CN106463755B - 钒溶液、包含该钒溶液的电解液、包含该电解液的二次电池以及制备该钒溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒溶液、包含该钒溶液的电解液、包含该电解液的二次电池以及制备所述钒溶液的方法。

Description

钒溶液、包含该钒溶液的电解液、包含该电解液的二次电池以 及制备该钒溶液的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年6月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0072460的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本说明书涉及一种钒溶液、包含该钒溶液的电解液、包含该电解液的二次电池以及制备该钒溶液的方法。

背景技术

钒氧化还原液流电池(V-RFB)是典型的液流电池，并且是二次电池，其中钒用作正极和负极电解液，并因电解液的氧化和还原反应而发生充/放电。与一般电池的最大区别在于，在能量存储处发生充电/放电同时使电解液循环。充电/放电发生在发生氧化和还原的电化学反应的堆处，并且电能储存在电解液中，电解液盛放在单独的箱中。

因此，钒氧化还原液流电池(V-RFB)具有诸如容量扩大、经济效率及稳定性的优点，因此已经作为下一代储能装置而备受关注。为了提高电解液的能量密度(kW/L)，必须开发高浓度的钒电解液，但是存在钒前体在硫酸水溶液中表现出低溶解度的问题。

现有的普通钒电解液通过如下工艺来制备：将硫酸引入到蒸馏水中以制备2至3M的硫酸水溶液，并将钒前体引入到制得的硫酸水溶液中。

当考虑到防止沉淀的稳定性时，所述工艺被认为是通常用于小于1.5M的钒前体的溶解中的方法。

在钒电解液的制备中，存在如下缺点：由于溶解在蒸馏水中的溶解氧，钒电解液中的钒离子会与氧结合而形成络合物，并且当硫酸水溶液的浓度为3M以上时，钒前体的溶解度下降。

近来，已经不断进行了对高浓度的钒电解液的开发的研究，但是大多数的研究限于如下研究：引入羧酸、EDTA、金属盐、铵盐、甘油和醇类作为添加剂来抑制钒盐的沉淀，提高分散稳定性，或者开发具有复杂工艺的电解方法。

在使用添加剂的方法的情况下，通过添加剂与钒离子的相互作用，可以提高钒前体的溶解度，并且可以抑制沉淀速率和沉淀反应，但是存在电池反应中，钒离子的氧化还原可逆反应速率降低的问题，并且存在如下缺点：在电池工作电压下，添加剂会被电解，导致电池电压的下降和容量的降低，或者产生诸如二氧化碳和氢气的气体。

发明内容

技术问题

本说明书旨在提供一种钒溶液、包含该钒溶液的电解液、包含该电解液的二次电池以及该钒溶液的制备方法。

技术方案

本说明书的一个示例性实施方案提供一种制备钒溶液的方法，该方法包括：

制备包含五价钒离子(VO₂ ⁺)、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液；以及

将能够形成四价钒离子(VO²⁺)的钒前体溶解在所述钒溶液中。

作为包含五价钒离子、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液的制备，第一示例性实施方案包括：

将能够在蒸馏水中形成四价钒离子的钒前体溶解在脱氧蒸馏水中；

将其中溶解有钒前体的蒸馏水与酸混合来制备钒溶液；以及

将钒溶液中的四价钒离子氧化为五价钒离子。

作为包含五价钒离子、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液的制备，第二示例性实施方案包括：将能够形成五价钒离子的钒前体溶解在脱氧蒸馏水、酸或它们的混合物中。在这种情况下，在将能够形成五价钒离子的钒前体引入到脱氧蒸馏水中之后，可以再进行将所得混合物与酸混合的过程。而且，在将能够形成五价钒离子的钒前体引入到酸中之后，可以再进行将所得混合物与脱氧蒸馏水混合的过程。

本说明书的另一示例性实施方案提供一种钒溶液，其包含含有四价钒离子的钒组分、脱氧蒸馏水和酸，其中，在钒溶液不用于使用电极的充电或放电的状态下，所述钒组分包含五价钒离子。

本说明书的又一示例性实施方案提供一种钒溶液，其包含含有四价钒离子的钒组分、脱氧蒸馏水和酸，其中，钒溶液包含浓度为1.5至3.5M的钒，并且当钒溶液中酸的浓度为3M的状态下在5℃下放置100小时时，基于全部钒溶液中钒的含量，溶解于钒溶液中的钒离子的摩尔百分比例大于95％。

另外，本说明书的另一示例性实施方案提供一种电解液，其包含根据上述示例性实施方案的钒溶液。

另外，本说明书的又一示例性实施方案提供一种二次电池，其包含根据上述示例性实施方案的电解液。

有益效果

根据本说明书的数个示例性实施方案，可以在钒溶液中维持四价钒离子在较高的浓度，并且防止钒的沉淀。通过在二次电池的电解液中使用所述钒溶液，可以提供具有优异的效率和稳定性的电池。

附图说明

图1示出了由根据本说明书的一个示例性实施方案的实施例1制备的钒溶液；

图2示出了由根据本说明书的一个示例性实施方案的比较例1制备的钒溶液；

图3是示出根据本说明书的一个示例性实施方案，在由实施例1和比较例2制备的钒溶液中，放电容量随着溶解在酸的水溶液中的钒前体的浓度而变化的图；

图4是由根据本说明书的一个示例性实施方案的实施例制备的钒溶液的光谱图；

图5示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的实施例2和比较例3的由UV-可见测量的吸收波长图；

图6示出了吸收波长随着钒离子的氧化程度的变化。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

本说明书的一个示例性实施方案涉及一种制备钒溶液的方法，该方法包括：

制备包含五价钒离子(VO₂ ⁺)、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液；以及

将能够形成四价钒离子(VO²⁺)的钒前体溶解在所述钒溶液中。

根据示例性实施方案，通过使用制备包含五价钒离子的钒溶液，然后在其中溶解四价钒离子的方法，可以提供含有高浓度的四价钒离子而没有任何沉淀物的钒溶液。

在示例性实施方案中，使用脱氧蒸馏水。蒸馏水中的溶解氧可以与钒离子结合而形成络合物。在示例性实施方案中，通过使用去除溶解氧的脱氧蒸馏水，可以抑制电解液的沉淀的产生并防止电池容量的降低。

根据本说明书的另一示例性实施方案，通过使用上述脱氧蒸馏水，最终制得的钒溶液中氧的浓度可以为0.1ppm至5ppm，并且钒溶液中氧的浓度还可以为0.1ppm至1ppm。

当溶解于蒸馏水中时，能够形成四价钒离子的钒前体形成四价钒离子，例如，可以使用VOSO₄。

钒前体在水溶液中可以具有氧化态，如V(II)、V(III)、VO²⁺(IV)和VO₂ ⁺(V)。通常使用的钒前体的实例包括VCl₃、V₂O₅和VOSO₄等，但是由VCl₃·HCl的水溶液组成的溶液存在产生氯气的问题，并且当V₂O₅直接溶解于蒸馏水中时，存在溶解度低的缺点。

在上述示例性实施方案中，包含五价钒离子、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液中五价钒离子的浓度可以为0.01M至2M。例如，钒溶液中五价钒离子的浓度为0.2M以下。当包含五价钒离子的钒溶液中五价钒离子的浓度为0.2M以下时，由于离子之间的自氧化还原的氧化还原反应，即使掺入另一种类的离子，也可以防止在离子的电子氧化态中的过度变化。

作为在上述示例性实施方案中使用的酸，可以采用本领域中使用的酸，例如，可以单独使用选自硫酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸等中的一种或多种或者使用它们的混合酸。

根据一个示例性实施方案，包含五价钒离子、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液中酸的浓度可以为0.5M至7M，具体为3M至5M。在最终制得的钒溶液中酸的浓度也可以为0.5M至7M，具体为3M至5M。

根据一个示例性实施方案，上述制备钒溶液的方法还可以包括将惰性气体通入蒸馏水中来制备脱氧蒸馏水。作为惰性气体，可以使用本领域中已知的惰性气体。其实例包括氮、氦、氖和氩等，但不限于此。

根据一个示例性实施方案，在将能够形成四价钒离子(VO²⁺)的钒前体溶解于钒溶液中之前、溶解在钒溶液的同时或者溶解在钒溶液之后，还可以进行在80℃以上加热所述钒溶液的步骤。该加热步骤可以包括回流。加热步骤中的加热温度适当地在可以抑制溶液的浓度平衡破坏的现象的范围内，并且考虑到酸和水之间的沸点差，加热温度可以达到100℃以上的温度，但是优选为80℃。而且，加热步骤可以与引入惰性气体同时进行，在这种情况下，可以有效地除去会与溶液中的钒离子结合而形成络合物的溶解氧。

根据本说明书的一个示例性实施方案(第一示例性实施方案)，包含五价钒离子、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液的制备包括：

将能够在蒸馏水中形成四价钒离子的钒前体溶解在脱氧蒸馏水中；

将其中溶解有钒前体的蒸馏水与酸混合来制备钒溶液；以及

将所述钒溶液中的四价钒离子氧化为五价钒离子。

在第一示例性实施方案中使用的能够形成四价钒离子的钒前体溶解时形成四价钒离子，例如，可以使用VOSO₄。

在第一示例性实施方案中，在将钒前体溶解在脱氧溶解水中之前、溶解在脱氧溶解水中的时候，或者溶解在脱氧溶解水中之后，可以进行80℃以上的加热步骤。对加热步骤的说明与上面描述的相同。加热步骤可以与引入惰性气体同时进行，在这种情况下，可以有效地除去会与溶液中的钒离子结合而形成络合物的溶解氧。

第一示例性实施方案还可以包括在将钒前体溶解在脱氧蒸馏水中之前制备脱氧蒸馏水。

在第一示例性实施方案中，可以使用电化学方法将四价钒离子氧化为五价钒离子。

根据本说明书的一个示例性实施方案(第二示例性实施方案)，包含五价钒离子、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液的制备包括：将能够形成五价钒离子的钒前体溶解在脱氧蒸馏水、酸或它们的混合物中。在这种情况下，在将能够形成五价钒离子的钒前体引入到脱氧蒸馏水中之后，可以额外地进行将所得混合物与酸混合的工艺。而且，在将能够形成五价钒离子的钒前体引入到酸中之后，可以额外地进行将所得混合物与脱氧蒸馏水混合的工艺。在这种情况下，作为酸，可以使用纯度为90％以上的酸。如有必要，可以在80℃以上进行加热步骤，以使能够形成五价钒离子的钒前体溶解。

第二示例性实施方案还可以包括：在能够形成五价钒离子的钒前体溶解之前或之后，在将包含五价钒离子的酸溶液与脱氧蒸馏水混合之前制备脱氧溶解水。

在第二示例性实施方案中，作为能够在酸中形成五价钒离子的钒前体，可以使用在酸中溶解以形成五价钒离子的钒前体，例如，可以使用V₂O₅。

V₂O₅溶解后在溶液中立即变为五价钒离子(VO₂ ⁺)，五价钒离子(VO₂ ⁺)可以从又溶解的钒前体和溶剂中接收阴离子，以抑制氧化物如V₂O₃、V₂O₄和V₂O₅的生成。当使用V₂O₅时，立即形成五价钒离子，因此，不需要改变氧化数的附加过程。

根据上述示例性实施方案制备的钒溶液中钒离子的浓度可以为0.5M以上，例如，1M至3.5M，具体为1.5M至3.5M。更具体地，根据上述示例性实施方案制备的钒溶液中钒离子的浓度可以为1M至3M，例如，1.5M至2.6M。特别地，即使当钒溶液具有1.5M以上，更优选地大于2M的较高的钒离子浓度时，钒溶液仍可以表现出稳定性而没有任何沉淀。

本说明书的另一示例性实施方案提供一种钒溶液，其包含含有四价钒离子的钒组分、脱氧蒸馏水和酸，其中，在钒溶液不用于使用电极的充电或放电的状态下，所述钒组分包含五价钒离子。此处，对钒组分没有限制，只要钒组分包含钒即可。例如，钒组分包括当钒的氧化数变化时包含钒的情况，或者甚至在与另一物质形成复合物的情况。

在示例性实施方案中，表述“不用于使用电极的充电或放电的状态”是指将钒溶液引入到电池中之前的状态，或者甚至在将钒溶液引入到电池中之后，在发生充电或放电的电化学反应之前的状态。

在示例性实施方案中，钒溶液包含五价钒离子和四价钒离子。这是采用根据上述示例性实施方案的将四价钒离子溶解在包含五价钒离子的钒溶液中的方法的结果。可以通过使用本领域的已知方法来确认五价钒离子是否存在。例如，可以通过溶液颜色、由UV-可见测量的吸收波长以及开路电压(OCV)来确认五价钒离子是否存在。

如上所述，为了确认是否存在五价钒离子，可以制备参比溶液，其具有与需要确认的钒溶液相同的钒浓度，但仅含有四价钒离子而不含五价钒离子。为了使需要确认的钒溶液中钒的浓度与参比溶液的钒溶液中钒的浓度相同，如有必要，可以稀释需要确认的钒溶液。在这种情况下，可以使用蒸馏水稀释。

例如，可以按如下方式制备参比溶液。

首先，测量在需要确认的钒溶液中溶解的钒离子的浓度。在这种情况下，可以通过取出部分钒溶液并使用电感耦合等离子体(ICP)方法来测量钒离子的浓度。将三水合物形式的VOSO₄，按照可以使得四价钒离子的浓度与测得的钒离子的浓度相同的用量，引入到0.65升的三级蒸馏水中，并进行磁力搅拌器搅拌30分钟。该VOSO₄基于VOSO₄的纯度为71.94％。随后，在保持磁力搅拌器搅拌的同时，缓慢加入可以使得浓度为约3M的量，纯度为96.5％的H₂SO₄。随后，加入三级蒸馏水以将溶液的体积调节至1L。硫酸钒水溶液可以在30分钟内完全溶解，但是由于在制备过程中，溶液的温度可以升高至60℃水平，因而可以保持搅拌直到温度达到最终的常温水平，然后可以移除磁力搅拌器，并且可以再次用三级蒸馏水校正由于将溶液冷却至常温水平而引起的体积的减小来制得参比溶液。

当通过上述方法制备参比溶液时，在难以在与需要确认的钒溶液中溶解的钒离子的浓度相同的浓度下溶解钒离子的情况下，可以稀释需要确认的钒溶液，以便适合于参比溶液的钒离子的浓度。在稀释过程中，可以使用蒸馏水。

例如，作为确认溶液颜色的方法，在仅含有四价钒离子(参比溶液)时钒溶液显示蓝色，但是在仅含有五价钒离子时钒溶液显示黑蓝色。通过制备上述参比溶液并比较两种溶液，确认溶液颜色的方法可以获得更加确定的结果，当仅存在四价钒离子时，不论酸的浓度或钒的浓度是多少，溶液的颜色都显示为清晰的蓝色，而当存在五价钒离子时，溶液的颜色显示为黑蓝色，因此，即使在不制备参比溶液，或者将具有不同的钒离子浓度的溶液相互比较时，仍可以确认五价钒离子的存在。

作为另一实例，当通过UV-可见测试测量吸收波长时，根据一个实例，与仅含有四价钒离子的钒溶液(参比溶液)相比，在含有五价钒离子的钒溶液中，在250nm至450nm的至少一部分和280nm至380nm的至少一部分中显示的吸收波长偏移至长波长。根据一个实例，与仅含有四价钒离子的钒溶液(参比溶液)相比，在含有五价钒离子的钒溶液中，在吸光度为1.4下，吸收波长可以偏移至5nm以上，例如，10nm以上的长波长。根据另一实例，与仅含有四价钒离子的钒溶液(参比溶液)相比，在含有五价钒离子的钒溶液中，在吸光度为0.1下，吸收波长可以偏移至10nm以上，例如，15nm以上的长波长。

作为另一实例，当测量开路电压(OCV)时，与仅含有四价钒离子的钒溶液(参比溶液)相比，在含有五价钒离子的钒溶液中，OCV易于增大。根据一个实例，与仅含有四价钒离子的钒溶液(参比溶液)相比，在含有五价钒离子的钒溶液中，OCV可以增大0.05V以上，例如，0.1V以上。

根据一个示例性实施方案，钒溶液中包含的五价钒离子的浓度可以为0.01M至2M，优选为0.2M以下。

本说明书的另一示例性实施方案提供一种钒溶液，其包含含有四价钒离子的钒组分、脱氧蒸馏水和酸，其中，钒溶液包含浓度为1.5至3.5M的钒，并且在钒溶液中的氢原子或硫酸的浓度分别为6M或3M的状态下，当将钒溶液在5℃下放置100小时时，基于全部钒溶液中钒的含量，钒溶液中溶解的钒离子的摩尔百分比例大于95％。此处，钒组分的含义与上面描述的相同。

通常，在含有四价钒离子的酸溶液中，在低温(如5℃以下)下相对较快地形成沉淀。特别地，已知钒浓度在1.5M以上(基于3M的硫酸浓度)时沉淀速率较快。然而，根据上述示例性实施方案，即使在钒浓度在1.5M以上时，大部分钒也不会在5℃的低温下沉淀。

在示例性实施方案中，即使包含1.5M至3.5M的高浓度的钒，大部分钒以溶解于溶液中的离子的状态存在而不沉淀。由于钒的沉淀会受酸的浓度或温度的影响，在示例性实施方案中，酸的浓度条件限于6M的氢原子浓度或3M的硫酸浓度，并且温度条件限于5℃。当使用除硫酸以外的酸时，可以使用氢原子的浓度来测量酸的浓度。

根据一个示例性实施方案，钒溶液包含浓度为2M至3.5M的钒。

根据一个示例性实施方案，钒溶液包含浓度为1.5至3.5M的钒，并且在钒溶液中的氢原子或硫酸的浓度分别为6M或3M的状态下，当将钒溶液在5℃下放置100小时时，基于全部钒溶液中钒的含量，钒溶液中溶解的钒离子的摩尔百分比例为96％以上，优选为97％以上，更优选为98％以上。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种电解液，其包含根据上述示例性实施方案的钒溶液。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种二次电池，其包括正极、负极和设置在正极和负极之间的包含根据上述示例性实施方案的钒溶液的电解液。

使用钒溶液作为电解液的二次电池可以在不增加电解液的储存容器的体积的情况下提高电池的容量，并且通过确保对防止沉淀的稳定性，所述电解液可以防止诸如电解液流动阻力的增大等副作用。

另外，在现有技术中，将预定量的羧酸、EDTA、金属盐、铵盐、醇类和甘油等另外引入到电解液中并且用作添加剂或沉淀抑制剂，但是这些稳定剂会在五价钒离子(VO₂ ⁺)的溶液中产生气体而存在副反应，并且具有抑制五价钒离子(VO₂ ⁺)的还原性能的副作用等。然而，根据本说明书的钒电解液因为不使用稳定剂，因而不引发钒离子的副反应，在现有的电池工作电压的范围内可以确保稳定性，并且因为不存在由额外引入稳定剂而产生的工艺成本和原料成本等，因而在价格方面也是有益的。

根据本说明书的另一示例性实施方案，作为上述示例性实施方案中的二次电池，可以使用本领域中已知的二次电池，并且其实例包括钒氧化还原液流电池、锂聚合物电池、锂离子电池、镍氢电池和镍镉电池等，但不限于此。

根据本说明书的又一示例性实施方案，二次电池为钒氧化还原液流电池。

下文中，将提出优选实施例用于帮助理解本说明书。然而，提供以下实施例用于说明本申请，并且本说明书的范围不限于此。

<实施例1>

在3M的硫酸水溶液(溶解有0.02M的VOSO₄)中，通过电化学方法将该溶液中存在的四价钒离子(VO²⁺)氧化成五价钒离子(VO₂ ⁺)，然后将2.5M的VOSO₄溶解于其中。此外，在与回流装置一起加热至80℃的同时将该溶液搅拌30分钟，制得2.52M的钒溶液，并测量由实施例1制备的钒溶液的吸光度，如下面的图4所示。

在图4中，在波长区域为764nm处观察到的点与四价钒离子(VO²⁺)有关，并且钒溶液中的钒离子主要以四价离子的形式存在，但是，图4示出，一部分四价钒离子(VO²⁺)可以自氧化并被溶剂相中包含的0.02M的五价钒离子(VO₂ ⁺)还原，从而在波长为390nm处的五价钒离子(VO₂ ⁺)或在波长为610nm处的五价钒离子(VO₂ ⁺)的形式存在。

<比较例1>

将2.52M的VOSO₄溶解在3M的硫酸水溶液(溶解有0.02M的VOSO₄)中。此外，在与回流装置一起加热至80℃的同时将该溶液搅拌30分钟，制得钒溶液。

<比较例2>

将硫酸引入到蒸馏水中，制得3M的硫酸水溶液，并将1M的钒前体VOSO₄溶解在制得的硫酸水溶液中，制得1M的钒溶液。

<试验例1>

钒溶液的沉淀评价

为了评价根据本说明书制备的钒溶液的沉淀，使用下面描述的方法。

将实施例1和比较例1中制备的钒溶液分别在常温下放置。

结果，在由实施例1制备的钒溶液中，即使经过45天后也没有产生沉淀，但是在由比较例1制备的钒溶液中，经过2天即产生沉淀，图1和图2示出了沉淀的评价结果。

钒溶液的放电容量的评价

为了评价如上制备的钒溶液的放电容量，使用下面描述的方法。

将Nafion分离膜(作为离子交换膜)用于电极尺寸为50×50mm的单元电池中，将通过实施例1和比较例2制备的总体积为75cc的钒电解液以每分钟25cc的流速循环并供给至电池。

放电容量的评价结果示于下面的图3中。

如图3中所示，在由实施例制备的钒溶液中，观察到由比较例2制备的钒溶液中的钒前体的浓度增加引起的放电容量的协同效应。

<比较例3>-参比溶液的制备

向容积为1升的烧瓶中装入约65％的三级蒸馏水，然后通过加入457.7g(相当于2.02M)的VOSO4进行磁力搅拌器搅拌30分钟。在这种情况下，所使用的钒前体VOSO₄是三水合物的形式，并且基于VOSO₄的纯度为71.94％。然后，在保持磁力搅拌器搅拌的同时，缓慢加入304.9g的纯度为96.5％(相当于3M)的H₂SO₄。随后，用三级蒸馏水补充1升所缺少的体积，使溶液的体积成为1升。保持搅拌直到温度达到最终的常温水平，然后除去磁棒，并再次用三级蒸馏水校正由于溶液冷却至常温水平而引起的体积的减少，从而终止制备过程。

<实施例2>

向容积为1升的烧瓶中装入约65％的三级蒸馏水，然后通过加入1.83g(相当于0.02M)的V₂O₅进行磁力搅拌器搅拌30分钟。在这种情况下，所使用的钒前体V₂O₅的纯度为99.5％。随后，在保持磁力搅拌器搅拌的同时，缓慢加入304.9g的纯度为96.5％(相当于3M)的H₂SO₄，然后再搅拌2小时以上。然后，加入453.2g(相当于2.0M)的VOSO₄，进行2小时以上的磁力搅拌器搅拌，使VOSO₄完全溶解。在最终水溶液的温度达到常温后，进行校正工作以使溶液的体积成为1升，然后移除磁棒。

<试验例2>

沉淀和溶液颜色的确认

在实施例2中制备的钒溶液显示黑蓝色，在5℃下经过100小时之后(A1)和经过240小时之后(A2)观察该溶液，确认没有产生沉淀(与全部钒溶液的含量相比，在钒溶液中溶解的钒离子的摩尔百分比例为100％)。相比之下，在比较例3中制备的钒溶液显示蓝色，当在5℃下经过20小时之后(B1)观察该溶液时，观察到形成了沉淀晶种(与全部钒溶液的含量相比，在钒溶液中溶解的钒离子的摩尔百分比例为95％)，并且当经过240小时时(B2)产生大量的沉淀(与全部钒溶液的含量相比，溶解在钒溶液中的钒离子的摩尔百分比例为75％)。

UV-可见吸收分析法

分别取0.5mL的在比较例3和实施例2中制备的溶液并与10mL的3M的硫酸水溶液混合，制得稀释溶液，并对其进行UV-可见吸收分析。空白样品为3M的硫酸水溶液，然后在100至1,000nm的波长范围内分析两个稀释溶液，结果示于图5中。

根据图5，与包含纯四价钒离子的比较例3的溶液相比，在包含五价钒离子的实施例2的溶液中，在280至380nm处出现的吸收波长向右侧偏移。具体地，根据图5，与参比溶液(比较例3)相比，在实施例2中，在吸光度为1.4处波长偏移14nm(307nm→321nm)，并且在吸光度为0.1处波长偏移23nm(353nm→376nm)。

作为参考，将0.5mL的具有不同氧化数的1M的钒离子溶液与3M的硫酸混合并测量其UV-可见，结果示于图6中。在四价钒离子的情况下，在780nm附近形成主峰。与其他峰不同，在200至450nm处观察到五价钒离子的吸收区域。由于如上所述的五价钒离子的吸收波长的特性，可以看出，与上述仅包含四价钒离子的情况相比，吸收波长向右偏移。通过以下方法制备二价、三价、四价和五价钒离子的四个样品。

初始钒水溶液是通过将VOSO₄和硫酸与蒸馏水混合而形成的溶液，在这种情况下，钒的氧化数为四价，钒的浓度为1M，硫酸的浓度为3M。然后，在活性面积为5cm×5cm的单元电池中设置碳毡作为电极，在其中设置市售的分隔膜，将50mL的四价电解液以25mL/min的速率分别循环并供给至两个电极，并通过恒定电流/恒定电压方法以50mA/cm²的电流密度进行充电，直到1.4V为止。在恒定电压模式下，当注入电流达到初始电流密度的10％水平时，终止充电，通过采集在负极被还原的三价钒溶液和在正极被氧化的五价溶液来进行吸收分析。此外，二价钒溶液的制备与所述方法完全相同，但是引入到单元电池中的初始四价电解液的体积互不相同，并且充电电压为1.7V。也就是说，将50mL的四价溶液循环并供给至负极，将100mL的四价溶液循环并供给至正极，通过恒定电流/恒定电压方法以50mA/cm²的电流密度进行充电，直到1.7V为止。在恒定电压模式下，当注入电流达到初始电流密度的10％水平时，终止充电，从负极采集二价钒溶液，并从正极采集五价溶液。然而，当负极处的二价溶液暴露于空气时，其具有非常强的被氧化成三价态的特性，因此，在供应惰性气体的同时使暴露于空气最小化，甚至在UV-可见样品的制备中，在测量之前即刻制备稀释溶液，并直接进行测量。

OCV的测量

将玻璃碳施加到工作电极上，并在参比中使用Ag/AgCl。分别制备20mL的比较例3和实施例2中制备的溶液，然后在常温(23℃)下，在由冰水冷却而制备的13℃溶液和3℃溶液的状态下测量OCV。测量结果示于下面的表1中。

[表1]

如表1所示，可以确认，在实施例2的样品中，其中大约1％的量的五价钒离子与四价钒离子混合，OCV提高了约0.13V。

Claims (13)

1.一种制备钒溶液的方法，该方法包括：

制备包含VO₂ ⁺、酸和脱氧蒸馏水的钒溶液；以及

将能够形成VO²⁺的钒前体溶解在所述钒溶液中，

其中包含VO₂ ⁺、所述酸和所述脱氧蒸馏水的所述钒溶液的制备包括：

将能够在蒸馏水中形成VO²⁺的钒前体溶解在脱氧蒸馏水中；

将其中溶解有钒前体的所述蒸馏水与所述酸混合来制备钒溶液；以及

将所述钒溶液中的VO²⁺氧化为VO₂ ⁺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒前体为VOSO₄。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括：

在制备包含VO₂ ⁺、所述酸和所述脱氧蒸馏水的所述钒溶液之前，将惰性气体通入到蒸馏水中以制备脱氧蒸馏水。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在包含VO₂ ⁺、所述酸和所述脱氧蒸馏水的所述钒溶液中，所述VO₂ ⁺的浓度为0.01M至2M。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在包含VO₂ ⁺、所述酸和所述脱氧蒸馏水的所述钒溶液中，所述酸的浓度为0.5M至7M。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括：

在溶解所述钒前体之前、溶解所述钒前体的同时，或溶解所述钒前体之后，在80℃以上加热所述钒前体。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够形成VO₂ ⁺的钒前体为V₂O₅。

8.一种钒溶液，包含含有VO²⁺的钒组分、脱氧蒸馏水和酸，其中，在所述钒溶液不用于使用电极的充电或放电的状态下，所述钒组分包含VO₂ ⁺，

其中，与包含与所述钒溶液具有相同浓度的VO²⁺且不包含VO₂ ⁺的参比溶液相比，所述钒溶液显示黑蓝色，在250至450nm的至少一部分中出现的吸收波长偏移至长波长，或者OCV增大。

9.根据权利要求8所述的钒溶液，其中，所述钒溶液中氧的浓度为0.1ppm至5ppm。

10.一种钒溶液，其包含含有VO²⁺的钒组分、脱氧蒸馏水和酸，其中，所述钒溶液包含浓度为1.5至3.5M的钒，并且在所述钒溶液中所述酸的浓度为3M的状态下，当所述钒溶液在5℃下放置100小时时，基于全部所述钒溶液中钒的含量，溶解在所述钒溶液中的钒离子的摩尔百分比例大于95％。

11.根据权利要求10所述的钒溶液，其中，所述钒溶液中氧的浓度为0.1ppm至5ppm。

12.一种电解液，包含权利要求8至11中任一项所述的钒溶液。

13.一种二次电池，包括正极、负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的权利要求12所述的包含钒溶液的电解液。