JP2003529197A - 燃料電池の作動方法 - Google Patents
燃料電池の作動方法Info
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Abstract
(57)【要約】
カチオン交換膜によって分離された2つのハーフセルを備えた再生型燃料電池(RFC)を作動する方法であって、セルの一ハーフにはハロゲン−ハロゲン化物電解液があり、セルの他のハーフには硫化物/多硫化物電解液があり、セルの両方のハーフセルにはそれらの間で荷電キャリヤとして作用するカチオンがあるという再生型燃料電池を作動する方法において、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が、複数回の充電/放電サイクルにわたって充電/放電サイクルの少なくとも一部に対しては1.8から2.5の範囲である。
Description
【0001】
本発明は、再生型燃料電池(RFC)技術の分野に関するものである。特に、
本発明は、その性能特性が強化されたRFCの作動方法に関するものである。
本発明は、その性能特性が強化されたRFCの作動方法に関するものである。
【0002】
RFCが電気を蓄積しかつ送電することができる方法は当業者には公知である
。RFCの例は、セルの一半分における硫化物(スルフィド)/多硫化物(ポリ
スルフィド)反応とセルの他の半分におけるヨウ素/ヨウ素、塩化物/塩化物若
しくは臭素/臭化物反応とを用いて、電気的に充電可能で、アニオン活性の還元
−酸化システムを開示する米国特許第4485154号明細書に記載されている
。セルの2つの半分は、カチオン交換膜によって分離されている。
。RFCの例は、セルの一半分における硫化物(スルフィド)/多硫化物(ポリ
スルフィド)反応とセルの他の半分におけるヨウ素/ヨウ素、塩化物/塩化物若
しくは臭素/臭化物反応とを用いて、電気的に充電可能で、アニオン活性の還元
−酸化システムを開示する米国特許第4485154号明細書に記載されている
。セルの2つの半分は、カチオン交換膜によって分離されている。
【0003】
例えば、臭素/臭化物−硫化物/多硫化物システムについて必要な全化学反応
を、以下の式(1)に示す: Br2+S2-⇔2Br-+S 式(1)
を、以下の式(1)に示す: Br2+S2-⇔2Br-+S 式(1)
【0004】
しかしながら、米国特許第4485154号明細書に記載されたようなRFC
内では、反応は別々に生ずるが、臭素と硫黄のハーフセル同士は従属的であり、
式(2)及び式(3)にその反応を示す: Br2+2e-⇔2Br- 式(2) S2-⇔2e-+S 式(3)
内では、反応は別々に生ずるが、臭素と硫黄のハーフセル同士は従属的であり、
式(2)及び式(3)にその反応を示す: Br2+2e-⇔2Br- 式(2) S2-⇔2e-+S 式(3)
【0005】
式(1)及び(3)で生成した硫黄は、硫化物イオンの存在下で、可溶な多硫
化物種(例えば、S2 2-、S3 2-、S4 2-、S5 2-)を形成する。
化物種(例えば、S2 2-、S3 2-、S4 2-、S5 2-)を形成する。
【0006】
RFCを放電するとき、膜の+ve側上で臭素が臭化物に変換し、膜の−ve
側上で硫化物が多硫化物に変換する。式1は左から右へ進み、金属イオンは膜の
−ve側から膜の+ve側へ流れて回路が完成する。RFCは充電するときは、
膜の+ve側上で臭化物が臭素に変換し、膜の−ve側上で多硫化物が硫化物に
変換する。式1は右から左へ進み、金属イオンは膜の+ve側から膜の−ve側
へ流れて回路が完成する。使用される金属イオンは、Na+若しくはK+のような
アルカリ金属イオンであるのが好ましい。アルカリ金属塩は特に適切である。と
いうのは、それらは一般に水溶液で高い溶解性を示すからである。
側上で硫化物が多硫化物に変換する。式1は左から右へ進み、金属イオンは膜の
−ve側から膜の+ve側へ流れて回路が完成する。RFCは充電するときは、
膜の+ve側上で臭化物が臭素に変換し、膜の−ve側上で多硫化物が硫化物に
変換する。式1は右から左へ進み、金属イオンは膜の+ve側から膜の−ve側
へ流れて回路が完成する。使用される金属イオンは、Na+若しくはK+のような
アルカリ金属イオンであるのが好ましい。アルカリ金属塩は特に適切である。と
いうのは、それらは一般に水溶液で高い溶解性を示すからである。
【0007】
上述の放電/充電サイクルは、RFCの寿命中は何度も繰り返される。過剰な
電気は、RFCの充電用にそのサイクルを用いて蓄積し、必要に応じて、ロード
を介してRFCを放電することによって解放する。この種の個々のセルは、より
大きな電圧を供給することができるアレイを形成するために、互いに電気的に接
続してもよい。この種のセルのアレイは、燃料電池技術に共通の特徴である。
電気は、RFCの充電用にそのサイクルを用いて蓄積し、必要に応じて、ロード
を介してRFCを放電することによって解放する。この種の個々のセルは、より
大きな電圧を供給することができるアレイを形成するために、互いに電気的に接
続してもよい。この種のセルのアレイは、燃料電池技術に共通の特徴である。
【0008】
2つの電解液に存在する化学種の同一性及びその相対濃度は、上述の放電/充
電サイクルが繰り返されるたびに変化する。この明細書では、この変化は、電解
液の“充電状態”の変化と称する。硫化物/多硫化物電解液については、充電状
態は、硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位電
荷の全数に対する硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種を加えあわせた硫
黄原子の全数の比として定義し、ここで、負の単位電荷は電子の電荷と等価であ
る。
電サイクルが繰り返されるたびに変化する。この明細書では、この変化は、電解
液の“充電状態”の変化と称する。硫化物/多硫化物電解液については、充電状
態は、硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位電
荷の全数に対する硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種を加えあわせた硫
黄原子の全数の比として定義し、ここで、負の単位電荷は電子の電荷と等価であ
る。
【0009】
硫化物/多硫化物の荷電状態は、RFCを放電するときに上昇する。硫化物イ
オンが硫黄に変換されると、硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種によっ
て運ばれる負の単位電荷の全数が減少する一方、それら全硫黄種を加えあわせた
硫黄原子の全数は一定のままである。
オンが硫黄に変換されると、硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種によっ
て運ばれる負の単位電荷の全数が減少する一方、それら全硫黄種を加えあわせた
硫黄原子の全数は一定のままである。
【0010】
逆に、硫化物/多硫化物の荷電状態は、RFCが充電されるときに減少する。
硫黄が硫化物イオンに変換されると、硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄
種によって運ばれる負の単位電荷の全数が増加する一方、それら全硫黄種を加え
あわせた硫黄原子の全数は一定のままである。
硫黄が硫化物イオンに変換されると、硫化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄
種によって運ばれる負の単位電荷の全数が増加する一方、それら全硫黄種を加え
あわせた硫黄原子の全数は一定のままである。
【0011】
対応する充電状態のそれぞれにおいて優勢な平均硫黄種は以下の通りである:
充電状態 硫黄種
0.5 S2-
1.0 S2 2-
1.5 S3 2-
2.0 S4 2-
2.5 S5 2-
【0012】
しかしながら、実際、硫黄種の異なる安定性のために、充電状態において変化
を用いた硫化物/多硫化物電解液の特定は、はるかに複雑な様式で生じ、複数の
異なる硫黄種が、大なり小なり、特別の充電状態で共存する。
を用いた硫化物/多硫化物電解液の特定は、はるかに複雑な様式で生じ、複数の
異なる硫黄種が、大なり小なり、特別の充電状態で共存する。
【0013】
ハロゲン/ハロゲン化物−硫化物/多硫化物RFCが繰り返し放電及び充電さ
れるときに、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が0.5から2.5の間で行ったり来
たり変化することは公知である。充電状態が実際に2.5より高い値まで上昇する
ことが理論的には可能だが、硫化物イオンの酸化によって生成した硫黄が溶液か
ら沈殿し始めるので、これは決して生じない。硫化物/多硫化物電解液内に固体
硫黄沈殿物が形成するのは非常に不都合である。というのは、それが電極に沈殿
すると電圧が急激に低下するからである。それはまた、装置内のスケーリング、
電解液ダクトの閉塞や膜の汚染の原因となる。
れるときに、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が0.5から2.5の間で行ったり来
たり変化することは公知である。充電状態が実際に2.5より高い値まで上昇する
ことが理論的には可能だが、硫化物イオンの酸化によって生成した硫黄が溶液か
ら沈殿し始めるので、これは決して生じない。硫化物/多硫化物電解液内に固体
硫黄沈殿物が形成するのは非常に不都合である。というのは、それが電極に沈殿
すると電圧が急激に低下するからである。それはまた、装置内のスケーリング、
電解液ダクトの閉塞や膜の汚染の原因となる。
【0014】
実際、本発明まで、ハロゲン/ハロゲン化物−硫化物/多硫化物RFCが繰り
返し放電及び充電されたときに、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が0.5から
約1.7の範囲内で変化する間で変化したに過ぎなかった。約1.7以上でのRFCの
作動については、この値以上では硫化物/多硫化物電解液内でコロイド状硫黄の
ようなものが形成するので、避けた。例えば、Na+を硫化物/多硫化物電解液
における対イオンとして用いるとき、コロイドの形成は、充電状態が約2.2とな
ったときに始まる。充電状態が上昇を続けるならば、コロイド状硫黄の形成は生
ずる固体硫黄沈殿物の前駆体である。コロイド状硫黄形成の開始と硫黄沈殿の開
始との間の充電状態の値の範囲はここでは、“コロイド相”と称する。コロイド
相は、沈殿の開始に近い充電状態スペクトル内の範囲を表すので、この範囲はは
っきりと避け、この種のRFCの作動は約1.7以下の充電状態に制限した。また
、コロイド相においては、電解液の粘度は大きくなり、通常は望まれない。
返し放電及び充電されたときに、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が0.5から
約1.7の範囲内で変化する間で変化したに過ぎなかった。約1.7以上でのRFCの
作動については、この値以上では硫化物/多硫化物電解液内でコロイド状硫黄の
ようなものが形成するので、避けた。例えば、Na+を硫化物/多硫化物電解液
における対イオンとして用いるとき、コロイドの形成は、充電状態が約2.2とな
ったときに始まる。充電状態が上昇を続けるならば、コロイド状硫黄の形成は生
ずる固体硫黄沈殿物の前駆体である。コロイド状硫黄形成の開始と硫黄沈殿の開
始との間の充電状態の値の範囲はここでは、“コロイド相”と称する。コロイド
相は、沈殿の開始に近い充電状態スペクトル内の範囲を表すので、この範囲はは
っきりと避け、この種のRFCの作動は約1.7以下の充電状態に制限した。また
、コロイド相においては、電解液の粘度は大きくなり、通常は望まれない。
【0015】
ハロゲン/ハロゲン化物−硫化物/多硫化物RFCについての硫化物/多硫化
物及びハロゲン/ハロゲン化物電解液を最初にシステムに導入すると、それらは
例えば、それぞれ水性のNa2S5、水性のNaBrから成ってもよい。RFC寿
命の開始では、硫化物/多硫化物電解液は2.5の大きさの充電状態であってもよ
い。しかしながら、現状では、RFCは、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が
約1.7に低下するように直ちに充電し、また、RFCは、硫化物/多硫化物電解
液の充電状態が約1.7以上に戻ることなく、繰り返す充電/放電サイクルで引き
続いて作動する。
物及びハロゲン/ハロゲン化物電解液を最初にシステムに導入すると、それらは
例えば、それぞれ水性のNa2S5、水性のNaBrから成ってもよい。RFC寿
命の開始では、硫化物/多硫化物電解液は2.5の大きさの充電状態であってもよ
い。しかしながら、現状では、RFCは、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が
約1.7に低下するように直ちに充電し、また、RFCは、硫化物/多硫化物電解
液の充電状態が約1.7以上に戻ることなく、繰り返す充電/放電サイクルで引き
続いて作動する。
【0016】
本発明の発明者は、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が1.8から2.5の範囲に
入るように充電/放電サイクルを繰り返すRFCが、たとえ充電状態のこの範囲
が硫化物/多硫化物電解液のコロイド相の少なくとも一部を含んでもセルの作動
において予期しなかった改善を提供することを発見した。1.8の充電状態以下で
は、充電状態はセルが充電される際にこの値以下に下がるが、以下の利点が得ら
れない。充電状態が2.5を超えると、硫黄の沈殿が生ずる。
入るように充電/放電サイクルを繰り返すRFCが、たとえ充電状態のこの範囲
が硫化物/多硫化物電解液のコロイド相の少なくとも一部を含んでもセルの作動
において予期しなかった改善を提供することを発見した。1.8の充電状態以下で
は、充電状態はセルが充電される際にこの値以下に下がるが、以下の利点が得ら
れない。充電状態が2.5を超えると、硫黄の沈殿が生ずる。
【0017】
多くの因子が、RFC作動の全効率に影響を与えてもよい。上述のようなハロ
ゲン/ハロゲン化物−硫化物/多硫化物RFCの場合には、セル効率の低下につ
ながる最重要な因子の一つは、膜を介した望まない種の拡散である。カチオン選
択イオン交換膜を用いるが、セルの延長サイクルの間、アニオン種の中には膜を
通って拡散するものもある。臭素/臭化物−硫化物/多硫化物RFCの場合には
、硫化物及び多硫化物イオンが、膜を介して硫化物/多硫化物電解液から臭素/
臭化物電解液へ拡散し、ここで、以下の式(4)に示したように、それらは臭素
によって酸化され、硫酸イオンを形成する: HS-+4Br2+4H2O → 8Br-+SO4 2-+9H+ 式(4)
ゲン/ハロゲン化物−硫化物/多硫化物RFCの場合には、セル効率の低下につ
ながる最重要な因子の一つは、膜を介した望まない種の拡散である。カチオン選
択イオン交換膜を用いるが、セルの延長サイクルの間、アニオン種の中には膜を
通って拡散するものもある。臭素/臭化物−硫化物/多硫化物RFCの場合には
、硫化物及び多硫化物イオンが、膜を介して硫化物/多硫化物電解液から臭素/
臭化物電解液へ拡散し、ここで、以下の式(4)に示したように、それらは臭素
によって酸化され、硫酸イオンを形成する: HS-+4Br2+4H2O → 8Br-+SO4 2-+9H+ 式(4)
【0018】
硫化物の酸化は、RFCの通常作動の間に生ずるものを超える。すなわち、硫
化物イオンはずっと酸化して硫酸イオンとなり、硫化物イオン当たり4個の臭素
分子を消費する。これは、式1の反応スキームで消費される硫化物イオン当たり
1個の臭素分子より多い。結果として、臭素/臭化物電解液は硫化物/多硫化物
電解液よりかなり大きく放電する。電解液は平衡を失い、セルが放電するときは
、放電サイクルを完了するのに十分でない臭素しか存在しない。結果として、セ
ルによって発生された電圧は放電サイクルにおいて、電解液が平衡しているとき
より早く落ちる。すなわち、放電サイクルは充電サイクルよる短い。膜を介した
硫化物の拡散による非平衡を補償するために、一般に、複数の種類の再平衡プロ
セスが必要である。本明細書では、“平衡”との語を電解液を表すのに用いると
きは、それは、両方のハーフセルでの反応が一方が完了する前に他方が完了する
ことなく実質的に完了まで進むことができるように、電解液内での反応種の濃度
がなっていることを意味する。同様に、本明細書で、“再平衡”との語は、前記
電解液を平衡状態へ戻すため又は前記電解液を平衡状態に維持するために、電解
液の一又は両方における一又は二以上の反応種の濃度が変えるプロセスを意味す
る。硫化物クロスオーバーの他の不利な結果は、臭素/臭化物電解液に硫酸イオ
ンが蓄積することである。硫酸イオンがある濃度に達すると、硫酸塩が臭素/臭
化物電解液から沈殿し始める。このような沈殿物の存在は、それが装置内のスケ
ーリング、電解液ダクトの閉塞や電極及び/又は膜の汚染の原因となるので望ま
しくない。従って、硫酸イオンを除去する複数のプロセスが一般に必要である。
化物イオンはずっと酸化して硫酸イオンとなり、硫化物イオン当たり4個の臭素
分子を消費する。これは、式1の反応スキームで消費される硫化物イオン当たり
1個の臭素分子より多い。結果として、臭素/臭化物電解液は硫化物/多硫化物
電解液よりかなり大きく放電する。電解液は平衡を失い、セルが放電するときは
、放電サイクルを完了するのに十分でない臭素しか存在しない。結果として、セ
ルによって発生された電圧は放電サイクルにおいて、電解液が平衡しているとき
より早く落ちる。すなわち、放電サイクルは充電サイクルよる短い。膜を介した
硫化物の拡散による非平衡を補償するために、一般に、複数の種類の再平衡プロ
セスが必要である。本明細書では、“平衡”との語を電解液を表すのに用いると
きは、それは、両方のハーフセルでの反応が一方が完了する前に他方が完了する
ことなく実質的に完了まで進むことができるように、電解液内での反応種の濃度
がなっていることを意味する。同様に、本明細書で、“再平衡”との語は、前記
電解液を平衡状態へ戻すため又は前記電解液を平衡状態に維持するために、電解
液の一又は両方における一又は二以上の反応種の濃度が変えるプロセスを意味す
る。硫化物クロスオーバーの他の不利な結果は、臭素/臭化物電解液に硫酸イオ
ンが蓄積することである。硫酸イオンがある濃度に達すると、硫酸塩が臭素/臭
化物電解液から沈殿し始める。このような沈殿物の存在は、それが装置内のスケ
ーリング、電解液ダクトの閉塞や電極及び/又は膜の汚染の原因となるので望ま
しくない。従って、硫酸イオンを除去する複数のプロセスが一般に必要である。
【0019】
RFCを、硫化物/多硫化物電解液が1.8から2.5の範囲になるように作動する
とき、膜を通っての硫化物種の拡散が大きく減少する。これは、電解液が非平衡
になる傾向を低下され、かつ、ハロゲン/ハロゲン化物電解液における硫酸イオ
ンの生成を低減するので非常に好都合である。これは結果として、再平衡及びR
FCへの硫酸塩除去プロセスを組み込む必要性を低減し、その結果、資本及び維
持コストが下がる。
とき、膜を通っての硫化物種の拡散が大きく減少する。これは、電解液が非平衡
になる傾向を低下され、かつ、ハロゲン/ハロゲン化物電解液における硫酸イオ
ンの生成を低減するので非常に好都合である。これは結果として、再平衡及びR
FCへの硫酸塩除去プロセスを組み込む必要性を低減し、その結果、資本及び維
持コストが下がる。
【0020】
RFCの効率に影響を与える他の因子は、セル内で生ずる化学変換(化学化成
)についての過電圧(オーバーポテンシャル)の大きさである。特定の化学変換
についての過電圧は、電流が流れないとき(すなわち、システムが平衡状態にあ
り、化学変換が生じないとき)に変換が生じる電極のポテンシャルと電流が流れ
るとき(すなわち、システムがもはや平衡状態でなく、化学変換が生ずるとき)
の電極のポテンシャルとの間の差である。明らかに、RFCができるだけ高い電
圧を発生するように、過電圧ができるだけ小さいことが好都合である。上述のよ
うな臭素/臭化物−硫化物/多硫化物RFCの場合には、硫黄種の相互変換につ
いて過電圧は、臭素種の相互変換について過電圧よりかなり高く、従って、RF
Cの全効率においてより大きな効果を有する。
)についての過電圧(オーバーポテンシャル)の大きさである。特定の化学変換
についての過電圧は、電流が流れないとき(すなわち、システムが平衡状態にあ
り、化学変換が生じないとき)に変換が生じる電極のポテンシャルと電流が流れ
るとき(すなわち、システムがもはや平衡状態でなく、化学変換が生ずるとき)
の電極のポテンシャルとの間の差である。明らかに、RFCができるだけ高い電
圧を発生するように、過電圧ができるだけ小さいことが好都合である。上述のよ
うな臭素/臭化物−硫化物/多硫化物RFCの場合には、硫黄種の相互変換につ
いて過電圧は、臭素種の相互変換について過電圧よりかなり高く、従って、RF
Cの全効率においてより大きな効果を有する。
【0021】
硫化物/多硫化物電解液の充電状態が1.8から2.5の範囲に入るようにRFCが
作動することにより、カーボン母体の電極が使用されるとき、硫黄から硫化物へ
の変換に係る過電圧がかなり減少する。過電圧のこの減少によって、RFCの効
率の上昇する。
作動することにより、カーボン母体の電極が使用されるとき、硫黄から硫化物へ
の変換に係る過電圧がかなり減少する。過電圧のこの減少によって、RFCの効
率の上昇する。
【0022】
従って、本発明は、カチオン交換膜によって分離された2つのハーフセルを備
えた再生型燃料電池(RFC)を作動する方法であって、セルの一ハーフにはハ
ロゲン−ハロゲン化物電解液があり、セルの他のハーフには硫化物/多硫化物電
解液があり、セルの両方のハーフセルにはそれらの間で荷電キャリヤとして作用
するカチオンがあるという再生型燃料電池を作動する方法において;硫化物/多
硫化物電解液の充電状態が、複数回の充電/放電サイクルにわたって充電/放電
サイクルの少なくとも一部に対しては1.8から2.5の範囲であることを特徴として
、ここで、硫化物/多硫化物電解液の充電状態とは、硫化物/多硫化物電解液に
存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位電荷の全数に対する硫化物/多硫化
物電解液に存在する全硫黄種を合わせた硫黄原子の全数の比として定義され、負
の単位電荷は電子の電荷と等しい。
えた再生型燃料電池(RFC)を作動する方法であって、セルの一ハーフにはハ
ロゲン−ハロゲン化物電解液があり、セルの他のハーフには硫化物/多硫化物電
解液があり、セルの両方のハーフセルにはそれらの間で荷電キャリヤとして作用
するカチオンがあるという再生型燃料電池を作動する方法において;硫化物/多
硫化物電解液の充電状態が、複数回の充電/放電サイクルにわたって充電/放電
サイクルの少なくとも一部に対しては1.8から2.5の範囲であることを特徴として
、ここで、硫化物/多硫化物電解液の充電状態とは、硫化物/多硫化物電解液に
存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位電荷の全数に対する硫化物/多硫化
物電解液に存在する全硫黄種を合わせた硫黄原子の全数の比として定義され、負
の単位電荷は電子の電荷と等しい。
【0023】
本発明の最も大きな利益は、充電状態を1.8から2.5の範囲内に維持することに
よって得られ、充電状態が広い範囲にわたって変化するとしても充電/放電サイ
クルの少なくとも一部について1.8から2.5の範囲内に入るときには、本発明の利
益は、維持される。
よって得られ、充電状態が広い範囲にわたって変化するとしても充電/放電サイ
クルの少なくとも一部について1.8から2.5の範囲内に入るときには、本発明の利
益は、維持される。
【0024】
硫化物/多硫化物電解液の充電状態は2.0から2.5の範囲にあるのが好ましく、
複数の充電/放電サイクルにわたっては少なくとも一部の充電/放電サイクルに
ついては2.2から2.5の範囲内であるのが好ましい。
複数の充電/放電サイクルにわたっては少なくとも一部の充電/放電サイクルに
ついては2.2から2.5の範囲内であるのが好ましい。
【0025】
充電状態が記載したような範囲内にあるときを確かめるために、充電状態をモ
ニタリングする手段を備える必要がある。これは、UV/VISスペクトロピー
ヲ用いて電解液をモニタリングすることによって達せられる。標準のサンプリン
グ法は、電解液の強い吸収特性のために使用することはできないが、測定は減衰
全反射(ATR)プローブを用いて行ってもよい。4つのピークの吸収レベルは
時間と共にモニターする。これらのピークは、(硫化物S2-イオンに対応する)
230nm、(Sx 2-イオンとして分解する元素硫黄Sに対応する)268nm及び310nm、
及び、(全可溶性硫黄含有物、すなわち、Sx 2-及びS2-に対応する)249nmであ
る。セルは循環するので、硫化物濃度は充電サイクル中は上昇し、放電サイクル
中は減少する。230nmに対応するピークも充電サイクル中は上昇し、放電サイク
ル中は減少する。可溶性硫黄濃度及びそれに対応する268nm及び310nmでのピーク
ではその逆である。全可溶性硫黄含有物は一定のままであり、249nmでのピーク
でも同様である。硫黄原子の全数は既知でありかつ負の電荷が硫化物イオンによ
って運ばれるので、充電状態は、230nmでの硫化物ピークの変化をモニタリング
することによってモニターすることができる。
ニタリングする手段を備える必要がある。これは、UV/VISスペクトロピー
ヲ用いて電解液をモニタリングすることによって達せられる。標準のサンプリン
グ法は、電解液の強い吸収特性のために使用することはできないが、測定は減衰
全反射(ATR)プローブを用いて行ってもよい。4つのピークの吸収レベルは
時間と共にモニターする。これらのピークは、(硫化物S2-イオンに対応する)
230nm、(Sx 2-イオンとして分解する元素硫黄Sに対応する)268nm及び310nm、
及び、(全可溶性硫黄含有物、すなわち、Sx 2-及びS2-に対応する)249nmであ
る。セルは循環するので、硫化物濃度は充電サイクル中は上昇し、放電サイクル
中は減少する。230nmに対応するピークも充電サイクル中は上昇し、放電サイク
ル中は減少する。可溶性硫黄濃度及びそれに対応する268nm及び310nmでのピーク
ではその逆である。全可溶性硫黄含有物は一定のままであり、249nmでのピーク
でも同様である。硫黄原子の全数は既知でありかつ負の電荷が硫化物イオンによ
って運ばれるので、充電状態は、230nmでの硫化物ピークの変化をモニタリング
することによってモニターすることができる。
【0026】
本発明の方法は同様に、電気的に接続された繰り返しセル構造のアレイに適用
してもよい。
してもよい。
【0027】
本発明は、エネルギーの蓄積及び電力の送電のための電気化学的方法であって
、以下の段階を備えるものである: (i)単一のセル若しくは繰り返しセル構造のアレイにおいて電解液の流れを維
持しかつ循環させる段階であって、各セルは不活性+ve電極を含むチャンバ(
+veチャンバ)と不活性−ve電極を含むチャンバ(−veチャンバ)とを備
え、チャンバはイオン交換膜によって互いに分離され、電解液は電力供給の間、
硫化物を含む各セルの−veチャンバにおいて循環し、かつ、電解液は電力供給
の間、酸化剤として臭素を含む各セルの+veチャンバにおいて循環するという
段階と、 (ii)セル容量だけが許容するより長い放電サイクルにわたる電力の延長供給
用のセル容量より大きな電解液容量を備えた蓄積手段へ、電解液を各チャンバか
ら循環させることによって、+ve及び−veチャンバに電解液を再蓄積若しく
は再充填する段階と、を備えた方法が、 硫化物電解液の充電状態が、複数の充電/放電サイクルにわたって充電/放電
サイクルの少なくとも一部に対して1.8から2.5の範囲であることを特徴とし、こ
こで、充電状態は、硫化物電解液に存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位
電荷の全数に対する硫化物電解液に存在する全硫黄種を加えあわせた硫黄原子の
全数の比として定義され、ここで、負の電荷の一単位は電子の電荷と等価である
。
、以下の段階を備えるものである: (i)単一のセル若しくは繰り返しセル構造のアレイにおいて電解液の流れを維
持しかつ循環させる段階であって、各セルは不活性+ve電極を含むチャンバ(
+veチャンバ)と不活性−ve電極を含むチャンバ(−veチャンバ)とを備
え、チャンバはイオン交換膜によって互いに分離され、電解液は電力供給の間、
硫化物を含む各セルの−veチャンバにおいて循環し、かつ、電解液は電力供給
の間、酸化剤として臭素を含む各セルの+veチャンバにおいて循環するという
段階と、 (ii)セル容量だけが許容するより長い放電サイクルにわたる電力の延長供給
用のセル容量より大きな電解液容量を備えた蓄積手段へ、電解液を各チャンバか
ら循環させることによって、+ve及び−veチャンバに電解液を再蓄積若しく
は再充填する段階と、を備えた方法が、 硫化物電解液の充電状態が、複数の充電/放電サイクルにわたって充電/放電
サイクルの少なくとも一部に対して1.8から2.5の範囲であることを特徴とし、こ
こで、充電状態は、硫化物電解液に存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位
電荷の全数に対する硫化物電解液に存在する全硫黄種を加えあわせた硫黄原子の
全数の比として定義され、ここで、負の電荷の一単位は電子の電荷と等価である
。
【0028】
本発明について、添付図面を参照してさらに記載する。
【0029】
図1Aは、正の(+ve)電極12と、負の(-ve)電極14と、荷電キャリヤを
供給するためにスルホン酸官能基を有する炭化フッ素(フルオロカーボン)ポリ
マーから形成されてもよいカチオン交換膜16とを有するセル10を示す。膜1
6は、セル10の+ve側と-ve側とを分離するように作用し、+ve側から-ve側への
臭素の移動を最小にするように、かつ、-ve側から+ve側へのS2-イオンの移動を
最小にするように選択される。NaBrの水溶液12が+ve電極12と膜16と
の間に形成されたチャンバ22Cに備えられ、また、Na2Sxの水溶液24が-v
e電極14と膜16との間に形成されたチャンバ24Cに備えられている。Na2 Sx溶液より可溶性が高くかつより高価なK2Sx溶液を用いてもよい。
供給するためにスルホン酸官能基を有する炭化フッ素(フルオロカーボン)ポリ
マーから形成されてもよいカチオン交換膜16とを有するセル10を示す。膜1
6は、セル10の+ve側と-ve側とを分離するように作用し、+ve側から-ve側への
臭素の移動を最小にするように、かつ、-ve側から+ve側へのS2-イオンの移動を
最小にするように選択される。NaBrの水溶液12が+ve電極12と膜16と
の間に形成されたチャンバ22Cに備えられ、また、Na2Sxの水溶液24が-v
e電極14と膜16との間に形成されたチャンバ24Cに備えられている。Na2 Sx溶液より可溶性が高くかつより高価なK2Sx溶液を用いてもよい。
【0030】
セルが放電状態にあるときは、6.0モル濃度までのNaBr溶液がセルのチャ
ンバ22Cに存在し、また、0.5から1.5モル濃度までのNa2Sx溶液がセルのチ
ャンバ24Cに存在する。K2Sxを用いれば、より高いモル濃度も可能である。
ンバ22Cに存在し、また、0.5から1.5モル濃度までのNa2Sx溶液がセルのチ
ャンバ24Cに存在する。K2Sxを用いれば、より高いモル濃度も可能である。
【0031】
セルを充電すると、図1Aに示したように、Na+イオンを、カチオン膜16
を介してセルの+ve側から-ve側へ輸送する。自由臭素は、+ve電極で臭化物イオ
ンの酸化によって生成され、三臭化物若しくは五臭化物イオンとして分解する。
硫黄は-ve電極で還元され、五硫化物(ペンタスルフィド)Na2S5は、充電が
進んで完了するときに単硫化物(モノスルフィド)となる。+ve側では、以下の
反応が生じ、 2Br-→Br2+2e- -ve側では、以下の反応が生じる、 S+2e-→S2-
を介してセルの+ve側から-ve側へ輸送する。自由臭素は、+ve電極で臭化物イオ
ンの酸化によって生成され、三臭化物若しくは五臭化物イオンとして分解する。
硫黄は-ve電極で還元され、五硫化物(ペンタスルフィド)Na2S5は、充電が
進んで完了するときに単硫化物(モノスルフィド)となる。+ve側では、以下の
反応が生じ、 2Br-→Br2+2e- -ve側では、以下の反応が生じる、 S+2e-→S2-
【0032】
膜は2つの電極を分離し、バルク混合を防止し、さらに、-ve側から+ve側への
硫化物の移動及び+ve側から-ve側へのBr-及びBr2の移動を遅くする。上述の
ように、硫化物イオンの拡散は、電解液が不均衡となり、系に含まれる硫化物の
いくらかは酸化されて硫酸イオンになる。
硫化物の移動及び+ve側から-ve側へのBr-及びBr2の移動を遅くする。上述の
ように、硫化物イオンの拡散は、電解液が不均衡となり、系に含まれる硫化物の
いくらかは酸化されて硫酸イオンになる。
【0033】
電力を供給すると、セルは放電する。この作用の間、2つの電極では逆の反応
が生ずる。+ve電極12では臭素が還元されてBr-となり、-ve電極ではS2-イ
オンが酸化されて分子Sとなる。-ve電極で生じた電子は負荷を介して電流を形
成する。+ve電極での化学反応によって1.06Vから1.09Vの電圧が生成し、-ve電
極での化学反応によって0.48Vから0.52Vの電圧が生成する。化学反応を合わせ
ると、1セル当たり1.54Vから1.61V開回路が形成される。
が生ずる。+ve電極12では臭素が還元されてBr-となり、-ve電極ではS2-イ
オンが酸化されて分子Sとなる。-ve電極で生じた電子は負荷を介して電流を形
成する。+ve電極での化学反応によって1.06Vから1.09Vの電圧が生成し、-ve電
極での化学反応によって0.48Vから0.52Vの電圧が生成する。化学反応を合わせ
ると、1セル当たり1.54Vから1.61V開回路が形成される。
【0034】
臭素/硫黄カップルのエネルギー密度は、NaBrやNa2Sのような構成塩
の高い溶解度によってではなく、+ve側でのBr2の許容最大濃度によって制限さ
れる。
の高い溶解度によってではなく、+ve側でのBr2の許容最大濃度によって制限さ
れる。
【0035】
反応イオンはS2-及びBr-であり、それらは酸化/還元プロセス中、基本ス
テップを行き来する。それらに関連するカチオンは本質的に、エネルギー生成プ
ロセスには参加しない。ここでは、“便利”なカチオンが選択される。ナトリウ
ム若しくはカリウムが好適な選択である。ナトリウム若しくはカリウムの化合物
は多量にあり、廉価で水溶解性が高い。リチウム若しくはアンモニウムの塩も可
能だが、コストが高い。
テップを行き来する。それらに関連するカチオンは本質的に、エネルギー生成プ
ロセスには参加しない。ここでは、“便利”なカチオンが選択される。ナトリウ
ム若しくはカリウムが好適な選択である。ナトリウム若しくはカリウムの化合物
は多量にあり、廉価で水溶解性が高い。リチウム若しくはアンモニウムの塩も可
能だが、コストが高い。
【0036】
図1Bは、直列つなぎの多数のセルのアレイ20を示している。多数の中間電
極13(各電極は+ve電極12A及び-ve電極14Aを有する)と端部電極12E
(+ve)及び14E(-ve)は、全セルチャンバ22C、24Cにおいて膜16及
びスクリーン若しくはメッシュスペーサー(22D、24D;2つだけを例とし
て図示した)によって互いに離間され、端部セルCE1及びCE2と中間セルCMの
アレイ(通常10〜20個であるが、セルの数がもっと多いのも少ないのも可能であ
る)を形成する。端部電極12E(+ve)及び14E(-ve)は内部導体12F及
び14F(通常、銅スクリーン)を有し、それらはその中に包まれて、外部負荷
(例えば、制御回路(CONT)を介してモータへつながるもの。ここで、モータは
車両を駆動するのに用いてもよい)若しくは電源(例えば、負荷レベリング装置
を用いるときは通常電源グリッド)に接続された外部端子12G、14Gにつな
がる。
極13(各電極は+ve電極12A及び-ve電極14Aを有する)と端部電極12E
(+ve)及び14E(-ve)は、全セルチャンバ22C、24Cにおいて膜16及
びスクリーン若しくはメッシュスペーサー(22D、24D;2つだけを例とし
て図示した)によって互いに離間され、端部セルCE1及びCE2と中間セルCMの
アレイ(通常10〜20個であるが、セルの数がもっと多いのも少ないのも可能であ
る)を形成する。端部電極12E(+ve)及び14E(-ve)は内部導体12F及
び14F(通常、銅スクリーン)を有し、それらはその中に包まれて、外部負荷
(例えば、制御回路(CONT)を介してモータへつながるもの。ここで、モータは
車両を駆動するのに用いてもよい)若しくは電源(例えば、負荷レベリング装置
を用いるときは通常電源グリッド)に接続された外部端子12G、14Gにつな
がる。
【0037】
図2は、自由流れシステムを示しており、発電/電力貯蔵システムは一又は二
以上の電池若しくはセルアレイフォーマット20を利用する。各セル20は、N
aBrやNa2S溶液用のポンプ26及び28を介して電解液(それぞれ22,
24)を受ける。電解液22及び24は、容器32及び34に収容される。使用
済みの(放電された)試薬を放出するために備えた(図示しない)対応するライ
ンを用いて、新規の電解液を含むタンクと交換することによって、及び/又は、
ライン32R、34Rを介して充電された供給電源から電解液を再充填すること
によって、タンク32及び34は新規な充電済み電解液と交換できる。電解液2
2及び24はそれぞれ、ポンプ26及び28を用いて、タンク32及び34から
各チャンバ22C及び24Cへポンピングする。
以上の電池若しくはセルアレイフォーマット20を利用する。各セル20は、N
aBrやNa2S溶液用のポンプ26及び28を介して電解液(それぞれ22,
24)を受ける。電解液22及び24は、容器32及び34に収容される。使用
済みの(放電された)試薬を放出するために備えた(図示しない)対応するライ
ンを用いて、新規の電解液を含むタンクと交換することによって、及び/又は、
ライン32R、34Rを介して充電された供給電源から電解液を再充填すること
によって、タンク32及び34は新規な充電済み電解液と交換できる。電解液2
2及び24はそれぞれ、ポンプ26及び28を用いて、タンク32及び34から
各チャンバ22C及び24Cへポンピングする。
【0038】
本発明について以下の例を参照してさらに記載する:
【0039】比較例1
硫化物/多硫化物及び臭素/臭化物を有する再生型燃料電池を準備した。セル
装置は以下の特徴を有する: 電極材料 :活性炭を含浸したポリエチレン 電極面積 :174cm2 膜材料 :ナフィオン115TM 膜−電極間距離 :1mm
装置は以下の特徴を有する: 電極材料 :活性炭を含浸したポリエチレン 電極面積 :174cm2 膜材料 :ナフィオン115TM 膜−電極間距離 :1mm
【0040】
セルの負のハーフを介した循環用の電解液は最初以下のものから成っていた:
Na2S3.7 :1.3M
NaOH :1M
NaBr :1M
【0041】
セルの正のハーフを介した循環用の電解液は最初以下のものから成っていた:
NaBr :5M
【0042】
各電解液の全容量は300mlだった。
【0043】
最初の充電の後、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が1.60から0.96の範囲に
あるように、セルを連続充電/放電サイクルにおく。
あるように、セルを連続充電/放電サイクルにおく。
【0044】
セルの作動条件は以下の通りである:
電流密度 :60mA/cm2
サイクル時間 :3時間(例えば、1.5時間充電及び1.5時間放電)
【0045】
図3は、セルをある時間作動した後の多数サイクルにわたるセル電圧のプロッ
ト示している。
ト示している。
【0046】
セルの充電状態は、UV/VISスペクトロスコピーによってモニターした。図4は
、230nm(プロットA、硫化物に対応)、249nm(プロットB、全硫黄に対応)、
268nm及び310nm(それぞれプロットC及びD、硫黄に対応)のおける吸収度の時
間変化のプロットを示している。
、230nm(プロットA、硫化物に対応)、249nm(プロットB、全硫黄に対応)、
268nm及び310nm(それぞれプロットC及びD、硫黄に対応)のおける吸収度の時
間変化のプロットを示している。
【0047】
臭素/臭化物電解液における硫酸塩の蓄積をイオンクロマトグラフィによって
約45サイクルにわたってモニターした。図5は、サイクル数に対する臭素/臭化
物電解液中の硫酸塩の蓄積量の増加のプロットを示している。図から、平均硫酸
塩蓄積量は7mM/サイクルだった。
約45サイクルにわたってモニターした。図5は、サイクル数に対する臭素/臭化
物電解液中の硫酸塩の蓄積量の増加のプロットを示している。図から、平均硫酸
塩蓄積量は7mM/サイクルだった。
【0048】
セルは、平均セル効率49%で作動していたことがわかる。
【0049】例1
硫化物/多硫化物及び臭素/臭化物を有する再生型燃料電池を準備した。セル
装置は以下の特徴を有する: 電極材料 :活性炭を含浸したポリエチレン 電極面積 :173cm2 膜材料 :ナフィオン115TM 膜−電極間距離 :1mm
装置は以下の特徴を有する: 電極材料 :活性炭を含浸したポリエチレン 電極面積 :173cm2 膜材料 :ナフィオン115TM 膜−電極間距離 :1mm
【0050】
セルの負のハーフを介した循環用の電解液は最初以下のものから成っていた:
Na2S5 :1.3M
NaBr :1M
【0051】
セルの正のハーフを介した循環用の電解液は最初以下のものから成っていた:
NaBr :5M
【0052】
各電解液の全容量は300mlだった。
【0053】
硫化物/多硫化物電解液の充電状態が1.3から2.15の範囲にあるように、セル
を連続充電/放電サイクルにおく。
を連続充電/放電サイクルにおく。
【0054】
セルの作動条件は以下の通りである:
電流密度 :60mA/cm2
サイクル時間 :3時間(例えば、1.5時間充電及び1.5時間放電)
【0055】
図6は、セルをある時間作動した後の多数サイクルにわたるセル電圧のプロッ
ト示している。このセルについての充電ポテンシャルは、比較例1の充電ポテン
シャルと比べてかなり低下していることがわかる。
ト示している。このセルについての充電ポテンシャルは、比較例1の充電ポテン
シャルと比べてかなり低下していることがわかる。
【0056】
セルの充電状態は、UV/VISスペクトロスコピーでモニターした。図7は、230n
m(プロットA、硫化物に対応)、249nm(プロットB、全硫黄に対応)、268nm
及び310nm(それぞれプロットC及びD、硫黄に対応)のおける吸収度の時間変
化のプロットを示している。この場合には、全硫黄含有量は変動しているように
見える。これは、分解された硫黄だけモニターされ、また、セルを高い充電状態
でサイクルするとき、セルが放電して分解された硫黄種の全量が減少することに
なるので硫黄の一部はコロイド状硫黄を形成するからである。
m(プロットA、硫化物に対応)、249nm(プロットB、全硫黄に対応)、268nm
及び310nm(それぞれプロットC及びD、硫黄に対応)のおける吸収度の時間変
化のプロットを示している。この場合には、全硫黄含有量は変動しているように
見える。これは、分解された硫黄だけモニターされ、また、セルを高い充電状態
でサイクルするとき、セルが放電して分解された硫黄種の全量が減少することに
なるので硫黄の一部はコロイド状硫黄を形成するからである。
【0057】
臭素/臭化物電解液における硫酸塩の蓄積をイオンクロマトグラフィによって
約45サイクルにわたってモニターした。図8は、サイクル数に対する臭素/臭化
物電解液中の硫酸塩の蓄積量の増加のプロットを示している。図から、平均硫酸
塩蓄積量は1mM/サイクルだった。
約45サイクルにわたってモニターした。図8は、サイクル数に対する臭素/臭化
物電解液中の硫酸塩の蓄積量の増加のプロットを示している。図から、平均硫酸
塩蓄積量は1mM/サイクルだった。
【0058】
セルは、平均セル効率56%で作動していたことがわかる。
【0059】
これらの実験結果は、硫化物/多硫化物電解液の充電状態が1.8から2.5の範囲
に入るようにRFCを作動することは、膜を介した硫化物種の拡散率を実質的に
、低下し、さらに、セルの全効率の増大につながる充電中のセルの負の側におけ
る過電圧を実質的に低下することを実証している。
に入るようにRFCを作動することは、膜を介した硫化物種の拡散率を実質的に
、低下し、さらに、セルの全効率の増大につながる充電中のセルの負の側におけ
る過電圧を実質的に低下することを実証している。
【図1A】 硫化物/多硫化物反応がセルの一ハーフで生じ、かつ、臭素/
臭化物反応がセルの他のハーフで生じる基本的な電気化学還元−酸化セルの概略
構成図である。
臭化物反応がセルの他のハーフで生じる基本的な電気化学還元−酸化セルの概略
構成図である。
【図1B】 図1Aのシステムを用いたセルアレイの概略構成図である。
【図2】 図1Aのセルを用いて流体流れシステムのブロック図である。
【図3】 比較例1のセルについて、時間に対する電圧の関係を示したグラ
フである。
フである。
【図4】 比較例1のセルについて、種々の波長について、時間に対する吸
収度の関係を示したグラフである。
収度の関係を示したグラフである。
【図5】 比較例1のセルについて、サイクル数に対する硫酸塩濃度の関係
を示したグラフである。
を示したグラフである。
【図6】 例1のセルについて、時間に対する電圧の関係を示したグラフで
ある。
ある。
【図7】 例1のセルについて、種々の波長について、時間に対する吸収度
の関係を示したグラフである。
の関係を示したグラフである。
【図8】 比較例1のセルについて、サイクル数に対する硫酸塩濃度の関係
を示したグラフである。
を示したグラフである。
10 セル
12 正の(+ve)電極
14 負の(-ve)電極
16 膜
20 セル
22 電解液
22C チャンバ
24 電解液
24C チャンバ
32,34 タンク(容器)
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF
,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,
ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G
M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ
,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,
MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,
AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B
Z,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE
,DK,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,
GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,I
S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK
,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,
MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,P
T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL
,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,
UZ,VN,YU,ZA,ZW
Claims (6)
- 【請求項1】 カチオン交換膜によって分離された2つのハーフセルを備え
た再生型燃料電池(RFC)を作動する方法であって、 セルの一ハーフにはハロゲン−ハロゲン化物電解液があり、セルの他のハーフ
には硫化物/多硫化物電解液があり、セルの両方のハーフセルにはそれらの間で
荷電キャリヤとして作用するカチオンがあるという再生型燃料電池を作動する方
法において; 硫化物/多硫化物電解液の充電状態が、複数回の充電/放電サイクルにわたっ
て充電/放電サイクルの少なくとも一部に対しては1.8から2.5の範囲であること
を特徴として、ここで、硫化物/多硫化物電解液の充電状態とは、硫化物/多硫
化物電解液に存在する全硫黄種によって運ばれる負の単位電荷の全数に対する硫
化物/多硫化物電解液に存在する全硫黄種を合わせた硫黄原子の全数の比として
定義され、負の単位電荷は電子の電荷と等しいところの再生型燃料電池を作動す
る方法。 - 【請求項2】 硫化物/多硫化物電解液の充電状態が、複数回の充電/放電
サイクルにわたって充電/放電サイクルの少なくとも一部に対しては2.0から2.5
の範囲である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 硫化物/多硫化物電解液の充電状態が、複数回の充電/放電
サイクルにわたって充電/放電サイクルの少なくとも一部に対しては2.2から2.5
の範囲である請求項1又は2のいずれかに記載の方法。 - 【請求項4】 再生型燃料電池は、電気的に接続された繰り返しセル構造の
アレイを備える請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 エネルギーの蓄積及び電力の供給のための電気化学的方法で
あって: (i)単一のセル若しくは繰り返しセル構造のアレイにおいて電解液の流れを維
持しかつ循環させる段階であって、各セルは不活性な+ve電極を含むチャンバ
(+veチャンバ)と不活性な−ve電極を含むチャンバ(−veチャンバ)と
を備え、チャンバはイオン交換膜によって互いに分離され、電解液は電力供給の
間、硫化物を含む各セルの−veチャンバにおいて循環し、かつ、電解液は電力
供給の間、酸化剤として臭素を含む各セルの+veチャンバにおいて循環すると
いう段階と、 (ii)セル容量だけが許容するより長い放電サイクルにわたる電力の延長供給
用のセル容量より大きな電解液容量を備えた蓄積手段へ、各チャンバから電解液
を循環させることによって、+ve及び−veチャンバに電解液を再蓄積若しく
は再充填する段階と、を備えた方法において、 硫化物電解液の充電状態が、複数の充電/放電サイクルにわたって充電/放電
サイクルの少なくとも一部に対して1.8から2.5の範囲であることを特徴とし、こ
こで、硫化物電解液の充電状態は、硫化物電解液に存在する全硫黄種によって運
ばれる負の単位電荷の全数に対する硫化物電解液に存在する全硫黄種を加えあわ
せた硫黄原子の全数の比として定義され、ここで、負の電荷の一単位は電子の電
荷と等価であるところの方法。 - 【請求項6】 本明細書において実質的に例1として記載された再生型燃料
電池を作動する方法。
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JP2012523103A (ja) * | 2009-04-06 | 2012-09-27 | 24エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | レドックスフロー電池を使用した燃料システム |
JP2015122314A (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | オーシーアイ カンパニー リミテッドOCI Company Ltd. | レドックスフロー電池の運転制御方法及び装置 |
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CN100442581C (zh) * | 2006-09-12 | 2008-12-10 | 崔骥 | 液体阴极燃料电池 |
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