KR100666260B1

KR100666260B1 - 전해질 재평형 시스템

Info

Publication number: KR100666260B1
Application number: KR1020027000017A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 존 모리세이; 필립 존 미첼; 스튜어트 어니스트 메일
Original assignee: 리제네시스 테크놀로지스 리미티드
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2007-01-09
Also published as: MY124198A; CZ20014611A3; NO20016388D0; KR20020062717A; IL146997A0; RU2001134619A; PL363053A1; US6841294B1; NO20016388L; PT1192680E

Abstract

셀의 반쪽에서는 황화물/폴리황화물 반응을, 셀의 다른 반쪽에서는 브롬/브롬화물 반응을 사용하여 재생형 연료 셀에서 전해질 시스템을 재평형화하는 공정은 황화물/폴리황화물 또는 브롬/브롬화물을 포함하는 전해질을 보조 셀의 +^ve 챔버에 통과시키고, 물을 포함하나 폴리황화물 또는 브롬이 없는 전해질을 보조 셀의 -^ve 챔버에 통과시키는 것을 포함하며, 보조 셀은 +^ve 챔버내에서 황화물 이온을 황으로 브롬화물 이온을 브롬으로 산화시키고 -^ve 챔버내에서 물을 수소 및 수산화물 이온으로 환원시키도록 작동한다.

Description

전해질 재평형 시스템{ELECTROLYTE REBALANCING SYSTEM}

본 발명은 재생형 연료 셀(RFC) 분야와 관련된다. 특히, 성능 특성을 향상시키는 RFC의 동작을 위한 장치 및 방법과 관련된다.

RFC가 전기를 저장하고 전달할 수 있는 방법이 당업자에게 알려져 있다. RFC의 일례는 셀의 한쪽에서는 황화물/폴리황화물 반응을 이용하고 셀의 다른 한쪽에서는 요오드/요오드화물, 염소/염소화물, 또는 브롬/브롬화물의 반응을 이용하는 전기적으로 충전가능하고, 음이온적으로 활성을 갖는 산화-환원 시스템을 공개하고 있는 US-A-4485154호에 기술되어 있다. 셀의 두 반쪽은 양이온 교환 맴브레인에 의해서 분리된다.

예를 들어 브롬/브롬화물-황화물/폴리황화물 시스템에서 수반되는 전체 화학 반응은 하기의 식 1에 도시된다.

Br₂ + S^2- ⇔ 2Br^- + S ------ 식 1.

그러나, US-A-4485154호에 기술된 RFC에서는 식 2 및 3에 나타난 바와 같이 반응이 개별적으로 일어나지만 브롬 및 황화물의 반쪽 셀의 반응에 의존하게 된다.

Br₂ + 2e^- ⇔ 2Br^- --------------- 식 2.

S^2- ⇔ 2e^- + S --------------- 식 3.

그러나, 이러한 식들은 RFC 내에서 일어나는 전체 반응의 변화를 나타낸다는 것을 주목하여야 한다. 실제로, 하기의 식 4에 나타난 바와 같이 활성 종(species)으로서 이황화물(bisulfide)을 형성하는 황화물의 낮은 염기성에 의해 반응이 복잡해진다.

S^2- + H₂O ⇔ HS^- + OH^- -------------- 식 4.

또한, 식 1 및 식 3에서 생성된 황은 식 5에 나타난 바와 같이 황화물 이온의 존재하에 용해성 폴리황화물 종을 형성한다(여기서, x는 1 내지 4).

S^2- + xS ⇔ S_x+1 ^2- -------------- 식 5.

또한 자유 브롬은 하기의 식 6에 나타난 바와 같이 삼브롬화 이온을 형성하도록 브롬화물 이온의 존재하에서 용해된다.

Br^- + Br ⇔ Br₃ ^- -------------- 식 6.

RFC가 방전될 때, 브롬은 맴브레인의 +^ve쪽에서 브롬화물로 전환되고, 황화물은 맴브레인의 -^ve 쪽에서 폴리황화물로 전환된다. 식 1은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행되고, 금속이온이 맴브레인의 -^ve 쪽에서 맴브레인의 +^ve 쪽으로 흘러 회로를 완성한다. RCR가 충전될 때, 브롬화물은 맴브레인의 +^ve쪽에서 브롬으로 전환되고, 폴리황화물은 맴브레인의 -^ve 쪽에서 황화물로 전환된다. 식 1은 오른쪽에서 왼쪽으로 진행되고, 금속 이온이 맴브레인의 +^ve 쪽에서 맴브레인의 -^ve 쪽으로 흘러 회로를 완성한다.

상기에서 기술된 방전/충전 사이클은 RFC 수명 동안에 여러 번 반복될 것이고, RFC가 그 수명 내내 충분히 동작하도록 하기 위해서 전해질은 평형을 유지하는 것이 중요하다. 본 명세서의 내용에서, "평형화된다"라는 의미는 전해질 내 반응 종의 상대적인 농도가 RFC의 최적 성능을 가능하게 하는 정도의 값으로 또는 그에 가깝게 유지된다는 것을 의미하는 전해질을 설명하는데 사용된다. 이와 유사하게, 본 명세서의 내용에서, "재평형화된다"는 의미는 전해질을 평형상태로 되돌리기 위해서 또는 전해질을 평형상태로 유지시키기 위해서 하나 또는 둘 모두의 전해질 내의 하나 이상의 반응 종의 농도를 변화시키는 공정을 말한다.

RFC의 수명이 시작될 때, 맴브레인 어느 한쪽의 반응 물질의 상대적인 농도는 보통 전해질이 평형화되도록 고정될 것이다. 그러나, 일단 RFC가 방전/충전 사이클을 반복하는 동작을 시작하면, 전해질이 비평형화되도록 하는 요소가 개입될 것이다. 이러한 요소는 RFC가 구성되어 작동되는 방식으로 전해질 내의 반응 종의 동일성에 의존하여 변화될 것이다.

상기에 기술된 바와 같이 브롬/브롬화물-황화물/폴리황화물 RFC의 경우에, 전해질을 불평형 상태로 만드는 가장 중요한 요소는 맴브레인에 걸쳐 원하지 않는 종의 확산이다. 양이온 선택성 이온-교환 맴브레인이 사용되지만, 100% 투과 선택도는 불가능하며, 셀의 연장된 사이클 동안에 일부 음이온 종이 맴브레인을 통해서 확산된다. 특히 황화물 이온(이황화물 형태, HS^-로 주로 존재함) 및 폴리황화물 이온(S_x+1 ^2-, 여기서 x는 1 내지 4)은 황화물/폴리황화물 전해질에서 브롬/브롬화물 전해질로 확산될 것이다. 여기서, 이것들은 하기의 식 7 및 식 8에 나타낸 바와 같이 브롬에 의해서 산화되어 황산화 이온을 형성할 것이다.

HS^- + 4Br₂ + 4H₂O -→ 8Br^- + SO₄ ^2- + 9H⁺ ------- 식 7.

S_x+1 ^2- + (3x+4)Br₂ + (4x+4)H₂O -→ (6x+8)Br^- + (x+1)SO₄ ^2- + (8x+8)H⁺ ------- 식 8.

유사하게 상기 공정에 기여하는 맴브레인을 통한 확산 이외의 결함은 셀 구간 사이의 비효율적인 차단 또는 셀 구간 사이에서 전해질이 교차하게 하는 셀 분리 성분의 완전한 실패이다.

식 7 및 8에 있어서, 황 종의 산화가 RFC의 통상의 동작 동안에 일어나는 것 이상으로 일어난다. 즉, 황화물 및 폴리황화물 이온은 계속하여 황산화 이온으로 산화된다. 결과적으로, 황화물 이온의 교차의 경우(식 7)에, 식 1의 반응식에서 소모되는 황화물 이온당 통상 1개의 브롬 분자보다 많이 황화물 이온당 4개의 브롬 분자가 소모된다. 약간 적은 정도이긴 하지만 폴리황화물 교차로부터(식 8) 유사한 브롬의 과소모가 일어난다. 결과적으로, 브롬/브롬화물 전해질은 황화물/폴리황화물 전해질보다 많이 방전된다. 따라서, 셀이 방전될 때, 존재하는 모든 황화물 이온과 반응하는 브롬이 불충분하므로 방전 사이클이 끝나는 것을 막게 된다. 결과적으로, 셀에 의해서 발생한 전압은 전해질이 평형화될 때 방전 사이클에서 미리 감소하기 시작한다. 이러한 효과로 인하여, 식 7, 8에 나타난 반응은 모든 폴리황화물 이온이 방전시에 회복되는 것이 아니기 때문에 폴리황화물 이온의 일부가 황화물로 전환된다. 이후의 사이클이 이 공정을 반복하여, 존재하는 폴리황화물 이온의 수를 줄인다. 궁극적으로, 충전 사이클 동안에 전하를 수용하는 폴리황화물 이온이 불충분할 것이다. 충전이 계속된다면 전기화학반응이 계속 일어나기 때문에, 다음의 가장 바람직한 반응, 즉 물이 환원되어 셀의 -^ve 쪽 전극이 수소 기체를 공급하기 시작한다.

따라서, 황화물 및/또는 폴리황화물 전해질 종이 브롬 전해질로 크로스오버하는 불평형화 효과를 보상하기 위해서 전해질을 재평형화시키는 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 시스템 내의 전해질을 주기적인 시간간격 동안 새로운 전해질로 변화시키는 것이 가능할 것이나, 경제적 이유와 충당할 필요가 있는 많은 전해질의 소모에 따른 환경적 이유 때문에, 이것은 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명은 에너지 저장 및/또는 전력 전달을 위한 전기화학 공정으로서,
(i) 활성 성분이 하나의 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이 내에 완전히 용해가능하고, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 양극(+^ve) 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 음극(-^ve) 챔버를 가지며, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 전력 전달 동안에 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 황화물(전해질 1)을 포함하고, 전력 전달 동안에 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 브롬(전해질 2)을 포함하는, 완전한 유체 시스템 내에서 전해질 흐름을 유지하고 순환시키는 단계,
(ii) 각 챔버로부터 셀 부피 단독으로 허용되는 것보다 긴 방전 사이클 동안 전력의 연장된 전달을 위해서 상기 셀 부피보다 큰 전해질 부피를 포함하는 저장 수단으로 전해질을 순환시킴으로써, 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는 단계,
(iii) 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 순환시킴으로써 전해질을 재평형화하는 단계로서, 상기 보조 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버를 포함하고, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 상기 보조 셀의 -^ve챔버를 통해서 순환하는 전해질은 재평형화 동안에 물을 포함하고 폴리황화물이 없고 브롬이 없으며, 상기 보조 셀은 상기 +^ve 챔버 내에서 황화물 이온을 황으로 또는 브롬화물 이온을 브롬으로 산화시키고 상기 -^ve 챔버 내에서 물을 수소 및 수산화물 이온으로 환원시키도록 동작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정을 제공한다.

삭제

브롬화물의 브롬으로의 산화는 황화물 이온의 이동에 의한 반응에 의해 환원되는 브롬을 반환함으로써 전해질을 재평형화시킨다. 브롬화물의 브롬으로의 산화는 또한 RFC가 충전 사이클에 있을 때와 동일한 방식으로 브롬/브롬화물 전해질의 화학적 함량이 변화되기 때문에 브롬/브롬화물 전해질을 충전시키는 것으로 이해될 수 있다.

황화물의 황으로의 산화는 황화물 이온의 이동에 의한 반응을 통해서 환원된 수소에 의해서 산화되는 동등한 양의 황화물을 산화시킴으로써 전해질을 재평형화한다. 폴리황화물의 황으로의 산화는 RFC가 방전 사이클에 있을 때와 동일한 방식으로 황화물/폴리황화물 전해질의 화학적 함량이 변화되기 때문에 황화물/폴리황화물의 방전으로서 이해될 수 있다.

전해질의 재평형이 일어나도록 하기 위해서, 재평형 공정 동안에 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 폴리황화물 및 브롬이 없어야 한다. 이 이유는 이러한 화학 종은 물보다 쉽게 환원되기 때문이다. 전해질 1이 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 순환하고, 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질이 폴리황화물을 포함하면, -^ve 챔버에서 일어나는 반응은 수소 및 수산화 이온으로의 물의 환원보다는 폴리황화물의 황화물로의 환원일 것이다. 이것은 시스템 내에 존재하는 황 종의 산화상태에서의 순 변화를 이끌어내지 못할 것이다. 물의 환원이 폴리황화물의 존재하에서 일어난다면, -^ve 챔버내의 -^ve 전극은 폴리황화물의 환원이 부족하게 특별히 구성되어야 한다. 이와 유사하게, 전해질 2가 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 순환하고 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질이 브롬을 포함하고 있다면, -^ve 챔버에서 일어나는 반응은 물의 수소 및 수소화물 이온으로의 환원보다는 브롬의 브롬화물로의 환원일 것이다. 이것은 시스템 내에 존재하는 브롬 종의 산화 상태의 순 변화를 이끌어내지 못할 것이다. 물의 환원이 브롬의 존재하에서 일어난다면, -^ve 챔버내의 -^ve 전극은 특히 브롬의 환원이 부족하게 구성되어야 한다. 이와 같이 특별히 구성된 전극의 함유물은 경제적인 측면 및 시스템 유지 차원에서 명확히 바람직하지 않다.

주 스트림으로부터 유도되는 브롬/브롬화물 또는 황화물/폴리황화물 전해질의 측면 스트림은 재평형 공정을 수행하는데 적합한 장치를 통해서 전환되는 RFC에 재평형 공정이 계속하여 적용될 것이다. RFC로부터 제거되는 브롬/브롬화물 또는 황화물/폴리황화물 전해질의 일부가 RFC로 반환되기 전에 재평형 공정을 수행하기에 적합한 개별 장치에서 처리되는 배치(batch) 공정으로서 재평형공정이 또한 적용될 것이다.
수많은 반쪽 셀 환원 반응은 할로겐화물 또는 황화물의 산화를 막는데 사용된다는 점이 당업자들에게 이해될 것이다. 그러나, 본 발명에서 알칼리 조건하에서 다른 반쪽 셀 반응은 하기의 식 8에 도시된 반쪽 셀 반응에 따른 수소 및 수산화 이온으로의 물의 환원반응을 포함한다.

2H₂O + 2e^- ⇔ H₂ + 2OH^- ------- 식 8.

따라서, 재평형 반응은 하기의 식 9 및 10에 나타난 반응에 의해서 표현될 것이다.

2Br^- + 2H₂O ⇔ Br₂ + H₂ + 2OH^- ------- 식 9.

S^2- + 2H₂O ⇔ S + H₂ + 2OH^- --------- 식 10.

이와 유사하게, 산성 매개체에서, 반쪽 셀 반응은 다음을 포함한다.

2H⁺ + 2e^- ⇔ H₂ --------- 식 11.

브롬/브롬화물 또는 황화물/폴리황화물 전해질을 산화시키는 공정은 전해질을 재평형화시키는 데 사용될 수 있지만, 여전히 셀로부터 활성 황 종의 순 손실이 있는 것으로 인식될 것이다. 이것은 브롬 전해질을 가로 질러서 황산염 이온으로 산화되는 황화물 및 폴리황화물은 회복되지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 공정은 추가적으로 활성 황 종의 초기 농도를 회복시키는 정도의 양으로 기본적인 황 또는 황화물 염을 황화물/폴리황화물 전해질에 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명의 공정을 수행하는 데 있어서, 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 물일 수 있다. 이 경우에 있어서, 전해질은 일반적으로 폐쇄 시스템 내에서 순환할 것이고, 브롬/브롬화물 또는 황화물/폴리황화물 전해질의 pH의 변화가 없을 것이다.

본 발명의 공정을 수행하는 다른 방법은 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 전기화학 환원에 의해서 폴리황화물 또는 브롬 없이 만들어진 전해질 1, 2의 일부이다. 이것은 모든 폴리황화물 또는 브롬이 환원되기까지 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 2를 재순환시킴으로써 이루어질 수 있다. 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 전해질 1 또는 2의 주 스트림으로 반환될 것이다.

이와 달리, 전해질 1 또는 2에 존재하는 폴리황화물 또는 브롬의 전기화학 환원반응은 불활성 +^ve 전극을 갖는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 갖는 -^ve 챔버를 포함하는 제 2 보조 셀의 -^ve 챔버내에서 각각 일어난다. 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, +^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 전해질 1 또는 2의 일부이다. 이것은 모든 폴리황화물 또는 브롬이 환원될 때까지 제 2 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 2를 재순환시킴으로써 수행될 것이다. 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 전해질 1 또는 2의 주 스트림으로 반환된다.

전해질 2에 존재하는 브롬의 환원반응이 중요한 다른 이유는 WO-A-00/03448에 도시된 바와 같이 본 발명의 RFC 공정을 수행하는 것이 식 7과 관련하여 상기에서 기술된 바와 같이 브롬/브롬화물 전해질에 황산염 이온이 생성되기 때문이다. 전해질로부터 황산염 이온의 제거는 단지 공정을 방해하는 자유 브롬 없이 WO-A-00/03448에 나타낸 바와 같은 공정에 의해서 수행될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예에서 재평형화 동안 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질은 전해질 2의 일부이며 그 일부는 이어서 그 안에 포함된 황산염 이온을 제거하도록 처리된다.

본 발명의 공정을 수행하는데 있어서, 기초적인 황 및/또는 황화물 염은 황 종의 초기 농도를 회복하기에 충분한 양으로 황화물/폴리황화물 전해질에 첨가될 것이다.

본 발명은 또한 에너지 저장 및/또는 전력 전달을 위한 공정의 이용으로서, 상기 공정은,
(i) 활성 성분이 하나의 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이 내에 완전히 용해가능하고, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 양극(+^ve) 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 음극(-^ve) 챔버를 가지며, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 전력 전달 동안에 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 황화물(전해질 1)을 포함하고, 전력 전달 동안에 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 브롬(전해질 2)을 포함하는, 완전한 유체 시스템 내에서 전해질 흐름을 유지하고 순환시키는 단계, 및

(ii) 각 챔버로부터 셀 부피 단독으로 허용되는 것보다 긴 방전 사이클 동안 전력의 연장된 전달을 위해서 상기 셀 부피보다 큰 전해질 부피를 포함하는 저장 수단으로 전해질을 순환시킴으로써, 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는 단계를 포함하고,

삭제

전해질 1 및 전해질 2의 재평형화를 위해,

불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버를 포함하는 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 순환시키며, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 상기 보조 셀의 -^ve챔버를 통해서 순환하는 전해질은 물을 포함하며 재평형화 동안에 폴리황화물이 없고 브롬이 없으며, 상기 보조 셀은 상기 +^ve 챔버내에서 황화물 이온을 폴리황화물로 또는 브롬화물 이온을 브롬으로 산화시키고 상기 -^ve 챔버내에서 물을 수소 및 수산화물 이온으로 환원시키도록 동작하는 단계를 포함하는 공정의 이용을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 범위 내에서 상술한 공정을 수행하기 위한 장치를 포함하며, 상기 장치는,

(i) 단일 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이로서, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버로서 각 챔버가 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되어 있는 +^ve 챔버 및 -^ve 챔버, 전력 전달 중에 황을 함유하는 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질(전해질 1), 및 전력 전달 동안에 브롬을 함유하는 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질(전해질 2)를 포함하는 어레이,

삭제

(ii) 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는, 각각의 전해질을 위한 저장 및 순환 수단, 및

(iii) 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버로서, 상기 챔버들이 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되어있는 +^ve 챔버 및 -^ve 챔버를 포함하는 보조 셀, 상기 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 지나가기 위한 수단, 재평형화 중에 물을 포함하며 폴리황화물이 없고 브롬이 없는 전해질, 및 상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해 상기 전해질을 순환시키는 수단을 포함하는 전해질을 재평형하기 위한 수단을 구비한다.

삭제

본 발명은 하기의 도면과 관련하여 보다 상세히 설명될 것이다.

도 1A는 황화물/폴리황화물 반응이 셀의 반쪽에서 수행되고, 브롬/브롬화물 반응이 셀의 다른 반쪽에서 수행되는 기본적 전기화학 환원/산화 셀의 도식도이다.

도 1B는 도 1A의 시스템을 사용하는 셀 어레이의 다이어그램이다.

도 2는 도 1A의 셀을 사용하는 유체 흐름 시스템의 블럭 다이어그램이다.

도 3은 본 발명의 공정의 바람직한 실시예를 수행하기 위한 장치의 흐름도이다.

도 4는 본 발명의 공정의 바람직한 실시예를 수행하기 위한 장치의 흐름도이다.

도 5는 황산염의 제거를 포함하는 본 발명의 공정의 바람직한 실시예를 수행하기 위한 장치의 도식도이다.

도 6은 황산염의 제거를 포함하는 본 발명의 공정의 바람직한 실시예를 수행하기 위한 장치의 도식도이다.

도 7은 본 발명과 관련하여 재평형화 공정과 결합되지 않는 RFC의 선택된 회수만큼의 사이클에 대한 전압 대 시간에 대한 그래프이다.

도 8은 본 발명과 관련하여 재평형화 공정과 결합된 RFC의 선택된 회수만큼의 사이클에 대한 전압 대 시간에 대한 그래프이다.

도 1A는 양(+^ve) 전극(12) 및 음(-^ve) 전극(14), 및 전하 캐리어를 제공하도록 술폰산 작용기를 가진 플루오르화 탄소 중합체로부터 형성되는 양이온 교환 멤브레인(16)을 가지는 셀(10)을 도시한다. 맴브레인(16)은 셀(10)의 +^ve와 -^ve 측을 분리하도록 반응하고, +^ve 쪽에서 -^ve 쪽으로의 브롬의 이동을 최소화하고, +^ve 쪽에서 -^ve 쪽으로의 황화물 및 폴리황화물의 이동을 최소화하도록 선택된다. +^ve전극(12)과 맴브레인(16) 사이에 형성된 챔버(22C)에 NaBr의 수용액(22)이 제공되고, -^ve전극(14)과 맴브레인(16) 사이에 형성된 챔버(24C)에 Na₂S_X(여기서, x는 2 내지 5)의 수용액이 제공된다. Na₂S_X 수용액보다 용해성이 좋고 보다 값비싼 K₂S_X용액이 다른 실시예에 사용된다.

셀이 방전상태일 때, 몰 농도 6.0까지의 NaBr 용액이 셀의 챔버(22C)에 존재하고, 몰 농도 0.5 내지 1.5의 Na₂S_X 용액이 셀의 챔버(24C)에 존재한다. 보다 몰 농도가 높으면 K₂S_X를 사용하여 가능하다.

셀이 충전됨에 따라, 도 1A에 도시된 바와 같이 Na⁺이온이 셀의 +^ve에서 -^ve 쪽으로 양이온 맴브레인(16)을 통과하여 이송된다. +^ve전극에서 브롬화물 이온의 산화를 통해서 자유 브롬이 생성되고, 삼브롬화물(tribromide) 또는 오브롬화물(pentabromide) 이온으로서 용해된다. -^ve 전극에서 황이 환원되고, 오황화염(Na₂S_x)은 충전이 완료로 진행함에 따라 결국 모노 황화물이 된다. +^ve측에서의 반응은 다음과 같다.

2Br^- -→ Br₂ + 2e^-

-^ve 측에서의 반응은 다음과 같다.

S + 2e^- -→ S^2-

맴브레인은 두 전해질을 분리하고, 벌크 혼합을 막고, -^ve 측에서 +^ve 측으로의 황화물 및 폴리황화물의 이동 및 +^ve 측에서 -^ve 측으로의 Br^- 및 Br₂의 이동을 저지한다. 맴브레인을 통한 황화물 및 폴리황화물 이온의 확산은 앞서 언급한 바와 같은 전해질이 비평형 상태가 되게 한다.

전력이 공급되면, 셀은 방전된다. 이 동작 동안에, 두 전극에서 가역 반응이 일어난다. +^ve 전극(12)에서 브롬은 Br^-로 환원되고, -^ve 전극(14)에서 S^2-이온은 황 분자로 산화된다. -^ve 전극에서 생성된 전자는 로드를 통해서 전류를 형성한다. +^ve 전극에서의 화학 반응은 1.06 내지 1.09 볼트를 발생시키고, -^ve 전극에서의 화학 반응은 0.48 내지 0.52 볼트를 발생시킨다. 결합된 화학 반응은 셀 당 1.54 내지 1.61 볼트를 생산한다.

본 시스템은 음이온적인 활성 전기 화학 시스템이다. 따라서, 본질적으로 이것들과 관련된 양이온은 에너지 생성 공정에는 관여하지 않는다. 따라서, 편리한 양이온이 선택된다. 나트륨 또는 칼륨이 바람직한 선택이다. 나트륨 및 칼륨 화합물은 풍부하고 값싸고 높은 수용성을 가진다. 리듐 및 암모늄염 또한 가능하지만 가격이 높다.

도 1B는 전기적으로 직렬이며 유체는 병렬인 다수 셀의 어레이(20)를 도시한다. 다수의 중간 전극(13, 이들 각각은 +^ve전극 측, -^ve전극 측을 가짐) 및 끝단 전극(12E(+^ve), 14E(-^ve))이 맴브레인(16) 및 모든 셀 챔버(22C, 24C)내의 스크린 또는 메시 스페이서(22D, 24D)(22D, 24D 두 부분이 예로서 도시됨)에 의해서 서로 분리되어 끝단 셀(C_E1, C_E2) 및 중간 셀(C_M)(일반적으로, 10-20; 보다 많은 수 또는 보다 적은 수의 셀이 사용될 수 있다는 것을 주목)을 형성한다. 끝단 전극(12E(+^ve), 14E(-^ve))은 그 안에 봉입되며 외부 로드(예를 들어 제어 회로(CONT)를 통해 모터에 접속됨, 모터는 차량을 구동하는 데 사용됨) 또는 전원(예를 들어, 로드-레벨 디바이스로서 사용될 때 실용적인 전력 그리드)에 접속된 외부 단자(12G, 14G)에 연결되는 내부 전도체(12F, 14F, 일반적으로 구리 스크린)를 가지고 있다.

도 2는 자유 흐름 시스템, 하나 이상의 배터리 또는 셀 어레이 포맷(20)을 사용하는 전력 생성/저장 시스템을 도시한다. 각 셀(20)은 NaBr 및 Na₂S_X 용액(22, 24)에 대해서 펌프(26, 28)를 통해서 전해질을 수용한다. 전해질(22, 24)은 저장고(32, 34)에 저장된다. 탱크(32, 34)는 새로운 전해질을 포함하는 탱크로 대체하거나/하고 소모된(방전된) 반응물을 배출하기 위해서 제공된 라인(도시되지 않음)에 대응하는 라인(32R, 34R)을 통해서 충전된 공급원으로부터 이것을 재충전시킴으로써 새로 충전된 전해질로 교체될 수 있다. 전해질(22 및 24)은 펌프(26, 28)를 사용하여 탱크(32, 34)로부터 각각의 챔버(22C, 24C)로 유입된다.

도 3은 셀 어레이(20)가 브롬/브롬화물 및 황화물/폴리황화물 전해질로 라인(43, 44)을 통해서 저장 탱크(41, 42)에서 제공되는 자유 흐름 시스템을 도시한다. 브롬/브롬화물 전해질은 외부 전기화학 셀(51)로 전송하는 라인(50)을 통해서 저장 탱크(41)에서 제거될 수 있는 데, 여기서 브롬화물은 전기 화학 공정에서 셀 반쪽의 반응에 의해 브롬으로 산화된다. 다른 셀 반쪽의 반응은 수소 및 산화수소 이온으로의 물의 환원을 수반한다. 수용성 전해질은 탱크(52) 내에 저장되고, 라인(53)을 통해서 전기화학 셀(51)로 전송된다. 환원된 전해질은 라인(54)을 통해서 전기화학 반응에 의해서 생성된 수소 기체가 시스템에서 새어나오는 탱크(55)로 전달된다. 전해질은 라인(56)을 통해 저장 탱크(52)로 되돌려진다.

도 4는 도 3에 도시된 자유 흐름 시스템의 특정한 바람직한 변화를 도시한다. 이 실시예에서, 외부 전기화학 셀(51)에서 환원되는 수용성 전해질은 또한 라인(57)을 통해서 저장 탱크(41)에서 탱크(52)로 제거된 브롬/브롬화물 전해질이다. 이 경우, 환원 반응은 처음에 나머지 브롬의 브롬화물로의 환원을 수반하게 되고, 이어서 물의 수소 및 수소 이온으로의 환원을 수반하게 된다. 환원된 전해질은 계속하여 라인(58)을 따라 저장 탱크(41)로 반환된다.

도 5와 관련하여, 도식적인 흐름도에 전해질이 처리되는 방법이 도시된다. 저장 탱크(41)는 주 RFC 시스템(도시되지 않음) 내를 순환하는 수용성 브롬/브롬화물 전해질을 포함한다. 탱크(41)에서 나오는 제 1 흐름의 전해질의 제 1 처리는 보조 셀을 포함하는 적절한 브롬 환원 모듈(61) 내에서의 처리에 의해서 자유 브롬을 제거하는 것이다. 전해질은 전해질 내에 존재하는 브롬이 브롬화물로 환원될 때까지 모듈(61) 및 중간 저장 탱크(62)를 통해 순환한다. 환원이 완료하면 전해질은 저장 탱크(41)로 넘어간다. 탱크(41)에서 나오는 제 2 흐름의 전해질은 전기화학 공정에서 셀 반쪽의 반응에 따라 브롬화물이 브롬으로 산화되는 전기화학 셀 모듈(64)로 전달된다. 다른 셀 반쪽의 반응은 수산기 이온 생성용 전해질로서 저장 탱크(63)에서의 전해질을 사용하여 물을 수소 및 수산기 이온으로 환원시키는 것을 포함한다. 브롬화물이 브롬으로 산화되는 모듈(64)을 통해 흐르는 전해질의 흐름은 저장 탱크(41)로 반환된다. 보완적인 셀 반쪽의 반응에 사용되는 전해질의 흐름은 모듈(66) 내에서 WO-A-00/03448에 따른 황산염 제거 처리가 가해지는 탱크(65) 내로 흐른다. 황산염이 제거된 전해질 흐름은 최초의 저장 탱크(41)로 되돌려진다. 저장탱크(63)는 물의 환원반응에서 생성된 수소를 라인(67)을 따라 수소 스택으로 나오게 하는 적절한 수단을 구비한다.

도 6은 WO-A-00/03448에 기재된 바와 같이 황산염 결정 유닛을 포함하는 본 발명과 관련되어 사용되는 다른 시스템을 도시한다. 이 시스템에서, 황산염 이온으로 오염된 브롬화물/브롬 전해질의 일부는 라인(81)을 통해 주 시스템(80)에서 회수되어 수용 탱크(82)에 유지된다. 이 전해질은 실질적으로 전해질 내에 존재하는 모든 브롬이 브롬화물 이온으로 환원될 때까지 보조 셀(86)의 -^ve 챔버를 통해 라인(83, 84)을 따라 순환한다. 셀(86)의 양단에 걸린 전압은 물의 환원이 확실히 일어나지 않도록 제한된다. 전류 밀도가 낮아지면(즉, 브롬에서 브롬화물로의 전환이 실질적으로 완료된 것을 지시할 때), 셀(86)에 인가된 전압은 H₂ 기체 및 OH^- 이온을 생성하도록 전해질 내의 물의 환원을 일으키기에 충분한 양으로 증가한다. 외부의 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해 순환하는 전해질은 주 시스템에서 얻은 황화물/폴리황화물 또는 브롬/브롬화물 전해질이다. 이러한 전해질의 하나 또는 다른 것의 산화는 시스템을 재평형화한다. 전해질로부터 물의 제거는 바람직한데, 이는 브롬화물 이온의 농도를 증가시켜 황산염의 용해도를 감소시키고 결정에서 황산염의 수율을 증가시키기 때문이다. 탭(87)은 H₂ 기체의 제거를 위해서 제공된다. 충분한 재평형이 일어날 때, -^ve 챔버(85)를 순환하는 전해질은 수용 탱크(82)에서 라인(89)을 통해서 결정화기(88)로 전달된다. 이 전해질은 황산염 결정을 제거하기 위해서 라인(90)을 통해 필터(91)를 관통하여 전달되고 그 후, 라인(92)을 따라 주 시스템으로 되돌려진다. 도 6에 도시된 실시예는 라인(93)을 통해 전해질이 주 시스템에서 배출되고, 보조 셀의 +^ve 챔버(94)를 통해 흘러, 라인(95)을 통해 주 시스템으로 반환되는 것을 나타낸다.

본 발명은 하기의 실험과 관련하여 보다 상세히 기술될 것이다.

비교 예 1

황화물/폴리황화물 및 브롬/브롬화물 전해질을 가지는 상기에서 기술된 형태의 재생형 연료 셀이 설정되었다. 셀은 하기의 스팩을 가졌다.

전극 물질 : 활성 탄소로 포화된 폴리에틸렌

전극 면적 : 2000cm²

전류 밀도 : 80mA/cm²

전해질 부피 : 전해질 당 91

사이클 시간 : 6시간(즉, 3시간 충전, 3시간 방전)

유속 : 1000ml/분

맴브레인 물질 : 나피온(Nafion) 115^TM

셀은 18 사이클(108 시간) 동안 동작하고, 셀 전압은 이 시간 동안 모니터링되었다. 그 결과값이 도 7에 도시된다. 제한된 수의 사이클(약 7번) 후에, 브롬의 부족으로 인하여 방전 사이클에서 셀 전압이 조기에 제한되는 것이 도시될 수 있다. 이 문제는 사이클의 회수가 증가함에 따라 더욱 악화될 것이다. 약 12 사이클(72시간) 후에, 셀이 3시간의 전체 방전 사이클 동안에 좋은 전압 특성을 유지하지 못하는 것이 그래프에 명백히 도시될 수 있다.

실험 예 1

비교예 1에서 사용된 동일한 RFC가 설정되었다. 이 시간 동안 전해질은 계속하여 주 흐름(main stream)에서 배출되는 브롬화물/브롬 전해질의 측면 흐름의 산화에 의해서 다시 평형상태가 된다. 산화는 외부 전기화학 셀의 반쪽에서 일어나고, 셀의 다른 반쪽에서 환원이 일어나는 전해질은 희석된 수산화나트륨 수용액이었다. 사용된 외부 전기화학 셀은 하기와 같은 스팩을 가지는 전기셀(AB)로부터 나온 MP 셀이다.

양극 물질 : 백금

음극 물질 : 니켈

전극 면적 : 100 cm²

전류 밀도 : 13mA/cm²

유속 : 270ml/분

맴브레인 물질 : 나피온 35^TM

도 3은 본 실험예에서 사용된 장치를 나타내는 개략도를 도시하고 있다. 셀은 적어도 92 사이클(552시간) 동안 작동하고, 셀 전압은 이 시간 동안에 모니터링되었다. 400시간 내지 550시간의 기간의 결과가 도 8에 도시되어 있다.

심지어 91 사이클(546 시간) 후에도 셀 전압은 불평형 셀에서 일어나는 것과 같이 방전 사이클 동안에 일찍 제한되지 않는다는 것을 알 수 있다. 이 셀은 3 시간 동안의 전체 방전 사이클 동안에 좋은 전압 특성을 유지한다.

Claims

에너지 저장, 전력 전달 또는 에너지 저장 및 전력전달을 위한 전기화학 공정으로서,

(i) 활성 성분이 하나의 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이 내에 완전히 용해가능하고, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 양극(+^ve) 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 음극(-^ve) 챔버를 가지며, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 전력 전달 동안에 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 황화물(전해질 1)을 포함하고, 전력 전달 동안에 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 브롬(전해질 2)을 포함하는, 완전한 유체 시스템 내에서 전해질 흐름을 유지하고 순환시키는 단계,

(ii) 각 챔버로부터 셀 부피 단독으로 허용되는 것보다 긴 방전 사이클 동안 전력의 연장된 전달을 위해서 상기 셀 부피보다 큰 전해질 부피를 포함하는 저장 수단으로 전해질을 순환시킴으로써, 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는 단계, 및

(iii) 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 순환시킴으로써 전해질을 재평형화하는 단계로서, 상기 보조 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버를 포함하고, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 상기 보조 셀의 -^ve챔버를 통해서 순환하는 전해질은 재평형화 동안에 물을 포함하고 폴리황화물이 없고 브롬이 없으며, 상기 보조 셀은 상기 +^ve 챔버 내에서 황화물 이온을 황으로 또는 브롬화물 이온을 브롬으로 산화시키고 상기 -^ve 챔버 내에서 물을 수소 및 수산화물 이온으로 환원시키도록 동작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 1 항에 있어서,

재평형화 동안에 상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질이 전기 화학 환원 반응에 의해서 폴리황화물 또는 브롬이 없는 전해질 1 또는 전해질 2의 일부임을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 2 항에 있어서,

폴리황화물 또는 브롬의 전기화학적 환원 반응이 폴리황화물 또는 브롬이 모두 환원될 때까지 상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 재순환시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 2 항에 있어서,

폴리황화물 또는 브롬의 전기화학적 환원반응이 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버를 구비하는 제 2 보조 셀의 -^ve 챔버 내에서 일어나고, 상기 챔버가 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 상기 +^ve 챔버를 통해 순환하는 전해질이 전해질 1 또는 전해질 2의 일부임을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 4항에 있어서,

폴리황화물 또는 브롬의 전기화학 환원반응이 폴리황화물 또는 브롬이 모두 환원될 때까지 상기 제 2 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 순환시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

재평형화 동안에 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질이 전해질 2의 일부이고, 이어서 상기 일부가 그 속에 포함된 황산염 이온을 제거하도록 처리되는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 6 항에 있어서,

상기 황산염 이온이 전해질 2의 일부로부터 황산염의 결정화에 의해서 제거되는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질 1 또는 전해질 2의 일부가 각각 전해질 1 또는 전해질 2의 주 흐름으로 반환되는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

황 종(species)의 초기 농도를 회복할 정도의 양으로 전해질 1에 황 원소, 황화물 염, 또는 황 원소 및 황화물 염을 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 공정.
에너지 저장, 전력 전달 또는 에너지 저장 및 전력전달을 위한 공정에서 전해질을 재평형화하기 위한 방법으로서,

(i) 활성 성분이 하나의 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이 내에 완전히 용해가능하고, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 양극(+^ve) 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 음극(-^ve) 챔버를 가지며, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 전력 전달 동안에 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 황화물(전해질 1)을 포함하고, 전력 전달 동안에 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질은 브롬(전해질 2)을 포함하는, 완전한 유체 시스템 내에서 전해질 흐름을 유지하고 순환시키는 단계,

(ii) 각 챔버로부터 셀 부피 단독으로 허용되는 것보다 긴 방전 사이클 동안 전력의 연장된 전달을 위해서 상기 셀 부피보다 큰 전해질 부피를 포함하는 저장 수단으로 전해질을 순환시킴으로써, 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는 단계, 및

(iii) 전해질 1 및 2를 재평형화하기 위한 목적을 위해 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 순환시키는 단계로서, 상기 보조 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버를 포함하고, 상기 챔버는 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되고, 상기 보조 셀의 -^ve챔버를 통해서 순환하는 전해질은 재평형화 동안에 물을 포함하고 폴리황화물이 없고 브롬이 없으며, 상기 보조 셀은 상기 +^ve 챔버 내에서 황화물 이온을 황으로 또는 브롬화물 이온을 브롬으로 산화시키고 상기 -^ve 챔버 내에서 물을 수소 및 수산화물 이온으로 환원시키도록 동작하는 단계를 포함하는 방법.
에너지 저장, 전력 전달 또는 에너지 저장 및 전력전달을 위한 전기화학 장치로서,

(i) 단일 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이로서, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버로서 각 챔버가 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되어 있는 +^ve 챔버 및 -^ve 챔버, 전력 전달 중에 황을 함유하는 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질(전해질 1), 및 전력 전달 동안에 브롬을 함유하는 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질(전해질 2)를 포함하는 어레이,

(ii) 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는, 각각의 전해질을 위한 저장 및 순환 수단,

(iii) 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버로서, 상기 챔버들이 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되어있는 +^ve 챔버 및 -^ve 챔버를 포함하는 보조 셀, 상기 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 지나가기 위한 수단, 재평형화 중에 물을 포함하며 폴리황화물이 없고 브롬이 없는 전해질, 및 상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해 상기 전해질을 순환시키는 수단을 포함하는 전해질을 재평형하기 위한 수단이 구비된 전기화학 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질을 순환시키는 수단이 상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 순환시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 보조 셀의 -^ve을 통해서 전해질을 순환시키는 수단이 상기 전해질 1 또는 전해질 2의 일부가 전달되는 저장 탱크, 및 상기 보조 셀의 -^ve챔버와 상기 저장 탱크 사이로 상기 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 재순환시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버를 포함하고 상기 챔버들이 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되는 제 2 보조 셀, 상기 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 순환시키는 수단, 및 상기 -^ve 챔버를 통해서 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 순환시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제 14 항에 있어서,

상기 제 2 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 전해질을 순환시키는 수단이 전해질 1 또는 전해질 2의 일부가 전달되는 저장 탱크, 및 상기 제 2 보조 셀의 -^ve챔버와 상기 저장 탱크 사이에 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 재순환시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환하는 전해질이 전해질 2이며,

상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통한 순환 후 상기 전해질 2의 일부에서 황산염 이온을 제거하는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제 16 항에 있어서,

상기 전해질 2에서 황산염 이온을 제거하는 수단이 결정화기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해서 순환된 전해질 1 또는 전해질 2의 일부를 전해질 1 또는 전해질 2 각각의 주 흐름으로 되돌리는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
에너지 저장, 전력 전달 또는 에너지 저장 및 전력전달을 위한 전기화학 장치에서 전해질을 재평형화하기 위한 장치로서,

(i) 단일 셀 또는 반복 셀 구조의 어레이로서, 각 셀은 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버로서 각 챔버가 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되어 있는 +^ve 챔버 및 -^ve 챔버, 전력 전달 중에 황을 함유하는 각 셀의 -^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질(전해질 1), 및 전력 전달 동안에 브롬을 함유하는 +^ve 챔버 내에서 순환하는 전해질(전해질 2)를 포함하는 어레이,

(ii) 상기 +^ve 및 -^ve 챔버 내에 전해질을 보충 또는 재충전하는, 각각의 전해질을 위한 저장 및 순환 수단, 및

(iii) 전해질 1 및 전해질 2의 재평형화의 목적을 위해 불활성 +^ve 전극을 포함하는 +^ve 챔버 및 불활성 -^ve 전극을 포함하는 -^ve 챔버로서, 상기 챔버들이 양이온 교환 맴브레인에 의해서 서로 분리되어있는 +^ve 챔버 및 -^ve 챔버를 포함하는 보조 셀, 상기 보조 셀의 +^ve 챔버를 통해서 전해질 1 및 전해질 2의 일부를 지나가기 위한 수단, 재평형화 중에 물을 포함하며 폴리황화물이 없고 브롬이 없는 전해질, 및 상기 보조 셀의 -^ve 챔버를 통해 상기 전해질을 순환시키는 수단을 포함하는 장치.