NO320552B1 - Elektrokjemisk energilager og/eller effektleverende celler med pH-styring - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt energilagring og effektgenererende systemer hvor reversible elektrokjemiske reaksjoner forekommer ved motsatte positive (heretter +<vc>) og negative (heretter -<ve>) elektroder og energi lagret i og trukket fra en elektrolytt i lade- og utladesykluser. Reaksjonen av interesse for formålet med denne oppfinnelsen er i det vesentlige reversibel slik at drivkretsen i et slikt system lader systemet ved å lagre energi i kjemiske reagenser. Den elektrokjemiske reaksjonen finner sted på begge sider av ionbyttermembranen med selektive ladningsbærere transportert gjennom membranen. I løpet av effektgenereringen reverseres disse kjemiske reaksjonene og tilfører strøm (effekt) til en last. Især ved foreliggende oppfinnelse angår denne de systemer hvor pH-en til elektrolytten styres.

For å gjenopprette cellen, rekonstituerer eller regenererer noen systemer reagensene eksternt til cellen, da sammenlignet med å drive strømmen inn i cellen.

Slike energilagrings- og effektgenereringssystemer har vært kjent i mange år. Hoved-begrensningene til disse systemene kommer fra den praktiske anvendelsen av det som synes å være en enkel direkte kjemisk prosess. Farlige materialer, virkningsgrad, systemstørrelse, tilstopping og opphopning, gassdannelse, "utplating" eller utfelling av materialer, membrandiffusjonsgrense, materialkostnader og operasjonskostnader er de praktiske problemene. Andre grenser ved slike systemer er tap av utgangseffekt når systemet utlades.

Den kjemiske grunnprosessen ved disse systemene er kjennetegnet ved en kjemisk ligning hvor reaksjonen fortsetter i en retning ved ladning av systemet og i motsatt retning i løpet av systemets effektgenerering. Et eksempel på et redokssystem er gitt av følgende kjemisk ligning, idet uttrykket "redoks" definerer reaksjonene ved hvilke det foregår sammen en reduksjon og komplementær oksidasjon.

Ved dette systemet finnes begrensninger siden krom er dyrt, og krom og jem, ment til å være på hver sin side av en membran, krysser over og forurenser den andre siden. Dette nødvendiggjør ofte behandling på nytt av elektrolytten. Edelmetallkatalysatorer er dessuten nødvendig for å fremme reaksjonen. US patent nr. 4.069.371 beskriver et system for å kontinuerlig imøtegå en stigende pH-tendens.

Et annet eksempel på en elektrokjemisk celle for produksjon av elektrisitet er en sink-bromcelle ved hvilken den totale kjemiske reaksjonen kan bli skrevet som følger:

Hovedbegrensningen ved dette systemet er ujevnheten ved sinkavsetningen på elektrodene som fører til en ubalanse når en rekke med celler er kjørt i syklus.

US-A-4485154 beskriver et elektrisk gjenoppladbart anionisk aktivt energilager og

effektleverende system som anvender en sulfid-polysulfid katolyttreaksjon og en iodid-polyiodid, kloridklor eller bromidbrom anolyttreaksjon med resirkulerende elektrolytter.

Det har blitt funnet at en ulempe ved operasjon av systemet ifølge denne publikasjonen som anvender brom/sulfid kobling er at pH-en til katolytten faller når systemet blir periodisk syklisk ført som resulterer i H+ iondiffusering og som blir transportert elektrisk inn i anolytten, som resulterer også i en reduksjon av pH-en til anolytten med tilhørende dannelse av EfeS.

US-A-4343868 beskriver et sinkbrom batteri ved hvilket sinken danner den negative elektroden og tar del i den elektrokjemiske reaksjonen i cellen. En av sidereaksjonene er utvikling av hydrogen med et påfølgende tap av hydrogenioner fra den negative elektrolytten og en stigning i pH. Innretninger er anordnet i US-patentpublikasjonen for justering av pH til den negative elektrolytten i en synkende retning ved generering av hydrogenioner.

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et energilager og/eller en effektleverings-prosess og en anordning ved hvilke pH-en endres og/eller endringene i konsentrasjonen av hydroksylioner i en av eller begge kamrene til cellen er kompensert for ved generering av hydroksylioner.

Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en slik prosess som kan bli kjemisk gjenoppladet ved å erstatte eller rekonstituere en av eller begge elektrolyttene utenfor cellen ved å gjøre cellen kontinuerlig opererbar.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en økonomisk effektgenerering som er elektrisk gjenoppladbar.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en prosess med en tilstrekkelig

effekttetthet for praktiske anvendelser.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe hovedsakelig full effekt selv ved lav ladetilstand i systemet, dvs. systemeffektproduksjonen forblir forholdsvis konstant over tiden og opprettholder hovedsakelig samme utgangseffekt inntil tett opp mot fullstendig utladning.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrokjemisk anordning for energilagring og/eller effektlevering med kjennetegnende trekk som fremgår av det medfølgende selvstendige patentkrav 1.

Ytterligere fordelaktige trekk ved foreliggende oppfinnelses elektrokjemiske anordning for energilagring og/eller effektlevering fremgår av de medfølgende uselvstendige patentkravene 2-5.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ytterligere elektrokjemisk anordning for energilagring og/eller effektlevering, kjennetegnende trekk som fremgår av de medfølgende selvstendige patentkrav 6.

Ytterligere fordelaktige trekk ved foreliggende oppfinnelses ytterligere elektrokjemiske anordning for energilagring og/eller effektlevering fremgår av de medfølgende uselvstendige patentkravene 7 til og med 8.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrokjemisk fremgangsmåte for energilagring og/eller effektlevering, kjennetegnende trekk som fremgår av det medfølgende selvstendige patentkrav 9.

Ytterligere fordelaktige trekk ved foreliggende elektrokjemiske fremgangsmåte for energilagring og/eller effektlevering fremgår av det medfølgende uselvstendige patentkrav 10.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ytterligere elektrokjemisk fremgangsmåte for energilagring og/eller effektlevering, kjennetegnende trekk som fremgår av det medfølgende selvstendige patentkrav 11.

Ytterligere fordelaktige trekk ved foreliggende oppfinnelses ytterligere elektrokjemiske fremgangsmåte for energilagring og/eller effektlevering fremgår av det medfølgende

uselvstendige patentkrav 12.

Ovenfomevnte tilveiebringes ved et system med en pH-innretning for å kompensere for pH-endringer i elektrolyttene.

Ifølge et mulig aspekt ved foreliggende oppfinnelses elektrokjemiske anordning for energilagring og/eller effektlevering, kan den innbefatte: (a) en innretning for å opprettholde og sirkulere elektrolyttstrømmen i et fullvæskesystem ved hvilket de aktive bestanddelene er fullstendig oppløselig i en enkelt celle eller en rekke med repeterende cellestrukturer, hver celle med et kammer (+ve kammer) inneholdende en inert +ve elektrode og et kammer (-ve kammer) inneholdende en inert -<vc> elektrode, idet kamrene er separert fra hverandre ved hjelp av en ionbyttermembran, idet elektrolytten som sirkulerer i -ve kammeret til hver celle i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid, og elektrolytten som sirkulerer i +<1*> kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et væskeoksidasjonsmiddel, (b) en innretning for gjenopprettelse eller etterfylling av elektrolytter i +w kammeret og -<v*> kammeret ved sirkulering av elektrolytten fra hvert kammer til lagerinnretning innbefatter et volum med elektrolytt større enn cellevolumet for utvidet levering av effekt over en lengre utladningssyklus enn cellevolumet alene ville tillate, og (c) en innretning for å kompensere for pH-endringer og/eller endringer i konsentrasjonen med hydroksylioner i +ve og/eller kammeret som innbefatter innretning for generering av OH-ioner ved dekompensering av vann.

Ifølge et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse kan en elektrokjemisk prosess for energilagring og/eller effektlevering innbefatte trinnene: (a) Opprettholdelse og sirkulering av elektrolyttstrømmene i et fullvæskesystem ved hvilket de aktive bestanddelene er fullt oppløselig i en enkelt celle eller en rekke med repeterende cellestrukturer, idet hver celle med et kammer (+ve kammer) inneholder en inert +<1*> elektrode og et kammer (-ve kammer) inneholder en inert -w elektrode, idet kamrene er atskilt fra hverandre ved hjelp av en ionbyttermembran, idet elektrolytten som sirkulerer i -ve kammeret til hver celle i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid, og elektrolytt-sirkuleringen i +ve kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et væskeoksidasjonsmiddel, (b) gjenopprettelse og oppfylling av elektrolytt i +ve kammeret og -ve kammeret ved å sirkulere en elektrolytt fra hvert kammer til lagerinnretning innbefattende et volum med elektrolytt større enn cellevolumet for utvidet levering av effekt over en lengre utladningssyklus enn cellevolumet alene ville tillate, og (c) kompensering for pH-endring og/eller endring i konsentrasjonen til hydroksylionene i + ye kammeret og/eller -ve kammeret ved generering av OH" ioner og hydrogengass ved dekomposisjon av vann.

Ifølge et aspekt ved en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er væskeoksi-dasjonsmidlet som sirkulerer i +ve kammeret i løpet av effektleveringen brom, idet den kjemiske reaksjonen er beskrevet ved følgende ligning:

hvor ionene er tilveiebrakt av salter av disse reagenser. For ligningen (2) er saltene fortrinnsvis kaliumsalter, KBr og K4S, men natriumsalter vil også kunne virke like bra med unntak av at Na2S er mye mindre oppløselig enn K4S. Strukturen innbefatter en rekke med celler, som hver har en +ve elektrode og en -ve elektrode. En ionbyttermembran i hver celle mellom elektrodene deler selv cellen i +ve og -ve kammer. Den elektrokjemiske reaksjonen til ligningen (2) forekommer i virkeligheten separate, men avhengige brom- og svovelreaksjoner. Bromreaksjonen finner sted på +w siden av membranen og svovelreaksjonen på -w siden av membranen.

Når ladingen (gjenopprettingen av cellen) foregår, går ligningen (2) fra høyre til venstre, og ved utladning (effekt tilføres en last) går ligningen fra venstre til høyre.

Med hensyn til bromreaksjonen blir i løpet av ladingen Na+ ioner transportert over membranen fra +ve til -ve siden for å balansere ladningen, og overfører Na2S5 til Na2S. Svovel som er til stede som et dobbeltladet polysulfidion (S<2*>. Sx, hvor x kan være så høy som 4) blir redusert til å begynne med til S'<2> .Sx-i, og eventuelt til S<2>'. Bf blir oksidert til Br^ som går inn i oppløsningen som tribromidioner Br3" som er tilgjengelig for å reoksidere S<2>' ioner tilbake til svovel i løpet av utladningen. Fritt brom er ikke svært oppløselig i vann. Kun omkring 3 til 4 gram pr. 100 cm<3> med vann. Imidlertid er det svært løsbart i bromidsaltoppløsninger i hvilke det dannes polybromidioner. Hovedkilden med brom er fra sjøvann.

Molekylært brom (Br2) dannes som nødvendig del av den elektrokjemiske reaksjonen, og Br2 har en tendens til å reagere med vann for å danne syrer, f.eks. (i forenklet utsagn):

Tilstedeværelsen av aktivert karbon på overflaten til +w elektroden fremmer ytterligere (katalyserer) denne prosessen med syredannelse, og er således generelt ikke anvendt på +<1*> elektroden. Slike problemer eksisterer egentlig ikke i kjemien på siden og aktivert karbon er således anvendt på -ve elektroden.

Dersom +ve side elektroden blir delvis utarmet i løpet av ladingen, og dersom ladepoten-sialet er høyt nok, vil noe oksygen bli generert og frigjort fra den elektroden, som også resulterer i dannelse av H+ ioner (syre) i elektrolytten.

Slik dannelse av syre skal unngås eller i det minste minimaliseres på grunn av at H<* >ionene vil diffundere og bli transportert elektrisk til -ve siden gjennom kationmembranen. Alt dette resulterer i reduksjon av pH-verdien på - w siden med tilhørende dannelse av H2S. Systemet vil derved gi dårlig ytelse. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en mekanisme for å justere pH (H<*> generering) på +ve siden.

Det tilveiebringes en strøm av elektrolytter på begge sidene av membranen, fortrinnsvis en resirkulasjon i stedet for engangs gjennomstrømning i de fleste av sluttanvendelsene. Disse resirkulerende elektrolyttene er lagret i uavhengige beholdere hvor mengden kan være stor nok til at de spesifikke kravene tilfredsstilles til en foretrukket utførelsesform. Sirkulasjonen tillater også elektrolytten å bli filtrert eller på annen måte rekonstituert på en rutinebasis uten å ta ned systemet.

For bromsystem, når elektrolytten på +ve siden sirkuleres, blir brom absorbert ut av opp-løsningen ved en overflate til +ve elektroden og/eller i et porøst substrat. Dette gir en gunstig porøs struktur hvor brom kan være i høyere konsentrasjoner (dvs. for større tit-gjengelighet ved høyere strømkrav). Porøsiteten gir et stort overflateområde hvor virkningsgraden økes i løpet av utladningen. Det porøse materialet innbefatter fortrinnsvis partikler av silisiumdioksid eller en blanding av silisiumdioksid/aktivert karbon, idet partiklene gir et større overflateareal. Aktivert karbon alene kan bli anvendt, men en slik bruk øker hydrolysen av Br2 med vann, som danner HBr og reduserer pH-verdien for mye. Silisiumdioksid reduserer dannelsen av syre. Silisumdioksidens porøse overflate gir brom øyeblikkelig for utladningsformål og gir således full effekt inntil fullstendig full utladning. I løpet av denne utladningen er utgangsspenningen til cellen tilnærmet konstant med lite polarisasjonstap.

Det skal bemerkes at elektrolysesirkulasjonen i +ve kammeret i løpet av effektleveringen kan inneholde et væskeoksidasjonsmiddel av annen art enn brom. Dersom pH-verdien i +ve kammeret faller i løpet av den elektrokjemiske reaksjonen, så vil pH-verdien til elektrolytten i +ve kammeret bli justert i samsvar med oppfinnelsen. Dersom pH-verdien i +ve kammeret ikke faller, så vil justering av pH-verdien i dette kammeret ved generering av OH' ioner ikke være nødvendig.

Fremgangsmåten og anordningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan bli anvendt for å justere pH og/eller hydroksylionkonsentrasjonen kun i -<vc> kammeret til cellen. Innretninger for kompensering av pH-endringer og/eller hydroksylionkonsentrasjonsendringer i -ve kammeret innebærer generering av OFfioner, siden det er generelt nødvendig å operere -ve siden til cellen ved en høy pH og/eller i tilstedeværelsen av frie hydroksylioner for å forhindre dannelse av HS" ioner fra sulfidet inneholdt i -ve elektrolytten. -ve siden til systemet har en elektrode som absorberer S2 oppløsning for påfølgende utladning og øker ytelsen lignende den beskrevet ved +w elektroden. Porøst aktivert karbon er generelt anvendt. Aktivert karbon ved -w elektroden virker for å øke sulfidreaksjonshastigheten.

Midtelektroder (også definert som mellomliggende eller bipolare elektroder) kom-binerer ovenfomevnte slik at en +ve elektrode er anordnet på overflaten og en -w elektrode på en annen overflate dannet på samme substrat.

Det kan være en viss sulfidlekkasje via diffusjon gjennom membranen fra -ve siden inn i siden. Dette resulterer i fritt svovel i elektrolytten som blir filtrert i løpet av sirkulasjonen av elektrolytten. En måte å overvinne systemforringelsen på grunn av slik lekkasje er å sørge for periodisk filtrering ved å koble denne inn i sirkulasjonen til elektrolytten på -ve elektrodesiden. Her ble svovel gjenopprettet ved å være gjenopp-løselig som polysulfid og matet inn i elektrolytten for bruk på nytt.

I bromsystemet kan det også være en viss diffusjon av bromioner inn i -ve elektrodesiden som resulterer i et reagenstap på +ve siden, en elektrolyttsammensetningsubalanse og et coulombisk tap. Denne situasjonen kan bli korrigert for ved å innføre NaBr av egnet [initial] konsentrasjon på -w elektrodesiden for å tilveiebringe Br-ioner som diffunderer tilbake til +ve siden og så balanserer brommigrasjonen fra +ve siden.

Anordningen inneholder en iontranspoilinnretning, fortrinnsvis for bromsystemet en membran med fortrinnsvis en fluorkarbon polymerstruktur (med høyere kjemisk motstand mot brom) podet med styren via gammabestråling og funksjonsgjort med sulfonsyre eller karboksylsyre endegrupper for å tilveiebringe ladekriterier. Membranen er kationselektiv (positive ioner, slik som Na* vil bli transportert gjennom den) som også gir en effektiv blokk mot S<2>" migrering gjennom membranen.

Det er også mulig med dette systemet periodisk å erstatte enten i sin helhet eller delvis elektrolytten uten å avbryte cellenes operasjon. Dette tillater behandling eller oppfylling av elektrolytten eksternt i forhold til cellen.

Alternativt foretrukne utførelsesformer erstatter kalium, litium eller ammonium eller blandinger derav og andre egnede erstatninger for natrium i en eller begge til brom og sulfidoppløsningene.

I det påfølgende skal oppfinnelsen beskrives nærmere ved hjelp av foretrukne ut-førelsesformer og med henvisning til tegningene, hvor: FIG. IA viser et skjematisk riss av basiskomponentene til en celle anvendt ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen.

FIG. IB viser et diagram av en cellerekke som anvender systemet på FIG. IA, og

FIG. 1C viser et fremstillingstrinn derav.

FIG. 2 viser et blokkdiagram av et fluidstrømningssystem som anvender cellen vist på

FIG. IA.

FIG. 3A viser et blokkdiagram av pH-styreren på både +ve og -w sidene til cellen på

FIG. IA.

FIG. 3B viser en alternativ type av pH-styrercellen.

FIG. 3C viser en alternativ type av pH-styrercellen.

FIG. 4 viser et blokkdiagram av pH-styreren på -ve siden av en celle.

FIG. 5 viser en type syklus for en enkelt celle.

FIG. 6A til 6C viser pH-styreren ved cellen beskrevet i Eksempel 2.

FIG. IA viser en celle 10 med en +ve elektrode 12 og en -ve elektrode 14 og en kation-membran 16 dannet av et fluorkarbonpolymer med styrensulfonsyre funksjonellgrupper for å tilveiebringe ladebærere. Membranen 16 virker for å adskille +ve og sidene til cellen 10 og er valgt for å minimalisere migrering av brom fra +ve siden til -ve siden og for å minimalisere migrering av S-ioner fra -* siden til +ve siden. En vandig oppløsning 22 av NaBr er anordnet i et kammer 22C dannet mellom +ve elektroden 12 og membranen 16 og en vandig Na2$x oppløsning 24 er anbragt i et kammer 24C dannet mellom -ve elektroden 14 og membranen 16. En K2SX oppløsning, som er mer oppløselig og dyrere enn Na2Sx oppløsningene, er anvendt ved en annen utførelsesform.

Når cellen er i sin utladningstilstand forefinnes én oppløsning av NaBr på opptil 6,0 molar konsentrasjon i kammer 22C til cellen, og en oppløsning med Na^Ss ved 0,5 til 1,0 molar forefinnes i kammer 24C til cellen. Høyere molaritet er mulig med K2S5.

Når cellen er ladet, transporteres Na<+> ioner gjennom kationmembranen 16, som vist på

FIG. IA, fra +ve til -w siden til cellen. Fritt brom produseres via oksidasjon av bromid-ioner ved +ve elektroden og oppløses som et tribromid eller pentabromid ion. Svovel reduseres ved elektroden og pentasulfid Na2Ss salt blir eventuelt monosulfid etter som ladingen fremskrider til fullførelse. Ved +ve siden forekommer følgende reaksjon:

og ved -ve siden forekommer følgende reaksjon:

Membranen adskiller de to elektrolyttene og forhindrer massiv blanding og retarderer også migreringen av S<2>' ioner fra -ve siden og migreringen (diffusjon) av Bf og Br2 fra +ve til - w siden. Diffusjon av S<2>" resulterer i coulombtap så vel som suspendert utfelling i +ve elektrolytten. Ethvert S<2*> ion til stede på +ve siden vil bli oksidert av Br2 produsert i løpet av ladingen. Svovelet er ikke oppløselig i vann eller NaBr oppløsning og vil komme ut som en fin pulversuspensjon eller utfelling.

Med [over] utvidet syklus vil der bli en akkumulering av svovel på +ve siden av cellen. Dersom svovelet fanges opp av et filter i ledningen, kan det bli returnert til -ve siden for gjenoppløsning ved egnet tidspunkt i løpet av operasjonen.

Ved utnyttelse av effekten utlader cellen. I løpet av denne aksjonen forekommer en reversibel reaksjon ved de to elektrodene. Ved +ve side elektroden 12 reduseres brom til Br-, og ved -ve elektroden oksideres S<2>" ionen til molekylært S. Elektronene produsert ved -ve elektroden danner strømmen gjennom en last. Den kjemiske reaksjonen ved +w elektroden produserer 1,06 til 1,09 volt og den kjemiske reaksjonen ved -ve elektroden produserer 0,48 til 0,52 volt. Den kombinerte kjemiske reaksjonen produserer en åpen kretsspenning på 1,54 til 1,61 volt pr. celle.

Energitettheten til brom/svovelkoblingen vil bli begrenset av den tillatte maksimums-konsentrasjonen til Br2 på +ve siden, ikke av oppløseligheten til saltbestanddelene, slik som NaBr og Na2S, som er høy.

Reaksjonsionene er S<2>" og Bf som går frem og tilbake til elementtrinnet i løpet av oksidasjon/reduksjonprosessen. Kationet som er tilknyttet dem tar i det vesentlige ikke noen del i energiproduksjonsprosessen. Følgelig velges et egnet kation. Natrium eller kalium er foretrukne valg. Natrium- og kaliumforbindelser er det nok av og de er billige og har høy vannoppløselighet. Litium- og ammomumsalter er også mulige, men er dyrere.

FIG. IB viser en rekke 20 av flere celler forbundet i elektrisk serie og fluidmessig parallell. Multippel midtelektroder 13 (som hver har en +ve elektrodeside 12A og -ve elektrodeside 14A) og elektrodene 12E (+1*) og 14E (-<**>) er anbragt med avstand ut fra hverandre ved hjelp av membranene 16 og skjerm eller gitter avstandsholdere (22D, 24D) i alle cellekamrene 22C, 24C (deler av to 22D, 24D er vist ved hjelp av et eksempel) for å danne cellene Cei og CE2 og en rekke med n# av midtceller Cm (typiske 10-20, men det skal bemerkes at mye mindre og mye høyere antall av celler kan anvendes). Endeelektrodene 12E (+<ve>) og 14E (-<ve>) har interne ledere 12F og 14F (typiske kobber skjermer) innkapslet deri og fører til eksterne terminaler 12G, 14G som er forbundet med eksterne laster (f.eks. en motor hhv. motorer via en styrekrets (CONT), idet motoren hhv. motorene driver et kjøretøy) eller effektkilder (f.eks. et elektrisitetsnett når anvendt som en lastnivåanordning).

FIG. 1C viser innkapsling av en cellerekke slik som den vist på FIG. IB. En cellerekke 20 (slik som vist på FIG. IB) blir fastholdt mellom klemblokker CB og neddykket ved ene kanten i en grunn beholder med et bad av væskeformet epoksyharpiks deri (ikke vist). Epoksyharpiksen herdes for å danne en vegg til batteriet. Strømledningene slik som manifold 22M med materør 22N for NaBr oppløsningens innmating er anordnet (en lignende anordning [ikke vist] er anordnet for natriumsulfidoppløsningsmatingen). Disse strømningsledningene er samtidig innkapslet med elektroden og membran-kantene.

Batteriet dreies 90° og prosessen gjentas tre ganger for å danne fire lange vegger. Manifolder og rør for elektrolyttuttrekning er anordnet ved toppflaten. Ytterligere innkapsling kan være anordnet ved de bakre endeelektrodene 12E, 14E.

En alternativ utførelse for innkapsling er å anvende et oppløsbart fast stoff eller et fast stoff med lavt smeltepunkt for å fylle cellekamrene 22C, 24C og manifolden og røret til batteriets 20 alle celler. Batteriet blir så dyppet ned i sin helhet i et dypt epoksyharpiks-bad. Etter at epoksyharpiksen har herdet, blir batteriet utsatt for vann eller annen opp-løsning matet gjennom dens sirkulasjonsbane for å oppløse det massive materialet eller varmet opp for å smelte det massive materialet.

En annen effektiv innkapsling er en plate og rammestruktur (ikke vist) som har nok korte tidsintegritetsforseglinger for å tillate en enkel støping av polymeromhyllingen (epoksy). Polymeren gir en langtidsforsegling langs alle kantene til elektrodene og membranene.

Ved enhver utførelsesform av omkapslingen er hensikten å sikre seg mot:

(a) celle til celle lekkasje,

(b) lekkasje mellom rør og mellom manifolder,

(c) lekkasje til omgivelsen,

(d) tilveiebringelse av korte lengder for rørene med lite tverrsnitt.

FIG. 2 viser et fri-flytsystem, et effektgenererings/lagringssystem som anvender en eller flere av batteriene eller cellerekkeformatene 20. Hver celle 10 mottar elektrolytten gjennom pumper 26 og 28 for NaBr og Na2S5 oppløsninger (henholdsvis 22 og 24). Elektrolyttene 22 og 24 er lagret i beholdere 32 og 34. Tankene 32,34 kan bli erstattet med frisk ladet elektrolytt ved å erstatte tankene som inneholder frisk elektrolytt og/eller fylle dem opp på nytt fra ladede forsyningskilder via linjene 32R, 34R med korresponderende ledninger (ikke vist) for å tømme ut forbrukt (utladet) reagens. FIG. 3A viser et komplett system med pH-styring for elektrolytter fra begge cellekamrene 22C og 24C, idet kammer 22C har en +ve elektrode 12, og kammeret 24C har en -ve elektrode 14. Det skal bemerkes at pH-styring vil være nødvendig i noen tilfeller på ene siden av cellen, og dette er innenfor rammen av oppfinnelsen. Elektrolyttene 22 og 24 pumpes fra henholdsvis tankene 32 og 34 inn i respektive kammere 22C og 24C ved hjelp av pumper 26 og 28. Elektrolytten 22 som forlater kammeret 22C til cellen blir ført langs ledning 35 til en pH-kompensasjonscelle 36. pH-kompensasjonscellen 36 har en +ve elektrode 38 og en -ve elektrode 39. pH'en til elektrolytten 22 som flyter gjennom pH-kompensasjonscellen 36 blir øket ved utvikling av H2 gass. Hydrogengassen produsert på denne måten tillates å unnslippe gjennom en ventilasjon 37 anordnet i tanken 32. H2 gassen er frigjort ved dekomposisjon av vann, som etterlater OH' ioner for å kompensere for H<*> ioner generert ved +w elektroden.

En alternativ pH-kompensasjonscelle for bruk på +ve elektrolyttsiden er vist på FIG. 3B. Ved denne utførelsesformen er cellen 36' forsynt med en +ve elektrode 38' og en -ve elektrode 39'. Cellen er delt i to rom 41 og 42 ved hjelp av en mikroporøs membran-separator 40. H2 produsert ved dekomposisjon av vann kan bli ventilert direkte fra cellen 36' ved hjelp av ventilasjonsinnretning 43, som således gjør ventilasjonen 37 på tank 32 redundant.

Den anvendbare halvcellereaksj onen for pH-kompensasjonen er:

Ved pH-kompensasjonscellen blir Br2 generert ved +ve elektroden og H2 blir produsert ved -ve elektroden, idet den totale reaksjonen blir:

Med henvisning til FIG. 3 A oppløses kun brom i +ve elektrolytten og blir tilgjengelig for utladning. H2 er enten frigjort ved ventilasjonen 37 til tank 32 eller ventilert ved selve pH-cellen 36 dersom det anvendes en membran som beskrevet med henvisning til FIG. 3B.

Anbringelse av pH-cellen 36 i +ve elektrolyttledningen som vist på FIG. 3 A har fordelen med hensyn til kompensering av syredannelse på problemkildesiden og den genererer mer Br2 som et biprodukt, som øker den totale virkningsgraden til enheten.

Ved å belegge +ve elektroden med silisiumdioksid forhindres oversyredannelse på +w siden og kan resultere i at pH på +w siden stiger, i stedet for å falle. Dette er på grunn av at pH-verdien på +ve siden vil stige når H+ ioner transporteres over membranen til -we siden. Ethvert H<*> ion som utbrer seg til -w siden danner vann og er således tapt fra systemet. Det er mulig å modifisere enhver stigning i pH på +w siden ved å blande silisiumdioksidbelegg på +ve elektroden med aktivert karbon. Silisiumdioksidet vil ikke direkte påvirke pH-verdien, selv om pH-verdien vil ha en tendens til å stige som beskrevet ovenfor mens det aktiverte karbonet vil ha en tendens til å bevirke at pH-verdien faller. En lav reduksjon i pH-verdien er således tilveiebragt som enkelt kan bli kompensert for ved hjelp av halvcellereaksjonen gitt i ligning (6) ovenfor. En alternativ metode for slik pH-kompensasjon er å føre i det minste en del av +ve elektrolytten gjennom et kammer som inneholder aktivert karbon. I løpet av slik passasje blir pH-verdien til +ve elektrolytten senket da aktivert karbon fremmer reaksjonen gitt i ligning (5) ovenfor. Generering av H+ ioner (som HBr) kan således blit styrt ved å variere mengden med elektrolytt som blir ført gjennom kammeret som inneholder det aktiverte karbonet eller ved å føre +ve elektrolytten kun periodisk gjennom kammeret som inneholder aktivert karbon.

En annen måte å styre stigningen i pH på +ve siden er å anvende en annen type pH-styrecelle som vist på FIG. 3C.

Denne cellen er utført med Bf ion utarmet utførelse som tillater O2 gass å bli generert og utviklet ved +ve elektroden. Den totale reaksjonen er:

reaksjonen ved + ve elektroden blir: og reaksjonen ved -<vc> elektroden blir:

Med henvisning til FIG. 3C er cellen 36" forsynt med en +ve elektrode 38" og en -<ye >elektrode 39". Cellen er delt i to rom 41' og 42' ved hjelp av en mikroporøs membran-separator 40. +w elektrolyttstrømmen blir spaltet i to, idet en del føres gjennom + w siden 41' cellen og den andre føres gjennom -ve siden 42' cellen. Etter splitting av strøm-mene ut fra cellen blir de sammenført igjen. O2 produsert ved dekomposisjon av vann ved +ve elektroden kan bli ventilert direkte fra cellen 36" via vennlasjonsinnretning 49.

Med henvisning til FIG. 3A blir en pH-kompensasjonscelle anbragt på -ve sidens cellefluidkrets.

Cellen 45 har en +ve elektrode 46 og en -** elektrode 47. Elektrolytten 24 som forlater kammeret 24C til cellen blir ført langs ledning 44 til pH-kompensasjonscellen 45. Ved å drive elektrisk strøm fra +ve elektroden til -ve elektroden til cellen 45 blir vann hydro-lysert for å danne H<4> og OH ioner. Strømmen av OH" ioner inn i tanken 34 hjelper til med å opprettholde elektrolytten 24 ved en høy pH, mens H2 blir frigjort fra vannet ved -<vc> elektroden og ventilert gjennom en ventileringsinnretning 48 anordnet på tank 34. Ved +ve elektroden blir sulfidioner oksidert til svovel, som resulterer i en netto utladning av systemet.

Den totale reaksjon er følgende:

Det frie svovelet polymeriserer Na2S til natriumdisulfid som vist ovenfor.

pH-cellen kan anvende en mikroporøs membran eller ikke, avhengig av ønsket allsidig ytelse og separasjon av H2 gass fra resten av systemet. Dersom det er ønskelig å operere

med en membran, så vil cellen ha konstruksjon lignende den til cellen vist på FIG. 3B med en ventilasjon for H2 gass slik at denne unnslipper fra -ve elektrodesiden til cellen, idet elektrolytten 24 føres inn på +ve elektrodesiden til cellen. Ved en slik alternativ ut-førelsesform vil ventilasjonsinnretningen 48 på elektrolyttanken 34 ikke være nødvendig.

FIG. 4 viser en alternativ pH-kompensasjon for bruk ved en -ve side cellefluidkrets.

pH-styrecellen 80 er anbragt i strømningsbanen til elektrolytten 24 fra kammeret 24C til cellen. -ve siden til cellen 80 har en utarmet katode 86. En likestrøm er passert fra +ve elektroden 82 til -ve elektroden 86, idet det elektrolyseres vann for å frembringe H2 gass ved katoden 86, med OH<*> ioner også produsert, som hever pH-verdien til elektrolytt-oppløsningen og således kompenserer for migrering av OH" ioner fra -w siden til +ve siden til cellen 10. Katoden 86 til cellen 80 er utarmet for å maksimalisere OH ione-produksjonen og for å minimalisere produksjonen av natriumsulfid. Utarming av katoden 86 er tilveiebragt ved å overflatebelegge katoden med et tykt porøst sjikt 88 som reduserer tilgjengeligheten av natriumpolysulfid ved -ve elektrodeoverflaten, som således fremmer elektrolysen av vann. En foretrukket porøs overflate for katoden 86 er et ikke-vevet polypropylen tøy, slik som Webril tøy fremstilt av Kendall Co.

Ved +<TC> elektroden til pH-styrecellen 80 foregår følgende reaksjon:

Ved -ve elektroden til pH-styrecellen 80 foregår følgende reaksjon:

H2 gassen kan bli ventilert fra tanken 34 ved hjelp av en ventilasjonsinnretning 85.

pH-styrecellen 80 kan om ønskelig anvende en membran for å dele cellen i et +ve kammer og et -w kammer. Ved en slik utførelsesform kan H2 gassproduktet bli ventilert direkte fra -ve kammeret til cellen.

Fremstilling av elektroder

Endeelektrodene adskiller seg fra midtelektrodene på grunn av at de må ha en metallisk leder innleiret i strukturen som går over elektrodearealet. Dette er nødvendig på grunn av at motstandsevnen til substratmaterialet fra hvilket de er dannet er for høy for å tillate adekvat elektrisk ledeevne til en ekstern elektrisk kontakt. Et 25 cm x 25 cm stort kvadrat substratmateriale med 0,25 cm tykkelse vil ha en motstand på omkring 10 ohm hvor en korresponderende celle har en indre motstand på omkring 0,01 ohm. En folie av kobber med 0,025 cm tykkelse med tilsvarende samme areal innleiret i elektroden vil redusere den effektive motstanden til omkring 100 u ohm. Endeelektrodene er uni-polare, mens midtelektrodene er bipolare. Lederfolien er en tynn skjermkonstruksjon innleiret langs lengden av endeelektrodene som danner mekanisk god kontakt langs strømbanen.

Fremgangsmåten for å fremstille de bipolare midtelektrodene er som følger. Substratene blir dannet av grafittflak blandet med et plastbindemiddel eller annet egnet bindemiddel, generelt i et 1:1 vektforhold av slike komponenter. Fuktighet fjernes fra blandingen ved oppvarming og/eller andre tørkemetoder, dannet som folier og varmepresset ved temperaturer og trykk egnet for det anvendte materiale.

Substratet blir så belagt på -ve overflaten med aktiverte karbonpartikler og på +w overflaten med silisiumdioksid eller blanding av silisiumdioksid/aktiverte karbonpartikler ved å anbringe en dusj av slike partikler på støpeplateoverflater og varmepresse substratene for fullstendig å tette alle hulrom i substratet og innleire partiklene i dens overflater. En annen foretrukket utførelsesform bruker i stedet for silisiumdioksid enhver zeolitt, andre slike silikater eller lignende materiale, enten naturlig eller syntetisk. Egnede typer av aktivert karbon for bruk på overflaten av elektrodene er G212 handelsført av North American Carbon Co., UU of Bamebey-Cheney Co., GAC of Calgon Carbon Co. eller PCB of Calgon Carbon Co.

Etter pressetrinnet blir den pressede støpen og dens innhold avkjølt under trykk ved å bruke en vannkjølt varmeveksler for å sikre mot utbøyning eller forkastninger og også for å sikre en kompakt ikke-porøs struktur.

Endeelektrodene blir preparert ved å lage substrater ved blanding av grafittflak og et plastbindemiddel på samme generelle måte som beskrevet for fremstilling av bipolare midtelektroder.

Disse substratene blir så dannet i en lagstruktur med en ledende skjerm, f.eks. en kobberskjerm, anbragt der mellom. Denne enheten blir varmepresset for å danne ende-

elektrodesubstratet og avkjølt under trykk for å minimalisere forkastninger.

En overflate av dette substratet blir så overflatebelagt med aktivert karbon eller silisium-dioksidpartikler eller en blanding av aktivert karbon/silisiumdioksidpartikler avhengig av om det skal lages en -ve elektrode eller en +ve elektrode. Dette blir tilveiebragt ved anbringelse av en dusj av de ønskede partikler (aktivert karbon eller silisiumdioksid) på elektrodeoverflaten og varmepressing for å innleire partiklene i dens overflate. Etter hvert pressetrinn blir pressestøpen og dens innhold avkjølt, for eksempel ved å anvende en vannavkjølt varmeveksler for sikring mot bøyning eller forkastninger.

Membraner

En membran som kan bli anvendt ved bromsystemet beskrevet ved foreliggende oppfinnelse er kation-byttemembran dannet av et fluorkarbonpolymer podet med styren via gammabestråling ogbragt i funksjon med sulfonsyre- eller karboksylsyre-endegrupper. Fluorkarbon er fortrinnsvis en fluorert etylenpropylen kopolymer. Membranen er preparert ved poding av styren på fluorkarbonpolymer under anvendelse av gammabestråling og så sulfonert det podede polymeret, for eksempel ved å bruke klorsulfonsyre eller foreta en funksjonalisering med karboksylsyregrupper.

Denne membranen er fortrinnsvis fra 0,005 cm til 0,0175 cm tykt, nærmere bestemt omkring 0,0125 cm tykt. Membranen er fremstilt av en etylenpropylen kopolymer-basefilm av ønsket tykkelse som er podet med styren via gammabestråling, for eksempel fra en kobolt-60 kilde. Strålingspoding av vinyl-substituerte monomerer til

polyolefinfilmer er kjent og det skal her henvises til US patent nr. 4230549 og 4339473.

Ved preparering av en typisk membran for bruk ved foreliggende oppfinnelse blir fluor-karbonfilmen viklet med et sjikt av absorberende papir til en massiv rull som så blir inn-ført i en rustfri stålreaksjonsbeholder. En oppløsning av styren i et egnet oppløsnings-middel slik som metylenklorid blir så overført til reaksjonsbeholderen, og den massive rullen tillates å gjenoppbløtes, for eksempel i 24 timer. Systemet blir så evakuert for å fjerne oksygen og den massive rullen utsatt for gammabestråling, for eksempel fra en kobolt-60 kilde til en forutbestemt totaldose. Den massive rullen blir så vasket og underlagt sulfonering ved reaksjon med for eksempel klorsulfonsyre. Sulfoneringen kan også bli tilveiebragt ved å anvende rykende svovelsyre.

Gammabestrålingen av fluorkarbonpolymeren danner frie radikale steder som så blir tilgjengelige for reaksjon med styrenmonomer. Den elektriske motstanden til ionbyttermembranen blir direkte relatert til prosentdelen av styren podet derpå når påfølgende sulfonert, idet den elektriske motstanden reduseres etter som prosentdelen av poding øker. Generelle nyttige områder for prosentdelen av poding er fra 10 % til 35 %, fortrinnsvis 10 % til 20 %. Prosentdelen poding er definert som vektøkningen på grunn av podingen delt på begynnelsesvekten til polymerfilmen multiplisert med 100. Den elektriske motstanden til membranen er også relatert til prosentdelen av sulfonering som generelt vil være i området fra 5 % til 30 %, fortrinnsvis 12 % til 20 %, idet den elektriske motstanden avtar etter som prosentdelen av sulfoneringen øker.

Ovenfor beskrevne membran for bruk ved foreliggende oppfinnelse har karbonfluorbindinger som vil motstå brom, bromid eller fritt radikalt brom og således ha en lang levetid i ugjestmilde omgivelser til energilagrings- og/eller effektleveringssystemer hvor elektrolytten i +ve kammeret i løpet av effektleveringen inneholder brom og elektrolytten i -ve kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid. Membranen har dessuten en svært lav diffusjonshastighet for bromid- og sulfidioner. Ved en foretrukket utførelsesform er membranen 0,0125 cm tykk som vil redusere diffusjonen (slik at cellen ikke vil utsettes for celleutladning). Motstanden i en 2N NaOH oppløsning er omkring 0,10 til 0,20 ohm pr. cm<2>.

Andre spesifikasjoner for denne membranen er permselektivitet i IN KC1 oppløsning på omkring 85 % og en motstand på 0,20 til 1,0 ohm pr. cm<2> i en 0,60 N oppløsning med KCl.

Membranen vil anvendes ved den foretrukne prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse basert på brom- og svovelreaksjoner beskrevet ovenfor for 100 sykluser i 2 molar konsentrasjoner av Br2 ved full ladning med ingen merkbar degradering. Lite svovel migrerer dessuten til +ve side elektrolytten i løpet av bruk, idet membranen er vesentlig ugjennomtrengelig for svovelioner.

En annen membran som kan bli anvendt ved foreliggende oppfinnelse er en kation-byttemembran dannet fra en kopolymer av tetrafluoretylen og en sulfonert eller karboksylatert vinyleter, slike som blir solgt under handelsnavnet Nafion (Du Pont) og Flemion (Asahi Glass). Disse membranene har karbonfluorbindinger som vil motstå brom, bromid eller fritt radikalt brom og således ha en lang levetid i energilagrings-og/eller effektleveirngssystemer som beskrevet her.

Et billigere substitutt som kan bli anvendt ved jernsystemer er en heterogen struktur fremstilt av Sybron Chemical Co. kalt IONAC MC3470. Dette er en kation-bytte-struktur inneholdende sulfonert harpiks som funksjonelt materiale bundet sammen med Kynar. Materialet er bundet til en fiberbærerfolie av glassvev eller annen polymer fiber. Spesifikasjoner for denne membranen er: 0,040 cm tykt, 96 % permselektivt og en motstand på S ohm pr. cm<2> i 1 N NaCl. Dette er et billig materiale, men den elektriske motstand er høyere enn ved den først beskrevne membranen.

Kompensasjon for migrerin<g>

Med hensyn til resirkuleringen av en elektrolytt på -ve siden til bromsystemet er det en balansering av migrering av bromioner fra +ve siden til -w siden. Med henvisning til

FIG. IA er det en viss diffusjon av bromioner inn til -ve elektrodesiden som resulterer i et reagenstap på +<v*> siden, en elektrolyttsammensetningsubalanse og et coulombtap. Denne situasjonen kan bli korrigert ved å innføre NaBr av egnet konsentrasjon på -ve elektrodesiden for å tilveiebringe Br-ioner som diffunderer tilbake til +ve siden og således balanserer brommigreringen fra +" siden. Med henvisning til FIG. 2 kan NaBr bli innført langs ledningen 30 for å blandes med elektrolytten 24 som kommer fra tank 34.

Tilsvarende betraktninger gjelder for migrering av svovelioner fra -ve siden til +ve siden av membranen og er håndtert som følger. Svovelionene utfelles som svovel når de er på +ve side elektrolytten. Med henvisning til FIG. 2 blir +ve elektrolytten, som inneholder svovel, pumpet av pumpen 26 gjennom ventilen 27 hvor den blir fysisk filtrert i enheten 25. Elektrolytten på den negative siden er anordnet til å forbiføres filteret 25 ved hjelp av ventiler 29. Ved periodiske tidspunkter, idet perioden er bestemt av anvendelses-typen, blir ventilene 27,29 og 31 imidlertid endret slik at -ve side elektrolytten vandrer gjennom filteret 25 og +ve side elektrolytten forbiføres filteret 25. Når dette forekommer, blir fritt svovel i filteret ført inn i oppløsningen og så resirkulert i -ve side elektrolytten. Når all svovelen er oppløst, kobles ventilen tilbake til den først beskrevne tilstanden.

Ved begge systemene er det nødvendig å korrigere for dette forløpet på grunn av at vannet er overført over membranen ved osmose eller elektro-osmose. Dette tilveiebringes ved overføring av vann til uttømmingssiden ved for eksempel revers osmose.

Effektøkning

Overflaten til elektrodene på +ve og -w siden er belagt med porøst materiale med store overflatearealer. Aktivert karbon er anvendt på -ve elektroden og silisiumdioksid eller en blanding av aktivert karbon/silisiumdioksid på + ye elektroden for bromsystem, mens aktiverte karbonpartikler er anvendt på + vc elektroden ved jernsystem. Silisiumdioksid-partiklene virker for å absorbere brom ut av oppløsningen på + w siden og sørger for bedre kontakt med elektrodeoverflaten og elektrolytten. Det aktiverte karbonet absorberer S2 oppløsningen på -ve siden til systemet. Dette porøse materialet gir et større overflateareal og øker således tilgjengeligheten til svovel i løpet av utladningen. Denne økningen tilveiebringer bedre ytelse ved opprettholdelse av utgangsspenningen og effekten selv når cellen er nær fullstendig utladning. Polarisasjonstap er lave.

Bruk av komplekse midler

Ved noen anvendelser er det ønskelig å styre brom. Selv om det er et antall forbindelser som vil danne koordinasjonsforbindelser med brom, er de fleste ikke forenlig med de elektrokjemiske omgivelsene eller vil bli hurtig angrepet av oksiderende brom.

En av de mest forenlige materialene for komplekser med brom i oppløsninger med høye molaritetssalter er polyalkylenglykol slik som polyetylenglykol. Dette er en alifateter-kjede og Br2 blir oppfanget og/eller festet til denne strukturen i et høyt vektforhold. Oppfanging og/eller festing av brom er antatt å være delvis ved mekanisk oppfanging av brom i hulrommet til en sammenvikling av polymerkjeder i tillegg til svake elektriske krefter. Ved slik bruk blir damptrykket til fritt brom vesentlig redusert, som derved gjør systemet sikrere og mer enkelt å håndtere.

Polyetylenglykol kan bli tilveiebragt i et stort område av molekylare vekter, men selv ved høye (4000) molekylare vekter er materialet enkelt å oppløse i vann. Foretrukne deler er 25 til 100 gram av polyetylenglykol med 300 til 500 gram NaBr pr. liter elektrolytt i en uttømt tilstand.

Tilføyelse av kompleksmiddel øker viskositeten til elektrolytten, som gjør pumpingen av elektrolytten noe vanskeligere. Men, viktigere er at tillegg av kompleksmidlet øker motstanden til elektrolytten og derfor den indre motstand til cellen. Det er således en avveining mellom tillegging av nok kompleksmiddel til fullstendig samvirke av så mye brom som mulig ved full lading og øking av den interne motstanden til cellen.

Lading av cellen kan bli begrenset til en gitt verdi for å sikre at for mye brom ikke vil bli dannet. Dessuten kan midler bli anvendt for å kompleksere bromet i lagertankene, men for å produsere ikke-komplekst brom i selve cellen for derved å opprettholde den lave indre motstand til cellen.

Kompleksmidlet kan også danne vokslike (ennå oppløsbar i vann) avsetninger som er fullstendig oppløste ved utlading av cellen. Praktisk bruk vil indikere at cellen var utladet på en regulær måte, igjen avhengig av anvendelsen.

Den tilgjengelige energien er knapt redusert ved bruk av kompleksdannelsesmiddel og omforming av energien er ikke motvirket når fritt brom kommer bort fra kompleksdan-nelsesmidlet. Det er dessuten minimalt ødeleggende interferens av kompleksdannelses-midlet i pH-kompensasjonsmodulene.

Andre viktige kompleksdannende midler innbefatter:

tetraalkylammoniumhalider, 2-pyrrolidon, n-metylpyrrolidon, etc. Dessuten er andre heterosykliske forbindelser, f. eks. ringstrukturer med nitrogenatomer i ringstrukturen, slik som pyridinforbindelser, nyttige kompleksdannende midler med brom.

Spesifikke utførelsesformer

Foreliggende oppfinnelse skal i det påfølgende beskrives med henvisning til følgende ikke-begrensende eksempler.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av endeelektroder

To substrater ble preparert ved å blande grafittflak (#4012 grafittflak fra Asbury Carbon Co.) med et polyvinylidenfluorid, PVDF, bindemiddel (Penwalt's #461) i et 1:1 vektforhold. Blandingen ble oppvarmet for å fjerne fuktighet, formet til folier og varmepresset ved en temperatur lik 177 °C og et trykk på 1723 kPa i 10 minutter, og så avkjølt ved samme trykk mellom vannavkjølte plater.

En stabel ble så dannet fra bunn til topp av aluminiumbasisplate, Teflon folie, substrat, en kobberskjerm (0,025 cm tykk), det andre substratet, en Teflon folie, høytemperatur gummifolie og til slutt en annen aluminiumbasisplate. Enheten ble så presset ved 1034 kPa ved 177 °C i 10 minutter, og så avkjølt ved samme trykk mellom vannavkjølte plater.

Substratet som skulle bli overflatebehandlet hadde sine kanter dekket med tape og ble så anbragt på en aluminiumbasisplate dekket med en Teflon folie, og en blanding av 80 % grafitt og 20 % Kynar dusjet over overflaten. Overflatesubstratet ble så dusjet med et sjikt av aktivert karbonpartikler (G212 fra North American Carbon Co., eller UU fra Barnebey-Cheney Co. eller PCB aktivert karbon).

Et høytemperatur gummisjikt ble så anbragt på toppen av overflatesubstratet, fulgt av en Teflon folie og en aluminiumbasisplate. Strukturen ble så presset ved 517 kPa ved

177 °C i 10 minutter, og så avkjølt ved samme trykk mellom vannavkjølte plater.

Tapen ble så fjernet fra kantene til overflatevendte side og en gummi "bilde"ramme anbragt på toppen av de slette kantene. Elektroden ble så anbragt med overflatevendte side øverst på en aluminiumbasisplate dekket med Teflon folie og toppflaten til strukturen dekket med en Teflon folie og en aluminiumbasisplate. Kantene til enheten ble så presset ved 2413 kPa ved 177 °C i 210 minutter, og så avkjølt ved samme trykk mellom vannavkjølte plater. Dette trinnet forsegler substratfoliene langs kantene for å sikre at kobberskjermen ble totalt innkapslet for å forhindre korrosjon av elektrolytten.

Cellefremstilling

En tettet enkeltcelle ble fremstilt ved å anbringe en +ve elektrode og en -<v*> elektrode sammen med et IONAC MC3470 membran dermellom. De fire kantene til cellen ble støpt med et epoksyharpiks for å innkapsle cellen og porter dannet for å tillate elektrolytten å bli tilført til og bli fjernet fra cellen.

Plastikk understøttelsesplater ble anbragt opp mot elektrodene, idet disse platene danner utsideflaten til cellen, og idet porter er blitt dannet gjennom disse platene. Plastskjermer ble anbragt på begge sider av membranen for å opprettholde en egnet separasjon mellom elektrodene og tilveiebringe et strømningsområde for elektrolyttene. Skjermene ble konstruert for å sikre turbulens i strømmen over overflatene til elektrodene.

Konstruksjonen av cellen sikrer at kobberskjermene og ledninger festet dertil som danner elektrisk kontakt med cellen ikke kontakter elektrolytten.

Den totale avstand mellom elektrodene var omkring 0,3 cm. Cellens indre motstand for et 154 cm<2> aktivt celleareal var omkring 0,060 ohm.

Cellevtelse

Den ovenfornevnte beskrevne cellen, med PCB karbon overflatebelagte elektroder ble anvendt med følgende sirkulasjonselektrolytter:

Positiv side ........ 200 cm<3> med 6 molar oppløsning av NaBr

Negativ side 200 cm<3> med 1,5 molar oppløsning av NajSj

Cellemotstand ... 0,06 ohm

Den negative oppløsning ble preparert ved å oppløse omkring 60 gram med pulver-formet svovel i 200 cm<3> oppløsning med 1,6 molar Na2S. Svovelet ble oppløst ved å varme opp natriumsulfidoppløsningen til omkring 90°C og langsom innføring av svovel mens blandingen ble rørt. All svovelen gikk opp i oppløsningen, som indikerer at en endelig polysulfidopp løsning med natrium i overskudd av Na2Sj form.

Celleoppløsningen var i fullstendig utladet tilstand til å begynne med når lademodusen ble startet ved begynnelsen av syklus #1.

Cellen ble ført gjennom åtte sykluser for generelt å karakterisere pH-endringer med og uten en pH-kompenseringcelle i operasjon for å styre pH på +ve elektrolytten. Cellen ble ladet ved en konstant 4 ampere i 4 timer, ble så forbundet over en elektrisk last og utladet ved en konstant 4 ampere inntil 0,5 volt utkutting ble nådd. Seks sykluser med ingen pH-kompensasjon ble utført på denne måten, mens pH-avlesninger i -ve og + ve oppløsningstanker ble opptegnet

Ved begynnelsen av den syvende syklusen ble en pH-styrecelle neddykket i opp-løsningstanken og bragt til operasjon og kjørt ved 0,5 ampere likestrøm i løpet av på-følgende to sykluser, dvs. syklus syv og syklus åtte.

pH-styrecellen ble konstruert av ikke overflatebelagte elektroder. Den hadde et aktivt areal på 7,74 cm<2> og en avstand mellom elektrodene på 0,94 cm. Cellen opererte ved omkring 1,7 volt.

pH-tilstanden til cellene er som følger:

FIG. S viser variasjonen i pH etter som syklusene fortsetter. Hver fullstendige syklus var åtte timer lang. Følgelig krevdes det 64 timer for å fullføre eksperimentet.

Reaksjonene som finner sted i pH-kompensasjonen (styre)cellen er vist nedenfor:

Brom ble generert ved +ve pH-styrecelle elektroden og kun tillagt til ladeprosessen. Hydroksylioner ble frembragt i oppløsningen ved -ve pH-styrecelle elektroden, som således hever pH-verdi en og gjenoppretter balansen nødvendig for riktig operasjon av cellen. Dersom pH-verdien avtar for langt ned i -ve oppløsningen, vil uønsket H2S bli produsert i elektrolytten.

Omkring 8 amperetimer ble ladet for spredning over den totale tidsperioden for å gjenopprette pH-verdien til cellen. Dette representerer imidlertid kun 3 % av de totale 128 amperetimene til ladingen ført inn i cellen i løpet av 32 timers opplading ved 4 ampere.

EKSEMPEL 2

En forseglet enkeltcelle ble fremstilt ved å anbringe en PCB karbon overflatebelagt -ve elektrode og en diatoméjord overflatebelagt +ve elektrode sammen med en kationbytte-membran dannet av fluorkarbonpolymer podet med styren via gammabestråling og gjort funksjonell med sulfonsyregrupper (RAI S24 4010-5). Avstanden mellom membranen og hver elektrode var 0,5 cm.

Denne cellen ble anvendt med følgende sirkulerende elektrolytter:

Positiv side ........ 300 cm3 med 4 molar NaBr

Negativ side ...... 300 cm3 med 0,25 molar Na2S5 og 1 molar Na2S

Elektrolyttens strømningshastighet var tilnærmet 0,5 liter pr. minutt gjennom hvert av rommene. Celleaktivt overflateareal var 155 cm<2>.

Cellen ble operert med pH-styreceller av den typen som beskrevet i Eksempel 1 neddykket i både +ve og -ve elektrolyttanker. pH-styrecellene ble kjørt med omkring 0,85

ampere likestrøm på +ve siden og mellom 1,5 og 2 ampere likestrøm på -ve siden over to sykluser i løpet av hvilke cellen ble ladet og utladet ved en konstant 2 ampere hastighet.

FIG. 6A viser cellespenningen i løpet av syklusføringen av cellen. FIG. 6B viser pH til de positive og negative elektrolytter i løpet av operasjonen av cellen. Det skal bemerkes at ut fra denne kurven med pH-styrecellen i +ve elektrolytten blir pH-verdien til +ve elektrolytten opprettholdt ved et fornuftig høyt nivå. Med pH-styrecellen i -ve elektrolytten blir pH-verdien til -ve elektrolytten dessuten opprettholdt ved et fornuftig høyt nivå over største delen av syklusen.

Cellen ble så operert over to ytterligere identiske sykluser uten noen pH-styrecelle i +ve og -w elektrolytten. FIG. 6C viser begge cellespenningene og pH-verdien til +w og -ve elektrolytten. Det skal bemerkes at pH til både + yt og -ve elektrolytten faller betydelig når det ikke blir gjort noe tiltak for å styre pH-verdien.

Claims (12)

1. Elektrokjemisk anordning for energilagring og/eller effektlevering, karakterisert ved(a) en innretning for å opprettholde og sirkulere elektrolyttstrømmer i et fullt væskeformig system ved hvilket de aktive bestanddelene er fullt oppløselige i en enkelt celle eller i en rekke med gjentagende cellestrukturer, idet hver celle omfatter et kammer (+ve kammer) med en inert +ve elektrode og et kammer (-ve kammer) med en inert -ve elektrode, idet kamrene er atskilt fra hverandre ved hjelp av en ionbyttermembran, idet elektrolytten som sirkulerer i -w kammeret til hver celle i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid, og elektrolytten som sirkulerer i +<vc> kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et oksiderende middel i væskeform, (b) en innretning for gjenopprettelse eller etterfylling av elektrolytter i +ve kammeret og -w kammeret ved sirkulering av elektrolytten fra hvert kammer til en lagerinnretning innbefattende et volum av elektrolytt større enn cellevolumet for utvidet levering av effekt over en lengre utladingssyklus enn cellevolumet alene ville tillate, og (c) en innretning for å kompensere for pH endringer og/eller endringer i konsentrasjonen av hydroksylioner i +ve kammeret som innbefatter en innretning for å generere OH' ioner ved dekomposisjon av vann.

2. Anordning ifølge krav 1, karakterisert ved at innretningen for å generere OH' ioner innbefatter en innretning for å drive en elektrisk strøm gjennom +ve elektrolytten, hvorved vann i +ve elektrolytten dekomponeres i hydrogengass og OH' ioner, og en innretning for å ventilere hydrogengassen.

3. Anordning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den innbefatter en mikroporøs membran som deler pH-kompenseringsinnretningen i to sider, hvor dannet hydrogengass blir ventilert på den ene siden av membranen og OH' ionene vandrer gjennom membranen til den andre siden.

4. Anordning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at rekken med celler videre innbefatter en innretning for å kapsle inn cellerekkens fire kanter med et harpiks som er inert til elektrolytten hvorved rekken forsegles, og en manifoldinnretning for å tillate elektrolyttene å gå inn og sirkulere gjennom +ve og -ve kammeret, og så gå ut fira +w og -ve kammeret, hvor alle +ve kamrene er fluidparalleltkoblet slik at alle +ve kamrene deltar i +ve elektrodereaksjonene, og hvor alle -ve kamrene er fiuidparallelt koblet slik at alle kamrene deltar i -ve elektrodereaksjonene.

5. Anordning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den innbefatter en innretning for å utsette rekken med gjentagende cellestrukturer for en vekslende elektrokjemisk lade/utladesyklus.

6. Elektrokjemisk anordning for energilagring og/eller effektlevering, karakterisert ved(a) en innretning for å opprettholde og sirkulere elektrolyttstrømmer i et fullt væskeformig system ved hvilket de aktive bestanddelene er fullstendig oppløsbare i en enkelt celle eller en rekke med gjentagende cellestrukturer, idet hver celle omfatter et kammer (+ve kammer) med en inert + w elektrode og et kammer (-w kammer) med en inert -ve elektrode, idet kamrene er atskilt fra hverandre ved en ionbyttermembran, hvor elektrolytt som sirkulerer i -ve kammeret til hver celle i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid, og elektrolytt som sirkulerer i kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et oksiderende middel i væskeform, (b) en innretning for å gjenopprette eller etterfylle elektrolytten i +ve kammeret og -ve kammeret ved sirkulering av elektrolytten fra hvert kammer til en lagerinnretning innbefattende et volum av elektrolytt større enn cellevolumet for utvidet levering av effekt over en lengre utladningssyklus enn cellevolumet alene ville tillate, og (c) en innretning for å kompensere for pH-endringer og/eller endringer i konsentrasjonen av hydroksylioner i -ve kammeret som innbefatter en innretning for å generere OH' ioner ved dekomposisjon av vann.

7. Anordning ifølge krav 6, karakterisert ved at den innbefatter en pH-kompensasjonscelle med en mikroporøs membran som deler pH-kompensasjonscellen i to kamre, hvor dannet hydrogengass ventileres på ene siden av membranen og OH' ioner vandrer gjennom membranen til den andre siden.

8. Anordning ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved innretningen for å generere OH' ioner er anordnet til å drive en elektrisk strøm gjennom -ve elektrolytten i en celle med en -ve elektrode som er overflatebelagt med et tykt porøst sjikt for å redusere tilgjengeligheten av polysulfider ved -w elektrodeoverflaten, for således å fremme elektrolysen av vann.

9. Elektrokjemisk fremgangsmåte for energilagring og/eller effektlevering, karakterisert ved at den innbefatter (a) opprettholdelse og sirkulering av elektrolyttstrømmen i et fullt væskeformig system ved hvilket de aktive bestanddelene er fullt oppløselige i en enkelt celle eller i en rekke med gjentagende cellestrukturer, hvor hver celle omfatter et kammer (+ve kammer) inneholdende en inert +ve elektrode og et kammer (-** kammer) inneholdende en inert -ve elektrode, idet kamrene er atskilt fra hverandre ved hjelp av en ionbyttermembran, hvor elektrolytt som sirkulerer i -<ye> kammeret til hver celle i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid, og elektrolytt som sirkulerer i +™ kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et oksiderende middel i væskeform, (b) gjenoppretting eller etterfylling av elektrolytter i +ve kammeret og -w kammeret ved å sirkulere elektrolytten fra hvert kammer til lagerinnretninger innbefattende et volum med elektrolytt større enn cellevolumet for utvidet levering av effekt over lengre utladningssyklus enn cellevolumet alene ville tillate, og (c) kompensering for pH-endringer og/eller endringer i konsentrasjonen av hydroksylionene i +ve kammeret ved generering av OH<*> ioner og hydrogengass ved dekomposisjon av vann.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det væskeformige oksideringsmiddelet innbefatter brom.

11. Elektrokjemisk fremgangsmåte for energilagring og/eller effektlevering, karakterisert ved at den innbefatter (a) opprettholdelse og sirkulering av elektrolyttstrømmer i et fullt væskeformig system ved hvilket de aktive bestanddelene er fullt oppløselige i en enkelt celle eller i en rekke med gjentagende cellestrukturer, hvor cellen omfatter et kammer (+ve kammer) med en inert +ve elektrode og et kammer kammer) med en inert -ve elektrode, idet kamrene er atskilt fra hverandre ved hjelp av en ionbyttermembran, hvor elektrolytter som sirkulerer i kammeret til hver celle i løpet av effektleveringen inneholder et sulfid, og elektrolytten som sirkulerer i +w kammeret i løpet av effektleveringen inneholder et oksiderende middel i væskeform, (b) lagring eller etterfylling av elektrolytter i +ve kammeret og -ve kammeret ved å sirkulere elektrolytter fra hvert kammer til lagerinnretninger innbefattende et volum av elektrolytt større enn cellevolumet for utvidet levering av effekt over lengre utladningssyklus enn cellevolumet alene ville tillate, og (c) kompensering for pH-endringer og/eller endringer i konsentrasjonen av hydroksylioner i -ve kammeret ved å generere OH<*> ioner og hydrogengass ved dekomposisjon av vann.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det væskeformige oksiderende middelet innbefatter brom.