CN1320680C - 多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学电源储能技术领域，特别涉及多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法。该阳极电解液制备方法包括如下步骤：a)按照摩尔比称取所需量的硫化钠与单质硫、氢氧化钠放入容器中；b)加入适量去离子水，配制成Na₂S_x溶液，不断向溶液通入氮气，并用搅拌器搅拌，温度控制在室温～100℃；c)待单质硫完全溶解后，停止搅拌器搅拌，溶液静置冷却后定容备用。本发明多硫化钠/溴储能电池能量转换效率大于75%，使用寿命可长达10年以上，可在常温下操作、启动速度快、充放电性能好、无自放电、制造成本低、环境友好，可用于MW级的储能电站，适宜于可移动动力源。

Description

多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源储能技术领域，特别涉及多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法。

背景技术

电能难以储存而又不可缺少，任何时刻它的生产都要满足用电需求，因此人们一直在寻找经济可行的储能技术，使得电能的生产与需求脱钩。电能存储在电能管理、电网辅助服务、电压控制、再生能源利用、大型不间断电源等方面有着重要作用，若与大型火力发电联合，可降低电站峰值容量、降低发电成本以及减小污染，还可根据不同时段的电价差进行电力贸易。以化学能方式存储电能的电池能量存储系统，由于选址灵活、成本低、效率高，常用于大中型规模电力存储。多硫化钠/溴储能电池由于功率和容量的设计是独立的，电解液中的化学物质通过氧化还原反应被重复利用，系统可自动化封闭运行，对环境影响也非常小，所以在电池储能领域发展很快，是一种低成本、长寿命、高效率的新型电能储存技术。

多硫化钠/溴储能电池是一种新型高效电能储存技术。工作时类似于再生燃料电池，输送到电池的电解液发生电化学反应后流出电池，电极不参与化学反应，在放电时正极电极反应为：

            (1)

Na⁺通过阳离子交换膜到达正极，与溴发生电极反应：

                           (2)

放电时电池反应为：

                (3)

充电时电极反应逆向进行。常温常压下，正极电位1.06～1.09V，负极电位0.48～0.52V，单电池的开路电压1.54～1.61V。

多硫化钠/溴储能电池由美国Remick在1984年发明(USP 4485154)，这一技术在英国Innogy公司得到了大力发展。Innogy公司已经建造容量为120MWh、输出功率为15MW的储能电站。目前对多硫化钠/溴储能电池的研究涉及电解液、电极、双极板、阳离子交换膜、结构、密封和自控等方面。

多硫化钠包括Na₂S₂、Na₂S₃、Na₂S4、Na₂S₅等多种形式。其中Na₂S₄以下的多硫化钠比较容易形成，而Na₂S₅以上的多硫化钠难于形成。多硫化纳的制备可归纳为四种方法：直接用钠和硫在熔融状态下或有机溶剂中反应；通过钠-硫电池放电的电化学方法；硫化钠和硫在溶剂中或熔融状态下反应；硫氢化钠和硫在有机溶剂中或熔融状态下反应。

采用熔融法制备多硫化钠时，温度高，钠与硫激烈反应，有发生火灾的隐患。钠/硫电池法在300℃下进行，所需材料要求高，电池本身成本高。硫氢化钠和硫在有机溶剂中或熔融状态下反应，中间有硫化氢气体产生，如果没有任何回收或处理措施盲目采用此法，不仅污染环境而且危害人体健康。

采用硫化氢饱和氢氧化钾得到硫氢化钾，再加入定量氢氧化钾和硫制备多硫化钾溶液，有毒气体硫化氢用量大不易控制，有很大危险性。因此选择多硫化钠的制备方法不仅要从生产成本上考虑，还要有高度的安全和环保意识。

以水为溶剂，采用硫氢化钠或硫化钠、硫制备的阳极电解液组成非常复杂，牵涉到很多平衡关系，其性能稳定将直接影响电池循环性能，关系到系统可操作性及管理成本。电池的阴极电极液有酸化效应生成H⁺，它透过阳离子膜达到阳极侧破坏阳极电解液中的平衡，当阳极电解液酸碱度(PH)下降到一定程度，将会有硫化氢及单质硫析出，电池性能恶化。阳极电极液酸碱度(PH)对其稳定性影响很大，随着放置时间的延长，溶液中的硫代硫酸根将增加，有效物质浓度将减小。因此多硫化钠溶液配制方法对稳定电池循环性能是非常关键的。

发明内容

为了解决上述多硫化钠/溴储能电池阳极电解液制备及运用过程中存在的问题，本发明提出了配制阳极电解液的新方法。配制在水溶剂中进行，电解液配制原料可选用硫、硫化钠或硫氢化钠、氢氧化钠。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法，其包括下列步骤：

a)按一定摩尔比称取所需量的硫化钠与单质硫、氢氧化钠放入容器中；

b)加入适量去离子水，配制成Na₂S_x溶液，不断向溶液通入氮气，维持温度，并用搅拌器搅拌；

c)待单质硫完全溶解后，停止搅拌器搅拌，溶液静置冷却后定容备用。

所述的阳极电解液配制方法，其所述硫化钠与单质硫的摩尔比在2∶1～1∶5之间。

所述的阳极电解液配制方法，其所配制的Na₂S_x溶液摩尔浓度为0.5～5.0M。

所述的阳极电解液配制方法，其所配制的Na₂S_x溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1～5.0M。

所述的阳极电解液配制方法，其所述配制溶液所用的容器为烧瓶或工业搅拌釜。

所述的阳极电解液配制方法，其所述配制溶液的温度在室温～100℃之间，用水浴加热、电加热、蒸气加热方式。

所述的阳极电解液配制方法，其硫化钠与单质硫的摩尔比，优选的是1∶1～1∶4，更优选的是1∶2～1∶3.5；

所配制的Na₂S_x溶液摩尔浓度，优选的是1.0～2.0M；所配制的Na₂S_x溶液中氢氧化钠的摩尔浓度，优选的是0.5～1.5M。

所述的阳极电解液制备方法，其在对多硫化钠/溴储能电池添加阳极电解液之前，还做下列处理：

a)阳离子交换膜在使用前需要进行预处理，将氢型的膜转化为钠型膜，并除去膜中有机的和无机的杂质；

b)对正、负电极进行预处理。

所述的阳极电解液制备方法，其所述a)步，是先将阳离子交换膜放入5％的H₂O₂于353K的水浴中加热约1h以除去有机杂质，然后将阳离子交换膜用去离子水洗涤；再将阳离子交换膜放在0.5M H₂SO₄溶液中于353K的水浴中加热约1h以除去无机杂质后，将阳离子交换膜用去离子水洗涤；再将阳离子交换膜放在1.0M NaOH溶液中于353K的水浴中加热约2h，将阳离子交换膜转化为钠型，最后用去离子水洗涤。

所述的阳极电解液制备方法，其所述b)步，是对负电极用0.5M NaOH简单处理以除去表面的杂质；对正电极基体材料，先用1.0M NaOH溶液于353K水浴中加热约30min，以除去碎纤维，提高亲水性，再用去离子水洗涤干净。

所述的阳极电解液制备方法，其所述负电极，是用石墨毡或碳毡或泡沫金属制作。

所述的阳极电解液制备方法，其所述泡沫金属，包括泡沫铜、泡沫镍，优选是镀钴泡沫铜、镀钴泡沫镍。

所述的阳极电解液制备方法，其所述正电极基体材料是聚丙烯腈基、沥青基、胶粘基石墨毡或碳毡。

所述的阳极电解液制备方法，其所述正电极基体材料，优选的是聚丙烯腈基石墨毡或者碳毡。

所述的阳极电解液制备方法，其所述石墨毡面积为1cm²～10000cm²，正极Pt担量为0～0.5mg/cm²，Pt/C与全氟磺酸树脂溶液混合后在超声波中震荡，制成墨水状液体，然后涂抹在石墨毡中，在353K下烘干备用；石墨毡或者碳毡电极装配电池时电极压缩比为20％。

所述的阳极电解液制备方法，其所述正极Pt担量，优选的是0～0.1mg/cm²。

所述的阳极电解液制备方法，其所述泡沫金属作为负极时电极和阳离子交换膜之间放置碳纸、碳毡、无纺布作为缓冲。

所述的阳极电解液制备方法，其所制备的阳极电解液，可在多硫化钠作为储能介质的光电池以及以多硫化钠作为阴极电解液的金属/硫电池中使用。

本发明的优点在于：

1.采用常见化工原料制备电解液，成本极低。

2.采用在水中直接低温搅拌制备电解液的方法，方法简单，成本低，对环境无影响，适合大规模生产。

3.采用添加适量NaOH的方法，可兼顾电解液组成稳定及电池循环效率稳定。

本发明的效果在于：

1.本发明制备工艺简单，无复杂设备要求，电解液浓度、组成易于控制，在多硫化钠/溴储能电池中表现出很好的化学稳定性，得到高循环效率和库仑效率。

2.本发明制备的阳极电解液，成本较低，适合大批量生产，促进多硫化钠/溴储能电池的商业化应用。

3.本发明多硫化钠/溴储能电池采用阳离子交换膜为隔膜，两种液体电解质分别贮存在两个贮罐内，电池容量可大可小。多硫化钠/溴储能电池能量转换效率大于75％，使用寿命可长达10年以上，并且可在常温下操作、启动速度快、充放电性能好、无自放电、制造成本低、环境友好，可用于MW级的储能电站，适宜用于可移动动力源。多硫化钠/溴储能电池还可与太阳能、风能等可再生能源的发电相结合，将这些电能储存起来待需要时并网发电。

附图说明

图1为本发明多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液实验室制备流程示意图；

图2为多硫化钠/溴储能电池的结构图；

图3为本发明多硫化钠/溴储能电池工作流程示意图；

图4充放电容量控制，阳极电解液为方法A制备时的充放电曲线图；

图5充放电电压控制，阳极电解液为方法A制备时的充放电曲线图；

图6充放电电压控制，阳极电解液为方法B配制时的充放电曲线图；

图7充电容量控制，放电电压控制，阳极电解液为方法C配制时的充放电曲线图；

图8多硫化钠/溴储能电池组。

具体实施方式

见图2为多硫化钠/溴储能电池的结构图，阳离子交换膜8的两侧为负电极6和正电极10，负极边框5两侧为垫片4、7，正极边框11两侧为垫片9、12，负极集流板3与负极端板1之间是垫片2，正极集流板13与正极端板15之间是垫片14，两块集流板3、13为石墨板，膜和电极之间为电解质流动通道，垫片2、4、7、9、12、14为耐腐蚀的材料制作，如为聚四氟乙烯垫片，两块端板1与15为不锈钢板，端板上镶嵌聚四氟乙烯接头。

本发明采用钠型Nafion-117膜作为阳离子交换膜8，膜8在使用前需要进行预处理将氢型的膜转化为钠型膜，并除去膜8中有机的和无机的杂质。先将膜8放入5％的H₂O₂于353K的水浴中加热约1h以除去有机杂质，然后将膜8用去离子水洗涤；将膜8放在0.5M H₂SO₄溶液中于353K的水浴中加热约1h以除去无机杂质，将膜8用去离子水洗涤；再将膜8放在1.0M NaOH溶液中于353K的水浴中加热约2h，将膜8转化为钠型，然后用去离子水洗涤。

负电极6材料为泡沫镍，用0.5M NaOH简单处理以除去表面的杂质。正电极10基体材料为聚丙烯腈石墨毡，先用1.0M NaOH溶液于353K水浴中加热约30min，以除去碎纤维，提高亲水性，再用去离子水洗涤干净。石墨毡面积为5cm²，铂Pt担量为0.5mg/cm²，Pt/C与全氟磺酸树脂溶液(美国Du Pont公司)混合后在超声波中震荡，制成墨水状液体，然后涂抹在石墨毡中，在353K下烘干备用。装配电池时正极压缩比为20％。

见图1所示，称取所需量药品放入烧瓶中16，加适量去离子水17，调节电子调温电热套18加热，加热温度在80℃左右，不断通入N₂，待单质硫完全溶解停止搅拌器19搅拌，溶液冷却后定容备用。

制备方法分为三种，方法A：硫化钠与单质硫按1∶3摩尔比溶于水，方法B：硫氢化钠与单质硫、氢氧化钠按1∶3∶1摩尔比溶于水( )，方法C：硫化钠与单质硫、氢氧化钠按1∶3∶1摩尔比溶于水。所用药剂为分析纯。

本发明多硫化钠/溴储能电池流程如图3，正电极10、负电极6的电解液经泵23、23a流入电池26，在电极10、6上发生电化学反应后流入各自的储罐24、24a中，中间用阳离子交换膜8隔开，电池26外接负载或者电源25，电池26在常温下操作，温度保持在30℃。

本发明如果不特别标明，操作条件如下：电池先充电再放电，恒电流充放电，电流密度均为30mA/cm²，阴极、阳极电解质为50ml，循环量均保持为30ml/min，充电初始阴极电解质为4.0M NaBr，阳极电解液为方法A配制1.0M Na₂S₄，第一次充电到50％充电状态后放电，即放电初始负极电解质为2.0M Na₂S₂，正极电解液为2.0M NaBr+1.0M Br₂。

实施例：

用方法C：硫化钠与单质硫、氢氧化钠按1∶3∶1摩尔比溶于水。所用药剂为分析纯。

比较例a：

用方法A：硫化钠与单质硫按1∶3摩尔比溶于水，所用药剂为分析纯。

比较例b：

用方法B：硫氢化钠与单质硫、氢氧化钠按1∶3∶1摩尔比溶于水( )，所用药剂为分析纯。

在比较例a中采用方法A配制阳极电解液，充放电容量控制，能量效率从第一次的86.2％下降到第14次的67.6％，循环性能不理想(见图4)，其中充电过程电压先是升高然后再恢复正常，而正常情况电压是随着充电的进行持续上升的。充放电由容量控制改为电压控制(见图5)，发现充放电容量不断减小，伴随充电过程的电压升高幅度逐渐加大。实验结束拆开电池发现负极内沉积有单质硫，在阳极电解液中也有单质硫，显然单质硫的析出造成了充电过程不正常的电压变化。因为单质硫是绝缘的，附着在电极上增大了电极电阻，使得充电初期的过电位过高，待硫还原成离子后充电始恢复正常。另外负极储罐中有少量硫化氢气体，测阳极电解液的PH为8.7，阴极电解液PH为1.5，而初始时分别为13、7，可推断电解液变质是造成循环性能不理想的原因。在比较例b中使用方法B制备的阳极电解液也存在同样问题(见图6)，电池循环性能同方法A，在相同的充电控制电压下，充电容量随着循环的进行迅速减小。

在实施例中采取方法C配制阳极电解液后，电压变化正常，电池的循环性能得到很大改善(如图7)。其中第6个循环到第15个循环放电采用电压控制，充电结束电压从1.68V上升到1.71V，电池能量效率从68.4％降到67.9％，10个循环下降0.5％。循环结束没有发现电极里和溶液中都没有单质硫，阳极电解液储罐中未有硫化氢析出，阳极电极液PH值没有变化，说明在阳极电解液中加入NaOH有利于保持溶液稳定，电池循环性亦能稳定。

多硫化钠溶液中平关衡系很多(见式(4)~(7))，成分复杂，含有Na⁺、H⁺、H₂S、OH^-、HS^-、S^2-、S₂ ^2-、S₃ ^2-、S₄ ^2-、S₅ ^2-等多种物质，溶液平衡对PH非常敏感。根据文献中的数值分析方法，利用文献中平衡常数K₁、K₂、K_w、K_A、K_B、K_C(见(8)~(13))以及溶液中的物质守恒关系(式(14)~(16))，对本文三种方法所配制阳极电解液的组成进行了计算，其中方法A和方法B所配置溶液组成是相同的，计算结果见表1。

                                    (4)

                                    (5)

                                    (6)

$K_1=a_{H^{+}}{a}_{{\mathrm{HS}}^{-}}/a_{H_{2}S}---\left(8\right)$

$K_2=a_{H^{+}}{a}_{S^{2-}}/a_{{\mathrm{HS}}^{-}}---\left(9\right)$

$K_w=a_{H^{+}}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-}}/a_w---\left(10\right)$

$K_A{=a_{S_2^{2-}}}^2{a}_w/a_{{\mathrm{HS}}^{-}}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-}}{a}_{S_3^{2-}}---\left(11\right)$

$K_B={a_{S_3^{2-}}}^3{a}_w/a_{{\mathrm{HS}}^{-}}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-}}{a_{S_4^{2-}}}^2---\left(12\right)$

$K_C={a_{S_4^{2-}}}^4{a}_w/a_{{\mathrm{HS}}^{-}}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-}}{a_{S_4^{2-}}}^3---\left(13\right)$

$\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]={\left[\mathrm{NaOH}\right]}_{\mathrm{initial}}+\left[H^{+}\right]-\underset{i=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}\left[S_i^{2-}\right]---\left(14\right)$

${\left[S\right]}_{\mathrm{initial}}=\underset{i=2}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}(i-1)\left[S_i^{2-}\right]---\left(15\right)$

${\left[S^{2-}\right]}_{\mathrm{initial}}=\left[H_{2}S\right]+\left[{\mathrm{HS}}^{-}\right]+\underset{i=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}\left[S_i^{2-}\right]---\left(16\right)$

由于阴极溴水解形成的H⁺会渗透进入阳极电解液，溶液中的平衡被打破，平衡(4)、(5)、(6)向左移动，而平衡(7)向右移动。随着充放电进行透过的H⁺逐渐增多，溶液PH下降，组成随之发生变化，硫化氢和S₂ ^2-、S₃ ^2-等低硫离子增加，溶液的溶硫能力降低，最终单质硫从溶液中析出沉积到电极表面，造成实验中出现的充电电压变化异常和循环效率过快降低的现象。由计算结果可看出，方法C中由于加入有过量NaOH，溶液中的OH^-0.903M为较方法A和方法B所的溶液中OH^-0.0390M高的多，可以肯定方法C配制的溶液稳定性要好于前两种方法，这也是利用方法C配制电解液的电池循环性能稳定的原因。

          表1  不同方法制备多硫化钠溶液的组成

(Tab.1 Compositions of sodium polysulfide solution with various

               preparation methods)

粒子	方法A和B	方法C
			H+H2SOH-HS-S2-S2 2-S3 2-S4 2-S5 2-	3.72×10-131.22×10-70.03900.03901.70×10-68.49×10-50.07060.8030.0877	1.31×10-141.06×10-80.9030.09671.21×10-41.49×10-30.3070.7680.0120

注明：H⁺为活度，其余为浓度，单位mol/L，温度303K

阳极电解液组成对多硫化钠/溴储能电池循环性能响很大，阳极电解液碱性高时，化学稳定性好，电池循环性能稳定。阳极电解液PH较低时，化学稳定性较差，有单质硫从电解液中析出沉积到电极表面，电池性能下降。在电池运行过程中，阳极水解产生的H⁺通过质子交换膜迁移到阳极电解液中使其PH值下降，并有单质硫析出。在配制阳极电解液时加入一定量NaOH将有助于提高电池的循环稳定性即电池的寿命。

Claims (16)

1、一种多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

a)按硫化钠与单质硫的摩尔比在2∶1～1∶5之间称取所需量的硫化钠与单质硫、氢氧化钠放入容器中；

b)加入适量去离子水，配制Na₂S_x溶液，其摩尔浓度为0.5～5.0M，Na₂S_x溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1～5.0M，不断向溶液通入氮气，维持温度，并用搅拌器搅拌；

c)待单质硫完全溶解后，停止搅拌器搅拌，溶液静置冷却后定容备用。

2、如权利要求1所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述配制溶液所用的容器为烧瓶或工业搅拌釜。

3、如权利要求1所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述配制溶液的温度在室温～100℃之间，用水浴加热、电加热、蒸气加热方式。

4、如权利要求1所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：硫化钠与单质硫的摩尔比，是1∶1～1∶4；

所配制的Na₂S_x溶液摩尔浓度，是1.0～2.0M；所配制的Na₂S_x溶液中氢氧化钠的摩尔浓度，是0.5～1.5M。

5、如权利要求1所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：在对多硫化钠/溴储能电池添加阳极电解液之前，还做下列处理：

a)阳离子交换膜在使用前需要进行预处理，将氢型的膜转化为钠型膜，并除去膜中有机的和无机的杂质；

b)对正、负电极进行预处理。

6、如权利要求5所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述a)步，是先将阳离子交换膜放入5％的H₂O₂于353K的水浴中加热1h以除去有机杂质，然后将阳离子交换膜用去离子水洗涤；再将阳离子交换膜放在0.5M H₂SO₄溶液中于353K的水浴中加热1h以除去无机杂质后，将阳离子交换膜用去离子水洗涤；再将阳离子交换膜放在1.0M NaOH溶液中于353K的水浴中加热2h，将阳离子交换膜转化为钠型，最后用去离子水洗涤。

7、如权利要求5所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述b)步，是对负电极用0.5M NaOH简单处理以除去表面的杂质；对正电极基体材料，先用1.0M NaOH溶液于353K水浴中加热30min，以除去碎纤维，提高亲水性，再用去离子水洗涤干净。

8、如权利要求5所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述负电极，是用石墨毡或碳毡或泡沫金属制作。

9、如权利要求8所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述泡沫金属，包括泡沫铜、泡沫镍。

10、如权利要求8所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述泡沫金属，包括镀钴泡沫铜、镀钴泡沫镍。

11、如权利要求7所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述正电极基体材料是聚丙烯腈基、沥青基、胶粘基石墨毡或碳毡。

12、如权利要求11所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述正电极基体材料，是聚丙烯腈基石墨毡或者碳毡。

13、如权利要求8或11所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述石墨毡面积为1cm²～10000cm²，正极Pt担量为0～0.5mg/cm²，Pt/C与全氟磺酸树脂溶液混合后在超声波中震荡，制成墨水状液体，然后涂抹在石墨毡中，在353K下烘干备用；石墨毡或者碳毡电极装配电池时电极压缩比为20％。

14、如权利要求12所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述正极Pt担量，是0～0.1mg/cm²。

15、如权利要求8或9所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所述泡沫金属作为负极时电极和阳离子交换膜之间放置碳纸、碳毡、无纺布作为缓冲。

16、如权利要求1所述的阳极电解液制备方法，其特征在于：所制备的阳极电解液，可在多硫化钠作为储能介质的光电池以及以多硫化钠作为阴极电解液的金属/硫电池中使用。

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