolita secondo questa seconda possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 9. Il catolita di questa forma di attuazione, 721 , si ottiene aggiungendo all'elettrolita 124 le particelle conduttive 711 (i tipi di particelle sono rappresentati nell'inserto della figura).
Una terza possibile forma di attuazione dell'invenzione ? un catolita che comprende particelle elettroattive contenenti ioni permanganato disperse in un elettrolita di supporto e che reagiscono per mezzo di reazioni redox. La dimensione media delle particelle elettroattive ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 pm, preferibilmente da 20 nm a 500 pm, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di permanganati, contenenti ioni permanganato in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni permanganato, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una seconda semicella, 820, che utilizza il catolita secondo questa terza possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 10. La fase liquida di questo catolita si compone da un solvente e da un idrossido, e si differenzia dall'elettrolita 124 delle precedenti forme di realizzazione in quanto non contiene sali di permanganati disciolti; questa fase liquida agisce quindi come elettrolita di supporto ed ? indicata dal numero 144. Il catolita di questa forma di attuazione, 821, comprende l'elettrolita di supporto 144 aggiunto con le particelle elettroattive 711 contenenti ioni permanganato. In questa forma di realizzazione dell'invenzione, l'elettrodo 122 pu? essere un elettrodo statico oppure pu? avere la forma di un elettrodo a flusso o fluido disperso.
Nella quarta forma di attuazione del catolita dell'invenzione, questo include (i) particelle elettroattive contenenti ioni permanganato disperse in un elettrolita di supporto e (ii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi la reazione redox. La dimensione media di tutte le particelle disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di permanganato, contenenti ioni permanganato in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni permanganato, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall' 1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1% in peso al 5% in peso
Una seconda semicella, 920, utilizzando il catolita secondo questa quarta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 11. Il catolita di questa forma di realizzazione 921, si compone dall'elettrolita di supporto 144, aggiunto con particelle elettroattive contenenti ioni permanganato 811 e particelle conduttive 711, che formano in questo caso l?elettrodo a flusso o fluido disperso a contatto con un elettrodo 2D 122.
Una quinta possibile forma di attuazione dell'invenzione ? un catolita che comprende particelle elettroattive contenenti ioni permanganato disperse nel catolita e che reagiscono per mezzo di reazioni redox. La dimensione media delle particelle elettroattive ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase i) sali di permanganato per una concentrazione complessiva di ioni MnO4-compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0, 1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e
iii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di permanganato, contenenti ioni permanganato in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazioni redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni permanganato, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall' 1 % in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una seconda semicella, 1020, utilizzando il catolita secondo questa quinta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 12. Il catolita di questa forma di attuazione, 1021, si ottiene aggiungendo all'elettrolita 124 le particelle elettroattive contenenti ioni permanganato 811.
In una sesta forma di realizzazione del catolita dell'invenzione, questo include (i) particelle elettroattive contenenti ioni permanganato dispersi nel catolita e (ii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi la reazione redox. La dimensione media di tutte le particelle disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0, 1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di permanganato per una concentrazione complessiva di ioni MnO4<- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e
iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di permanganato contenenti ioni permanganato in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni permanganato, possono essere disperse in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso;
iv) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase iii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella 1120, utilizzando il catolita secondo questa sesta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 13. Il catolita di questa forma di attuazione, 1121 , ? costituito dall'elettrolita 124 aggiunto con particelle elettroattive contenenti ioni permanganato 8 11 , e particelle conduttive 711, che formano in questo caso l?elettrodo a flusso o fluido disperso a contatto con un elettrodo 2D 122.
Qualsiasi elemento metallico idoneo pu? essere aggiunto al catolita di una qualsiasi delle forme di attuazione di cui sopra. In particolare, elementi metallici, sotto forma di ioni, sono ottenuti dai rispettivi sali, ossidi e idrossidi e opportunamente selezionati per (i) aumentare la conducibilit? dell? elettrolita, (ii) spostare il potenziale redox dei permanganati e (iii) passare attraverso la membrana a selezione ionica. Questi elementi metallici comprendono, ma non sono limitati a, Pb, Sn, Fe, Ni, Cu, Mg, Zn, Ti, Rb, Cs, Ca, K, Sr, Co, Al, Li, Zr o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita sono introdotti in una concentrazione che va da 0.001 M a 1 M, preferibilmente da 0.01 M a 0.5 M, ancora pi? preferibilmente da 0.05 M a 0.3 M.
Uno qualsiasi dei catoliti sopra descritti pu? inoltre contenere plastificante e/o addensanti come additivi per stabilizzare il funzionamento della seconda semicella e aumentare le prestazioni della batteria.
Gli additivi plastificanti che possono essere aggiunti comprendono, ma non sono limitati a, polioli (come il polietilenglicole (PEG), etilene glicole, dietilenglicole (DEG), tetraetilenglicole (TEG), propilenglicole (PG), glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo), monosaccaridi (ad es, glucosio, mannosio, fruttosio, saccarosio), acidi grassi, urea, etanolamina, trietanolamina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico, in un intervallo compreso tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso, pi? preferibilmente tra lo 0,3% in peso e il 3% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,5% in peso e l1% in peso rispetto al peso totale del catolita.
Gli additivi addensanti permettono una migliore dispersione delle particelle e un'adeguata viscosit? dell'elettrolita nel caso di particelle disperse. La quantit? di questi additivi organici ? compresa in un intervallo compreso tra lo 0,0001% e il 10% in peso dell'elettrolita, preferibilmente tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,1% in peso e l'l% in peso. In una forma di attuazione preferita, il catolita contiene additivi organici tra cui, ma non solo, gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene.
Gli elettrodi
Gli elettrodi utilizzati nella RFB zinco/permanganati dell'invenzione possono essere selezionati da qualsiasi tipo di materiale utilizzato per gli elettrodi.
Gli elettrodi possono essere di materiale a base di carbonio, oppure possono essere in forma di elettrodi dispersi. Nel primo caso l'elettrodo viene indicato come elettrodo statico e pu? essere un elettrodo attraversabile dal flusso 3D, come un feltro di carbonio, o un elettrodo 2D planare come una piastra di grafite. Nel secondo caso viene indicato come elettrodo a flusso o a fluido disperso.
Gli elettrodi statici a base di carbonio possono essere ad esempio di fogli di grafite, feltro di carbonio o tessuto a base di carbonio; in alternativa, gli elettrodi a base di carbonio sono formati da particelle conduttive a base di carbonio disperse in una matrice polimerica. Gli elettrodi a base di carbonio sono adatti sia per la prima che per la seconda semicella.
Gli elettrodi fluidi dispersi, sotto forma di una rete percolata di particelle conduttive disperse, possono essere costituiti da particelle conduttive organiche o inorganiche, da particelle funzionalizzate o da un elettrodo a letto fluido sotto forma di particelle. Questi elettrodi possono essere dispersi in entrambi gli elettroliti; sono particelle in/su cui possono verificarsi reazioni redox. Esempi di questi elettrodi dispersi sono particelle metalliche, grafite espansa, grafite, grafene, ossido di grafene, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, particelle di ossido metallico di transizione, a base di carbonio, materiali decorati con particelle di ossido metallico, nanotubi di carbonio, particelle di carbon black, particelle di acetylene black, particelle rivestite di metallo o una combinazione di due o pi? di esse. La dimensione media di queste particelle ? nell' intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
In una forma di attuazione preferita, gli elettrodi fluidi nell'elettrolita a base di Zn possono contenere particelle di Zn, particelle di ossido di Zn, particelle rivestite di Zn e/o particelle a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di questi vengono poi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1% in peso al 5% in peso. In una forma di attuazione preferita, l'elettrodo a flusso o fluido disperso nella seconda semicella pu? contenere particelle conduttive, preferibilmente particelle a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, introdotti per formare una rete di percolazione conduttiva all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall' 1 % in peso al 5% in peso.
L'utilizzo di elettrodi fluidi dispersi fornisce un'elevata superficie per ridurre al minimo il sovrapotenziale per l elettrodeposizione/scioglimento dello zinco e una maggiore durata del ciclo (rispetto alla eletrodeposizione su un eletrodo piato); nel caso di eletrodi fluidi dispersi nella semicella dei permanganati, l'aggiunta di eletrodi fluidi pu? indurre una maggiore capacit? della bateria e un migliore comportamento ad alte velocit? operative.
La membrana, separatore
Le due semicelle sono in contato atraverso una . membrana. Il separatore pu? essere scelto a piacere per uno scopo particolare o per l'uso previsto. In un aspeto dell?invenzione, il separatore ? un separatore poroso senza alcun materiale ativo a scambio ionico. Possono essere utilizzati separatori Celgard<? >o simili.
In un'ulteriore forma di atuazione si possono utilizzare anche separatori ceramici allo stato solido (e.g. uno a base di Al2O3 o simili) o separatori vetro-ceramici. Secondo un ulteriore aspeto, si utilizzano vetri di Na-ion o Li-ion, per garantire uno scambio cationico di ioni Na<+ >o Li<+ >tra le due semicelle. In un'altra forma di atuazione, la membrana ? una membrana porosa a selezione ionica, dove specie ioniche quali ma non limitate a H<+>, Na<+>, K<+>, Li<+>, Zn<2+>, Mg<2+>, Cu<2+>, Mn<2+>, Fe<2+>, Ti<2+>, Al<3+ >possono passare atraverso.
Il separatore pu? essere scelto tra tuti i materiali adati che agiscono come membrana ionica, a seconda dello scopo. In una prima possibile forma di atuazione, la membrana ? una membrana cationica adata a baterie in cui l'anolita e il catolita hanno un pH diverso, per ridurre il pi? possibile la miscelazione degli eletroliti. In alcune configurazioni di baterie viene impiegata una membrana Nafion? (copolimero di acido perfluorosulfonico e politetrafluoroetilene)
In un?altra forma di attuazione dell?invenzione, il separatore pu? essere scelto tra polisulfone solfonato (SPSF), polieterchetone solfonato (SPEEK), polistirene solfonato (PSS), poliimmide solfonata (SPI) o ogni altro polimero aromatico solfonato e combinazioni di questi; tali membrane possono essere modificate introducendo particelle organiche o inorganiche in grado di ridurre l'effetto di miscelazione incrociata tra i due elettroliti e migliorare la conducibilit? ionica, le propriet? meccaniche e la stabilit? chimica.
In un'altra forma di attuazione dell'invenzione, le particelle ioniche (cationiche o anioniche a seconda dello scopo) possono essere disperse insieme alle particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, in un elettrolita polimerico solido/semisolido, comprendente ma non limitato al copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene, alcool polivinilico (PVA), chitosano, acido poliacrilico (PAA), gelatina, ecc. e applicato su una qualsiasi delle membrane ioniche precedentemente introdotte, ottenendo cos? un separatore multistrato. Il ruolo delle particelle ioniche ? quello di bloccare gli ioni attivi dei due elettroliti, riducendo l'effetto di miscelazione incrociata.
In una forma di attuazione preferita, nel caso di qualsiasi materiale a scambio ionico, in tutte le configurazioni (cio? mono- o multistrato(i)), la membrana viene impregnata in soluzione 1 M NaOH o 1 M KOH, prima dell'utilizzo, al fine di garantire un corretto ed efficiente scambio ionico tra l'anolita e il catolita durante la reazione elettrochimica. Il tempo di impregnazione viene selezionato in funzione del tipo di membrana. Sono previste anche membrane alternative, che comprendono tutti gli elettroliti compositi organici inorganici solidi/semisolidi conosciuti.
Una RFB pu? essere otenuta, secondo la presente invenzione, combinando qualsiasi prima semicella con qualsiasi seconda semicella e utilizzando una qualsiasi membrana descrita sopra.
Una bateria a flusso di Zn-permanganato secondo la presente invenzione pu? generalmente avere un potenziale di cella da circa 1,8 V a 2,2 V, a seconda della quantit? di idrossidi, permanganati e ioni zinco. La bateria a flusso Zn-permanganato ? ecologica, non tossica e pi? sicura se paragonata ad altre baterie a flusso. Rispeto alle RFB disponibili in commercio, il dispositivo eletrochimico della presente invenzione permete di lavorare a valori di pH pi? elevati aumentando la durata della bateria.
Inoltre, la bateria a flusso di Zn-permanganato dell'invenzione ? significativamente pi? economica delle note RFB: il costo di questa bateria pu? essere inferiore a 200 USD/kWh per i componenti della bateria e inferiore a 90 USD/kWh per l'elettrolita e i serbatoi, fornendo un'efficienza energetica fino al 65-85%.
La cella RFB della presente invenzione pu? anche essere accoppiata eletricamente in una configurazione cosiddeta stacked, collegata in serie per otenere valori di tensione pi? elevati, oppure in parallelo per otenere uscite di corrente pi? elevate.
L'invenzione sar? ulteriormente illustrata dagli esempi che seguono.
ESEMPI
Esempio 1
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB Una soluzione ? stata preparata sciogliendo l'idrossido di sodio, NaOH in concentrazione 6 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 0,1 M di ossido di zinco, ZnO. L?ossido di bismuto, Bi2O3, ? stato aggiunto per aumentare la conducibilit? della soluzione finale. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 1. La soluzione cos? preparata pu? lavorare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella : esempio c i elettrolita a base Zn
Esempio 2
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB Una soluzione ? stata preparata sciogliendo idrossido di potassio, KOH, in concentrazione 6 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente con una concentrazione di 6 M, seguita da 0,1 M di acetato di zinco, (Zn(CH3COO)2), idrossido di litio, LiOH, ? stata aggiunta per aumentare la conducibilit? della soluzione finale. La formulazione finale ? riportata nella tabella 2. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella 2: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 3
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB Una soluzione ? stata preparata sciogliendo idrossido di potassio, KOH, in concentrazione 6 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente seguita da 0,1 M di acetato di zinco, (Zn(CH3COO)2), il 3% in peso di particelle di carbon black con un diametro medio compreso neirintervallo tra 500 e 700 nm, ? stato aggiunto come elettrodi fluidi. La formulazione finale ? riportata nella T abella 3. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella 3: esempio di elettrolita a base zinco
Composto Formula chimica Massa Concentrazione Concentrazione
Esempio 4
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB Una soluzione ? stata preparata sciogliendo idrossido di sodio, NaOH, e idrossido di potassio, KOH, in una concentrazione complessiva di 7 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 0,3 M di acetato di zinco, (Zn(CH3COO)2). E stato poi aggiunto idrossido di litio, LiOH, per aumentare la conducibilit? della soluzione finale. La formulazione finale ? riportata nella tabella 4. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella 4: esempio di elettrolita a base zinco
Esempio 5
Preparazione di un elettrolita a base di zinco con elettrodi dispersi Per aumentare la capacit?, la potenza e la densit? di energia della batteria, ad un elettrolita di supporto di 6 M KOH sono stati aggiunti elettrodi dispersi. Al fine di disperdere correttamente le particelle funzionalizzate, che agiscono come elettrodi nella semicella, la formulazione deH'elettrolita ? stata leggermente modificata. Ad esempio, l1% in peso di gomma xantano ? stato aggiunto come additivo addensante per aumentare la viscosit? dell'elettrolita. Sono stati aggiunti il 2% in peso di particelle di ossido di zinco e il 15% in peso di particelle di zinco. Il diametro delle particelle ? compreso neH'intervallo da 10 pm a 60 pm. La formulazione finale ? riportata nella tabella 5.
Tabella 5: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 6
Preparazione dell'elettrolita acquoso a base di permanganato per la semicella RFB
La soluzione ? stata preparata sciogliendo NaOH, in concentrazione 1M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguito da 1 M di NaMnO4. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 6. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella 6: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 7
Preparazione dell'elettrolita acquoso a base di permanganato per la semicella RFB
Una soluzione ? stata preparata sciogliendo KOH in concentrazione 2 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 1 M di KMnO4. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 7. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella 7: esem pio di elettrolita a base permanganati
Esempio 8
Preparazione di un elettrolita a base di permanganato con elettrodi dispersi
E stata preparata una soluzione sciogliendo NaOH e KOH con una concentrazione complessiva di 5 M in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 0,5 M di NaMnO4 e 0,5 M di KMnO4. Il 3% in peso di particelle di carbon black con un diametro medio tra 100 e 200 ?m ? stato aggiunto come elettrodi fluidi. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 8. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 15 ?C a 70 ?C.
Tabella 8: esem pio di elettrolita a base permanganati
Esempio 9
Caratterizzazione elettrochimica di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Il comportamento elettrochimico della soluzione preparata secondo l'esempio 1 ? stato caratterizzato con una voltammetria ciclica eseguita in una classica cella a tre elettrodi con feltro di carbonio come elettrodo di lavoro, rete MMO (ossidi metallici misti) come controelettrodo e Pt come pseudoelettrodo di riferimento con un potenziostato/galvanostato VSP 300 Biologie a 25 ?C. I risultati sono mostrati in Figura 14.
Esempio 10
Caratterizzazione elettrochimica di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Il comportamento elettrochimico della soluzione preparata secondo l'esempio 2 ? stato caratterizzato con una voltammetria ciclica eseguita in una classica cella a tre elettrodi con feltro di carbonio come elettrodo di lavoro, rete MMO (ossidi metallici misti) come controelettrodo e Pt come pseudoelettrodo di riferimento con un potenziostato/galvanostato VSP 300 Biologie a 25 ?C. I risultati sono mostrati in Figura 15.
Esempio 11
Caratterizzazione elettrochimica di un elettrolita acquoso a base di permanganato per la semicella RFB
Il comportamento elettrochimico della soluzione preparata secondo l'esempio 6 ? stato caratterizzato con una ciclovoltammetria eseguita in una classica cella a tre elettrodi con glassy carbon come elettrodo di lavoro, rete di platino (Pt) come controelettrodo e Pt come pseudoelettrodo di riferimento con un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologie a 25 ?C. I risultati sono mostrati nella Figura 16.
Le ciclovoltametrie degli elettroliti a base zinco (Fig. 14-15) e permanganati (Fig. 16) indicano tutte un?ottima reversibilit? delle reazioni elettrochimiche, caratterizzate da un?elevata efficienza faradica.
Esempio 12
RFB Zn-permanganato con elettroliti ottimizzati
Gli elettroliti preparati negli esempi 2 e 6 sono stati utilizzati per ottenere una RFB Zn-permanganato ottenuta accoppiando una prima semicella secondo la Fig. 2 con una seconda semicella secondo la Fig. 8, attraverso una membrana monostrato 130. In questa RFB sono state effettuate prove elettrochimiche con un sistema di pompaggio, per mezzo di un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologie, applicando una densit? di corrente di 10 mA cm<-2>. L'area nominale per i due elettrodi ? stata pari a 25 cm<2>, con il risultato di una corrente totale applicata di 250 mA in fase di carica e -250 mA in fase di scarica. La Figura 17 mostra il classico grafico dei cicli di carica e scarica per questa RFB. Nella Figura 18 sono riportati anche i cicli relativi alle efficienze del dispositivo. La capacit? volumetrica della batteria con lo stesso elettrolita ? mostrata nella Figura 19.
I test galvanostatici di carica e scarica (fig. 17-18) evidenziano non solo un elevato potenziale di cella per un sistema acquoso, ma anche un?elevata ciclabilit? nel tempo. La batteria proposta ? infatti in grado di lavorare ad elevate efficienza energetiche (>75%) per pi? di 200 ore.
Il test di capacit? a state of charge 100 (fig. 19) evidenzia l?ottima stabilit? delle reazioni elettrochimiche durante la completa carica e scarica della batteria.
? chiaro che alla batteria a flusso ricaricabile fin qui descritta possono essere apportate modifiche e/o aggiunte di parti, senza per questo uscire dall?ambito del presente trovato come definito dalle rivendicazioni.
Nelle rivendicazioni che seguono, i riferimenti tra parentesi hanno il solo scopo di facilitare la lettura e non devono essere considerati come fattori limitativi per quanto attiene all?ambito di protezione sotteso nelle specifiche rivendicazioni.

Claims (13)

RIVENDICAZIONI
1. Batteria a flusso ricaricabile (100), comprendente:
- una prima semicella (110, 310, 410, 510, 610, 710) comprendente un primo serbatoio di lavoro (111), un primo elettrodo (112) posto nel primo serbatoio di lavoro (111), un primo elettrolita (114, 314, 414, 514, 614, 714), un primo serbatoio esterno (115) collegato con detto primo serbatoio di lavoro (111) in una configurazione ad anello chiuso, e una prima pompa (116) configurata per ricircolare detto primo elettrolita tra il primo serbatoio di lavoro (111) e il primo serbatoio esterno (115); e
- una seconda semicella (120, 620, 720, 820, 920, 1020, 1120) comprendente un secondo serbatoio di lavoro (121), un secondo elettrodo (122) posto nel secondo serbatoio di lavoro (121), un secondo elettrolita (124, 721, 821, 921, 1021, 1121), un secondo serbatoio esterno (125) collegato al secondo serbatoio di lavoro (121) in una configurazione ad anello chiuso, e una seconda pompa (126) configurata per ricircolare il secondo elettrolita tra il secondo serbatoio di lavoro (121) e il secondo serbatoio esterno (125);
caratterizzata dal fatto che il primo elettrolita (1 14, 314, 414, 514, 614, 714) ? una soluzione alcalina comprendente almeno un composto come fonte di ioni Zn<2+ >e il secondo elettrolita ( 124, 721 , 821 , 921 , 1021, 1121) ? una soluzione alcalina comprendente almeno un composto come fonte di ioni MnO4-
2. Batteria a flusso ricaricabile (100) come nella rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il composto fonte di Zn<2+ >comprende un sale a base di zinco scelto tra ossido di zinco, idrossido di zinco, acetato di zinco, cloruro di zinco, carbonato di zinco o una combinazione di due o pi? di questi, oppure particelle elettroattive (411) contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione.
3. Batteria a flusso ricaricabile (100) come nella rivendicazione 1 o 2, caratterizzata dal fatto che il composto fonte di MnO4<' >comprende un sale a base di permanganato scelto tra permanganato di litio, permanganato di sodio, permanganato di potassio o una combinazione di due o pi? di essi, oppure particelle elettroattive (811) contenenti ioni di permanganato in diversi stati di ossidazione.
4. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il primo elettrolita (314, 514, 714) e/o il secondo elettrolita (721, 921, 1121) comprende particelle conduttive (311, 711).
5. Batteria a flusso ricaricabile (100) come nella rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il primo elettrodo (112) e/o il secondo elettrodo (122) ? un elettrodo planare, le particelle conduttive (311, 711) essendo un additivo al relativo elettrolita (314, 514, 714, 721, 921, 1121).
6. Batteria a flusso ricaricabile (100) come nella rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il primo elettrodo (112) e/o il secondo elettrodo (122) ? un elettrodo a flusso o fluido disperso, comprendente le particelle conduttive (31 1, 711) nel relativo elettrolita (314, 514, 714, 721, 921, 1121).
7. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una qualsiasi delle rivendicazioni 4 a 6, caratterizzata dal fatto che le particelle conduttive (311) nel primo elettrolita (314, 514, 714) comprendono particelle conduttive a base di zinco e/o a base di carbonio scelte tra particelle di zinco, particelle di ossido di zinco, particelle rivestite di zinco, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di questi.
8. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 7, caratterizzata dal fatto che le particelle conduttive (711) nel secondo elettrolita (721, 921, 1121) comprendono particelle conduttive a base di carbonio scelte tra grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, carbon black, acetylene black, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi.
9. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il composto fonte di Zn<2+ >comprende un sale a base di zinco scelto tra ossido di zinco, idrossido di zinco, acetato di zinco, cloruro di zinco, carbonato di zinco o una combinazione di due o pi? di questi, e che il primo elettrolita (414, 614, 714) comprende particelle elettroattive (411) contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione.
10. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il composto fonte di MnO4<- >comprende un sale a base di permanganato scelto tra permanganato di litio, permanganato di sodio, permanganato di potassio o una combinazione di due o pi? di essi, e che il secondo elettrolita (821, 1021, 1121) comprende particelle elettroattive (711) contenenti ioni di permanganato in diversi stati di ossidazione.
11. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il primo elettrolita comprende anche uno o pi? di:
- un sale, ossido o idrossido di uno o pi? metalli in grado di spostare il potenziale elettrochimico dello zinco e di aumentare la sovratensione dell'evoluzione dell'idrogeno, selezionato tra Pb, Mn, Sn, Fe, Ni, Cu, Mg, Ti, Co, Al, Li, Zr;
- un soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno, selezionato tra silicati, acido borico, i metalli Pb, Bi, Mn, W, Cd, As, Sb, Sn e In, gli ossidi di tali metalli, o una combinazione di due o pi? di essi;
- Sali di Rochelle;
- un agente livellante selezionato tra polietilenglicole, polietilenimmina, tiourea, sali di ammonio quaternario, destrina, ciclodestrina, saccarosio, politetrafluoroetilene, dodecilsolfato di sodio, acido poliacrilico, glucosio, cellulosa una combinazione di due o pi? di essi;
- un additivo plastificante selezionato tra polioli, glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole dietilenico, glicole tetraetilenico, glicole propilenico, glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo, monosaccaridi, acidi grassi, urea, etanolamina, trietanolamina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico;
- un additivo addensante; e
- un additivo organico selezionato tra gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene.
12. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una o pi? delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che il secondo elettrolita comprende anche uno o pi? di:
- un sale, ossido o idrossido di uno o pi? metalli capaci di spostare il potenziale redox dei permanganati, aumentare la conducibilit? dell?elettrolita e agendo come specie ionica per il bilanciamento chimico attraverso la membrana a selezione ionica, selezionati tra Pb, Sn, Fe, Ni, Cu, Mg, Zn, Ti, Rb, Cs, Ca, K, Sr, Co, Al, Li, Zr o una combinazione di due o pi? di essi;
- un additivo plastificante selezionato tra polioli, glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole dietilenico, glicole tetraetilenico, glicole propilenico, glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo, monosaccaridi, acidi grassi, urea, etanolamina, trietanolamina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico;
- un additivo addensante; e
- un additivo organico selezionato tra gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene.
13. Batteria a flusso ricaricabile (100) come in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto di comprendere un separatore (130, 160) tra le due semicelle, e che il separatore (130, 160) ? scelto tra:
- un separatore di composizione uniforme (130) selezionato tra un separatore poroso senza scambio ionico, una membrana porosa a scambio ionico, un separatore ceramico allo stato solido o un separatore vetroceramico, o una membrana costituita da un copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene; e
- un separatore multistrato (160) costituito da almeno un primo strato omogeneo (161) accoppiato ad un secondo strato (162), detto secondo strato essendo costituito da uno tra alcool polivinilico (PVA), chitosano, acido poliacrilico (PAA), gelatina e copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene, detto secondo strato contenente particelle ioniche e/o particelle conduttive a base di carbonio,
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