BG61627B1 - Метод и система за електрохимично акумулиране на енергияи/или генериране на мощност - Google Patents

Метод и система за електрохимично акумулиране на енергияи/или генериране на мощност Download PDF

Info

Publication number
BG61627B1
BG61627B1 BG99562A BG9956295A BG61627B1 BG 61627 B1 BG61627 B1 BG 61627B1 BG 99562 A BG99562 A BG 99562A BG 9956295 A BG9956295 A BG 9956295A BG 61627 B1 BG61627 B1 BG 61627B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
cell
electrolyte
positive
negative
chamber
Prior art date
Application number
BG99562A
Other languages
English (en)
Other versions
BG99562A (bg
Inventor
Ralph Zito
Original Assignee
National Power Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Power Plc filed Critical National Power Plc
Publication of BG99562A publication Critical patent/BG99562A/bg
Publication of BG61627B1 publication Critical patent/BG61627B1/bg

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2455—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with liquid, solid or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Област на приложение
Настоящото изобретение се отнася до метод и система за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност. Основните реакции, които протичат в тези системи, са предимно обратими, като енергията се натрупва и се черпи чрез зарядни и разрядни цикли в електролит. Електрохимическите реакции стават от двете страни на йонообменна мембрана, през която преминават определени носители на заряд. През време на процеса на генериране на мощност тези реакции се обръщат, като ток (мощност) се подава на товар. По-специално настоящото изобретение се отнася до тези системи, при които се управлява pH на електролитите.
Предшестващо състояние на техниката
Известни са системи за акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, при които основният химически процес се характеризира с химическо уравнение на реакция, която протича в една посока при зареждането на системата и в противоположна посока при генерирането на мощност от нея. Терминът “редокс” определя реакции, при които протичат едновременно редукция и допълнително окисление. Пример за редокс-система може да се даде чрез средното химическо управление.
Ур.1 Cr2t+Fe* Сг*+ Fe2*
При такава система съществуват ограничения, тъй като хромът е скъп, а освен това и хромът, и желязото, които трябва да бъдат от различните страни на мембраната, при замърсяване преминават от другата страна. Поради това е необходимо често възстановяване на електролита.
Освен това главните ограничения през тези системи се дължат на практическото прилагане на процес, който изглежда обикновен пряк химичен процес. Вредните материали, коефициентът на полезно действие, размерите на системата, задръстването и замърсяването, образуването на газ, платинирането или преципитациятга на материалите, ограниченията отдифузия на мембраната, цената на материалите и цената на работата увеличават проблемите при работа. Друг проблем е загубата на изходната мощност при разреждане на системата.
Известна е и цинк-бромова клетка електрохимична клетка за получаване на електричество, при която общата химична реакция може да бъде определена чрез следното уравнение:
Ур.1а Zn + Br2 ф Zn2+ + 2Br
Основен недостатък на тази система е нехомогенността на цинковото отлагане по електрода, което води до разбалансиране при използване на множество клетки.
За да се възстанови клетката, при някои системи реагентите се регенерират извън нея, за разлика от пропускането на ток в клетката.
Известна е анионноактивна система за акумулиране на енергия и генериране на мощност с електрическо презареждане, използваща сулфид-полисулфид катоден електролит и йодидполийодид, хлорид-хлор или бромид-бром аноден електролит с рециркулиращи електролити (1).
Недостатък на тази система при използване на двойка бром/сулфид е, че pH на катодния електролит намалява при периодичното повтаряне на циклите в системата. Това води до дифузия на Н* йони и до електрическото им пренасяне в анодния електролит, където се получава понижаване на pH и образуване на H2S, което намалява времето на ескплоатация на клетката.
Известна е и система за електрохимично генериране на енергия, която представлява цинк-бромов акумулатор с положителна камера с разположен в нея положителен електрод и отрицателна камера с отрицателен електрод (2). Двете камери са разделени от катионнообменна мембрана. Системата включва резервоари за катоден и аноден електролит и средства за отделното им подаване към съответните камери. Резервоарът за отрицателен електролит е хидравлично свързан с отрицателната камера на основната клетка и с електролитна клетка за компенсиране на pH. Последната е разделена чрез йоноселективна мембрана на положителна камера, в която се подава вода, и отрицателна камера, в която постъпва електролитен разтвор. В двете камери са разположени съответни електроди. В клетката за компенсиране на pH чрез разлагане на вода се получава водороден газ, респ.водородни йони, които се подават към отрицателния електролитен разтвор.
Освен протичането на основната химическа реакция, протича и странична реакция, при която се отделя водород с последваща загуба на водородни йони в отрицателния електролит, при което се повишава pH на разтвора. В системата се извършва регулиране на pH на отрицателния електролитен разтвор, като част от изчерпаните от разтвора йони се компенсират от водородните йони, получени в електролитната клетка за компенсиране на pH.
Недостатъкът на тази система е относително по-ниската плътност на генерираната мощност при рециклиране на електролита, тъй като възстановяване се извършва само на отрицателния електролит.
Същност на изобретението
Задачата на изобретението е да се осигури метод и система за акумулиране на енергия и/или за генериране на мощност, при които се извършва икономично генериране на мощност с електрическо презареждане, което да бъде с достатъчна плътност за практически приложения, като дори при ниски степени на зареждане на системата изходната мощност да остава приблизително постоянна през времето до пълното й разреждане.
Съгласно изобретението тази задача е решена с метод за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, като методът включва поддържане и циркулиране на електролитни потоци в изцяло течна система от основна електролитна клетка или набор клетки с положителна камера с положителен електрод и отрицателна камера с отрицателен електрод. Активните компоненти са разтворени в основната клетка, при което по време на генериране на мощност в отрицателната камера циркулира електролит, съдържащ сулфид, а в положителната камера циркулира течен окислителен агент. Електролитите се възстановяват или обогатяват във всяка камера чрез подаване на електролит от средства за съхранение на електролит с обем, по-голям от обема на клетката, при което се извършва компенсация на промените на pH на електролита. Съгласно метода компенсацията на промените на pH на електролита се извършва чрез добавяне на ОН-йони, получени чрез разлагане на вода, в поне една от двете камери на основната клетка.
Освен това съгласно изобретението течният окислителен агент съдържа бром.
Изобретението се отнася и до система за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, съдържаща основна клетка или набор от повтарящи се клетъчни структури, като всяка клетка има положителна камера с положителен електрод и отрицателна камера с отрицателен електрод, в които се намират разтвори от активни компоненти. Камерите са разделени от йонообменна мембрана, като всяка камера е свързана с резервоар за съответния електролит с обем, по-голям от обема на клетката. Съгласно изобретението поне едната камера е свързана с клетка за компенсиране на pH и генериране на ОНйони чрез разлагане на вода, разделена чрез микропореста мембрана на две части за отделяне на образувания водороден газ през едната част и преминаване на ОН- йони през мембраната в другата част.
Освен това съгласно изобретението клетката за компенсиране на pH има отвор за вентилиране на водородния газ.
Съгласно едно изпълнение на изобретението четирите краища на набора клетки са капселовани с плочи и клетките съдържат главни канали и канали за електролит за подаване, циркулация и отвеждане на електролитите от положителната и отрицателната камера.
Основната химическа реакция, която протича в системата, се описва със следното уравнение:
Ур.2 Вг2 + S2 2Br- + S,
Йоните се осигуряват от солите на тези реагенти. За уравнение 2 за предпочитане се използват калиеви соли, КВг и K2S, но почти толкова добре работят и натриевите соли, с изкл. на Na2S, която е много по-слабо разтворима от K2S. Електрохимичната реакция съгласно уравнение 2 в действителност протича като отделни, но зависими бромова и сярна реакция. Бромовата реакция протича от положителната страна на мембраната, а сярната реакция - от отрицателната страна на мембраната.
При зареждане (възстановяване на клетката), уравнение 2 протича отдясно- наляво, а при разреждане (мощността се подава към товара): отляво- надясно.
В съответствие с бромовата реакция при зареждане Na* йони преминават през мембраната от положителната към отрицателната страна, за да балансират зареждането и да преобразуват Na2S5 в Na2S. Сярата, която присъства като двукратно зареден полисулфиден йон (S2’.Sx, където х може да бъде най-много 4), се редуцира първо до S-2.S* р а накрая до S2’.Brсе окислява до Вг2, който отива в разтвора като трибромидни йони Вг3', които при процеса на разреждане могат да окислят отново S2 йоните до сяра. Свободният бром не е лесно разтворим във вода - само около 3 до 4g на 100 cm3 вода. Той обаче е силно разтворим в разтвори на бромидни соли, в които образува полибромидни йони. Главният източник на бром е морската вода.
Молекулярният бром (Вг2) се образува като необходима част от електрохимичните реакции, а Вг2 лесно реагира с водата и образува киселини, т.е. (опростено):
Ур.З Вг2 + Н20 НВг + НВгО
Наличието на активен въглерод на повърхността на положителния електрод по-нататьк катализира процеса на образуване на киселина, затова обикновено не се използва за положителен електрод. Такъв проблем обаче не съществува за химичните реакции от отрицателната страна, затова за отрицателен електрод се използва активен въглерод.
Освен това, ако през време на зареждане положителната страна на електрода частично се изтощи и ако захранващият потенциал е достатъчно висок, се образува кислород, който се отделя от електрода и това води до генерирането на Н+ йони (киселина) в електролита.
Такова образуване на киселина трябва да се избягва или поне да се минимизира, защото Н+ йони дифундират и преминават електрически откъм отрицателната страна през катионната мембрана. Всичко това води до намаляване на pH откъм отрицателната страна с последващото образуване на H2S. В следствие на това системата започва да работи по-лошо. Поради това съгласно изобретението се регулира pH (образуване на Н+) откъм положителната страна.
Осигурява се поток на електролитите от двете страни на мембраната, като в повечето случаи е за предпочитане рециркулация, отколкото еднократно протичане. Циркулиращите електролити се съхраняват в отделни резервоари, където количеството им може да бъде достатъчно голямо за специфичните изисквания на предпочитаното изпълнение. Освен това циркулацията позволява електролитите да бъдат филтрирани или възстановявани по друг стандартен начин, без да се извежда системата от действие.
За бромовата система при циркулация на електролита в положителна страна бромът се извлича от разтвора на повърхността на положителния електрод и/или на порьозната му подложка. По този начин се получава олекотена порьозна структура, при която бромът може да бъде в големи концентрации, което е нужно при протичане на по-големи токове. Порьзната структура осигурява голяма повърхност, като се увеличава ефективността при разреждане. За предпочитане е порьозният материал да се състои от частици силициев диоксид или смес от силициев диоксид и активен въглерод, като частиците осигуряват голяма свободна повърхност. Може да се използва и само активен въглерод, но това използване увеличава хидролизата на Вг2 с водата, при което се образува НВг и pH се намалява прекадено много. Силициевият диоксид намалява образуването на киселина. С порьозната повърхност със силициев диоксид се осигуряват бром точно според изискванията на разреждането и пълна мощност до почти пълното разреждане. През време на разреждането изходното напрежение на клетката с приблизително постоянно с малки загуби от поляризация.
Електролитът, циркулиращ в положителната камера при генериране на мощност, може да съдържа различен от бром течен окислителен агент. Ако pH в положителната камера се намали през време на електрохимичната реакция, съгласно изобретението pH на електролита в положителната камера ще се промени. Ако pH в положителната камера не сс понижи, няма да бъде необходима промяната на pH в камерата чрез образуване на ОНйони.
Съгласно изобретението методът и системата могат да бъдат използвани за регулиране на pH и/или концентрацията на хидроксилни йони само в отрицателната камера на клетката. Начинът на компенсиране на промените на pH и/или промените в концентрацията на хидроксилните йони в отрицателната камера включва генериране на ОН- йони, тъй като обикновено е необходимо да се работи с отрицателна страна на клетката при висока стойност на pH и/или при наличието на свободни хидроксилни йони, за да се предотврати образуването на HS' йони от сулфида, съдържащ се в отрицателния електролит.
В отрицателната страна на системата има електрод, който абсорбира разтвора с S2' за последващ разряд и подсилва действието, подобно на описаното при положителния електрод. Обикновено се използва порьозен активен въглен. Активният въглен върху отрицателния електрод действа за увеличаване на скоростта на сулфидната реакция.
Заедно с описаните по-горе електроди има и средни електроди (още означавани като междинни или биполярни), едната повърхност на които представлява положителен електрод, а другата - отрицателен електрод, като повърхностите са оформени на обща подложка.
Може да се получи изтичане на сулфид през мембраната, поради дифузия от отрицателната към положителната страна. В резултат се получава свободна сяра в електролита, която се филтрира при циркулацията му. Един начин за преодоляване на разрушаването на системата поради такова изтичане е периодично филтърът да се включва към циркулацията на електролита в страната с отрицателния електрод. Така сярата се възстановява чрез разтваряне като полисулфид и се подава към електролита за повторна употреба.
При бромовата система може също да се получи някаква дифузия на бромови йони към страната с отрицателния електрод, като по този начин се получава загуба на реагент в положителната страна, разбалансиране на електролитния състав и загуба на заряд. Това може да се поправи чрез добавяне на NaBr в подходяща [начална] концентрация към отрицателната страна, за да се осигурят Вг- йони, които да дифундират обратно към положителната страна и да балансират изтичането на бром от положителната страна.
Устройството съдържа средства за пренасяне на йони, като за бромовата система това е най-добре да бъде мембрана с флуоркарбонова полимерна структура, имаща висока химическа устойчивост спрямо брома, с присаден стирол чрез гама-облъчване, която е усъвършенствана функционално със сулфонови киселинни или карбоксилно киселинни крайни групи за осигуряване на носители на заряд. Мембраната е катионно селективна (положителните йони като Na+ преминават през нея), което също така осигурява ефективна защита срещу преминаването на S2 през мембраната.
При тази система също така е възможно периодически - частично или изцяло, да се сменя електролитът, без да се прекъсва работата на клетките. Това позволява обработка или регенериране на електролита извън клетката.
При алтернативни предпочитани изпълнения при един или при двата - бромов и сулфиден, разтвор вместо натрий се използват калий, литий или амониев радикал или смесите им, както и други подходящи заместители.
Пояснение на приложените фигури
На фигура 1А е показан схематичен изглед на основните компоненти на клетка, използвана при предпочитаното изпълнение на изобретението;
На фигура 1В е показана схема на множество подредени клетки, използващи системи от фиг.1 А;
На фигура 1С е показан един работен етап на системата;
На фигура 2 е показана блок-схема на системата с флуиден поток, използваща клетка от фиг.1 А;
На фигура ЗА е показана блок-схема на управлението на pH от двете (положителна и отрицателна) страни на клетката от фиг.1 А;
На фигура ЗВ е показан друг тип клетка с управление на pH;
I На фигура 4 е показана блок-схема на i
управлението на pH от отрицателната страна на клетката;
На фигура 5 е показан типичен цикъл в единичната клетка;
Фигури 6А до 6С поясняват управлени лението на pH в клеткик·, описани в пример 2.
Примери за изпълнение на изобретението
На фиг.1А е изобразена клетка 10 с положителен електрод 12 и отрицателен електрод 14 и катионна мембрана 16, изработена от флуорокарбонов полимер с функционални групи от стиролова сулфонова киселина за осигуряване на носители на заряд. Мембраната 16 служи за разделяне на положителната и отрицателната страна на клетката 10 и се избира така, че да намали до минимум преминаването на бром от положителната към отрицателната страна и преминаването на S- йони от отрицателната към положителната страна. В камера 22С, оформена между положителния електрод 12 и мембраната 16, е поставен воден разтвор 22 на NaBr, а в камерата 24С, оформена между отрицателния електрод 14 и мембраната 16, е поставен воден разтвор 24 на Na2Sx. При друго изпълнение на изобретението се използва разтвор на K2Sx, който е по-лесно разтворим, но по-скъп от Na2Sx.
Когато клетката не е заредена, моларната концентрация на разтвора на NaBr в камерата 22С на клетката е най-много 6.0, а на разтвора на Na2S5 в камерата 24С е 0.5 - 1.0. За разтвор на K2S3 е допустима и по-голяма моларна концентрация.
При зареждане на клетката Na+ йони преминават през катионната мембрана 16 от положителната към отрицателната страна на клетката, както се вижда от фиг.1А. Чрез окисление на бромидните йони при положителния електрод се получава свободен бром, който се разгражда до трибромиден или пентабромиден йон. Сярата се редуцира при отрицателния електрод и при завършване на зареждането пентасулфидът, Na2S5, става моносулфид. От положителната страна протича средната реакция:
Ур.4 2Вг g?Br2 + 2е а от отрицателната страна протича следната реакция:
Ур.5 S + 2е· £ S2'.
Мембраната разделя двата електролита и предотвратява смесването им, а освен това забавя преминаването на S2 йони от положителната страна и преминаването (дифузията) на Вг и Вг2 от положителната към отрицателната страна. Дифузията на S2' причинява загуба на заряд и суспендирани утайки в положителния електролит. Всеки S2' йон, намиращ се откъм положителната страна, се окислява от Вг2, получен при зареждането. Сярата не е разтворима във вода или в разтвор на NaBr и се отделя като фина суспензия или утайка.
При прекадено дълго протичане на цикъла в положителната страна на клетката може да се натрупа сяра. Ако сярата се отдели чрез филтър, разположен по линията, тя може да бъде върната в отрицателната страна в подходящо време за повторно разтваряне.
При произвеждане на мощност клетката се разрежда. При това при двата електрода протичат обратни реакции. При положителния електрод 12 бромът се редуцира до Br, а при отрицателния електрод S2' йоните се окисляват до молекули сяра. Елетроните, получени при отрицателния електрод, формират тока, протичащ през товара. При химичната реакция положителният електрод се зарежда до 1.06V до 1.09V, а отрицателният електрод се зарежда при съответната химична реакция от 0.48Удо 0.52V. Общо поради химичните реакции, се получава напрежение на отворена верига 1.54V до 0.61V на клетка.
Плътността на енергията на двойката бром/сяра се ограничава от пределно допустимите концентрации на Вг2 от положителната страна, а не от разтворимостите на съставящите соли, като напр. NaBr и Na2S, които са високи.
Йоните, които участват в реакциите, са S2 и Вг2', като те се свързват и разделят през време на окислително-редукционните процеси. Катионът, който се свързва с тях, не играе почти никаква роля при процесите, водещи до отделянето на енергия. Поради това се избира най-удобен катион. За предпочитане това са калият и натрият, тъй като са много разпространени, евтини и имат висока разтворимост във вода, малко по-скъпи възможности са литият и амониевите соли.
На фиг. 1В е изобразено множество 20 от клетки, свързани последователно електрически и успоредно по флуиден поток. Многобройните средни електроди 13 (всеки с положителна електродна страна 12А и отрицател61627 на електродна страна I4A) и крайните електроди 12Е (положителен! и 14Е (отрицателен) са разделени един от друг чрез мембраните 16 и мрежести или решеткови разделители (22D, 24D), поставени във всяка клеткова камера 22С, 24С (части от две от тях - 22AD 24D, са показани като пример). По този начин се образуват крайни клетки Се; и Се2 и множество от п на брой средни клетки См (обикновено около 10-20, но могат да се приспособят и много по-малко и много повече на брои клетки). Крайните електроди 12Е (положителен) и 14Е (отрицателен) имат вътрешни проводници 12F и 14F (обикновено медни решетки), вградени в електродите и водещи към външните клеми 12G и 14G, които са свързани към външните товари, т.е. към електродвигател (и) през една управляваща верига (COiNT), за задвижване на превозно средство, или към източници на захранващо напрежение, т.е.акумулаторна плоча за полезна мощност, когато се използва като устройство за регулиране на консумираната мощност.
На фигура 1С е пояснен начинът на капселоване на множество клетки съгласно на фиг.1В. Едно множество клетки 20 се задържа между захващащи блокове СВ в единия си край се потапя в плитък контейнер, който има вана с течна епоксидна смола (непоказан). Епоксидната смола се втвърдява и образува стената на акумулатора. Осигуряват се канали, например главен канал с разклонения 22М със захранващи канали 22N за подаване на разтвор на NaBr. Подобна конструкция, непоказана, се осигурява за подаване на разтвор на натриев сулфид. Тези канали се капселоват едновременно с краищата на електродите на мембраните.
Акумулаторът се завърта на 90° и процесът се повтаря три пъти, при което се оформят четири надлъжни стени. За горната стена се осигуряват главни канали с разклонения и канали за изтичане на електролит. Може да се направи допълнително капселоване на задните страни на електродите 12Е и 14Е.
Друг начин за капселоване е да се използва разтворимо твърдо вещество или твърдо вещество с ниска температура на топене, с което да се запълнят камерите 22С, 24С на клетките и каналите на всички клетки на акумулатора 20. След това целият акумулатор се потапя в дълбока вана с епоксидна смола. След като тя се втвърди, към акумулатора по каналите за циркулация се подава вода или друг разтворител, за да се разтвори твърдото вещество, или акумулаторът се нагрява, за да може твърдото вещество да се разтопи.
Друг ефективен начин на капселоване е конструкция от плочи и рамка (непоказана), която може да бъде цяла за кратко време, така че да позволи единично изливане на облицоващ полимер (епоксид). Полимерът осигурява дълготрайно слепване по всички ръбове на електродите и мембраните.
Целта на всеки вид капселоване е да се избегне изтичане от клетката в клетка, протичане между каналите и между главните канали с разклонения и протичане към околното пространство, както и да се осигурят къси канали с малки напречни сечения.
На фиг.2 е показана система за безнапорна система за генериране/акумулиране на мощност, използваща един или повече акумулатори или множества клетки 20. Всяка клетка 10 поема електролит 22 и 24 чрез помпите 26 и 28, съответно за разтворите на NaBr и на Na2Sj. Електролитите 22 и 24 се съхраняват в контейнери 32 и 34, които могат да се сменят с такива с отново зареден електролит и/или като се напълнят отново от източници на зареден запасен електролит през линиите 32R, 34 R, като са осигурени съответни линии (непоказани) за изтичане на използвания (разреден) реагент.
На фиг. ЗА е показана цялата система с управление на pH на електролитите от двете камери на клетката 22С и 24С, където камерата 22С е с положителния електрод 12, а камерата 24С - с отрицателния електрод 14. Електролитите 22 е 24 се изпомпват от резервоари 32 и 34 към камерите 22С и 24С, съответно чрез помпите 26 и 28.
При напускане на камерата 22С на клетката електролитът 22 минава по линията 35 към клетка за компенсиране на pH 36. Тази клетка има положителен електрод 38 и отрицателен електрод 39. Нивото на pH на електролита 22, протичащ през клетката за компенсиране на pH 36, се повишава чрез отделяне на Н2 газ. Така полученият водороден газ може да излезе през отвор 37 в резервоара 32. Водородният газ се отделя при разлагане на вода, като ОН‘ йони компенсират Н+ йони, образувани при положителния електрод.
Друг вид клетка за компенсиране на pH за електролита от положителната страна е показана на фиг.ЗВ. При това изпълнение клетката 36' има положителен електрод 38' и отрицателен електрод 39'. Клетката е разделена на две отделения 41 и 42 чрез микропорьозен мембранен разделител 40. Н2, получен при разлагането на водата, може да бъде вентилиран направо през клетката 36' чрез отвор 43, като по този начин отворът 37 на резервоара 32 става ненужен.
Реакцията, която се прилага за компенсиране на pH в едната половина на клетката, е следната:
Ур.6 Н2 + е 5- 1/2Н2 + ОНВг се образува при положителния електрод на клетката за компенсиране на pH, а Н2 се образува при отрицателния електрод, като пълната реакция е следната:
Ур.7 Н20 + NaBr NaOH + 1 /2Вг2 + 1/2Н2
Съгласно фиг. ЗА бромът само се разтваря в положителния електролит и зарядът му може да се отнеме. Н2 се освобождава или през отвора 37 на резервоара 32, или от самата pH клетката 36, ако тя има мембрана, както е описано във връзка с фиг.ЗВ.
Поставянето на рН-клетка 36 по линията на положителния електролит, както е показано на фиг.ЗА, има предимството, че компенсира образуването на киселина в проблемната част на източника и там се образува повече Вг2 като страничен продукт, което увеличава цялостната ефикастност на блока.
Покриването на положителния електрод със силициев диоксид предотвратява прекалено подкисляване на положителната страна и може да доведе до увеличаване на pH от положителната страна, вместо до понижаване. Това се получава, защото pH от положителната страна нараства с преминаването на Н+ йони през мембраната към отрицателната страна. Всеки Н+ йон, който преминава към отрицателната страна, образува вода и се губи от системата. Увеличаването на pH от положителната страна може да се намали като покритието от силициев диоксид на положителния електрод се смеси с активен въглерод. Силициевият диоксид не влияе директно на pH, въпреки че pH нараства поради описаните по-горе причини, като в същото време активният въглерод го намалява. По тази начин се получава слабо понижаване на pH, което лесно може да се компенсира чрез реакцията в едната половина на клетката, описана с уравнение 6.
Друг начин за постигане на компенсацията на pH е да се пропусне поне част от положителния електролит през камера, съдържаща активен въглерод. При това преминаване нивото на pH на положителния електролит се понижава, тъй като активният въглерод предизвиква реакцията, описана чрез уравнение 5. По този начин образуването на Н+ йон (като НВг) може да се управлява чрез промяна на количеството електролит, който преминава през камерата, съдържаща активния въглерод или само чрез периодично пропускане на положителния електролит през тази камера.
Друг начин за контролиране на повишаването на pH от положителната страна е да се използва различен тип pH- управляваща клетка, като показаната на фиг.ЗС.
Тази клетка е направена като конфигурация с намаляващо количество Вг йони, която позволява създаването и отделянето на О2 газ по положителния електрод. Пълната реакция е следната.
Ур.8а 2Н20 + 2Вг2 ~>О2 + 4Н+ + 4Вг като реакцията при положителния електрод е следната.
Ур.8в 2Н20 -> 2Н+ + 1 /202 + 2е’ а реакцията при отрицателния електрод е следната:
Ур.8с 2е‘ + Вг2 -> 2Вг.
Както се вижда от фиг.ЗС, клетката 36, клетката 36” има положителен електрод 38 и отрицателен електрод 39. Клетката е разделена на две отделения 41' и 42' чрез микропорьозен мембранен разделител 40. Потокът на положителния електролит се разделя на две като едната част преминава през положителната страна 41' на клетката, а другата преминава през отрицателната й страна 42'. След като разделените потоци напускат клетката, те се събират. О,, получен при разлагането на водата при положителния електрод, може да бъде изведен директно от клетката 36 през отвор 49.
Съгласно фиг.ЗА клетката за компенсиране на pH също се поставя на линията за флуида от отрицателната страна на клетката.
Клетката 45 има положителен електрод 46 и отрицателен електрод 47. Електролитът 24, напускащ камерата 24С на клетката, преминава по линията 44 към клетката за компенсиране на pH 45. При протичане на електрически ток от положителния към отрицателния електрод на клетката 45 водата се хидролизира и се образуват Н+ и ОН- йони. Преминаването на ОН' йони в резервоара 34 спомага за поддържане на висока стойност на pH на електролита 24, като Н2 се отделя от водата при отрицателния електрод и се освобождава през отвора 48 на резервоара 34. При положителния електрод сулфидните йони се окисляват до сяра, което води до намаляване на заряда на системата.
Пълната реакция е следната:
Ур.9 2Na2S + 2Н20 £ 2NaOH + Н2 + Na2S2
Свободната сяра полимеризира Na2S до натриев дисулфид, както е показано по-горе.
Клетката за pH може да има или да няма микропорьозна мембрана, в зависимост от универсалността на изпълнението и желаното отделяне на водороден газ от останалата част на системата. Ако се избере да се работи с мембрана, клетката има конструкция, подобна на клетката, показана на фиг.ЗВ с отвор за отделянето на Н2 газ от отрицателната страна на клетката като електролитът 24 преминава в положителната й страна. При такова изпълнение не е необходим отвор 48 на електролитния резервоар 34.
На фиг.4 е пояснена алтернативна компенсация на pH но линията за флуид от отрицателната страна на клетката.
По пътя на електролита 24 от отрицателната камера 24С на клетката се поставя клетка за управление на pH 80. Отрицателната й страна има “изтощаващ се” катод 86. От положителния електрод 82 към отрицателния електрод 86 тече постоянен ток, като при електролизата на водата се получава Н2 газ при катода 86, а получените ОН' йони повишават pH на електролитния разтвор и по този начин компенсират преминаването на ОН йони от отрицателната към положителната страна иа клетката 10. Катодът 86 на клетката 80 се “изтощава”, за да се получи максимално количество ОН' йони и минимално количество натриев сулфид. Изтощаването на катода 86 се постига като на повърхността му се нанася плътен порьозен слой 88, който намалява достъпа на натриевите полисулфиди до повърхността на отрицателния електрод, при което се ускорява електролизата на водата. Предпочитаното порьозно покритие за катода 86 е тъкана полипропиленова тъкан, например тъканта Webril, произвеждана от Kenball Co.
При положителния електрод на клетката за управление на pH 80 протича следната реакция:
Ур.ЮА S + Na2Sx -» Na2Swl
При отрицателния електрод на същата клетка 80 протича следната реакция:
Ур.ЮВ Н2О + е* -» ОН'+ 1/2Н2
Газът Н2 може да се отдели от резервоара 34 през отвор 85.
При желание клетката за управление на pH 80 може да има мембрана за разделяне на клетката на положителна и отрицателна камера. При такова изпълнение полученият Н2 газ може да се отделя направо от отрицателната камера на клетката.
Изработване на електроди
Крайните електроди се различават от средните, тъй като те трябва да имат вграден метален проводник, който да минава през тях. Това е необходимо, защото съпротивлението на основния материал, от който са направени, е прекалено високо, за да осигури достатъчна електрическа проводимост към външен електрически проводник. Например подложка с дебелина 0.25 cm (0.10 инча) и площ 25 cm х 25 cm (10 инча X 10 инча) има съпротивление около 10Ω, докато съответната клетка има вътрешно съпротивление около 0.01Ω. Меден лист с дебелина 0.025 cm и приблизително същата площ, вграден в електрода, намалява ефективното съпротивление до около 100μΏ. Крайните елек троди са еднополярни. докато средните са биполярни. Проводящият лист представлява тънка решетъчна конструкция, вградена по дължината на крайните електроди, която прави механически добър контакт по контура на тока.
Процесът на изработване на биполяринте средни електроди е следният. Подложките се правят от графитни пластинки, смесени с пластмасово или друго подходящо свързващо вещество, като обикновено тегловно отношение е 1:1. Влагата се отделя от сместа чрез загряване и/или изсушаване, сместа се оформя на листи и се пресова в горещо състояние при подходящи за използваните материали температури и налягания.
След това основите се покриват от отрицателната страна с частици активен въглерод, а от положителната - със силициев диоксид или смес от частици силициев диоксид/активен въглерод чрез поставяне на разпръснати частици върху гладки матрици и персоване на горещите основи до пълно слепване на всички кухини на основата и до вграждане на частиците в повърхностите й. При друго предпочитано изпълнение вместо силициев диоксид се използва някои от зеолитите, други силикати или подобни материали - естествени или синтетични. Подходящи типове активен въглерод за покриване на повърхностите на електродите са G212 на North American Carbon Co., UU на Bmebey-Cheney Co., GAC на Calgon Carbon Co. или РСВ на Calgon Carbon Co. (търговски марки от съответни производители).
След всеки етап на пресоване матрицата и съдържанието й се охлаждат под налягане чрез охлаждан с вода топлообменник, за да се избегне огъване или подвиване, както и за да се осигури компактна непорьозна структура.
Крайните електроди се изработват, като се правят подложки чрез смесване на графитени пластинки и пластмасово свързващо вещество по същия начин, като описания за изготвянето на средните електроди.
След това тези подложки се полагат като сандвич с проводяща решетка, например медна, поставена помежду им. Тази конструкция се пресова гореща, за да се оформи основата на крайния електрод, и се охлажда под налягане, за да се минимизира огъването.
След това едната повърхност на тази основа се покрива с частици активен въглерод или силициев диоксид, или със смес от части ци активен въглерод/силициев диоксид, в зависимост от това дали се прави отрицателният електрод или положителният. Това се постига чрез напрашаване с частици от необходимия вид (активен въглерод или силициев диоксид) върху повръхността на електрода, който след това се пресова горещ, за да се вградят частици в повърхността му. След всеки етап на пресоване матрицата и съдържанието й се охлаждат, например чрез топлообменник с входно охлаждане, за да се избегне огъване или подвиване.
Мембрани
Един вид мембрана, който може да бъде използван при бромовата система, описана в изобретението, е катионнообменна мембрана, направена от флуорокарбонов полимер с присъден стирол чрез гама - облъчване, усъвършенстван със сулфониево-киселинна крайна група. За предпочитане е флуорокарбонът да бъде флуориран етилен-пропиленов кополимер. Мембраната се приготвя чрез присаждане на стирол към флуорокарбоновия полимер чрез гама-облъчване и след това сулфониране на присадения полимер, например чрез използване на хлоросулфонова киселина или чрез усъвършенстване с групи на карбоксиланта киселина.
За предпочитане е тази мембрана да бъде с дебелина от 0.005 до 0.0175 cm (0.002 до 0.007 инча), като най-добре е това да бъде около 0.0125 cm (0.005 инча). Основата на мембраните се прави от етилен-пропиленов кополимерен филм с нужната дебелина, към който се присажда стирол чрез гама-облъчване, например чрез източник “Co. Присаждането на винил-заместващи мономери към полиполефинови филми чрез гама-облъчване е известно в техниката, напр. в патенти на US № 4230549 и № 4339473.
За изготвянето на стандартна мембрана съгласно изобретението флуорокарбоновият филм се обвива с междинна или абсорбираща хартия до получаване на обемно руло, което се подава към съд от неръждаема стомана. След това в съда се слага разтвор на стирол в подходящ разтворител, например метиленхлорид и рулото се оставя да се отдели кислородът и рулото се подлага на предварително определена обща доза гама-облъчване, например чрез източник'’Co. След това рулото се измива и се сулфонира чрез реакция например с хлорсулфонова киселина. Сулфониране може да бъде постигнато и чрез използване на изпаряваща се сярна киселина.
Чрез гама-облъчването на флуорокарбоновия полимер се образуват свободни радикални места, които са необходими за реакцията със стироловия мономер. Електрическото съпротивление на йонообменната мембрана е пряко свързано с процента на присъдения към нея стирол, който след това се сулфонира, като съпротивлението намалява с увеличаване на процента на присаденото вещество. Обикновено полезният процент присадено вещество е в обхвата от 10% до 35%, като за предпочитане е това да бъде от 10% до 20%. Процентът на отложеното вещество се определя, като увеличението на теглото, поради отлагане се разделя на първоначалното тегло на полимерния филм, и се умножава по 100. Електрическото съпротивление също е свързано с процента на сулфонирането, който обикновено е в обхвата от 5 до 30%, за предпочитане от 12 до 20%, като съпротивлението намалява с увеличаване на процента на сулфониране.
Описаната по-горе мембрана за целите на изобретението има въглеродно-флуорови връзки, които са устойчиви на бром, бромид или свободен бромен радикал и поради това имат дълъг период на експлоатация в условията на системите за акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, където по време на процеса на генериране на мощност електролитът в положителната камера съдържа бром, а електролитът в отрицателната камера съдържа сулфид. Освен това мембраната има много малка степен на дифузия за бромидни и сулфидни йони. При предпочитаното изпълнение мембраната е с дебелина 0.0125 cm (0.05 инча), което намалява дифузията (така че клетката да не се саморазрежда). Съпротивлението в 2N NaOH разтвор е около 0.10 до 0.20 Ω/кв.ст или около 0.015 до 0.03 Ω/кв.инч.
Други характеристики на тази мембрана са селективността при пропускане в разтвор на IN КС1, която е около 85%, и съпротивлението в 0.60N разтвор на КС1, което е от 0.20 до 1.0 Ω/кв.ст.
Мембраната действа до предпочитания метод от изобретението, който се базира на бромовите и серните реакции, описани по-горе, без чувствително да се повреди за повече от 100 цикъла в 2 моларни концентрации на Вг2 при пълно зареждане. Освен това, тъй като мембраната по принцип е непроницаема за серни йони, по време на работа към електролита от положителната страна преминава малко сяра.
Друга мембрана, която може да бъде използвана съгласно изобретението, е катионобменна мембрана, направена от кополимер на тетрафлуоретилен и сулфониран или карбоксилиран винилов етер, например продаваните под търговските наименования Nafion (Du Pont) и Flemoin (Asahi Glass). Тези мембрани имат въглеродно-флуорни връзки, които са устойчиви на бром, бромиден или свободни бромови радикали и поради това имат дълъг период на експлоатация в системите за акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, описани тук.
Заместител с по-ниска цента, който може да се използва при система с желязо, с хетерогенна структура, изравнена от Sybron Chemical Co, наречена IONAC МС3470. Това е катионобменна структура, съдържаща сулфонирани смоли, като функционалните материали са свързани с Купаг (търговска марка). Материалът е свързан към нишковидна поддържаща хартиена или стъклена тъкан или други полимерни нишки. Характеристиките на тази мембрана са следните: 0.040 cm (0.016 инча) дебелина, 96 селективност на пропускане и съпротивление 5Ω/кв.ст в IN NaCl. Цената й е по-ниска, но електрическото й съпротивление е по-голямо, отколкото на първата описана мембрана.
Компенсиране на преминаването
Проблем при рециркулацията на електролита в отрицателната страна на бромовата система е компенсирано на преминаването на бромови йони от положителната към отрицателната страна. Както е показано на фиг.1 А, съществува известна дифузия на бромови йони към отрицателната страна, което води до загуба на реагент в положителната страна до разбалансиране на електролитния състав и до загуба на заряд. Това може да се поправи чрез внасяне на NaBr в подходяща концентрация в отрицателната страна, за да се осигурят Вгйони, които да преминат обратно към положи телнатастрана и така да компенсират изтичането от нея. Съгласно фиг.2 NaBr може да се подаде по линията 30, за да се смеси в електролита 24, идващ от резервоара 34.
Съответният проблем за преминаването на серни йони от отрицателната към положителната страна на мембраната се преодолява по следния начин. Когато се намират в електролита от положителната страна, серните йони се утаяват като сяра. Съгласно фиг.2 положителният електролит, съдържащ сярата, се изпомпва чрез помпа 26 през вентил 27 и се филтрира механично в устройството 25. Чрез вентилите 29 електролитът от отрицателната страна заобикаля филтъра 25. Периодически обаче вентилите 27, 29 и 31 се обръщат така, че електролитът от отрицателната страна минава през филтъра 25, а електролитът от положителната страна го заобикаля. Периодът се определя, в зависимост от характерните особености на приложението. При тази смяна свободната сяра от филтъра преминава в разтвора и отива за повторна употреба в електролита от отрицателната страна. След като се разтвори всичката сяра, вентилите се връщат в първоначално описаното си състояние.
И при двете системи водата се пренася през мембраната чрез осмоза или електроосмоза, което е необходимо да се компенсира. Това се постига чрез подаване на вода, например чрез обратна осмоза, към тази страна на клетката, от която е изтекла водата.
Увеличаване на мощността
Повърхностите на двата електрода са покрити с порьозни материали с голяма свободна повърхност. При бромовата система се използва активен въглерод за отрицателния електрод и силициев диоксид или смес от активен въглерод/силициев диоксид за положителния електрод, а при система с желязо се използват частици активен въглерод за положителния електрод.
Частиците силициев диоксид извличат брома от разтвора в положителната страна и осигуряват по-добър контакт между повърхността на електрода и електролита. В отрицателната страна на системата активният въглерод абсорбира S2 разтвора. Порьозният материал осигурява голяма свободна повърхност и по този начин увеличава наличието на сяра при разреждане. Това увеличение от своя страна води до по-добра работа на системата като поддържа изходните напрежения и мощност дори когато клетката е почти напълно разредена. Загубите от поляризация са малки.
Използване на комплексообразуващи агенти
При някои приложения е желателно количеството на брома да бъде контролирано. Въпреки че има множество съединения, които образуват комплекси или координатни съединения с брома, повечето от тях не са съвместими с електрохимичната среда или могат да бъдат бързо атакувани от оксидиран бром.
Един от най-подходящите материали за образуване на комплекс с брома в разтвори на соли с висока моларност е полиалкиленгликол, например полиетиленгликол. Той представлява мастна етерна верига и Вг2 се захваща и/или прикрепя с голямо тегловно отношение към тази структура. Счита се, че захващането и/или прикрепянето на брома се дължи отчасти на механичното му захващане в междините на възлите на полимерните вериги и на слаби електрически сили. При такова използване налягането на парите на свободния бром значително намалява, като системата става по-безопасна и по-удобна за работа.
Молекулното тегло на полиетиленгликола може да бъде в много широк обхват, но дори и когато е с високо молекулно тегло (4000), материалът лесно се разтваря във вода. Предпочитаните пропорции са 25 до 100 g полиетиленгликол към 300 до 500 g NaBr за един литър електролит в разредено състояние.
Освен това, комплексообразуващият агент увеличава вискозитета на електролита, като πό този начин изпомпването на електролита става по-трудно. По-важно е обаче, че добавянето на комплексообразуващ агент увеличава съпротивлението на електролита и оттам - вътрешното съпротивление на клетката.
Така се получава съответствие между добавянето на достатъчно количество коплексообразуващ агент, за да обхване всичкия бром при пълно зареждане, и увеличаването на вътрешното съпротивление на клетката.
Зареждането на клетката може да бъде ограничено до определена стойност, за да се предотврати образуването на излишно количество бром. Освен това могат да се използ ват агенти за образуване на комплекси с брома в резервоарите, но в самата клетка бромът да се отделя от комплексите, като по този начин може да се поддържа ниско вътрешно съпротивление на клетката.
Комплексообразуващият агент може също така да образува подобни на восък (но разтворим във вода) отлагания, които напълно да се разлагат при разреждане на клетката. Практическото използване показва, че клетката се разрежда по строго определен начин, в зависимост от конкретното приложение.
Получената енергия се намалява съвсем малко при използването на комплексообразуващ агент и свободното отделяне на брома от компелксообразуващия агент не пречи на преобразуването на енергията.Освен това има минимално вредно взаимодействие с комплексообразуващия агент в модулите за компенсация на pH.
Полезни компелксообразуващи агенти могат да бъдат още следните: тетраалкил-амониеви халогениди, 2-пиролидон, п-метил пиролидон и други. Комплекси с брома могат да бъдат други хетероциклични съединения, т.е. пръстеновидни структури с азотни атоми, например пиридинови съединения.
Характерни изпълнения
Изобретението се пояснява със следващите примери, които не го ограничават.
Пример 1. Изработване на крайни електроди
Приготвят се две подложки чрез смесване на графитени пластинки (графитени пластинки #4012 на Asbury Carbon Co.) с поливинилиденфлуорид, PVDE, свързващо вещество (#461 на Penwait) в тегловно отношение 1:1. Сместа се нагрява, за да се отдели влагата, оформя се на пластове, които се пресоват в горещо състояние при температура 177°С (350°F) и налягане между охладени с вода плочи.
След това се прави тръба, която минава отгоре - надолу през основна алуминиева плоча, тефлонов лист, едната подложка, медна решетка (с дебелина 0.025 cm), другата подложка, тефлонов лист, високотемпературен каучуков лист и накрая - друга основна алуминиева плоча. Конструкцията се пресова при налягане 1034 kPa (150 psi) при 177°С (350°F) за 10 min и след това се охлажда при същото налягане между охладени с вода плочи.
Ръбовете на подложката се покриват е лента и подложката се поставя върху основна алуминиева плоча, покрита с тефлонов лист, като по повърхността се разпръсква смес от 80% графит и 20% Kynar. След това по повърхността на подложката се разпръсква слой частици активен въглерод (G212 на North American Carbon Co., или UU на BarnebeyCheney Co., или PCB активен въглерод).
Върху покритата подложка се поставя високотемпературен каучуков лист, а след него тефлонов лист и основна алуминиева плоча. Структурата се пресова при 517 kPa (75 psi) и 177°С (350°F) за 10 min и след това се охлажда при същото налягане между охладени с вода плочи.
Лентата се отделя от ръбовете на покритата страна и в горната част на изчистения ръб се поставя каучукова оформяща рамка. Електродът се поставя с покритата си страна нагоре върху основна алуминиева плоча, покрита с тефлонов лист и горната повърхност на структурата се покрива с тефлонов лист и основна алуминиева плоча. Краищата на конструкцията се пресоват при 2413кРа (350 psi) при 177°С (350° F) за 10 min и след това се охлаждат при същото налягане между охладени с вода плочи. При този етап листовете на подложката се залепват по краищата, за да се осигури пълно капселоване на медната решетка, без тя да коризира от електролита.
Изработване на клетка
Единична добре уплътнена клетка се прави чрез поставяне на положителен и отрицателен електрод и между тях-мембрана IONAC МС3470. Четирите краища на клетката се заливат с епоксидна смола, за да се капселова клетката, като се оставят отвори за подаване и източване на електролитите към и от клетката.
Срещу електродите се поставят пластмасови поддържащи плочи, формиращи външната повърхност на клетката, като отворите са през тези плочи. От двете страни на мембраната се поставят пластмасови решетки за поддържане на доброто разделяне на електродите и осигуряване на област на протичане на електролитите. Решетките са така направени, чс около електродите дз протича турбулентен поток.
Конструкцията на клетката е такава, че медните решетки и прикрепените към тях проводници, които имат електрически контакт с клетката, да нямат контакт с електролита.
Общото разстояние между електродите е около 4,064 cm (0.16 инча). Вътрешното съпротивление на клетката, която е с активна площ 154,8 cm2 (24 кв.инча), е около 0.06 Ω.
Работната характеристика на клетката
Описаната по-горе клетка, чиито електроди са покрити с РСВ въглерод, се използва със следните циркулиращи електролити:
Положителна страна 200 cm3 с 6 моларен разтвор на NaBr
Отрицателна страна 200 cm3 с 1.5 моларен разтвор на Na2S5
Съпротивление на клетката 0.06Ω
Отрицателният разтвор се приготвя чрез разтваряне на около 60 g сяра на прах в 200 cm3 1.5 моларен разтвор на Na2S. Сярата се разтваря чрез загряване на разтвор на натриев сулфид до около 90°С и бавно добавяне на сяра при разбъркване на сместа. При въвеждането на цялото количество сяра в разтвора се получава полисулфиден разтвор на натрий, като най-голямо е количеството на Na2S5.
При започване на зареждането в началото на цикъл # 1 разтворите на клетката са в напълно разредено състояние.
За да се охарактеризират най-общо промените на pH с и без клетка за управление на pH в положителния електролит, са направени осем цикъла. Клетката се зарежда с постоянен ток от 4А за 4 h, след това се свърза към електрически товар и се разрежда с постоянен ток 4А до достигане на границата 0.50 V. Без pH компенсация по този начин са направени 6 цикъла с отчитане на нивото на pH в резервоарите за положителен и отрицателен разтвор.
В началото на седмия цикъл се задейства клетката за управление на pH, потопена в резервоара с положителния разтвор, и през следващите два цикъла, т.е. седми и осми, се зарежда с 0.5А постоянен ток.
Клетката за управление на pH е конст руирана с непокрити електроди и има активна площ 7.74 ст2(1.2 кв.инча) и разстояние между електродите 0.94 cm (3/8 инча). Клетката работи при около 1.7V.
Състоянията на клетката накратко са следните:
pH в положителната страна:
Първоначално7.7
След 6 цикъла0.3
След 2 цикъла с pH компенсация5.5 pH в отрицателната страна: Първоначално13.1
След 6 цикъла11
След 2 цикъла с pH компенсация 12
На фиг.5 е показана промяната на pH при циклите. Всеки завършен цикъл продължава 8 h и общо експериментът отнема 64 h.
Реакциите, които протичат в рН-компенсационната (управляваща) клетка, са представени по-долу:
Ур.13А на положителния електрод
2Вг -> Вг2 + 2е
Ур.13В на отрицателния електрод 2е- + 2Н20 -> Н2 + 20НПри положителния електрод на рН-управляващата клетка се образува бром, който се добавя при процеса на зареждане. В разтвора при отрицателния електрод на pH управляващата клетка се образуват хидроксилни йони, като по този начин се повишава pH и се възстановява балансът, необходим за правилната работа на клетката. Ако нивото на pH падне прекадено ниско в отрицателния разтвор, в електролита се получава нежелан H2S.
За цялото време за възстановяване на стойностите на pH на клетката се изразходват около 8 Ah. заряд. Това обаче представлява само 3% от общото количество заряд 128 Ah, подадено в клетката през 32 h зареждане с ток 4А.
Пример 2. Направена е единична уплътнена клетка чрез поставяне на отрицателен електрод, чиято повърхност е покрита с РСВ въглерод, и положителен електрод с повърхност от диатомид, както и катионообменна мембрана, направена от флуоровъглероден полимер с присаден стирол чрез гама-облъч ваие и усъвършенстван със сулфояови киселинни групи (RAI S24 4010-5). Разстоянието между мембраната и всеки от електродите 0.5 cm.
Тази клетка е използвана със следните циркулиращи електролити:
Положителна страна...300 cm3 с 4-моларен разтвор на NaBr
Отрицателна страна ...300 cm3 с 0.25моларен разтвор на Na2Ss и 1 моларен разтвор на Na2S
Скоростта на електролитните потоци е приблизително 0.5 Ι/min през всяко от отделенията. Активната повърхност на клетката е 155 cm2.
Тази клетка работи с рН-управляващи клетки от типа, описан в пример 1, потопени в двата резервоара за положителния и отрицателния електролит. Клетките за управление на pH се зареждат с постоянен ток 0.85А от положителната страна и между 1.5 и 2А от отрицателната страна за два цикъла, през време на които клетката се зарежда и разрежда с постоянен ток 2А.
На фиг.бА е показано напрежението на клетката по време на циклите. На фиг.бВ е пояснено нивото на pH в положителния и отрицателния електролит по време на работа на клетката. Трябва да се отбележи, че с клетката за управление на pH в положителния електролит нивото на pH в него се поддържа достатъчно високо, а с клетката за управление на pH в отрицателния електролит нивото на pH в него се поддържа достатъчно високо през поголямата част от цикъла.
След това клетката работи още два такива цикъла без pH-управляващи клетки и в двата електролита. На фиг.бС с пояснено напрежението на клетката и нивото на pH в положителния и отрицателния електролит. Трябва да се отбележи, че нивото на pH и на двата електролита пада значително, когато не са взети мерки за управление на pH.

Claims (5)

1. Метод за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, включващ поддържане и циркулиране на електролитни потоци в изцяло течна система от основна електролитна клетка или набор клетки с положителна камера с положителен елек трод и отрицателна камера с отрицателен електрод, като активните компоненти са разтворени в основната клетка, при което по време на генериране на мощност в отрицателната камера циркулира електролит, съдържащ сулфид, а в положителната камера циркулира течен окислителен агент, възстановяване или обогатяване на електролитите във всяка камера чрез подаване на електролит от средства за съхранение на електролит с обем, по-голям от обема на клетката, при което се извършва компенсация на промените на pH на електролита, характеризиращ се с това, че компенсацията на промените на pH на електролита се извършва чрез добавяне на ОН~ йони, получени чрез разлагане на вода, в поне една от двете камери на основната клетка.
2. Метод за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че течният окислителен агент съдържа бром.
3. Система за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност, съдържаща основна клетка или набор от повтарящи се клетъчни структури като всяка клетка има положителна камера с положителен електрод и отрицателна камера с отрицателен електрод, в които се намират разтвори от активни компоненти, при което камерите са разделени от йонообменна мембрана, като всяка камера е свързана с резервоар за съответния електролит с обем, по-голям от обема на клетката, характеризираща се с това, че поне едната камера (22С, 24с) е свързана с клетка (36,36',45) за компенсиране на pH и генериране на ОН’ йони чрез разлагане на вода, разделена чрез микропореста мембрана (40) на две части за отделяне на образувания водороден газ през едната част и преминаване на ОН йони през мембраната (40) в другата част.
4. Система за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че клетката за компенсиране на pH (36,36',45) има отвор (43) за вентилиране на водородния газ,
5. Система за електрохимично акумулиране на енергия и/или генериране на мощност съгласно претенция 3, характеризираща сс с това, че четирите краища на набора клетки (20) са капссловани с плочи и клетките съдържат главни канали (22М) и канали за електролит (22N) за подаване, циркулация и отвеждане на електролитите от положителната (22С) и отрицателната (24С) камера.
BG99562A 1992-10-14 1995-04-11 Метод и система за електрохимично акумулиране на енергияи/или генериране на мощност BG61627B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96111192A 1992-10-14 1992-10-14
PCT/GB1993/002107 WO1994009522A1 (en) 1992-10-14 1993-10-13 ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE AND/OR POWER DELIVERY CELL WITH pH CONTROL

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG99562A BG99562A (bg) 1995-11-30
BG61627B1 true BG61627B1 (bg) 1998-01-30

Family

ID=25504071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG99562A BG61627B1 (bg) 1992-10-14 1995-04-11 Метод и система за електрохимично акумулиране на енергияи/или генериране на мощност

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5439757A (bg)
EP (1) EP0664929B1 (bg)
JP (1) JP3452357B2 (bg)
KR (1) KR100271530B1 (bg)
CN (1) CN1043549C (bg)
AT (1) ATE139372T1 (bg)
AU (1) AU671863B2 (bg)
BG (1) BG61627B1 (bg)
BR (1) BR9307234A (bg)
CA (1) CA2145883C (bg)
CZ (1) CZ283673B6 (bg)
DE (1) DE69303179T2 (bg)
DK (1) DK0664929T3 (bg)
DZ (1) DZ1723A1 (bg)
EG (1) EG20194A (bg)
ES (1) ES2089853T3 (bg)
FI (1) FI108684B (bg)
GR (1) GR3020714T3 (bg)
HK (1) HK1001071A1 (bg)
HU (1) HU217396B (bg)
IL (1) IL107236A (bg)
MY (1) MY111072A (bg)
NO (1) NO320552B1 (bg)
NZ (1) NZ256709A (bg)
PH (1) PH31083A (bg)
PL (1) PL173296B1 (bg)
RU (1) RU2110118C1 (bg)
SG (1) SG52426A1 (bg)
SK (1) SK280749B6 (bg)
UA (1) UA26101C2 (bg)
WO (1) WO1994009522A1 (bg)
ZA (1) ZA937283B (bg)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA200001257A1 (ru) * 1998-06-09 2001-08-27 ФАРНОУ ТЕКНОЛОДЖИЗ ПиТиВай. ЛТД. Система аккумулирования энергии
GB9913185D0 (en) * 1999-06-07 1999-08-04 Nat Power Plc Sulfur precipitation detector
PT1192680E (pt) * 1999-07-02 2004-04-30 Regenesys Tech Ltd Sistema de re-equilibrio de electrolito
GB9928344D0 (en) * 1999-07-02 2000-01-26 Nat Power Plc Electrolyte rebalancing system
GB2362752B (en) * 2000-03-24 2002-06-05 Innogy Ltd Method of operating a fuel cell
GB2372875B (en) * 2001-03-02 2003-04-16 Innogy Ltd Process for operating a regenerative fuel cell
GB2374722B (en) * 2001-04-20 2003-05-28 Innogy Technology Ventures Ltd Regenerative fuel cell with pH control
AU2003901763A0 (en) 2003-04-14 2003-05-01 Michael Kazacos Novel bromide redox flow cells and batteries
CN1320680C (zh) * 2004-06-24 2007-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法
KR100657965B1 (ko) 2005-08-10 2006-12-14 삼성전자주식회사 유체의 ｐＨ를 전기화학적으로 조절하기 위한 미세유동장치및 그를 이용하여 ｐＨ를 조절하는 방법
CN101573173B (zh) 2006-11-09 2012-12-12 耶鲁大学 渗透式热机
SG171463A1 (en) 2008-12-03 2011-07-28 Oasys Water Inc Utility scale osmotic grid storage
US20100328248A1 (en) * 2009-06-24 2010-12-30 Ocular Lcd Inc. Capacitive touch screen with reduced electrode trace resistance
WO2011036907A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 住友電気工業株式会社 電池およびエネルギーシステム
NZ598798A (en) * 2009-10-23 2014-03-28 Redflow Pty Ltd Recombinator for flowing electrolyte battery
WO2011126908A2 (en) * 2010-03-30 2011-10-13 Applied Materials, Inc. High performance flow battery
WO2012048298A2 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Caridianbct, Inc. Methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system with control conditions
AU2013274244A1 (en) * 2012-06-15 2014-12-18 University Of Delaware Multiple-membrane multiple-electrolyte redox flow battery design
US20140050999A1 (en) * 2012-08-19 2014-02-20 Ftorion, Inc. Flow Battery And Regeneration System
US9865895B2 (en) 2013-03-12 2018-01-09 Ess Tech, Inc. Methods to prepare stable electrolytes for iron redox flow batteries
CN103259032B (zh) * 2013-04-28 2016-06-08 单萌 一种常温热发电方法及其装置
US9509011B2 (en) 2013-06-07 2016-11-29 Ess Tech, Inc. Method and system for rebalancing electrolytes in a redox flow battery system
US10181615B2 (en) 2013-06-07 2019-01-15 Ess Tech, Inc. Method and system for rebalancing electrolytes in a redox flow battery system
US10230125B2 (en) * 2014-03-06 2019-03-12 Ess Tech, Inc. Method and system to maintain electrolyte stability for all-iron redox flow batteries
CA2929694A1 (en) * 2013-08-18 2015-02-26 Ftorion, Inc. Flow battery and regeneration system with improved safety
EP3068867B1 (en) 2013-11-16 2018-04-18 Terumo BCT, Inc. Expanding cells in a bioreactor
WO2015148704A1 (en) 2014-03-25 2015-10-01 Terumo Bct, Inc. Passive replacement of media
CN106715676A (zh) 2014-09-26 2017-05-24 泰尔茂比司特公司 按计划供养
DE102014225612A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Regeneration der Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators
RO130718B1 (ro) * 2015-02-10 2017-09-29 Iuliu Ionescu Sistem de baterie electrică cu putere mărită
CN107431223B (zh) * 2015-04-14 2021-05-07 洛克希德马丁能量有限公司 具有双极膜的液流电池平衡电池单元及其使用方法
DK3284129T3 (da) * 2015-04-14 2020-11-23 Lockheed Martin Energy Llc Flowbatteri-udligningsceller med en bipolær membran til samtidig modificering af en negativ elektrolytopløsning og en positiv elektrolytopløsning
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
DE102015010083A1 (de) * 2015-08-07 2017-02-09 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung
US11965175B2 (en) 2016-05-25 2024-04-23 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
AU2017378873B2 (en) * 2016-12-19 2024-01-11 Largo Clean Energy Corp. Large scale flow battery system
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
WO2018184028A2 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US10923723B1 (en) 2017-05-11 2021-02-16 Richard Carl Auchterlonie Electro-conductive polymers of halogenated para-aminophenol, and electrochemical cells employing same
JP6935816B2 (ja) * 2017-05-12 2021-09-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 水溶液系二次電池、水溶液系二次電池の充放電方法、水溶液系二次電池用電解液、フロー電池システム及び発電システム
CN108448047A (zh) * 2018-02-05 2018-08-24 元创绿能科技股份有限公司 电瓶液之充电装置
US11469452B2 (en) * 2019-11-12 2022-10-11 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Capacity regenerable excess electrolyte Zn ion battery
RU198023U1 (ru) * 2020-01-21 2020-06-15 Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") Батарея электрохимической системы литий-диоксид марганца с органическим электролитом
JP2024511064A (ja) 2021-03-23 2024-03-12 テルモ ビーシーティー、インコーポレーテッド 細胞捕獲及び増殖
WO2023288075A1 (en) * 2021-07-16 2023-01-19 Switchback Systems, Inc. Electrochemical fluidic valve and devices containing the same

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76387C (bg) * 1949-03-24
US3121028A (en) * 1959-06-29 1964-02-11 Ethyl Corp High performance battery
US3077507A (en) * 1960-05-16 1963-02-12 Union Carbide Corp Fuel cell electrode
US3227585A (en) * 1960-11-07 1966-01-04 Leesona Corp Fuel cell
FR1291005A (fr) * 1961-03-09 1962-04-20 Electricite De France Perfectionnements aux électrodes de puissance à oxygène
US3350227A (en) * 1962-09-14 1967-10-31 Exxon Research Engineering Co Method of regenerating nitric acid oxidant of fuel cell
FR1365569A (fr) * 1962-09-14 1964-07-03 Exxon Research Engineering Co Procédé de régénération d'oxydants primaires dans des piles électrochimiques
DE1571985A1 (de) * 1966-07-06 1971-02-25 Chemie Technik Gmbh Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen
DE1671970C3 (de) * 1967-02-18 1973-12-20 Varta Batterie, 3000 Hannover Batterie von Brennstoffelementen oder Elektrolyseuren und Verfahren zu ihrer Herstellung
BE710652A (bg) * 1967-02-24 1968-06-17
FR1522306A (fr) * 1967-02-24 1968-04-26 Alsthom Cgee Assemblages compacts de piles à combustible
US3540934A (en) * 1967-07-11 1970-11-17 Jan Boeke Multiple cell redox battery
CH509672A (it) * 1969-04-23 1971-06-30 Consiglio Nazionale Ricerche Elettrodo per accumulatori elettrici a alogenuro di zinco in elettrolita acquoso del tipo a catodo solubile ed anodo disciolto
US3663300A (en) * 1969-06-12 1972-05-16 Leonard Nanis Foam electrolyte, fuel cell, and method for increasing effectiveness of fuel cells
US3920444A (en) * 1970-12-21 1975-11-18 Minnesota Mining & Mfg Method comprising the use of N-substituted perfluoroalkyanesulfonamides as herbicidal and plant growth modifying agents, and composition
FR2146144A1 (en) * 1971-07-20 1973-03-02 Alsthom Rechargeable electrochemical cell - with alkaline electrolyte and stacked thin plate elements
GB1364795A (en) * 1972-05-16 1974-08-29 Nanis L Fuel cells
US3920474A (en) * 1972-05-25 1975-11-18 Gen Engineering Lab Inc Method of operating a fuel cell using sulfide fuel
US4053684A (en) * 1972-10-10 1977-10-11 Gel, Inc. Method of operating a fuel cell
US4038460A (en) * 1976-03-17 1977-07-26 Eco-Control, Inc. Halogen complexing ethers
US4064324A (en) * 1976-04-07 1977-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Metal-Halogenelectrochemical cell
US4069371A (en) * 1976-05-10 1978-01-17 Gel, Inc. Energy conversion
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
US4117204A (en) * 1977-12-01 1978-09-26 General Engineering Labs. Sulfite anolyte and persulfate catholyte fuel cell
US4180623A (en) * 1977-12-19 1979-12-25 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrically rechargeable battery
US4218519A (en) * 1978-09-01 1980-08-19 Texas Instruments Incorporated Configuration for a gas redox fuel cell employing an ion exchange membrane
IL56621A (en) * 1979-02-07 1982-08-31 Yeda Res & Dev Electrocatalytically active electrodes
US4215182A (en) * 1979-05-29 1980-07-29 Institute Of Gas Technology Conversion of solar energy to chemical and electrical energy
IL59925A (en) * 1980-04-25 1983-09-30 Yeda Res & Dev Storage of electrical energy with a tin-tin-sulfide sulfur/sulfide system
US4343474A (en) * 1980-05-19 1982-08-10 Steven Caney Multiple game device
US4339473A (en) * 1980-08-28 1982-07-13 Rai Research Corporation Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
US4407902A (en) * 1980-12-08 1983-10-04 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
US4343868A (en) * 1980-12-31 1982-08-10 Electric Power Research Institute, Inc. Hydrogen ion-producing cell and technique for controlling the pH of battery electrolytes
US4328287A (en) * 1981-01-23 1982-05-04 Institute Of Gas Technology Gas flow through electrodes
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
US4469760A (en) * 1981-09-08 1984-09-04 Electric Power Research, Institute Redox battery including a bromine positive electrode and a chromium ion negative electrode, and method
US4390602A (en) * 1981-09-21 1983-06-28 Struthers Ralph C Fuel cell
US4414090A (en) * 1981-10-01 1983-11-08 Rai Research Corporation Separator membranes for redox-type electrochemical cells
ATE58262T1 (de) * 1983-12-19 1990-11-15 Energiespeicher & Antriebssyst Galvanisches element, insbesondere sekundaerelement und verfahren zur herstellung desselben.
US4614693A (en) * 1984-06-06 1986-09-30 Kabushiki Kaisha Meidensha Metal-halogen secondary battery
JPS61206180A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛‐臭素電池の電解液
US4786567A (en) * 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
JPS63195970A (ja) * 1987-02-09 1988-08-15 Sumitomo Electric Ind Ltd レドツクスフロ−電池
JPS63205057A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 Sumitomo Electric Ind Ltd レドツクスフロ−電池
JPH0656767B2 (ja) * 1987-03-09 1994-07-27 住友電気工業株式会社 レドツクスフロ−電池
US4828942A (en) * 1987-08-27 1989-05-09 Massachusetts Institute Of Technology Polysulfide battery
WO1989005528A1 (en) * 1987-12-10 1989-06-15 Unisearch Limited Vanadium charging cell and vanadium dual battery system
JP2748379B2 (ja) * 1988-01-11 1998-05-06 株式会社明電舎 電解液循環形積層二次電池
WO1990003666A1 (en) * 1988-09-23 1990-04-05 Unisearch Limited State of charge of redox cell

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994009522A1 (en) 1994-04-28
EG20194A (en) 1997-10-30
HU9500843D0 (en) 1995-05-29
FI951815A0 (fi) 1995-04-13
NO951377D0 (no) 1995-04-07
ES2089853T3 (es) 1996-10-01
JP3452357B2 (ja) 2003-09-29
SG52426A1 (en) 1998-09-28
GR3020714T3 (en) 1996-11-30
PL173296B1 (pl) 1998-02-27
PH31083A (en) 1998-02-05
AU5153593A (en) 1994-05-09
FI108684B (fi) 2002-02-28
HUT72141A (en) 1996-03-28
IL107236A (en) 1995-12-31
CN1043549C (zh) 1999-06-02
UA26101C2 (uk) 1999-04-30
MY111072A (en) 1999-08-30
HU217396B (hu) 2000-01-28
PL308266A1 (en) 1995-07-24
RU95109922A (ru) 1996-11-27
RU2110118C1 (ru) 1998-04-27
JPH08502385A (ja) 1996-03-12
EP0664929A1 (en) 1995-08-02
SK48195A3 (en) 1995-09-13
FI951815A (fi) 1995-06-13
BG99562A (bg) 1995-11-30
DE69303179D1 (de) 1996-07-18
NZ256709A (en) 1995-11-27
US5439757A (en) 1995-08-08
EP0664929B1 (en) 1996-06-12
KR950703803A (ko) 1995-09-20
IL107236A0 (en) 1994-01-25
DK0664929T3 (da) 1996-10-28
CN1087753A (zh) 1994-06-08
AU671863B2 (en) 1996-09-12
DE69303179T2 (de) 1996-10-10
CA2145883A1 (en) 1994-04-28
ZA937283B (en) 1995-03-30
CZ283673B6 (cs) 1998-05-13
CA2145883C (en) 2005-08-02
KR100271530B1 (ko) 2000-11-15
SK280749B6 (sk) 2000-07-11
CZ95495A3 (en) 1995-08-16
HK1001071A1 (en) 1998-05-22
DZ1723A1 (fr) 2002-02-17
NO951377L (no) 1995-04-07
BR9307234A (pt) 1999-10-13
NO320552B1 (no) 2005-12-19
ATE139372T1 (de) 1996-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG61627B1 (bg) Метод и система за електрохимично акумулиране на енергияи/или генериране на мощност
US5496659A (en) Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells
US5422197A (en) Electrochemical energy storage and power delivery process utilizing iron-sulfur couple
FI108685B (fi) Sähkökemiallinen laite, josta sähkövirtaa saadaan ilmaelektrodin avulla
US4370392A (en) Chrome-halogen energy storage device and system
US6887600B2 (en) Regenerative fuel cell with pH control
US5612148A (en) Process for energy storage and/or power delivery with means for restoring electrolyte balance
US7358001B2 (en) Process for operating a regenerative fuel cell
AU672049B2 (en) Electrochemical energy storage and power delivery process utilizing iron-sulfur couple