CZ20014611A3

CZ20014611A3 - Systém pro vyvaľování elektrolytu

Info

Publication number: CZ20014611A3
Application number: CZ20014611A
Authority: CZ
Inventors: Patrick John Morrissey; Philip John Mitchell; Stewart Ernest Male
Original assignee: Regenesys Technologies Limited
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-06-12
Also published as: IL146997A0; RU2001134619A; KR20020062717A; NO20016388D0; PT1192680E; MY124198A; PL363053A1; US6841294B1; KR100666260B1; NO20016388L

Description

(57) Anotace:

Způsob vyvažování elektrolytového systému v regeneračním palivovém článku, využívajícím sulfid/polysulfidovou reakci v jedné polovině článku a brom/brotnidovou reakci ve druhé polovině článku, zahrnuje vedeni elektrolytu obsahujícího sulfíd(polysulfid nebo brom/bromid skrze kladnou komoru pomocného článku a vedení elektrolytu obsahujícího vodu a prostého polysuifidu nebo bromu skrze zápornou komoru pomocného článku, přičemž pomocný článek se provozuje tak, aby došlo k oxidaci sulfidových iontů na síru nebo bromidových iontů na brom v kladné komoře a k redukci

CO vody na vodík a hydroxidové ionty v záporné komoře.

<

<\l

N

O

9 9

180185/KB

Systém pro vyvažování elektrolytu

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti technologie regeneračních palivových článků (RFC = Regenerative Fuel Cell). Zejména se vynález týká zařízení a způsobu pro provoz regeneračních palivových článků, které zlepšují jejich výkonnové charakteristiky.

Dosavadní stav techniky

Způsob, pomocí kterého jsou regenerační palivové články schopné ukládat a dodávat elektrickou energii, je odborníkům v daném oboru znám. Příklad regeneračního palivového článku je popsán v patentovém dokumentu US-A-4,485154, kde je popsán nabití-schopný, aniontově aktivní redukčně-oxidační systém využívající sulfid/polysulfidovou reakci v jedné polovině článku a jod/jodidovou, chlor/chloridovou nebo brom/bromidovou reakci ve druhé polovině článku. Obě tyto poloviny článku jsou odděleny kationtoměničovou membránou.

Celková chemická reakce probíhající například v brom/bromid-sulfid/polysukfidovém systému je ilustrována následující rovnicí 1:

Br₂ + S² o 2Br~ + S

Rovnice 1.

tt tttt ♦ · · tt · · tt ··· ·	tt ♦ « tttttt · _v tt • tttt 9 9	• « « · tt · ♦ ·	tt ·
tttt ··	«·· tttttt·	tt*	• ·

Nicméně v regeneračním palivovém článku, který je popsán v patentovém dokumentu US-A-4,485,154, uvedená reakce probíhá v separátních avšak závislých reakcích bromu a síry probíhajících v příslušných polovinách článků, jak je to znázorněno následujícími rovnicemi 2 a 3:

Br₂ + 2e o 2Br

S <=> 2e + S

Rovnice 2

Rovnice 3.

Je však třeba uvést, že tyto rovnice představují celkové reakční změny, ke kterým dochází v regeneračním palivovém článku. Při praktickém provozu uvedeného článku jsou uvedené reakce komplikovány nízkou bázicitou sulfidu, která má za následek tvorbu bisulfidu jakožto aktivní látky, jak je to ilustrováni rovnicí 4:

S² + H₂0 o HS + OH'

Rovnice 4

Rovněž síra produkovaná při rovnicích 1 a 3 tvoří rozpustné polysulfidové látky v přítomnosti sulfidových iontů, jak je to ilustrováno rovnicí 5 (kde x může být rovno 1 až 4):

S² + xS O S_x+1 ²’

Rovnice 5.

Rovněž volný brom se rozpouští v přítomnosti bromidových iontů za vzniku tribromidového iontu, jak je ilustrováno rovnicí 6:

Br + Br₂ O Br₃ Rovnice 6.

Když se regenerační palivový článek vybijí, brom přechází na bromid na kladné straně membrány a sulfid přechází na polysulfid na záporné straně membrány. Rovnice 1 probíhá zleva doprava a kovové ionty proudí ze záporné

• 4 « » ♦ · · * 44· · 4 4	4 4 4 • 4	4 4 · · 4 4 * 4 4 4 4 4 · ·	• · 44
44 ··

strany membrány na kladnou stranu membrány s cílem uzavřít obvod. Když se regenerační palivový článek nabijí, přechází brom na bromid na kladné straně membrány a polysulfid přechází na sulfid na záporné straně membrány. Rovnice 1 probíhá zprava doleva a kovové ionty proudí z kladné strany membrány na zápornou stranu membrány s cílem uzavřít obvod.

Výše popsaný vybíjecí/nabíječí cyklus se opakuje mnohokrát v průběhu životnosti regeneračního palivového Článku, přičemž, aby regenerační palivový článek pracoval účinně po celou dobu jeho životnosti, je důležité, aby elektrolyty zůstaly vyvážené. Když se v rámci tohoto popisu použije při popisování elektrolytu výraz vyvážený, znamená to, že relativní koncentrace reaktivních látek v elektrolytech jsou udržovány na hodnotách, které umožňují optimální výkon regeneračního palivového článku, nebo na hodnotách, které se blíží hodnotám, které umožňují optimální výkon regeneračního palivového článku.

Stejně tak se v rámci tohoto popisu výraz vyvažování vztahuje k procesu, který mění koncentraci jedné nebo více reaktivních látek elektrolytů tak, aby vrátil uvedené elektrolyty do vyváženého stavu nebo tak, aby udržel uvedené elektrolyty ve vyváženém stavu.

Na začátku doby životnosti regeneračního palivového článku se koncentrace reaktivních látek na každé straně membrány ustálí tak, že elektrolyty jsou vyvážené. Avšak jakmile jednou začne regenerační palivový článek pracovat v rámci jeho nabíjecíhoho/vybíjecího cyklu, začnou se uplatňovat určité faktory, které mají za následek, že elektrolyty se stávají nevyváženými. Tyto faktory se budou měnit v závislosti na identitě reaktivních látek v elektrolytech a na způsobu, jakým je regenerační palivový článek konstruován a provozován.

• ·· • · · • · * • ··♦ · B *	• ·· • 4 · , · * ♦ « ·	• • • · •	• 4 4 4 • •	« 4
··	»« · 4 · ··		>4	• 4

V případě výše uvedeného brom/bromid-sulfid/polysulfidového článku, je nejdůležitějším faktorem způsobujícím to, že elektrolyty se stanou nevyváženými, difúze nežádoucích látek skrze membránu. I kdy se použije kationto-selektivní iontoměničová membrána, není možné zajistit 100% selektivitu propustnosti a takto v průběhu většího počtu cyklu regeneračního palivového článku difundují skrze uvedenou membránu některé druhy aniontů. Zejména sulfidové ionty (velkou měrou přítomné v hydrogensulfidové formě HS) a polysulfidové ionty (S_x+1 , kde x může být rovno 1 až 4) mohou difundovat ze sulfid/polysulfidového elektrolytu do brom/bromidového elektrolytu, kde budou oxidovány bromem za vzniku síranových iontů, jak je to ilustrováno následujícími reakcemi 7 a 8:

HS’ + 4Br₂ + 4H₂O -> 8Br' + SO₄ ²’ + 9H⁺ Rovnice 7 Sx+1²’ + (3x + 4)Br2 + (4x + 4)H₂O -> (6x+8)Br’ + (x+l)SO₄ ^2- + (8x+8)H⁺ Rovnice 8.

Kromě uvedené difúze skrze membránu jsou dalšími nedokonalostmi, které mohou rovněž přispět k výše uvedenému procesu, neúčinná těsnění mezi odděleními článku nebo katastrofické selhání některé ze složek rozdělujících článek, přičemž každý z těchto jevů může mít za následek průchody elektrolytů mezi odděleními článku.

V rámci rovnic 7 a 8 probíhá oxidace sírových subjektů dalekosáhleji než při normálním nedefektním provozu regeneračního palivového článku, neboť sulfidové a polysulfidové ionty se oxidují vždy na síranové ionty. V důsledku toho při přechodu sulfidových iontů membránou (rovnice 7) se na jeden sulfidový iont spotřebují čtyři molekuly bromu na rozdíl od normální spotřeby jedné molekuly bromu na jeden sulfidový ion podle rovnice 1.

·· • · ·	• 4* «« « · _a ·	v • « • 4	• 4
4 ♦ · • 444 4	φ 4 • 4	4 4 4 4 4
«« ·	• 4« 444·	« »	··

Stejně tak dochází k abnormální spotřebě bromu při přechodu polysulfidových iontů membránou (rovnice 8), i když v méně výrazné míře. V důsledku toho se brom/bromidový elektrolyt vybije větší měrou než sulfid/polysulfidový elektrolyt. Takto je při vybíjení článku přítomno nedostatečné množství bromu pro reakci se všemi přítomnými sulfidovými ionty, čímž je zabráněno dokončení vybíjecího cyklu. V důsledku toho se napětí generované článkem začne při vybíjecím cyklu odchylovat od standardní hodnoty dříve než v případě, kdy jsou elektrolyty vyvážené. Ve skutečnosti mají reakce ilustrované rovnicemi 7 a 8 za následek konverzi některých polysulfidových iontů na sulfid, protože nikoliv všechny z polysulfidových iontů jsou po vybití regenerovány. V následujícím cyklu se tento proces opakuje, čímž se ještě dále sníží počet přítomných polysuldidových iontů. Nakonec zde bude nedostatek sulfidových iontů pro příjem náboje v průběhu nabíjecího cyklu. Poněvadž však elektrochemické procesy musí pokračovat v případě, že nabíjení pokračuje, dojde k další k nejvíce preferované reakci, kterou je redukce vody, přičemž elektroda na záporné straně článku začně uvolňovat plynný vodík.

Bylo by proto žádoucí poskytnout způsob vyvažování elektrolytů za účelem destabilizačního účinku způsobeného přechodem sulfidových nebo/a polysulfidových elektrolytových subjektů do bromového elektrolytu. I když by bylo možné nahrazovat v periodických intervalech elektrolyty v systému čerstvýni elektrolyty, byla by tato možnost nevýhodná z důvodu neúměrného zvýšení ekonomických nákladů a z ekologických důvodů, neboť by v tomto případě musela být ukládána v kalištích nebo případně desaktivována velká množství odpadních elektrolytů.

Podstata vynálezu

• *· 4 4·		4 4	4 «
4 ♦ · 9 444 ·	• 4 • 4	• 4 4 4 ·
« 4 44 ··	« 4 444 44··	4 * 4 4	··

V souladu s výše uvedeným vynález poskytuje elektrochemický způsob ukládání nebo/a dodávky energie, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

i) udržování a cirkulaci elektrolytových proudů ve zcela kapalném systému, ve kterém jsou aktivní složky zcela rozpustné, v jednom článku nebo v řadě opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek má kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto elektrody jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku v průběhu dodávky energie obsahuje sulfid (elektrolyt 1) a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku obsahuje brom (elektrolyt 2), ii) obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře cirkulací elektrolytu z každé komory do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem článku, pro prodlouženou dodávku energie po dobu vybíjecího cyklu, která je delší než doba vybíjecího cyklu, kterou by umožňoval samotný objem článku, a iii) vyvažování elektrolytů cirkulací frakce elektrolytu 1 nebo elektrolytu 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, přičemž tento pomocný článek obsahuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje vodu a je prostý polysulfidu a prostý bromu v průběhu vyvažování a pomocný článek je provozován tak, aby oxidoval sulfidové ionty na síru nebo bromidové ionty na brom v kladné komoře a aby redukoval vodu na vodíkové a hydroxidové ionty v záporné komoře.

fcfc * « * · • fc* · « ·· • fcfcfcfc

Oxidace bromidu na brom vyvažuje elektrolyty obnovením bromu, který je redukován migrujícími sulfidovými ionty. Oxidace bromidu na brom může být rovněž interpretována jako nabíjení brom/bromidového elektrolytu, poněvadž se chemický obsah brom/bromidového elektrolytu v tomto případě mění stejným způsobem jako v případě, kdy je regenerační palivový článek ve svém nabíjecím cyklu.

Oxidace sulfidu na síru vyvažuje elektrolyty oxidací ekvivalentního množství sulfidu, který by normálně byl oxidován halogenem, který byl redukován reakcí s migrujícími sulfidovými ionty. Oxidace polysulfidu na síru může být rovněž interpretována jako vybíjení sulfid/polysulfidového elektrolytu, poněvadž chemický obsah sulfid/polysulfidového elektrolytu se v tomto případě mění stejným způsobem jako v případě, kdy je regenerační palivový článek ve svém vybíjecím cyklu.

Aby mohlo dojít k vyvažování elektrolytů, je důležité, aby v průběhu vyvažovacího procesu elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku byl prostý polysulfidu a prostý bromu. Důvodem toho je, že tyto chemické subjekty jsou snadněji redukovatelné než voda. Jestliže elektrolyt 1 cirkuluje skrze kladnou komoru pomocného článku a elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje polysulfid, potom reakcí, která probíhá v záporné komoře, bude redukce polysulfidu na sulfid a nikoliv redukce vody na vodíkové a hydroxidové ionty. To by nemělo za následek žádnou jednoznačnou změnu v oxidačním stavu sírových subjektů přítomných v systému. Má-li redukce vody proběhnout v přítomnosti polysulfidu, potom musí být záporná elektroda v záporné komoře speciálně konstruována tak, aby zbavila uvedenou komoru přítomnosti polysulfidu.

Stejně tak, jestliže elektrolyt 2 cirkuluje skrze

4

4 4

4 • 44*4 • *4 *4 4« · « • ·♦· • 4

44» ·· kladnou komoru pomocného článku a elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje brom, potom reakcí, která proběhne v záporné komoře, bude redukce bromu na bromid a nikoliv redukce vody na vodíkové a hydroxidové ionty. V důsledku toho nedojde k žádné jednoznačné změně v oxidačním stavu bromových subjektů přítomných v systému. Jestliže má dojít k uvedené redukci vody v přítomnosti bromu, potom musí být záporná elektroda v záporné komoře speciálně konstruována tak, aby zbavila komoru přítomnosti bromu. Zařazení takových speciálně konstruovaných elektrod je jednoznačně nežádoucí jednak z ekonomického hlediska a jednak z hlediska údržby uvedeného systému.

Vyvažovači proces může být prováděn kontinuálně v regeneračním palivovém článku, ve kterém se z hlavního proudu kontinuálně odváděný boční proud brom/bromidového nebo sulfid/polysulfidového elektrolytu vede skrze zařízení vhodné pro provádění uvedeného vyvažovacího procesu. Vyvažovači proces může být rovněž proveden šaržovitě, přičemž v tomto případě se frakce brom/bromidového nebo sulfid/polysulfidového elektrolytu, která se odebere z regeneračního palivového článku, zpracuje v separátním zařízení vhodném pro provedení vyvažovacího procesu, načež se vyvážená frakce elektrolytu vrátí do regeneračního palivového článku.

Pro odborníka v daném oboru je samozřejmé, že za účelem čelení oxidaci halogenidu nebo sulfidu lze použít i další poločlánkové redukční reakce. Avšak v rámci vynálezu další poločlánková reakce za alkalických podmínek zahrnuje redukci vody na vodíkové a hydroxidové ionty podle poločlánkové reakce ilustrované následující rovnicí 8:

2H₂O + 2e <=> H₂ + 20H Rovnice 8.

Vyvažovači proces může být takto reprezentován reakcemi ilustrovanými následujícími rovnicemi 9 a 10:

• 99 • · · • · · • 99* 9 Φ ©	• • • •	9 · 9 9 9 •	9 9 • 9 • 9 • 9	·«
9 9 99	• 99	• •99	« 9	• ·

2Br + 2H₂O o Br₂ + H₂ + 20H Rovnice 9

S²~ + 2H₂O o S + H₂ i 20H~ Rovnice 10.

Obdobně v kyselém prostředí zahrnuje poločlánková reakce:

2H⁺ + 2e <=> H₂ Rovnice 11.

Je třeba uvést, že i když se k vyvažování elektrolytů použije proces oxidace brom/bromidového nebo sulfid/polysulfidového elektrolytu, dochází zde k jednoznačné ztrátě sírových subjektů v článku. To je způsobeno tím, že sulfidové a polysulfidové ionty, které procházejí membránou do bromového elektrolytu a jsou oxidovány na síranové ionty, již nejsou regenerovány. Proto v rámci výhodného provedení vynálezu způsob podle vynálezu dodatečně zahrnuje přidání elementární síry nebo sulfidové soli do sulfid/polysulfidového elektrolytu v takovém množství, aby došlo k obnovení výchozí koncentrace aktivních sírových subjektů.

Při provádění způsobu podle vynálezu může být elektrolytem cirkulujícím skrze zápornou komoru pomocného článku voda. V tomto případě bude elektrolyt obecně cirkulovat v uzavřeném systému a nebude docházet k žádné změně pH brom/bromidového nebo sulfid/polysulfidového elektrolytu.

V rámci alternativní formy provádění způsobu podle vynálezu je elektrolytem cirkulujícím skrze zápornou komoru pomocného článku frakce elektrolytu 1 nebo 2, která byla zbavena polysulfidu nebo bromu jejich elektrochemickou redukcí. Toho může být dosaženo recirkulací elektrolytu 1 nebo 2 skrze zápornou komoru pomocného článku až do okamžiku, kdy byl redukován veškerý polysulfid nebo brom.

« 44 0 4* • · 4 • 404 · • 4	00 * · 0 4 • 4 • 4	4 4 4 4 • 4 4 0 ·	0 4
0 0 04	«·· «04 0	··	0 4

Elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku může být potom vrácen do hlavního proudu elektrglytu 1 nebo 2.

Alternativně probíhá elektrochemická redukce polysulfidu nebo bromu, které mohou být přítomné v elektrolytu 1 resp. v elektrolytu 2, v záporné komoře druhého pomocného článku, který zahrnuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující zápornou inertní elektrodu, přičemž obě komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolytem cirkulujícím skrze kladnou komoru je frakce elektrolytu 1 nebo 2. Toho může být dosaženo recirkulací elektrolytu 1 nebo 2 skrze zápornou komoru druhého pomocného článku až do okamžiku, kdy je redukován veškerý polysulfid nebo brom. Elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru uvedeného pomocného článku může být potom vrácen do hlavního proudu elektrolytu 1 nebo 2.

Dalším důvodem toho, proč je důležitá redukce veškerého bromu, který může být přítomen v elektrolytu 2, je skutečnost ostatně popsaná v patentové mezinárodní přihlášce WO-A-00/03448 a spočívající v tom, že při provozování regeneračního palivového článku podle vynálezu dochází k produkci síranových iontů v brom/bromidovém elektrolytu, jak to již bylo popsáno výše v rámci rovnice

7. Odstranění síranových iontů z elektrolytu může být provedeno způsobem popsaným v WO-A-00/03448 pouze při absenci volného bromu, který by jinak interferoval s průběhem uvedeného způsobu. Takto je elektrolytem cirkulujícím skrze zápornou komoru uvedeného pomocného článku v průběhu vyvažování frakce elektrolytu 2, přičemž tato frakce je následně zpracována za účelem odstranění síranových iontů, které obsahuje.

Při provádění způsobu podle vynálezu mohou být

• 9» • 9 ·	·· · ·	* ·	··
«99 • 999 · β ·	φ 9 * 9 • ·	9 « 9 9 « * ·
9 9 ··	\|H 9999	9 ·	9 9

elementární síra nebo/a sulfidová sůl přidány k sulfid/polysulfidovému elektrolytu v množství, které je dostatečné pro obnovení výchozí koncentrace sirných subjektů.

Předmětem vynálezu je rovněž použití při způsobu ukládání nebo/a dodávky energie, zahrnujícím:

i) udržování a cirkulaci elektrolytových proudů ve zcela kapalném systému, ve kterém jsou aktivní složky zcela rozpustné, v jednom článku nebo v řadě opakujících se článkových struktur, přičemž každý Článek má kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto elektrody jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku v průběhu dodávky energie obsahuje sulfid (elektrolyt 1) a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku obsahuje brom (elektrolyt 2), ii) obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře cirkulací elektrolytu z každé komory do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem článku, pro prodlouženou dodávku energie po dobu vybíjecího cyklu, která je delší než doba vybíjecího cyklu, kterou by umožňoval samotný objem článku, způsobu zahrnujícího:

cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo elektrolytu 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, přičemž pomocný článek obsahuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru,obsahující inertní zápornou elektrodu, obě komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje vodu a je pros12

• *· a a a • a · • ··« a Φ a	a ·· ·· a · « a • · • ·	aa a a a · a ♦ · a ·	aa
aa ··	aaa aaa·	aa	aa

tý polysulfidu a prostý bromu v průběhu vyvažování, přičemž pomocný článek je provozován tak, aby oxidoval polysulfidové nebo bromidové ionty v kladné komoře a tak, aby redukoval vodu na vodíkové a hydroxidové ionty v záporné komoře, za účelem vyvažování elektrolytů 1 a 2.

Do rámce vynálezu rovněž spadá zařízení k provádění výše uvedeného způsobu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

i) jeden článek nebo řadu opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek zahrnuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, uvedené komory jsou vzájemně rozděleny iontoměničovou membránou, elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku, který obsahuje sulfid v průběhu dodávky energie (elektrolyt 1), a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku, který obsahuje brom v průběhu dodávky energie (elektrolyt 2), ii) zásobní a cirkulační prostředek pro každý elektrolyt pro obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře a iii) prostředek pro vyvažování elektrolytů zahrnující pomocný článek, který obsahuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inerní zápornou elektrodu, přičemž tyto komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou, prostředek pro cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, elektrolyt obsahující vodu a jsoucí prostý polysulfidu a prostý bromidu v průběhu vyvažování a prostředek pro cirkulaci uvedeného elektrolytu skrze zápornou komoru pomocného článku.

ΦΦΦ • φφφφ • ·· φ φ · • φ · · φ · · • Φ ΦΦΦ

Vynález bude v následující části popisu odkazů na připojené výkresy.

popsán pomocí

Popis obrázků na výkresech

Obr. 1A představuje schéma elektrochemického redukčněoxidačního článku, ve kterém sulfid/polysulfidová reakce probíhá v jedné polovině článku, zatímco brom/bromidová reakce probíhá ve druhé polovině článku;

obr. 1B představuje schéma řady článků využívajících systém podle obr. 1A;

obr. 2 představuje schéma proudů kapalin v článku podl obr. 1;

obr.3 představuje blokové schéma zařízení pro provádění výhodného provedení způsobu podle vynálezu;

obr. 4 představuje blokové schéma zařízení pro provádění výhodného provedení způsobu podle vynálezu;

obr. 5 představuje schéma zařízení pro provádění další ho výhodného provedení způsobu podle vynálezu zahrnují čího odstranění síranu;

obr. 6 představuje blokové schéma zařízení pro provádě ní výhodného provedení způsobu podle vynálezu zahrnují cí odstranění síranu;

obr. Ί představuje graf závislosti napětí na čase pro zvolený počet cyklů regeneračního palivového článku, který nezahrnuje vyvažovači způsob podle vynálezu; a ♦ * « 4 «·· ·♦·« • 4 ·· t

··· ··♦ ·· obr. 8 představuje graf závislosti napětí na čase pro zvolený počet cyklů regeneračního palivového článku, který zahrnuje vyvažovači způsob podle vynálezu.

Na obr. 1A je zobrazen článek 10 s kladnou elektrodou 12 a zápornou elektrodou 14 a kationtoměničovou membránou 16, která může být vytvořena z fluorouhlovodíkového polymeru s . funkčními skupinami sulfonové kyseliny k poskytutí nábojových nosičů. Funkcí kationtoměničové membrány 16 je oddělovat kladnou a zápornou stranu článku 10, přičemž tato membrána má minimalizovat migraci bromu z kladné strany článku na zápornou stranu článku a minimalizovat migraci sulfidových a polysulfidových iontů ze záporné strany článku na kladnou stranu článku. V komoře 22C, vytvořené mezi kladnou elektrodou 12 a kationtoměničovou membránou 16, je obsažen vodný roztok NaBr 22, zatímco v komoře 24C, vytvořené mezi zápornou elektrodou 14 a kationtoměničovou membránou ,16, je obsažen vodný roztok Na₂S_x 24, (kde x může znamenat 2 až 5) . V rámci jiného provedení je použit Κ₂Ξ_χ, který je rozpustnější ale dražší než Na₂S_x.

Když je uvedený článek 10 v režimu vybíjení, existuje v komoře 22C článku 10 roztok NaBr mající až 6,0 molární koncentraci, zatímco v komoře 24C článku 10 existuje roztok Na₂S_x s 0,5 až 1,5 molární koncentrací. Vyšší molarita je možná v případě K₂S_X.

Když se článek 10 nabíjí, jsou ionty Na⁺ vedeny skrze kationtoměničovou membránu 16 , jak je to patrné z obr. 1A, z kladné strany článku na zápornou stranu článku. Volný brom se produkuje oxidací bromidových iontů na kladné elektrodě 12, načež se rozpouští jako tribromidový nebo pentabromidový ion. Síra se redukuje na záporné elektrodě 14 a pentasulfidová sůl Na₂S_x se případně stane monosulfidem, když je nabíjecí proces ukončen. Na kladné • 99 ·· 9 9 straně probíhá následující reakce:

2Br -> Br₂ + 2e , zatímco na záporné straně probíhá následující reakce:

S + 2e' -> S²“ .

Membrána odděluje oba elektrolyty a brání jejich smíšení a rovněž zpomaluje migraci sulfidových a polysulfidových iontů ze záporné strany na kladnou stranu článku a také migraci bromidových iontů a bromu z kladné strany na zápornou stranu článku. Difúze sulfidových a polysulfidových iontů skrze membránu má za následek to, že se elektrolyty stanou nevyváženými, jak to již bylo popsáno výše.

Když se energie dodává, článek se vybíjí. V průběhu tohoto procesu dochází na obou elektrodách k opačným reakcím. Na kladné elektrodě 12 se brom redukuje na Br a 2na záporné elektrodě 14 se ion S oxiduje na molekulární síru S. Elektrony produkované na záporné elektrodě tvoří při zatížení elektrický proud. Chemická reakce na kladné elektrodě produkuje 1,06 až 1,09 voltu a chemická reakce na záporné elektrodě produkuje 0,48 až 0,52 voltu. Sloučené chemické reakce produkují napětí obvodu naprázdno 1,54 až 1,61 voltu na článek.

Tento systém je aniontově aktivní elektrochemický systém. Vzhledem k tomu se kation spojený s tímto systémem v podstatě nezúčastňuje procesu tvorby energie. Je proto možné zvolit tento kationt podle jeho obecné vhodnosti.

Výhodnou volbu představují sodík a draslík. Sloučeniny sodíku a draslíku jsou známé v hojném množství, jsou laciné a mají vysokou rozpustnost ve vodě. Rovněž mohou být použity lithné a amonné soli, i když jejich použití je

4 ··	• 9·	• 4 4
4 9 ·	44 4 4	4	«	• ·
4 4>	4 4	4	4
4 444 4	4 4	4 4	4
4 4	4 4	•	4
44 »4	449 9944	44		4 4

spojeno s vyššími náklady.

Na obr. 1B je zobrazena sestava 20 množiny článků, které jsou elektricky spojeny v sérii, zatímco, pokud jde o kapalinové proudy, jsou spojeny paralelně. Středové elektrody 13 (každá z nich má kladnou elektrodovou stranu 12A a zápornou elektrodovou stranu 14A) a kladná koncová elektroda 12E a záporná koncová elektroda 14E jsou vzájemně odděleny kationtoměničovými membránami 16 a distančními síťkami 22D a 24D ve všech článkových komorách 22C a 24C (dvě každé z těchto komor jsou pro ilustraci zobrazeny) k vytvoření koncových článků C_E1 a C_£2 a řady středních článků (obvykle 10 až 20; i když mohou být použity i mnohem menší a mnohem větší počty článků). Kladná koncová elektroda 12E a záporná koncová elektroda 14E mají vnitří vodiče 12F a 14F (obvykle měděné síťky), které jsou zapouzdřeny v uvedených elektrodách a vedou k vnějším svorkám 12G a 14G, které jsou připojeny k vnější zátěži (například přes kontrolní jednotku CONT k motoru nebo motorům, přičemž tyto motory mohou být použity k pohonu vozidla) nebo ke zdrojům energie (například veřejná elektrická síť v případě, že sestava funguje jako zařízení kompezující zatížení uvedené sítě.

Obr. 2 znázorňuje zcela kapalný systém pro ukládání/dodávku energie využívající jeden nebo celou sestavu 20 množiny článků. Každý článek 20 přijímá elektrolyt pomocí čerpadel 26 a 28 pro vodný roztok NaBr 20 resp. vodný roztok Na₂S_x 24. Tyto vodné roztoky elektrolytů jsou přechovávány v zásobnících 32 resp. 34. Tyto zásobníky 32 a 34 mohou být nahrazeny čerstvě nabitým elektrolytem výměnou těchto zásobníků za zásobníky obsahující čerstvý elektrolyt nebo/a opětovným naplněním uvedených zásobníků ze zdrojů nabitého elektrolytu prostřednictvím vedení 32R a 34R s odpovídajícími vedeními (nejsou znázorněna) pro odvedení vyčerpaného (vybitého) činidla. Vodný roztok NaBr « · ··· · • · · * · ··* to to ·«· ·* • *·*· a vodný roztok Na₂S_x 24 jsou čerpány ze zásobníků 32 resp. 34 do komory 22C resp. komory 24C pomocí čerpadla 26 resp. čerpadla 28.

Na obr. 3 je zobrazen proudový systém, ve kterém je do sestavy 20 množiny článků přiváděn brom/bromidový a sulfid/polysulfidový elektrolyt ze zásobníků 41 resp. 42 prostřednictvím vedení 43 resp. 44. Brom/bromidový elektrolyt může být odváděn ze zásobníku 41 vedením 50, které ho vede do vnějšího elektrochemického článku 51, ve kterém je bromid oxidován na brom jako v rámci poločlánkové reakce elektrochemického procesu. Druhá poločlánková reakce zahrnuje redukci vody na vodíkové a hydroxidové ionty. Vodný elektrolyt je přechováván v zásobníku 52 a je veden do vnějšího elektrochemického článku 51 vedením 53. Redukovaný elektrolyt se potom vede vedením 54 do zásobníku 55, ve kterém může být ze systému odvětrán plynný vodík, který je tvořen elektrochemickou reakcí. Elektrolyt se potom vrací vedením 56 do zásobníku 52.

Obr. 4 znázorňuje obzvláště výhodnou variantu systému zobrazeného na obr. 3. V rámci tohoto provedení je vodným elektrolytem, který se redukuje ve vnějším elektrochemickém článku 51, rovněž brom/bromidový elektrolyt, který byl odveden ze zásobníku 41 do zásobníku 52 vedením 57. V tomto případě redukční reakce nejdříve zahrnuje redukci veškerého zbytkového bromu na bromid a následně zahrnuje redukci vody na vodíkové a hydroxidové ionty. Redukovaný elektrolyt může být následně vrácen do zásobníku 41 vedením 58.

Obr. 5 znázorňuje proudový diagram způsobu, kterým může být elektrolyt zpracován. Zásobník 41 obsahuje vodný brom/bromidový elektrolyt, který může být cirkulován v hlavním systému RFC (není znázorněn), První zpracování prvního proudu elektrolytu ze zásobníku 41 spočívá v odstranění bromu zpracováním ve vhodném modulu 61 pro redukci bromu, který obsahuje pomocný článek. Elektrolyt se tttt ·· • tttt • * · • « · tt • tt · • · «

• tttt cirkuluje mezi modulem 61 a mezilehlým zásobníkem 62 až do okamžiku, kdy je redukován všechen brom původně přítomný v elektrolytu na bromid.

Když je uvedená redukce ukončena, elektrolyt se zavede do zásobníku 63, Druhý proud elektrolytu ze zásobníku 41 se vede do elektrochemického článkového modulu 64, ve kterém se bromid oxiduje na brom jako v rámci poločlánkové reakce elektrochemického procesu. Druhá poločlánkové reakce zahrnuje redukci vody na vodíkové a hydroxylové ionty, přičemž se jako elektrolyt pro produkci hydroxylových iontů použije elektrolyt ze zásobníku 63. Proud elektrolytu procházející skrze modul 64, ve kterém byl bromid oxidován na brom, se potom vrací do zásobníku 41.

Proud elektrolytu použitý v rámci komplementární poločlánkové reakce může být veden do dalšího zásobníku 65, načež je potom zpracován za účelem odstranění síranu postupem podle WO-A-00/03448 v modulu 66. Proud elektrolytu, ze kterého byl odstraněn síran, se potom vrací do výchozího zásobníku 41, Zásobník 63 je vybaven příslušným prostředkem pro odvětrání vodíku produkovaného v průběhu reakce redukce vody do větrací šachty prostřednictvím vedení 67.

Obr. 6 znázorňuje alternativní systém pro použití v souladu s vynálezem, který zahrnuje jednotku pro krystalizaci síranu, která je popsána v WO-A-00/03448. V tomto systému se část bromid/bromového elektrolytu kontaminovaného síranovými ionty odvádí z hlavního systému 80 vedením 81 a přechovává se v zásobníku 82. Tento elektrolyt se potom cirkuluje vedeními 83 a 84 skrze zápornou komoru 85 pomocného článku 86 až do okamžiku, kdy je veškerý brom přítomný v elektrolytu redukován na bromidové ionty. Napětí připojené na pomocný článek 86 je omezeno tak, aby při něm nedošlo k redukci vody. Když proudová hustota poklesne (což ukazuje na to, že konverze bromu na bromid je v podstatě ukončena), zvýší se napětí připojené na pomocný článek 86 na hodnotu umožňující redukci vody přítomné v elektrolytu za účelem produkce plynného vodíku a hydroxylových iontů. Elektrolytem cirkulujícím skrze kladnou komoru vnějšího pomocného článku je buď sulfid/polysulfidový nebo brom/bromidový elektrolyt odebíraný z hlavního systému. Oxidace jednoho nebo druhého z těchto elektrolytů vyvažuje systém.

Odstranění vody z elektrolytu je výhodné vzhledem k tomu, ze dále zvyšuje koncentraci bromidových iontů, čímž se snižuje rozpustnost síranu a zvyšuje výtěžek krystalizace síranu. Za účelem odvětrání produkovaného vodíku je systém opatřen vypouštěcím kohoutem 87.

Když došlo k dostatečnému vyvážení elektrolytu, odvádí se elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru 85 ze zásobníku 82 do krystalizátoru 88 vedením 89. Tento elektrolyt se potom vede prostřednictvím vedení 90 skrze filtr 91 za účelem odstranění krystalů síranu a potom může být vrácen do hlavního systému vedením 92. Provedení zobrazené na obr. 6 ukazuje elektrolyt, který je odváděn z hlavního systému vedením 93, veden skrze kladnou komoru 94 pomocného článku a vrácen do hlavního systému vedením 95.

V následující části vynálezu bude vynález blíže popsán pomocí následujících příkladů provedení, které však mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

V rámci tohoto příkladu byl použit regenerační palivový • 44 4

4 «4 • »444 článek výše popsaného typu obsahující sulfid/polysulfidový a brom/bromidový elektrolyt. Použitý článek má následující charakteristiky:

materiál elektrod plocha elektrod: proudová hustota: objem elektrolytu doba cyklu:

průtok:

materiál membrány polyethylen impregnovaný aktivním uhlím,

000 cm², mA/cm², litrů na elektrolyt, hodin (t.j. 3 hodiny nabíjení a 3 hodiny vybíjení),

1000 ml/min,

Nafion 115.

Článek byl provozován po dobu 18 cyklů (108 hodin), přičemž v průběhu této časové periody bylo monitorováno napětí článku. Výsledky tohoto monitorování jsou uvedeny na obr. 7. Z grafu na obr. 7 je zřejmé, že po omezeném počtu cyklů (asi 7) napětí článku limituje hned na počátku vybíjecí cyklus v důsledku nedostatku bromu. Tento problém se prohlubuje tou měrou, jak se zvyšuje počet cyklů. Z uvedeného grafu je jasně zřetelné, že po asi 12 cyklech (72 hodin) se Článku nedaří udržet dobrý napěťový výkon v průběhu celého 3 hodinového vybíjecího cyklu.

Příklad 1

V rámci tohoto příkladu byl použit stejný regenerační palivový článek jako ve srovnávacím příkladu 1. V tomto případě byly elektrolyty kontinuálně vyvažovány oxidací bočního proudu bromid/bromového elektrolytu odváděného z hlavního proudu. Uvedená oxidace probíhala v jedné polovině vnějšího elektrochemického článku, zatímco elektrolytem podstupujícím redukcí ve druhé polovině článku byl zředěný vodný roztok hydroxidu sodného. Použitým vnějším fcfc » · · · fcfc » fcfcfcfc fc fcfcfcfc · • fc fcfcfc • •fcfcfcfc· fcfc fcfcfc ·· * · fcfcfc * *·· • fc fcfcfc fcfc elektrochemickým článkem byl článek MP od společnosti Electrocell AB mající následující charakteristiky:

materiál anody: materiál katody: plocha elektrody: proudová hustota: průtok:

materiál membrány platina, nikl,

100 cm², mA/cm , 270 ml/min, Nafion 350.

Obr. 3 znázorňuje schematické zobrazení zařízení použitého v rámci tohoto příkladu. Článek byl provozován po dobu alespoň 92 cyklů (552 hodin), přičemž po celou tuto časovou periodu bylo monitorováno napětí článku. Výsledky tohoto monitorování pro časový úsek mezi 400 a 550 hodinami jsou uvedeny na obr. 8. Z uvedeného grafu lze pozorovat, že po 91 cyklech (546 hodin) napětí článku nelimituje hned zpočátku vybíjecí cyklus, jak k tomu naopak docházelo v případě nevyvažováného článku. Článek si zachovává dobrý napěťový výkon v průběhu celého 3 hodinového vybíjecího cyklu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Elektrochemický způsob ukládání nebo/a dodávky energie, vyznačený tím, že zahrnuje:

i) udržování a cirkulaci elektrolytových proudů ve zcela kapalném systému, ve kterém jsou aktivní složky zcela rozpustné, v jednom článku nebo v řadě opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek má kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto elektrody jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku v průběhu dodávky energie obsahuje sulfid (elektrolyt 1) a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku obsahuje brom (elektrolyt 2), ii) obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře cirkulací elektrolytu z každé komory do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem článku, pro prodlouženou dodávku energie po dobu vybíjecího cyklu, která je delší než doba vybíjecího cyklu, kterou by umožňoval samotný objem článku, a iii) vyvažování elektrolytů cirkulací frakce elektrolytu 1 nebo elektrolytu 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, přičemž tento pomocný článek obsahuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje vodu a je prostý polysulfidu a prostý bromu v průběhu vyvažování a pomocný článek je provozován tak, aby oxidoval sulfidové ionty na síru nebo bromidové ionty na brom v kladné komoře a aby ··♦ 9 • 9 ··· 9· ·· 9 • ···· redukoval vodu na vodíkové a hydroxidové ionty v záporné komoře.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že elektrolytem cirkulujícím skrze zápornou komoru pomocného článku v průběhu vyvažování je frakce elektrolytu 1 nebo elektrolytu 2, která byla zbavena polysulfidu nebo bromu jejich elektrochemickou redukcí.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že elektrochemická redukce polysulfidu nebo bromu se provádí recirkulací frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze zápornou komoru pomocného článku až do okamžiku, kdy je veškerý polysulfid nebo brom redukován.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že elektrochemická redukce polysulfidu nebo bromu probíhá v záporné komoře druhého pomocného článku, který zahrnuje kladnou komoru, obsahující inerní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, komory jsou vzájemně odděleny membránou a elektrolytem cirkulujícím přičemž tyto kationtoměničovou skrze kladnou elektrolytu 2.

komoru je frakce elektrolytu 1 nebo
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že elektrochemická redukce polysulfidu nebo bromu se provádí recirkulací frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze zápornou komoru druhého pomocného článku až do okamžiku, kdy je redukován veškerý polysulfid nebo brom redukován.

φ · φ φ φ φ · φ φ φ • Φ ΦΦΦ

Φ φφ

ΦΦΦ · φ φφ»·
6. Způsob podle některého z nároků 3 až 5, vyznačený t í m, že elektrolytem cirkulujícím skrze zápornou elektrodu pomocného článku v průběhu vyvažování je frakce elektrolytu 2 a tato frakce je následně zpracována za účelem odstranění síranových iontů, které jsou v ní obsaženy.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že uvedené síranové ionty jsou odstraněny krystalizací síranové soli z frakce elektrolytu 2.
8. Způsob podle některého z nároků 2 až 7, vyznačený t í m, že frakce elektrolytu 1 nebo 2, která cirkuluje skrze zápornou komoru pomocného Článku, se vrací do hlavního proudu elektrolytu 1 resp. elektrolytu 2,
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že dodatečně zahrnuje přidání elementární síry nebo/a sulfidové soli k elektrolytu 1 v množství, které je dostatečné k obnovení výchozí koncentrace sirných subjektů.
10. Použití při způsobu ukládání nebo/a dodávky energie, zahrnujícím:

i) udržování a cirkulaci elektrolytových proudů ve zcela kapalném systému, ve kterém jsou aktivní složky zcela rozpustné, v jednom článku nebo v řadě opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek má kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto elektrody jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující v

• 4 * 0 4 · * 4 4 0 0 0 4 0 » 4 4 4 4 444 4 0 0 0 4 0 · 0 0 4 · 4« 44 000 0000 44 40

záporné komoře každého článku v průběhu dodávky energie obsahuje sulfid (elektrolyt 1) a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku obsahuje brom (elektrolyt 2), ii) obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře cirkulací elektrolytu z každé komory do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem článku, pro prodlouženou dodávku energie po dobu vybíjecího cyklu, která je delší než doba vybíjecího cyklu, kterou by umožňoval samotný objem článku, způsobu zahrnujícího:

cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo elektrolytu 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, přičemž pomocný článek obsahuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru,obsahující inertní zápornou elektrodu, obě komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou a elektrolyt cirkulující skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje vodu a je prostý polysulfidu a prostý bromu v průběhu vyvažování, přičemž pomocný článek je provozován tak, aby oxidoval polysulfidové nebo bromidové ionty v kladné komoře a tak, aby redukoval vodu na vodíkové a hydroxidové ionty v záporné komoře, za účelem vyvažování elektrolytů 1 a 2.
11. Elektrochemické zařízení pro ukládání nebo/a dodávku energie zahrnující:

i) jeden článek nebo řadu opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek zahrnuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, uvedené komory

• > φ Φ Φ Φ · • • • · « Φ ♦ 0 · Φ · • Φ·Φ · • ♦ φ Φ Φ • · • · Φ * «· ·· *·· ···· • Φ φφ

jsou vzájemně rozděleny iontoměničovou membránou, elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku, který obsahuje sulfid v průběhu dodávky energie (elektrolyt 1), a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku, který obsahuje brom v průběhu dodávky energie (elektrolyt 2), ii) zásobní a cirkulační prostředek pro každý elektrolyt pro obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře a iii) prostředek pro vyvažování elektrolytů zahrnující pomocný článek, který obsahuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inerní zápornou elektrodu, přičemž tyto komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou, prostředek pro cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, elektrolyt obsahující vodu a jsoucí prostý polysulfidu a prostý bromidu v průběhu vyvažování a prostředek pro cirkulaci uvedeného elektrolytu skrze zápornou komoru pomocného článku.
12. Zařízení podle nároku 11, vyznačené tím, že prostředek pro cirkulaci elektrolytu skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje prostředek pro cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze zápornou komoru pomocného článku.
13. Zařízení podle nároku 11, vyznačené tím, že prostředek pro cirkulaci elektrolytu skrze zápornou komoru pomocného článku obsahuje zásobník, do kterého může být převedena frakce elektrolytu 1 nebo 2, a prostředek pro recirkulaci této frakce elektrolytu 1 nebo 2 mezi zápornou komorou pomocného článku a uvedeným zásobníkem.

• •9 · • 9999

9 9 9 »99 9

9 9 9 «9 9 9 9
14. Zařízení podle nároku 12 nebo 13, vyznačené tím, že dodatečně obsahuje druhý pomocný článek, který zahrnuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou, prostředek pro cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze uvedenou kladnou komoru a prostředek pro cirkulaci frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze uvedenou zápornou komoru.
15. Zařízení podle nároku 14, vyznačené tím, že prostředek pro cirkulaci elektrolytu skrze zápornou komoru druhého pomocného článku obsahuje zásobník, do kterého může být převedena frakce elektrolytu 1 nebo 2, a prostředek pro recirkulací frakce elektrolytu 1 nebo 2 mezi zápornou komorou druhého pomocného článku a uvedeným zásobníkem.
16. Zařízení podle některého z nároků 12 až 15, vyznačené t í m, že elektrolytem cirkulovaným skrze zápornou komoru pomocného článku je elektrolyt 2 a zařízení dodatečně obsahuje prostředek pro odstranění síranových iontů z frakce elektrolytu 2 po cirkulaci skrze zápornou komoru pomocného článku.
17. Zařízení podle nároku 16, vyznačené tím, že prostředek pro odstranění síranových iontů z elektrolytu 2 obsahuje krystalizátor.
18. Zařízení podle některého z nároků 11 až 17, vyznačené t í m, že dodatečně obsahuje prostředek pro vedení frakce elektrolytu 1 nebo 2, která je cirkulována ··· · .:, ,.· »:.·:*« *·· ··· skrze zápornou komoru pomocného článku, zpět do hlavního proudu elektrolytu 1 resp. elektrolytu 2.
19. Použití v elektrochemickém zařízení pro ukládání nebo/a dodávku energie, obsahujícím:

i) jeden článek nebo řadu opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek zahrnuje kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, uvedené komory jsou vzájemně rozděleny iontoměničovou membránou, elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku, který obsahuje sulfid v průběhu dodávky energie (elektrolyt 1), a elektrolyt cirkulující v kladné komoře každého článku, který obsahuje brom v průběhu dodávky energie (elektrolyt 2), a ii) zásobní a cirkulační prostředek pro každý elektrolyt pro obnovení nebo opětovné naplnění elektrolytů v kladné a záporné komoře, pomocného článku, který obsahuje:

kladnou komoru, obsahující inertní kladnou elektrodu, a zápornou komoru, obsahující inertní zápornou elektrodu, přičemž tyto komory jsou vzájemně odděleny kationtoměničovou membránou, prostředek pro vedení frakce elektrolytu 1 nebo 2 skrze kladnou komoru pomocného článku, elektrolyt obsahující vodu a jsoucí prostý polysulfidu a prostý bromu v průběhu vyvažování a prostředek pro cirkulaci uvedeného elektrolytu skrze zápornou komoru pomocného Článku, k dosažení vyvažování elektrolytů 1 a 2.