CN1043549C - 具有pH控制的电化学储能和/或供电电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于储能和/或供电的电化学方法和装置，该装置包括单元电池(10)的电池组，每个电池含有正电极(12)和负电极(14)以及在每个电池中将其分为正和负室(22C和24C)的膜，电解液通过循环返回电池室中。中间电极既有正侧也有负侧。可以使用溴硫电偶。设有一装置以补偿在电池组的正和/或负侧中pH变化和/或氢氧离子浓度变化。还设有一装置以限制溴、硫和/或水透过膜的迁移或其他损失和限制溴酸化的效应。

Description

具有pH控制的电化学储能和/或供电电池
本发明一般来说涉及储能和供电系统，其中，在相对的正极和负极之间发生可逆电化学反应，并且在充电和放电循环中能量在电解液中存入或取出。本发明的目的所涉及的反应基本上是可逆的，使输入该系统的驱动电流通过在化学试剂中储能而对系统充电。电化学反应在离子交换膜的任一边发生，其选择的电荷载体穿过该膜。在电力产生期间这些化学反应逆向进行，供应电流(电力)给负载。尤其是，本发明涉及电解液的pH受控制的那些系统。
为了使电池复原，而使一些系统在电池之外重组或再生试剂，这与以驱动电流通入电池比较是不同的。
这种储能和供电系统多年来已众所周知。这些系统的主要限制来之于看来是一个简单直接的化学过程的实际应用。危险的材料、效率、系统尺寸、堵塞、气体形成、材料的“分离”或析出、膜扩散限制、材料成本和操作成本是突出的应用问题。这种系统的另一限制是在系统放电时电力输出的损耗。
这些系统中基本化学过程由一个在系统充电时反应沿一个方向进行，在系统供电时沿相反方向进行的化学方程式表征。氧化还原系统的例子由下述化学方程式给出，“氧化还原”一词限定反应中还原和互逆的氧化一起发生的反应。方程1  
该系统中存在的限制是因为铬很贵，在膜任一侧的铬和铁会穿过膜去污染另一侧。这需要对电解液频繁地再处理。而且，需要贵金属催化剂以促进反应。标题为“能量的转化”的于1978年1月17日公布的发明人的美国专利NO.4069371描述了连续克服pH上升趋势的系统。
用于电力产生的电化学电池的另一例子是锌溴电池，其中的总化学反应可以写为如下： 方程1a  
该系统的主要限制是锌沉积在电极上的非均匀性，当电池组处于循环时这就导致不平衡。
US负A负4485154揭示了电气上可再充电的阴离子激活的储能和供应系统，它使用带电解液的再循环的硫化物负  多硫化合物阴极电解液反应和碘化物负  多碘化物、氯化物负  氯气或溴化物负  溴气阳极电解液反应。
已发现使用溴/硫电偶的US-A-4485154系统的运行缺点是随着系统周期循环的阴极电解液的pH下降，这造成H+离子扩散和电气上被传送入阳极电解液，也造成阳极电解液的pH下降以及伴随形成的H2S。
US-A-4343868揭示锌构成负电极和在电池中参加电化学反应的一种锌溴电池。副反应之一是氢气的放出以及伴随的负电解液中氢离子的损失和pH上升。US-A-4343868提供的装置用于通过产生氢离子来调整负电解液pH的下降方向。
本发明的目的是要提供一种使电池的任一或两个室中pH变化和/或氢氧离子浓度的变化可通过氢氧离子的产生而被补偿的储能和/或供电方法和装置。
本发明的另一目的是提供这样一种方法，即通过在电池外调换或重新组成一种或两种电解液，使过程可以在化学上再充电，从而使电池可持续运行。
本发明的再一目的是提供经济的电力产生，即电气上可再充电。
本发明还有一个目的是提供可供实际应用的有足够能量密度的过程。
本发明的又一目的是，即使在系统低充电状态下也可基本上提供充足的电力，即系统电力产生总是保持相当稳定，保持基本上相同的输出，直至接近结束放电为止。
上述目的在具有pH装置以补偿电解液pH变化的系统中得以实现。
因此，在一个实施例中本发明提供的用于储能和/或供电的电化学装置包括：
(a)在单个电池或一组电池结构组中在反应成分充分可溶的全液 体系统中保持和循环电解液流的装置，每个电池有含有惰性正电极的小室(正室)和含有惰性负电极的小室(负室)，所述两室被离子交换膜相互隔开，在供电时每个电池的负室中循环的电解液含有硫化物，而在供电时在正室中循环的电解液含有液体氧化剂；
(b)通过使电解液从每室至存储装置的循环来还原和补充在所述正室和负室中的电解液的装置，存储装置内电解液容量大于电池容量，以供在比单独电池容量所允许的更长放电循环期内延长电力供应；和
(c)补偿在正室和/或负室中pH变化和/或氢氧离子浓度变化的装置，它含有通过水分解产生OH-离子的装置。
在另外的实施例中，本发明提供的用于储能和/或供电的电化学方法，包括如下步骤：
(a)在单个电池或重复电池结构组中在活性成分充分可溶的全液体系统中保持和循环电解液流，每个电池有含有惰性正电极的小室(正室)和含有惰性负电极的小室(负室)，所述两室被离子交换膜相互隔开，在供电时每个电池的负室中循环的电解液含有硫化物，而在供电时在正室中循环的电解液含有液体氧化剂；
(b)通过使电解液从每室至存储装置的循环来还原和补充在所述正室和负室中的电解液，存储装置内电解液容量大于电池容量，从而比单独电池容量所允许的更长放电循环期内延长电力供应；
(c)运用通过水分解产生OH-离子的方法补偿在正室和或负室中pH变化和/或氢氧离子浓度变化。
在本发明的最佳实施例中在供电时在正室循环的液体氧化剂是溴，所包含的化学反应由下列方程描述：方程2   ,
方程中离子由这些试剂的盐所提供。对于方程2这些盐最好为钾盐，KBr和K2S，但是钠盐也很合适，只是Na2S比K2S溶解性差。该结构含一组有每个电池具有正电极和负电极的电池组。每个电池中在电极之间的离子交换膜将电池分为正和负室。方程2中电化学反应实际上以分开的但有关的溴和硫的反应发生的。溴反应发生在膜的正侧，而硫反应发生在膜的负侧。
当充电发生(使电池还原)时，方程2从右向左进行，而当放电(给负载供电)时，方程2从左向右进行。
至于溴反应，在充电时Na+离子从正侧至负侧穿过膜，以平衡电荷和将Na2S5转换为Na2S。作为二价多硫化物离子(S2-·Sx，其中x可以高至4)的硫先被还原成S2-·Sx-1，最后还原为S2-。Br-被氧化为Br2，Br2进入溶液作为在放电时可供用于将S2-离子再氧化为硫的三溴化物离子Br3-。游离溴在水中可溶性不高。每100CC水只溶约3至4克。然而它在溴盐溶液中非常可溶，它在溴盐溶液中构成多溴化物离子。溴的主要来源来自海水。
分子溴的形成作为电化学反应的必需部分，而Br2倾向于与水反应形成酸，例如(以简化表示)：方程3  
活性碳在正电极表面上存在还促进(催化)酸形成这个过程，因此一般不在正电极上使用活性碳。但是对于负侧化学过程不存在这问题，因而活性碳使用在负电极上。
而且，假如在充电时正侧电极部分磨损，并假如充电电位足够高，一些氧气就会产生和从电极上释放，也造成电解液中H+离子(酸)的形成。
这种酸的形成要避免，或至少减至最小，因为H+离子要扩散和穿过阳离子膜电气上传送到负侧。这一切造成负侧pH的下降以及伴随的H2S形成，系统性能随之变差。本发明提供了调节在正侧的pH(H+产生)的装置。
提供有电解液在膜的两侧的流动，对大多数最终的使用最好为再循环而不是一次通过流动。对于最佳实施例的特定要求，这些再循环的电解液存储在独立的存量可以足够大的容器中。该循环也容许电解液被过滤，或依照例行程序重组成份，无须将系统移开。
对于溴系统，作为在正侧循环的电解液，溶液中的溴在正电极表面和/或电极的多孔衬底上被吸收。这就提供了溴可以高浓度驻留的良好的多孔结构(即在高电流要求时有更高的可使用性)。多孔性提供了在放电时提高效率的大表面面积。多孔材料最好由二氧化硅或二氧化硅/活性碳混合物的颗粒组成，该颗粒提供了大表面面积。活性碳也可以被单独使用，但这种使用增加了Br2与水的水解，形成HBr和使pH下降过多。二氧化硅减少了酸的形成。二氧化硅多孔表面为放电要求迅速供给溴，这样提供充足电力直至基本上完全放电为止。在放电时 电池输出电压差不多恒定，几乎没有极化损失。
要理解在供电时在正室循环的电解液可以含有除溴以外的其他液体氧化剂。假如在电化学反应时正室pH下降，那末依照本发明在正室的电解液的pH将被调整。假如正室pH没有下降，那末通过产生OH-离子调整室中pH则不必要。
本发明的方法和装置可以用于电池的仅在负室中的pH和/或氢氧离子浓度的调整。用于补偿负室中pH变化和/或氢氧离子浓度变化的装置包括OH-离子的产生装置，因为电池的负侧一般必须运行在高pH和/或游离氢氧离子存在的情况下，以防止从负电解液中含有的硫化物形成HS-离子。
该系统的负边有一个吸收S2-溶液的电极，用于以后的放电和增强与正电极已述的相似的性能。通常可采用多孔的活性碳，在负电极上活性碳起到了增强硫化反应速率的作用。
中间电极(也定义为位于中间的电极或双极性电极)组合为在同一衬底的一个表面上构成正电极而在另一表面上构成负电极。
可能存在一些硫化物通过扩散透过膜从负侧漏泄到正侧，结果在电解液中有游离硫，游离硫在电解液循环时被滤掉。为克服由于这种泄漏造成的系统性能下降的一个方法是将过滤器周期地接入负电极侧的电解液循环中。硫通过作为多硫化物再溶解而被还原并送入电解液中供再使用。
在溴系统中可能也存在一些溴离子扩散进入负电极侧，造成正侧试剂损失、电解液组成失衡和库仑损失。这种情况可以通过将合适(初始)浓度的NaBr引入负电极侧以提供Br-离子来加以纠正，Br-离子扩散返回正侧，因此平衡溴从正侧的迁移。
该装置中组合有离子输送装置，对溴系统最好为通过γ照射接枝苯乙烯和带有磺酸或羧酸官能基的碳氟聚合物结构的膜(对溴有高化学抵抗性)，以提供电荷载体。该膜可选择阳离子(例如Na+正离子通过膜传输)，它也对S2+通过膜的迁移提供有效的阻挡。
对于这系统也可能周期地全部或者部分调换电解液，而不间断电池的运行。这就容许在电池之外处理或补充电解液。
可供选择的推荐实施例用钾、锂或铵基、或它们的混合物和其他合适的代用品替代在溴和硫化物溶液的一种或两种中的钠。
其他的目的、特点和优点将从以下结合附图进行的推荐实施例的详细说明中显而易见，附图如下：
图1A是在本发明的推荐实施例中使用的电池的基本元件的原理图；
图1B是使用图1A系统的电池组的示意图，而在图1C中表示电池的制造步骤；
图2是使用图1A电池的流体流动系统的方块图；
图3A是在图1A电池的正侧和负侧的pH控制的方块图；
图3B是pH控制电池的一种可供选择类型；
图3C是pH控制电池又一种可选择类型；
图4是在电池负侧pH控制的方块图；
图5是单个电池的一个典型循环；和
图6A至6C示出在例2描述的电池中的pH控制。
图1A表示具有正电极12、负电极14的电池10和由具有苯乙烯磺酸官能基的碳氟聚合物制造以提供电荷载体的阳离子膜16。膜16用作分隔电池10的正和负侧，被选择用于把溴从正侧至负侧的迁移减为最小和把S2-离子从负侧到正侧的迁移减为最小。在正电极12和膜16之间构成的室22C中盛有NaBr的水溶液22，而在负电极14和膜16之间构成的室24c中盛有Na2Sx水溶液24。K2Sx溶液使用在另一实施例中，它比Na2Sx溶液更易溶但更贵。
当电池处于放电状态时，电池的室22c中存在高达60摩尔浓度的NaBr溶液，在电池的室24c中存在高达0.5至1.0摩尔浓度的Na2S5溶液。K2S5可能有更高的摩尔浓度。
当电池充电时，Na+离子如图1A所示穿过阳离子膜16，从电池的正侧到负侧。通过在正电极上溴化物离子的氧化产生游离溴，并作为三溴化物或五溴化物离子分离。当充电进行至结束时，在负电极上硫被还原和五硫化盐Na2S5最后变成一硫化物。在正侧发生下列反应：
方程4     和在负侧发生下列反应：
方程5    
膜分隔两种电解液和防止体积上混合，也阻止S2-离子从负侧迁移以及Br-和Br2从正至负侧的迁移(扩散)。S2-扩散造成库仑损失以及在 正电解液中悬浮沉淀。在正侧存在的任何S2-离子将被在充电时产生的Br2氧化。硫在水或NaBr溶液中不溶解，会作为细粉悬浮物或沉淀析出。
对于过长延长的循环，在电池的正侧可能有硫的积累。假如用在线过滤器捕捉硫，硫可以被送回负侧，在操作时在合适时间再被溶解。
当供电时，电池放电。此时两电极上发生逆反应。在正电极12侧溴被还原为Br-，而在负电极上S2-离子被氧化为硫分子。在负电极上产生的电子构成通过负载的电流。在正电极上化学反应产生1.06至1.09V电压，而在负电极上化学反应产生0.48至0.52V电压。复合的化学反应产生每个电池1.54至1.61V的开路电压。
溴/硫电偶的能量密度受正侧Br2的最大容许浓度限制，而不受例如NaBr和Na2S成分的盐的溶解度(它们的溶解度很高)的限制。
在氧化/还原过程中反应的离子是返回和脱离元素状态的S2-和Br-。与它们联系的阳离子基本上不参加能量产生过程，因此可选择一种“便利”的阳离子。钠或钾是最好的选择。钠和钾的化合物丰富、便宜和有高水溶性。锂和铵盐也可以，但成本较高。
图1B表示电气串联和液路并联的多电池组20。多个中间电极13(每个电极有正电极侧12A和负电极侧14A)和端电极12E(正)及14E(负)相互之间被膜16及各个电池室22C、24C中的屏或网隔层(22D、24D)隔开(为举例只在两个部分画出22D、24D)，从而构成端电池CE1、CE2和n个中间电池Cm的组合(n一般为10-20；但注意可容纳更少或更多得多的电池数)。端电极12E(正)和14E(负)有导向外端子12G、14G的密封的内导体12F和14F(一般为铜屏蔽物)，外端子12G、14G连接至外负载(例如通过控制电路与电机、电动车辆相接)或电源(例如当用作负载稳压设备时与公用电网相连)。
图1C表示例如图1B的电池组的密封方式。电池组20(例如图1B所示)被固定在夹块CB之间和一端浸入其中有液体环氧树脂池的浅容器中(未图示)。环氧树脂硬化就构成电池壁。提供用于输送NaBr溶液的例如带输送管22N的主导管22M的流动管道[为硫化钠溶液输送提供类似的结构(未画示)]。这些流动管道与电极和膜边缘同时被密封。
将电池旋转90°，该过程重复三次以形成四个长壁，用于电解液排出的主导管和支管装在顶表面。在端电极12E、14E的背面可以提供附加的密封。
密封的另一可选择的处理是使用可溶解的或低熔点固体装入电池20的所有单元的电池室22C、24C和主管及支管内。然后将电池整个地浸入深环氧树脂池中。在环氧树脂硬化后，电池接受通过它的管路送入的水或其它溶剂以溶解该固体，或将电池加热熔解该固体。
另一种有效的密封处理是板框结构(未图示)，它有足够的短期密封牢固性以允许封闭聚合物(环氧树脂)的一次注入。聚合物沿电极和膜的所有边缘提供长期密封性。
在任何密封实施例中其目标是防止：(a)电池至电池泄漏，(b)分管之间和主管之间泄漏，(c)对环境的泄漏和(d)以提供短长度窄截面管子。
图2表示自由流动系统，电力产生/储存系统使用一个或多个电池或电池组20。每个单元10通过用于NaBr和Na2S5溶液的泵26和28接受电解液(分别为22和24)。电解液22和24储存在容器32和34中。通过用盛有新电解液的容器替换和/或通过管道32R、34R从添加的供应源重新注入电解液，容器32、34可以更换新鲜的注入的电解液，为排放用过的试剂提供有相应的管道(未图示)。
图3A表示用于两个电池室22C和24C中电解液的pH控制的完整系统。电池室22C内有正电极，而电池室24C内有负电极。要理解在某些情况下只在电池一侧需要pH控制，这也在本发明范围内。运用泵26和28，电解液22和24分别从容器32和34抽入各自电池室22C和24C。
留在电池室22C的电解液22通过管路35流到pH补偿单元36。pH补偿单元36内有正电极38和负电极39。流过pH补偿单元36的电解液22的pH值通过H2气体放出而升高。这样产生的氢气可通过容器32留有的排气口37逸出。氢气通过水的分解被释放，留下OH-离子以补偿在正电极产生的H+离子。
用在正电极侧的可供选择的pH补偿单元在图3B中表示。在这实施例中单元36′具有正电极38′和负电极39′。电池由多微孔的膜隔板40分为两个室41和42。由于水的分解产生的H2可以通过排气口43直 接从电池36′排放，这样使容器32上排气口37成为多余。
pH补偿的所适用的半电池的反应是：方程6  
在pH补偿单元中Br2在正电极上产生，H2在负电极产生，总反应如下：方程7：  
参阅图3A，溴只在正电解液中溶解并可供放电使用。或者H2在容器32的排气口37释放，或者如图3B所描述的使用膜板，H2就在pH单元36本身排放。
如图3A所示，将pH单元36放在正电解液管路中具有在问题源侧补偿酸的形成的优点，它产生作为付产品的更多的Br2，这增加该单元的总效率。
用二氧化硅涂敷在正电极上可防止正侧过分酸化，并可造成在正侧pH的提高，而不是降低。这是因为当H+离子穿过膜流到负侧时在正侧的pH值就会提高。流到负侧的任何H+离子形成水，因此从系统中消失。通过将正电极上二氧化硫涂层掺和活性碳，可以改变正侧pH的任何上升。二氧化硅将不直接影响向pH，尽管pH如上所讨论倾向于上升，而活性碳倾向使pH下降。这样产生的pH的缓慢下降可以被上面方程6给出的半电池反应容易地补偿。对这种pH补偿的另一种方法是让至少一部分正电解液通过活性碳的小室。因为活性碳促进上面方程5给出的反应，当这样通过时正电解液的pH被降低。通过改变经过盛活性碳小室的电解液的量，或者通过将正电解液仅周期性地经过盛活性碳的小室，这样就可以控制H+离子(如HBr)的产生。
控制正侧pH上升的另一种方法是使用如图3C所示的一种不同类型的pH控制单元。
这个单元设计成缺乏Br-离子结构，从而容许O2气体在正电极上产生和放出。总反应如下：
方程8a     在正电极的反应是：
方程8b     和在负电极的反应是：
方程8c    
参见图3c，电池36″具有正电极38″和负电极39″。单元被多微孔的膜隔板40分为两个室41′和42′。正电解液流被分为两部分，一部分通过该单元的正侧41′，而另一部分通过该单元的负侧42′。在这分开的液流从单元中流出后又重新合并。在正电极由于水的分解产生的O2可以直接从单元36″通过排气口49排放。
参见图3A，在负侧流体管路中也放置pH补偿单元。
单元45在其内部具有正电极46和负电极47。留在电池的室24c中的电解液24通过管路44流至pH补偿单元45。通过电池45电流从正电极流向负电极，水被分解形成H+和OH-离子。OH-离子流入容器34有助于保持电解液24处于高pH，而H2在负电极上从水中放出，并通过容器34上留有的排气口48排放。在正电极上硫化物离子被氧化为硫，造成系统某些净排放。
总反应如下：方程9  
游离硫使Na2S聚合为二硫化钠，如上所示。
pH电池可以使用多微孔膜或不使用的多微孔膜，取决于所要求性能的通用性和H2气体从系统其余部分分离的类型。假如要求带膜操作，那未该电池设计类似于图3B所示的具有排气口供H2气体从单元的负电极侧逸放的电池，流过的电解液24进入单元的正侧。在这种可选结构中在电解液容器34上排气口48则不需要。
图4说明使用在电池负侧流体管路中一种供选择的pH补偿。
pH控制电池80位于电解液24从单元的负室24C流出的流动管路中。电池80的负侧具有“饥饿”阴极86。DC电流从正电极82流向负电极86，使水电解，从而在阴极86上产生H2气体，而同时产生的OH-离子使电解液的pH上升，这样补偿OH-离子从电池10负侧至正侧的迁移。电池80的阴极86是“饥饿的”，使OH-离子的产生为最大，硫化钠的产生为最少。阴极86的饥饿化是通过在阴极上铺以厚的多孔层88来达到的，它减少了在负电极表面上多硫化钠的可获量，从而促进水的电解。推荐的阴极86的多孔面层是聚丙烯无纺布，例如肯达尔(Kendall)公司制造的韦泊瑞(Webril)布。
在pH控制电池80的正电极处发生下列反应：
方程10A 
在pH控制电池80的负电极处发生下列反应：
方程10B 
H2气体可以从容器34通过排气口85排出。
假如希望的话，pH控制电池80可以使用一隔膜，以将单元划分为正室和负室。在这样实施例中产生的H2气体可以直接从单元的负室排出。
端电极与中间电极不同是因为它们必须有金属导体埋在该结构内沿电极区域伸展。这样做是因为构成电极的衬底材料的电阻率过高，而无法获得与外界电导体充分导电。例如0.25cm(0.10英寸)厚的25cm×25cm(10英寸×10英寸)正方形的衬底材料有约为10欧姆的电阻，而相应的电池的内电阻约为0.01欧姆。约为同样面积的0.025cm厚的铜片埋入电极会将有效电阻减至约100微欧姆。端电极是单极的，而中间电极是双极的。导电片是沿端电极长度埋入的薄层屏结构，这使沿电流路径有良好的机械接触。
制造双极的中间电极的过程如下所述。衬底是由石墨片状粉片与塑性粘结剂或其他合适粘结剂一般以1∶1重量比混合而制成的。运用加热和/或干燥方法使混合物去除水汽，将混合物成形为板状，并在所使用材料合适的温度和压力下热压。
然后活性碳微粒涂敷在衬底的负表面，而在正表面涂二氧化硅或二氧化硅/活性碳混合物微粒，通过在模板表面喷洒一层上述微粒，并将衬底热压，从而将衬底上所有空隙完全密封和将微粒埋入衬底表面。其他推荐的实施例使用沸石、其他这类硅酸盐或类似材料(或是天然的或是合成的)代替二氧化硅。在电极面层所使用的合适的活性碳是北美碳公司的G212、巴尼贝-凯刊(Barnebey-Cheney)公司的UU、卡尔哥(Calgon)碳公司的GAC或卡尔哥碳公司的PCB。
在每步压制工序后通过使用水冷热交换器使压模和其内容物在压力下冷却，以防止弓形和翻卷，也确保紧密、无孔的结构。
以与制造双极的中间电极的工艺所描述的基本相同的方式，将石墨片状粉末与塑性粘结剂一起混合来制得衬底，为端电极作准备。
然后将这些衬底做成夹心结构，在两片衬底之间夹有例如铜屏的导电屏。这衬底被热压形成端电极衬底和在压力下冷却、使起卷减至最小。
此后在这衬底的一个表面上铺以活性碳或二氧化硅微粒或活性碳/二氧化碳微粒混合物，这取决要被构成的负电极或正电极。通过在电极表面上喷射一层所要求的微粒(活性碳或二氧化硅)，并热压使这些微粒埋入衬底表面，来达到这一要求。在每次压制工序后压模和模内容物例如使用水冷热交换器加以冷却，以防止弓形和起卷。
在本发明所描述的溴系统中可以使用的一种膜是阳离子交换膜，它是碳氟聚合物经过γ照射接枝苯乙烯和带有磺酸或羧酸官能基而制成的。碳氟聚合物最好为氟化乙丙烯共聚物。通过使用γ照射将苯乙烯接枝到碳氟聚合物上，然后磺化该接枝聚合物，例如使用氯磺酸或用羧酸基官能化，从而制成膜。
该膜最好是从0.005cm至0.0175cm(0.002至0.007英寸)厚，尤其以约0.0125cm(0.005英寸)厚为佳。膜是从所要求厚度的乙丙烯共聚物基膜并经例如钴负60源的γ照射接枝苯乙烯而制得的。在聚烯烃薄膜上辐射接枝乙烯基负替代单体在现有技术中已公开，请参阅美国专利No.4230549和4339473。
在制备用于本发明中的典型膜时，碳氟薄膜与吸收纸中间层一起卷在大滚轮上，然后将滚轮导入不锈钢反应器。再在反应器中送入例如甲基氯的合适溶剂的苯乙烯溶液，将滚轮浸泡例如24小时。然后将此系统抽真空以去氧气，使滚轮经受例如来自钴负60源的γ照射至预定的总剂量。然后冲洗滚轮，使其通过与例如氯磺酸的反应受到磺化。使用发烟硫酸也可以达到磺化。
碳氟聚合物受γ照射构成自由基格点，这在以后与苯乙烯单体反应时可供使用。离子交换膜的电阻直接与当接着磺化时其上接枝的苯乙烯的百分比有关，当接枝百分比增加，电阻就减小。一般说接枝百分比的有用范围是从10％至35％，更好的为10％至20％。接枝百分比定义为由于接枝增加的重量除以聚合物薄膜的初始重量乘以100。膜的电阻也与磺化百分比有关，磺化百分比一般在5％至30％的范围内，12％至20％为更好，当磺化百分比增加电阻减小。
上述使用在本发明中的膜具有能抵抗溴、溴化物或自由基溴的碳-氟键，因而在该储能和/或供电系统的苛刻环境中具有长寿命，在该系统中在供电时在正室中电解液含有溴，而在供电时在负室中电解液含有硫化物。而且，此膜对溴和硫化物离子有非常低的扩散率。在推 荐的实施例中膜是0.0125cm(0.005英寸)厚，这将减小扩散(因此该电池不会自放电)。在2N NaOH溶液中电阻约为每平方厘米0.10至0.20欧姆或每平方英寸0.015至0.03欧姆。
这膜的其他特性是在1N KCl溶液中选择渗透率约为85％，在0.60N KCl溶液中电阻为每平方厘米0.20至1.0欧姆。
在本发明所推荐的方法中膜依据于上述溴和硫反应在2摩尔浓度Br2中在全充电下运行100次循环以上而无明显的性能下降。此外，在使用时几乎没有硫迁移到正侧的电解液中，此膜对硫离子几乎是不能透过的。
可以使用在本发明中的另一种膜是从四氟乙烯和磺化或羧化的乙烯醚的共聚物制得的阳离子交换膜，例如以牌名娜芬(Nafion)(杜邦公司)和弗来明(Flemion)阿沙亨(Asahi)(玻璃公司)出售的。这些膜具有能抵抗溴、溴化物或自由基溴的碳负 氟键，因而在此文所述的储能和/或供电系统中有长寿命。
可以在铁系统中使用的低成本的替代品是由西泊罗(Sybron)化学公司制造的称为IONAC MC 3470的多相结构。这种阳离子交换结构含磺化树脂作为功能材料与Kynar粘结在一起。该材料被粘结在玻璃布或其他聚合物纤维的纤维支持板上。这膜的特性是：0.040cm(0.016英寸)厚，在1N NaCl中96％选择性渗透率和每平方厘米5欧姆的电阻。与前述膜相比，成本是更低些，但电阻较高些。
在溴系统的负侧中电解液的再循环中一个要关注的事是对溴离子从正侧至负侧的迁移的平衡。见图1A，一些溴离子扩散进入负电极侧，造成正侧试剂损失、电解液组成失衡和库仑损失。这种情况可以通过将适当浓度的NaBr引入负电极侧加以纠正，从而提供扩散回正侧的Br-离子，因此平衡溴离开正侧的迁移。见图2,NaBr可以沿管线30被引入，并和从容器34来的电解液24混合。
对硫离子从膜的负侧迁移到正侧的相应关注被如下处理。当在正侧电解液中时硫离子作为硫沉淀。见图2，含有硫的正电解液被泵26抽取通过阀27，它实际上在机组25中被过滤。负侧的电解液通过阀29的安排绕过过滤器25。但是在周期时间内(该周期由应用特性所定)，阀27、29和31变化使得负侧电解液通过过滤器，而正侧电解液绕过过滤器。当发生这种情况时，过滤器中游离硫进入溶液，因此在负 侧电解液中再循环。当所有的这种硫被溶解时，阀门切换回上述第一种状态。
在两种系统中，因为水通过渗透或电渗透传输而越过膜，必须防止这种现象的发生。通过将水传输到贫水侧，例如通过反渗透可以达到。
在正和负侧的电极表面涂敷有大表面面积的多孔材料。对于溴系统活性碳周在负电极上，二氧化硅或活性碳/二氧化硅的混合物用在正电极上，而在铁系统中活性碳微粒用在正电极上。二氧化硅微粒起着将溴吸收离开正侧溶液的作用，并提供与电极表面和电解液更好的接触。活性碳吸收系统负侧中溶液里的S2-。这种多孔材料提供了大表面面积，因此增加了在放电时硫的可获得量。这种增加提供了更好的性能，即使当电池接近结束放电仍保持输出电压和功率。极化损耗是低的。
在一些应用中希望控制溴。尽管有若干种化合物会与溴构成络合物或配位化合物，但大多数是与电化学环境不相容的，或很快会被氧化溴化学浸蚀。
与高摩尔浓度盐溶液中溴络合的最适合的材料之一是例如聚乙二醇的聚二醇。这是一种脂族醚链，Br2以高重量比被这结构俘获和/或吸附。除一弱电力以外，溴的俘获和/或吸附被看成部分是由于溴在聚合物链的缠绕的间隙中被机械俘获。在这样使用时游离溴的蒸汽压明显减小，因而使系统更安全和更易于使用。
聚乙二醇可以以广泛范围的分子量而获得，但即使分子量高达4000，该材料仍易溶于水。推荐的比例是在放电状态时每升电解液的300至500克NaBr中加入25至100克聚乙二醇。
络合剂的加入增加了电解液的粘度，使得电解液的泵抽有点困难。但是，更重要的是络合剂的加入增加了电解液的电阻和因此增加了电池的内电阻。因此在加入足够的络合剂以完全俘获在充足电时可能有的所有溴和增加电池内电阻之间应折选择。
电池的充电可以限制在一预定值以确保不会形成过量的溴。此外络合剂可以用于在存储容器中与溴络合，但在电池本身内产生非络合的溴，从而保持电池的低内阻。
络合剂也可以形成蜡状沉淀(在水中可溶)，该沉淀在电池放电时完 全溶解。实际应用表明电池的放电依据于规则的基础，也依赖于应用。
络合剂的使用几乎没有减少可供的能量，而当溴从络合剂中游离出来也不妨碍能量的转化。此外络合剂在pH补偿单元内有最低限度的有害的相互作用。
其他可用的络合剂包括：卤化四烃基氨、2负吡咯烷酮、n负甲基吡咯烷酮等。此外例如在环状结构中有氮原子的其它杂环化合物，例如吡啶化合物可用于与溴络合。
结合以下非限定的例子可进一步说明本发明。
                        例1
通过将石墨片状粉末阿兹布瑞(Asbury)碳公司的#4012石墨片状粉末)与聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(penwalt′s#461)以1∶1重量比相混合来制备两个衬底。将混合物加热去除水份，成形为片状和在177℃(350°F)温度和1723kPa(250psi)压力下热压10分钟，然后在水冷压板之间在相同压力下冷却。
然后从底到顶形成铝基板、特氟隆层、衬底、铜片(0.025cm厚度)、另一衬底、特氟隆层、高温橡胶层和最后为另一块铝基板的堆积。将该组件在1034kPa(150psi)和177℃(350°F)下压10分钟，然后在水冷压板之间在相同压力下冷却。
待铺以面层的衬底的边缘用带子覆盖，将衬底放在已盖有特氟隆层的铝基板上，在衬底表面上喷以80％石墨和20％肯耐(Kynar)的混合物。再在衬底表面上喷以一层活性碳微粒(北美碳公司的G212、或巴尼贝-凯利公司的UU．或PCB活性碳)。
在衬底表面顶上铺一层高温橡胶层，再盖以特氟隆层和铝基板。然后将此结构在517kPa(75psi)和177℃(350°F)下压10分钟，再在水冷压板之间在相同压力下冷却。
然后从表面侧边缘拆去带子，在弄干净的边缘顶上放以橡胶“画”框。再把衬底表面向上放在已盖有特氟隆层的铝基板上，在此结构顶表面上又盖以特氟隆层和铝基板。该组件的边缘在2413kPa(350psi)和177℃(350°F)下压210分钟，然后在水冷压板之间在相同压力下冷却。这一步沿边缘密封衬底层，确保铜片完全被密封在内以防止电解液的腐蚀。
一个单个密封电池是通过放入正电极和负电极以及在两电极之间放入IONAC MC3470膜而制造的。电池的四边用环氧树脂浇注以密封电池和留有端口供电解液送入电池或从电池排出。
放置塑料支撑板支撑电极，这些板构成电池的外表面，端口被做成穿过这些板。塑料板放置在膜的任一侧，以保持电极之间的正确分隔，和给电解液提供流动区域。构成这些板是为确保在电极表面上电解液的流动。
电池的结构确保与电池电接触的铜片和所连接的导线不会接触电解液。
电极之间的总间隔约为0.16英寸。对于24平方英寸有效电池面积的电池，内阻抗约为0.060欧姆。
具有PCB活性碳面层的电极的上述电池使用下列循环电解液：
正极侧：6摩尔浓度NaBr溶液200cc，
负极侧：1.5摩尔浓度Na2S5溶液200cc，
电池电阻：0.06欧姆
通过将约60克粉末硫溶解于200cc的1.6摩尔浓度Na2S而制备负极溶液。通过加热硫化钠溶液到约90℃使硫溶解，而当搅拌混合物时慢慢放入硫。所有硫进入溶液，表示最终的多硫化钠溶液超过Na2S5形式。
当充电模式在循环1#开始时的第一次开始时，电池溶液初始处于全放电状态。
一般要表征具有或没有pH补偿单元运行于控制正电解液pH的pH变化特性，要使电池经过8个循环。电池以恒定的4安培电流充电4小时，然后跨接在一电负载上，以恒定的4安培电流放电，直至电压下降0.50伏。以这种方式进行6个不带pH补偿的循环，而记录在负和正溶液容器中的pH读数。
在第7循环开始时，浸入正溶液容器的pH控制单元被引入运行，并在接着的两个循环，即第7和8循环中以0.5安培直流电流运行。
该pH控制单元由无涂面层的电极构造成。它有7.74平方厘米(1.2平方英寸)有效面积和电极间间距为0.94厘米(3/8英寸)。该单元运行在约1.7伏。
该电池的状态总结如下：正侧pH             初始                 7.7
               6个循环后            0.3
               pH纠正的2个循环后    5.5负侧pH             初始                 13.1
               6个循环后            11
               pH纠正的2个循环后    12
图5表示随着循环的进行pH的变化。每个完整的循环周期为8小时。因此，该实验需要64小时才结束。
在pH补偿(控制)单元内发生的反应写出如下：
方程13A  在正电极侧  
方程13B  在负电极侧  
在pH控制单元正电极处产生溴，而且仅在充电过程才发生。在pH控制单元负电极处溶液中产生氢氧离子，从而使pH上升，恢复为电池适当运行所必须的平衡。假如在负溶液中pH下降过多，电解液内就会产生不必要的H2S。
为了恢复电池的pH值，在整个时间阶段上消耗约8安培小时充电。但是，这在以4安培充电的32小时期间投入电池的总共128安培小时，仅占3％。
                  例2
通过放入PCB碳面层的负电极和硅藻土面层的正电极以及阳离子交换膜来制造密封的单个电池，阳离子交换膜是经过γ照射接枝苯乙烯和官能化带有磺酸基的碳氟聚合物制造的(RAI S24 4010 负5)。膜与每个电极之间间距是0.5厘米。
这电池使用下列循环电解液：
正极侧：4摩尔NaBr300cc，
负极侧：0.25摩尔Na2S5和1克分子Na2S 300cc，
电解液通过每个电池室的流量约为0.5升/分钟。电池有效表面面积是155厘米2。
该电池的运行带有浸没在正和负电解液容器中的与例1描述相同类型的pH控制单元。该pH控制单元在正侧运行在约0.85安培直流电流下、而在负侧运行在约1.5至2安培直流电流之间运行两个循环，在 此期间电池以恒定的2安培速率充电和放电。
图6A表示在电池循环时的电池电压。图6B表示在电池运行时正极和负极电解液的pH。从图中看到在正电解液中带有pH控制单元，正电解液的pH值维持在合适的高水平。而且，在负电解液中带有pH控制单元，负电解液的pH值在多数循环期维持高水平。
然后电池在或者正或者负电解液中没有任何pH控制单元时再运行两个相同的循环。图6C表示正和负电解液两者的pH在没有采取任何措施控制pH时下降非常明显。

Claims (6)

1．一种用于储能和/或供电的电化学方法，包括以下步骤：
(a)在单个电池(10)或重复电池结构组(20)中在活性成分充分可溶的全液体系统中保持和循环电解液流，每个电池有含有惰性正电极(12)的小室(22c)(正室)和含有惰性负电极(14)的小室(24c)(负室)，所述两室被离子交换膜(16)相互隔开，在供电时每个电池的负室(24c)中循环的电解液含有硫化物，而在供电时在正室(22c)中循环的电解液含有液体氧化剂；
(b)通过使电解液从每室至存储装置(32,34)的循环来还原或补充在正室(22c)和负室(24c)中的电解液(22,24)，存储装置内电解液容量大于电池容量，以供在比单个电池容量所允许的更长放电循环期内延长电力供应；
其特征在于，
(c)运用通过水分解产生OH-离子和氢气的方法补偿在正室(22c)或负室(24c)中pH的变化和/或氢氧离子浓度的变化。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述液体氧化剂含有溴。
3．一种用于储能和/或供电的电化学装置，包括：
单个电池(10)或重复电池结构组(20)，每个电池有含有惰性正电极(12)的小室(22c)(正室)和含有惰性负电极的小室(24c)(负室)，两室被离子交换膜(16)相互隔开；
使电解液通过每个电池的正室(22c)和负室(24c)以及电解液容器(32,34)循环的装置，容器内电解液的容量大于电池容量，以供在比单个电池容量所允许的更长放电循环期内延长电力供应；
其特征在于，所述电化学装置还包括：通过水分解产生OH-离子的电化学单元(36,36′,45)。
4．根据权利要求3的装置，其特征在于，所述电化学单元(36′)有一个排气口(43)。
5．根据权利要求3的装置，其特征在于，所述电化学单元(36′)包括将该单元分隔开的多微孔膜(40)。
6．根据权利要求3的装置，其特征在于，所述电池组(20)的四边以电池壁密封，所述电池包括带输送管(22N)的主导管(22M)，用于使电解液从正室和负室(22c,24c)进入、循环和流出。
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ZA (1) ZA937283B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320680C (zh) * 2004-06-24 2007-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9911519A (pt) * 1998-06-09 2001-03-20 Farnow Technologies Pty Ltd Sistema de armazenagem de energia.
GB9913185D0 (en) * 1999-06-07 1999-08-04 Nat Power Plc Sulfur precipitation detector
GB9928344D0 (en) * 1999-07-02 2000-01-26 Nat Power Plc Electrolyte rebalancing system
RU2001134619A (ru) * 1999-07-02 2003-08-27 Ридженезис Текнолоджиз Лимитед (Gb) Система ребалансирования электролита
GB2362752B (en) * 2000-03-24 2002-06-05 Innogy Ltd Method of operating a fuel cell
GB2372875B (en) * 2001-03-02 2003-04-16 Innogy Ltd Process for operating a regenerative fuel cell
GB2374722B (en) * 2001-04-20 2003-05-28 Innogy Technology Ventures Ltd Regenerative fuel cell with pH control
AU2003901763A0 (en) 2003-04-14 2003-05-01 Michael Kazacos Novel bromide redox flow cells and batteries
KR100657965B1 (ko) 2005-08-10 2006-12-14 삼성전자주식회사 유체의 ｐＨ를 전기화학적으로 조절하기 위한 미세유동장치및 그를 이용하여 ｐＨ를 조절하는 방법
KR20090086246A (ko) 2006-11-09 2009-08-11 예일 유니버시티 삼투 열기관
EA022856B1 (ru) 2008-12-03 2016-03-31 Оасис Уотер, Инк. Осмотические сетевые накопители в масштабе электроэнергетических предприятий
US20100328248A1 (en) * 2009-06-24 2010-12-30 Ocular Lcd Inc. Capacitive touch screen with reduced electrode trace resistance
CA2775284C (en) * 2009-09-28 2018-09-04 Kyoto University Battery and energy system
NZ598798A (en) * 2009-10-23 2014-03-28 Redflow Pty Ltd Recombinator for flowing electrolyte battery
EP2553752A2 (en) 2010-03-30 2013-02-06 Applied Materials, Inc. High performance flow battery
EP2625263B1 (en) 2010-10-08 2020-03-11 Terumo BCT, Inc. Configurable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
EP2862225A4 (en) 2012-06-15 2015-12-30 Univ Delaware DESIGN OF A REDOX FLUX BATTERY WITH SEVERAL MEMBRANES AND SEVERAL ELECTRODES
US20140050999A1 (en) * 2012-08-19 2014-02-20 Ftorion, Inc. Flow Battery And Regeneration System
US9865895B2 (en) 2013-03-12 2018-01-09 Ess Tech, Inc. Methods to prepare stable electrolytes for iron redox flow batteries
CN103259032B (zh) * 2013-04-28 2016-06-08 单萌 一种常温热发电方法及其装置
US10181615B2 (en) 2013-06-07 2019-01-15 Ess Tech, Inc. Method and system for rebalancing electrolytes in a redox flow battery system
US9509011B2 (en) 2013-06-07 2016-11-29 Ess Tech, Inc. Method and system for rebalancing electrolytes in a redox flow battery system
US10230125B2 (en) * 2014-03-06 2019-03-12 Ess Tech, Inc. Method and system to maintain electrolyte stability for all-iron redox flow batteries
WO2015026393A1 (en) * 2013-08-18 2015-02-26 Ftorion, Inc. Flow battery and regeneration system with improved safety
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
EP3122866B1 (en) 2014-03-25 2019-11-20 Terumo BCT, Inc. Passive replacement of media
EP3198006B1 (en) 2014-09-26 2021-03-24 Terumo BCT, Inc. Scheduled feed
DE102014225612A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Regeneration der Elektrolytlösung eines Redox-Flow-Akkumulators
RO130718B1 (ro) * 2015-02-10 2017-09-29 Iuliu Ionescu Sistem de baterie electrică cu putere mărită
CA2981806C (en) * 2015-04-14 2023-02-28 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Flow battery balancing cells having a bipolar membrane and methods for use thereof
CN107431224B (zh) * 2015-04-14 2021-01-05 洛克希德马丁能量有限公司 用于同时调节负极电解质溶液和正极电解质溶液的具有双极膜的液流电池平衡电池
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
DE102015010083A1 (de) * 2015-08-07 2017-02-09 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung
EP3464565A4 (en) 2016-05-25 2020-01-01 Terumo BCT, Inc. CELL EXPANSION
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
CA3047743A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Vionx Energy Corporation Modular and scalable flow battery system
EP3656842A1 (en) 2017-03-31 2020-05-27 Terumo BCT, Inc. Cell expansion
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US10923723B1 (en) 2017-05-11 2021-02-16 Richard Carl Auchterlonie Electro-conductive polymers of halogenated para-aminophenol, and electrochemical cells employing same
JP6935816B2 (ja) * 2017-05-12 2021-09-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 水溶液系二次電池、水溶液系二次電池の充放電方法、水溶液系二次電池用電解液、フロー電池システム及び発電システム
CN108448047A (zh) * 2018-02-05 2018-08-24 元创绿能科技股份有限公司 电瓶液之充电装置
US11469452B2 (en) * 2019-11-12 2022-10-11 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Capacity regenerable excess electrolyte Zn ion battery
RU198023U1 (ru) * 2020-01-21 2020-06-15 Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") Батарея электрохимической системы литий-диоксид марганца с органическим электролитом
WO2023288075A1 (en) * 2021-07-16 2023-01-19 Switchback Systems, Inc. Electrochemical fluidic valve and devices containing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069371A (en) * 1976-05-10 1978-01-17 Gel, Inc. Energy conversion
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76387C (zh) * 1949-03-24
US3121028A (en) * 1959-06-29 1964-02-11 Ethyl Corp High performance battery
US3077507A (en) * 1960-05-16 1963-02-12 Union Carbide Corp Fuel cell electrode
US3227585A (en) * 1960-11-07 1966-01-04 Leesona Corp Fuel cell
FR1291005A (fr) * 1961-03-09 1962-04-20 Electricite De France Perfectionnements aux électrodes de puissance à oxygène
FR1365569A (fr) * 1962-09-14 1964-07-03 Exxon Research Engineering Co Procédé de régénération d'oxydants primaires dans des piles électrochimiques
US3350227A (en) * 1962-09-14 1967-10-31 Exxon Research Engineering Co Method of regenerating nitric acid oxidant of fuel cell
DE1571985A1 (de) * 1966-07-06 1971-02-25 Chemie Technik Gmbh Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen
DE1671970C3 (de) * 1967-02-18 1973-12-20 Varta Batterie, 3000 Hannover Batterie von Brennstoffelementen oder Elektrolyseuren und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH470767A (fr) * 1967-02-24 1969-03-31 Alsthom Cgee Pile à combustible avec électrolyte porteur d'un réactif gazeux ou liquide en émulsion
FR1522304A (fr) * 1967-02-24 1968-04-26 Alsthom Cgee Batterie compacte de piles à combustible
US3540934A (en) * 1967-07-11 1970-11-17 Jan Boeke Multiple cell redox battery
CH509672A (it) * 1969-04-23 1971-06-30 Consiglio Nazionale Ricerche Elettrodo per accumulatori elettrici a alogenuro di zinco in elettrolita acquoso del tipo a catodo solubile ed anodo disciolto
US3663300A (en) * 1969-06-12 1972-05-16 Leonard Nanis Foam electrolyte, fuel cell, and method for increasing effectiveness of fuel cells
US3920444A (en) * 1970-12-21 1975-11-18 Minnesota Mining & Mfg Method comprising the use of N-substituted perfluoroalkyanesulfonamides as herbicidal and plant growth modifying agents, and composition
FR2146144A1 (en) * 1971-07-20 1973-03-02 Alsthom Rechargeable electrochemical cell - with alkaline electrolyte and stacked thin plate elements
GB1364795A (en) * 1972-05-16 1974-08-29 Nanis L Fuel cells
US3920474A (en) * 1972-05-25 1975-11-18 Gen Engineering Lab Inc Method of operating a fuel cell using sulfide fuel
US4053684A (en) * 1972-10-10 1977-10-11 Gel, Inc. Method of operating a fuel cell
US4038460A (en) * 1976-03-17 1977-07-26 Eco-Control, Inc. Halogen complexing ethers
US4064324A (en) * 1976-04-07 1977-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Metal-Halogenelectrochemical cell
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
US4117204A (en) * 1977-12-01 1978-09-26 General Engineering Labs. Sulfite anolyte and persulfate catholyte fuel cell
US4180623A (en) * 1977-12-19 1979-12-25 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrically rechargeable battery
US4218519A (en) * 1978-09-01 1980-08-19 Texas Instruments Incorporated Configuration for a gas redox fuel cell employing an ion exchange membrane
IL56621A (en) * 1979-02-07 1982-08-31 Yeda Res & Dev Electrocatalytically active electrodes
US4215182A (en) * 1979-05-29 1980-07-29 Institute Of Gas Technology Conversion of solar energy to chemical and electrical energy
IL59925A (en) * 1980-04-25 1983-09-30 Yeda Res & Dev Storage of electrical energy with a tin-tin-sulfide sulfur/sulfide system
US4343474A (en) * 1980-05-19 1982-08-10 Steven Caney Multiple game device
US4339473A (en) * 1980-08-28 1982-07-13 Rai Research Corporation Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
US4407902A (en) * 1980-12-08 1983-10-04 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
US4343868A (en) * 1980-12-31 1982-08-10 Electric Power Research Institute, Inc. Hydrogen ion-producing cell and technique for controlling the pH of battery electrolytes
US4328287A (en) * 1981-01-23 1982-05-04 Institute Of Gas Technology Gas flow through electrodes
US4469760A (en) * 1981-09-08 1984-09-04 Electric Power Research, Institute Redox battery including a bromine positive electrode and a chromium ion negative electrode, and method
US4390602A (en) * 1981-09-21 1983-06-28 Struthers Ralph C Fuel cell
US4414090A (en) * 1981-10-01 1983-11-08 Rai Research Corporation Separator membranes for redox-type electrochemical cells
ATE58262T1 (de) * 1983-12-19 1990-11-15 Energiespeicher & Antriebssyst Galvanisches element, insbesondere sekundaerelement und verfahren zur herstellung desselben.
US4614693A (en) * 1984-06-06 1986-09-30 Kabushiki Kaisha Meidensha Metal-halogen secondary battery
JPS61206180A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛‐臭素電池の電解液
US4786567A (en) * 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
JPS63195970A (ja) * 1987-02-09 1988-08-15 Sumitomo Electric Ind Ltd レドツクスフロ−電池
JPS63205057A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 Sumitomo Electric Ind Ltd レドツクスフロ−電池
JPH0656767B2 (ja) * 1987-03-09 1994-07-27 住友電気工業株式会社 レドツクスフロ−電池
US4828942A (en) * 1987-08-27 1989-05-09 Massachusetts Institute Of Technology Polysulfide battery
WO1989005528A1 (en) * 1987-12-10 1989-06-15 Unisearch Limited Vanadium charging cell and vanadium dual battery system
JP2748379B2 (ja) * 1988-01-11 1998-05-06 株式会社明電舎 電解液循環形積層二次電池
WO1990003666A1 (en) * 1988-09-23 1990-04-05 Unisearch Limited State of charge of redox cell

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069371A (en) * 1976-05-10 1978-01-17 Gel, Inc. Energy conversion
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320680C (zh) * 2004-06-24 2007-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 多硫化钠/溴储能电池的阳极电解液制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
UA26101C2 (uk) 1999-04-30
AU5153593A (en) 1994-05-09
NO320552B1 (no) 2005-12-19
MY111072A (en) 1999-08-30
DK0664929T3 (da) 1996-10-28
KR100271530B1 (ko) 2000-11-15
ES2089853T3 (es) 1996-10-01
DE69303179T2 (de) 1996-10-10
EP0664929A1 (en) 1995-08-02
FI951815A (fi) 1995-06-13
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WO1994009522A1 (en) 1994-04-28
KR950703803A (ko) 1995-09-20
HUT72141A (en) 1996-03-28
NO951377D0 (no) 1995-04-07
RU2110118C1 (ru) 1998-04-27
CZ283673B6 (cs) 1998-05-13
BG99562A (bg) 1995-11-30
HK1001071A1 (en) 1998-05-22
HU9500843D0 (en) 1995-05-29
CA2145883C (en) 2005-08-02
FI108684B (fi) 2002-02-28
NO951377L (no) 1995-04-07
SK280749B6 (sk) 2000-07-11
EP0664929B1 (en) 1996-06-12
EG20194A (en) 1997-10-30
ZA937283B (en) 1995-03-30
RU95109922A (ru) 1996-11-27
BR9307234A (pt) 1999-10-13
DE69303179D1 (de) 1996-07-18
HU217396B (hu) 2000-01-28
IL107236A (en) 1995-12-31
PH31083A (en) 1998-02-05
CN1087753A (zh) 1994-06-08
GR3020714T3 (en) 1996-11-30
AU671863B2 (en) 1996-09-12
JP3452357B2 (ja) 2003-09-29
PL173296B1 (pl) 1998-02-27
JPH08502385A (ja) 1996-03-12
PL308266A1 (en) 1995-07-24
CA2145883A1 (en) 1994-04-28
CZ95495A3 (en) 1995-08-16
BG61627B1 (bg) 1998-01-30
IL107236A0 (en) 1994-01-25
SG52426A1 (en) 1998-09-28
NZ256709A (en) 1995-11-27
SK48195A3 (en) 1995-09-13
FI951815A0 (fi) 1995-04-13
ATE139372T1 (de) 1996-06-15
US5439757A (en) 1995-08-08

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