KR100271530B1 - Ph 조절을 가진 전기화학적 에너지저장 및/또는 전력방출 셀 - Google Patents

Abstract

에너지저장 및/또는 발진을 하는 전기화학방법과 장치는 단일 셀(10)의 셀 배열을 포함하며, 각각의 셀은 분리펌프(26,28) 및 저장탱크(32,34) 및 챔버의 후방을 통해 재순환되는 양극 및 음극용액(22, 24)에 대한 +^ve및 -^ve챔버(22C 및 24C)를 각각의 셀로 나누는 막과 +^ve전극(12) 및 -^ve전극(14)을 포함한다. 배열에서 인접 셀 사이의 중간 전극은 +^ve측면 및 -^ve측면을 제공한다. 브롬-황 쌍이 제공된다. 장치는 셀 배열의 +^ve및/또는 -^ve측면에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화에 대한 보상을 제공한다. 장치는 막의 제한된 이동 또는 감소된 브롬, 황 및/또는 물을 제공하며, 브롬의 산성화 효과를 제한하는 반면에, 긴 주기동안 높은 에너지저장 및 높은 전력을 제공하며, 완전 방전 사이클동안 높은 레벨의 출력전력 및 전압을 유지한다.

Description

[발명의 명칭]

pH 조절을 가진 전기화학적 에너지저장 및/또는 전력방출 셀

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 일반적으로 에너지저장 및 발전 시스템에 관한 것이며, 가역 전기화학적 반응이 마주보는 양(+^ve) 및 음(-^ve)극에서 발생하며, 에너지가 충전 및 방전 사이클동안 전해질로 저장되며 전해질로 부터 방출된다. 본 발명의 목적에서 흥미있는 반응은 가역성이어서 이같은 시스템에서의 구동 전류가 화학시료에 에너지를 저장함으로써 시스템을 충전시킨다. 전기화학적 반응은 막을 통해 전달되는 선택적인 충전 캐리어를 가진 이온교환막의 한 측면에서 발생한다. 발전중 이 화학반응이 전환되어 부하에 전류(전력)가 공급된다. 특히, 본 발명은 전해질의 pH 가 조절되는 시스템에 관한 것이다.

어떤 셀 시스템을 복원시키는 것은 셀에 외부 시료를 재구성 또는 재생시키는 것이며, 이것은 셀에 구동전류를 공급하는 것에 비유된다.

이와같은 에너지저장 및 발전 시스템은 수년동안 공지된 사실이다.

이 시스템의 주요 한계는 간단한 화학공정과 같은 실제적인 적용에서 나타난다. 장애물질, 효율, 시스템 크기, 충전재료 및 방해물, 가스형태, "도금술" 또는 물질의 침전, 막의 확산제한, 아주 비싼 물질 및 작동비용이 실제적인 문제이다. 이같은 시스템의 다른 한계는 시스템이 방전됨으로써 출력전력을 손실하는 것이다.

이들 시스템에서 기본적인 화학공정은 시스템을 충전시키는 동안의 반응과 시스템에 의해 발전하는 동안의 반응이 서로 반대방향으로 진행하는 화학방정식에 의해 특징지어진다. 산화환원 시스템의 한 예는 다음과 같은 화학방정식으로 주어지며, 용어 "산화환원"은 환원 및 상보 산화가 동시에 발생하는 반응으로 정의된다.

Eq. 1 Cr²⁺+ Fe³⁺→ Cr³⁺+ Fe²⁺

이같은 시스템에서의 한계는 크롬이 비싸며, 막의 한 측면에 나타나는 크롬 및 철이 다른 측면을 오염시키면서 진행하기 때문에 존재한다. 이것은 종종 전해질의 재공정을 필요로 한다. 더우기, 반응을 촉진시키기 위해서 비싼 금속 촉진제가 필요하다. "에너지 전환"으로 명칭된 미합중국 특허 제 4,069,371 호는 1978년 1월 17일에 출원되었으며, 상승하는 pH 추세를 연속적으로 계산하는 시스템을 기술한다.

전기를 만드는 전기화학적 셀의 다른 예는 전체 화학반응이 다음과 같은 화학식으로 나타나는 아연-브롬이다.

Eq. 1a Zn + Br₂→ Zn²⁺+ 2Br^-

이 시스템의 주요 한계는 셀의 배열이 순환될 때 불평형으로 되는 전극상의 아연 침전물에 대한 비균질성이다.

미합중국 특허 제 4485154 호는 재순환 전해질을 가지고 황화물-다황화물 음극반응 및 요오드-다요오드, 클로라이드-클로라인 또는 브롬화물-브롬 양극반응을 사용하는 전기적으로 재충전할 수 있는 음이온 활성 에너지 저장 및 전력방출 시스템을 기술한다.

브롬/황화물 쌍을 사용하는 미합중국 특허 제 4485154 호의 시스템을 작동할 때 단점은, 시스템이 주기적으로 순환됨으로써 음극액의 pH 가 감소하여 H⁺이온이 양극액으로 확산되며, 전기적으로 전달되고, H₂S 의 부가물 때문에 양극액의 pH 가 감소하는 것이다.

미합중국 특허 제 4343868 호는 아연이 음극을 형성하며, 셀에서 전기화학반응을 일으키는 아연-브롬전지를 기술한다. 미합중국 특허 제 4343868 호는 수소이온을 생성하는 방향 아래서 음 전해질의 pH 를 조절하는 수단을 제공한다.

본 발명의 목적은 셀 챔버의 한쪽 또는 양쪽에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온의 농도변화가 수산기 이온의 생성으로 보상되는 에너지저장 및/또는 전력방출방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 셀을 연속적으로 동작할 수 있게 하는 셀의 외부의 하나 또는 두개의 전해질을 복원 또는 재구성함으로써 화학적으로 재충전될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가한 목적은 경제적인 전력생성, 즉 전기적으로 재충전할 수 있는 것을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 실제 적용을 하기 위해 충분한 전력밀도를 가지는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 시스템의 낮은 충전상태에서조차 전출력을 제공하는 바, 즉 시스템 전력생성이 완전히 방전될 때까지 동일 출력을 유지하는 시간동안 일정하게 지속되게 하는 것이다.

전술한 목적은 전해질의 pH 변화에 대해 보상하는 pH 장치를 가진 시스템에서 이루어진다.

따라서, 에너지저장 및/또는 전력방출용 전기화학적 장치를 제공하는 본 발명의 한 실시예는 다음과 같이 구성된다.

(a) 활성성분이 단일 셀 또는 셀 구조를 반복하는 배열에서 완전히 용해될 수 있으며, 각각의 셀이 불활성+^ve전극을 포함하는 챔버(+^ve챔버) 및 불활성 -^ve전극을 포함하는 챔버(-^ve챔버)를 가지며, 상기 챔버가 이온교환막에 의해 상호분리되며, 전력방출중 각각 셀의 -^ve챔버에서 순환하는 전해질이 황화물을 포함하며, 그리고 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 전해질이 액체 산화제를 포함하는 완전 액체 시스템에서 전해질 흐름을 유지 및 순환시키는 수단, (b) 각각의 챔버에서 허용할 수 있는 셀 용량보다 더 긴 방전 사이클 이상 연장된 전력방출을 하기 위해 셀 용량보다 큰 전해질 용량을 포함하는 저장수단으로 전해질을 순환시킴으로써 +^ve챔버 및 -^ve챔버에 전해질을 복원 또는 다시 채우는 수단, (c) 물을 분해함으로써 OH^-이온을 생성하는 수단을 포함하는 +^ve및/또는 -^ve챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화를 보상하는 수단.

또다른 실시예에 있어서, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 에너지저장 및/또는 전력방출용 전기화학적 방법을 제공한다.

(a) 활성성분이 단일 셀 또는 셀 구조를 반복하는 배열에서 완전히 용해될 수 있으며, 각각의 셀이 불활성 +^ve전극을 포함하는 챔버(+^ve챔버) 및 불활성 -^ve전극을 포함하는 챔버(-^ve챔버)를 가지며, 상기 챔버가 이온교환막에 의해 상호분리되며, 전력방출중 각각 셀의 -^ve챔버에서 순환하는 전해질이 황화물을 포함하며, 그리고 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 전해질이 액체 산화제를 포함하는 완전 액체 시스템에서 전해질 흐름을 유지 및 순환시키는 단계, (b) 각각의 챔버에서 허용할 수 있는 셀 용량보다 더 긴 방전 사이클 이상 연장된 전력방출을 하기 위해 셀 용량보다 큰 전해질 용량을 포함하는 저장수단으로 전해질을 순환시킴으로써 +^ve챔버 및 -^ve챔버에 전해질을 복원 또는 다시 채우는 단계, 및 (c) 물을 분해함으로써 OH^-이온 및 수소가스의 생성에 의해 +^ve챔버 및/또는 -^ve챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화를 보상하는 단계.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 액체 산화 작용제는 브롬이며, 화학반응은 다음 방정식으로 기술된다.

Eq. 2 Br₂+ S²→ 2Br^-+ S,

여기서 이온은 이들 시약의 염으로 부터 제공된다. Eq. 2 에 있어서, 염은 바람직하게 칼륨 염, KBr 및 K₂S 이지만, 나트륨 염 또한 Na₂S 가 K₂S 보다 적게 용해되는 것을 제외하고 거의 같은 동작을 한다. 본 구조는 +^ve전극 및 -^ve전극을 가지는 각각의 셀의 배열을 포함한다. 전극 사이의 각각의 셀에서 이온교환막은 +^ve및 -^ve챔버로 셀을 나눈다. Eq. 2 의 전기 화학반응은 실제로는 분리하여 발생하나 브롬 및 황화물에 종속하여 발생한다. 브롬반응은 막의 +^ve측에서 발생하며 황화물 반응은 막의 -^ve측에서 발생한다.

충전(셀의 복원)할 때 Eq. 2 는 오른쪽에서 왼쪽으로 진행하며, 방전(전력이 부하에 공급됨)할 때 Eq. 2 는 왼쪽에서 오른쪽으로 진행한다.

브롬반응에 관해서, 충전하는 동안 Na⁺이온은 충전을 평행하게 하기 위해서 막을 가로질러 +^ve에서 -^ve측으로 전달된다. 이중으로 충전된 다황화물 이온(S^2-. Sx, 여기서 는 4 만큼 크다)으로 형성된 황은 초기에 S^-2. S_x-1에서 감소하여 최종적으로 S^2-가 된다. Br^-는 S^2-이온을 황으로 다시 재 산화시킬 수 있는 3-브롬화 이온 Br₃ ^-로써 용해되는 Br₂으로 산화된다. 자유 브롬은 물로 잘 용해되지 않으며, 물의 100cc 당 3 내지 4 그램을 가진다. 그러나, 자유 브롬은 다중 브롬화 이온을 형성하는 브롬화 염 용액으로 잘 용해될 수 있다. 브롬의 주요 원천은 바닷물에서 얻어진다.

분자 브롬(Br₂)은 전기화학적 반응의 필수부분으로 형성되어, Br2 는 산을 형성하기 위해 물과 반응하는 경향이 있다.

Eq. 3 Br₂+ H₂O → HBr + HBrO

+^ve전극 표면상의 활성탄소는 위와같은 산 생성의 과정을 촉진시키며, 활성탄소는 통상적으로 +^ve전극상에서 사용되지 않는다. 그러나, 이와같은 것은 -^ve측에서 화학작용을 하기에 아무런 문제가 없으며 활성탄소는 -^ve전극상에 사용된다.

또한, 만일 +^ve측 전극이 충전중 부분적으로 결핍되며 충전전위가 매우 높다면, 어느정도 산소가 발생되어 그 전극으로 부터 방출되며, 또한 전해질에 H⁺이온을 만든다. 이 모든 것은 H₂S 의 부산물을 가진 -^ve측에서 pH 를 감소시킨다. 결과적으로, 이 시스템은 불완전하게 실행된다. 본 발명은 +^ve측에서 pH 를 조정하기 위한 메카니즘을 제공한다.

막의 양 측면에서의 전해질의 흐름은 대부분의 최종 사용에서 한번 흐르는 것보다 오히려 재순환된다. 이들 재순환 전해질은 바람직한 실시예에서 특별히 요구하는 큰 용량을 가진 독립 용기에 저장된다. 이 순환은 전해질이 필터링되게 하며, 또는 그렇지 않으면 시스템을 중단하지 않고 기본 루틴으로 재구성되도록 한다.

브롬 시스템에 있어서, +^ve측에서 전해질이 순환되기 때문에 브롬은 +^ve전극의 표면 및/또는 그의 다공성 기판에서 용액으로 부터 흡수제거된다.

이것은 브롬이 보다 높은 농도로 존재할 수 있는 양호한 다공성 구조를 제공한다(예를들어, 보다 높은 전류의 소요량에 보다 큰 효용성을 위해) 다공성 구조는 충전중 효율을 증가시키는 큰 표면적을 제공한다. 다공성 물질은 이산화규소 입자, 또는 이산화규소/활성탄소 혼합물을 포함하며, 그 입자는 큰 표면적을 제공한다. 활성탄소는 단독으로 사용될 수 있으나, 이같은 사용은 물로 Br₂의 가수분해를 증가시키며, HBr 를 형성하며, pH 를 크게 감소시킨다. 이산화규소는 산의 생성을 감소시킨다. 이산화규소 다공성 표면은 방전요구를 위해 즉시 브롬을 공급한 후, 완전히 방전될 때까지 완전 전력을 공급한다. 이와같은 방전중 셀의 출력전압은 거의 일정하다.

전력방출중 챔버내에서 순환하는 전해질은 브롬 및 다른 액체 산화제를 포함할 것이다. 만일 +^ve챔버내의 pH 가 전기화학반응중에 감소한다면, +^ve챔버에서 전해질의 pH 는 본 발명에 따라 조정될 것이다. 만일 +^ve챔버내의 pH 가 감소하지 않는다면, OH^-이온을 생성에 의해 그 챔버내의 pH 조절이 필요하지 않을 것이다.

본 발명의 방법 및 장치는 단지 셀의 -^ve챔버내에서 pH 및/또는 수산기 이온농도를 조정하기 위해 사용된다. -^ve챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온 농도변화를 보상하는 장치는, 그것이 셀의 -^ve측을 높은 pH 로 동작시키기 위해 필요하며, -^ve전해질에 포함된 황화물로 부터 HS^-이온의 생성을 막기 위해 자유 수산기 이온을 필요로 하기 때문에 OH^-이온의 생성을 포함한다.

시스템의 -^ve측은 다음 방전동안 S^-용액을 흡수하며, +^ve전극에서 기술된 것과 같이 성능을 증가시키는 전극을 가진다. 다공성 활성탄소는 통상적으로 사용된다. -^ve전극의 활성탄소는 황화물 반응비를 증가시킨다.

중간 전극(중간물 또는 쌍극 전극판으로 정의된)은 +^ve전극이 한 표면상에 제공되며, -^ve전극이 동일 기판 위에 형성된 다른 표면상에 제공되도록 상기 전극을 결합시킨다.

-^ve측에서 측으로 +^ve막을 통한 확산에 의해 어떤 황화물 누출이 발생할 것이다. 그 결과 전해질의 순환중 여과된 전해질에서 자유황이 발생한다. 이같은 누출때문에 생긴 시스템의 기능저하를 극복하기 위한 방법은 -^ve전극측에서 전해질의 순환으로 필터가 주기적으로 스위치되도록 하는 것이다. 여기서, 황은 다황화물로 용해됨으로써 복원되며, 재사용하기 위해 전해질로 공급된다.

브롬 시스템에 있어서, -^ve전극측으로 브롬 이온의 어떤 확산은 +^ve측에서의 시약손실, 전해질 혼합물의 불평형 및 쿨롱감소한다. 이같은 상황은 +^ve측으로 다시 확산하여 +^ve측으로 브롬이동을 평형하게 하는 Br^-이온을 제공하는 -^ve전극측내로 적절한 농도[초기값]의 NaBr 를 첨가함으로써 보정된다.

이 장치는 바람직하게 브롬 시스템에 대한 이온전달수단, 막, 그리고 감마선 조사를 통해 스틸렌과 융합되며, 충전 캐리어를 제공하는 술폰산 또는 카르복시산 단 그룹과 작용하는 플루오르화 탄소 중합체 구조(브롬에서 높은 화학적 저항을 가짐)를 가진 막을 포함한다. 이 막은 막을 통해서 S^2-이동에 대한 효과적인 블럭을 제공하는 선택적 양이온이다(Na⁺와 같은 양이온은 막을 통해 전달된다).

이 시스템이 셀의 작동을 간섭하지 않고 전체 또는 부분적으로 전해질을 교환하는 것은 가능하다. 이것은 셀에 외부의 전해질을 처리 또는 주입하는 것을 허용한다.

선택적인 바람직한 실시예는 칼륨, 리튬 또는 암모늄, 또는 그것의 혼합, 그리고 나트륨에 대한 다른 적절한 치환물을 브롬 및 황화물 용액의 하나 또는 양쪽으로 치환한다.

그외의 목적 및 장점과 함께 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명될 것이다.

도 1a는 본 발명의 바람직한 실시예에 사용된 셀의 기본 성분에 대한 개략도.

도 1b는 도 1 a의 시스템을 사용하며, 도 1c에서 제조단계를 도시한 셀 배열의 다이어그램.

도 2는 도 1의 셀을 사용하는 액체흐름 시스템에 대한 블럭선도.

도 3a는 도 1 셀의 +^ve및 -^ve양측에서 pH 조절에 대한 블럭선도.

도 3b는 pH 조절 셀에 대한 선택도.

도 3c는 pH 조절 셀에 대한 추가 선택도.

도 4a는 셀의 -^ve측에서 pH 조절에 대한 블럭선도.

도 5는 단일 셀에 대한 전형적인 사이클.

도 6a 내지 6c는 예 2 에서 기술된 셀에서 pH 조절에 대한 그래프.

도 1a는 충전 캐리어를 제공하기 위해서 +^ve전극(12) 및 -^ve전극(14)과 플루오르화 탄소 중합체와 스틸렌 술폰산의 기본 그룹으로 형성된 양이온 막(16)을 가진 셀(10)을 도시한다. 막(16)은 셀(10)을 +^ve및 -^ve측으로 분리하며, +^ve측에서 -^ve측까지 브롬의 이동과 -^ve측에서 +^ve측까지 S-- 이온의 이동을 최소화시키기 위해서 선택된다. NaBr 의 수용액(22)은 +^ve전극(12) 및 막(16) 사이에 형성된 챔버(22C)에 제공되며, Na₂S_x의 수용액(24)은 -^ve전극(14) 및 막(16) 사이에 형성된 챔버(24C)에 제공된다. Na₂S_x용액보다 더 잘 용해될 수 있으며, 더 비싼 K₂S_x용액은 다른 실시예에서 사용된다.

셀이 방전상태에 있을 때, 6.0 몰 농도에 이르기까지 NaBr 의 용액은 셀의 챔버(22C)에 존재하며, 0.5 내지 1.0 몰에서 Na₂S₅의 용액은 셀의 챔버(24C)에 존재한다. 보다 높은 몰 농도에서는 K₂S₅가 존재한다.

도 1a에 도시된 것처럼, 셀이 충전될 때 Na⁺이온은 양이온(16)을 통해 셀의 +^ve에서 -^ve측으로 전달된다. 자유 브롬은 +^ve전극에서 브롬화 이온의 산화를 통해 만들어지며, 트리브롬화 또는 펜탄브롬화 이온으로 용해된다. 황은 -^ve전극에서 감소되며, 펜탄황화물, Na₂S₅염은 충전이 완전하게 진행됨으로써 결과적으로 단황화물이 된다. +^ve측에서 다음과 같은 반응이 발생하며,

Eq. 4 2Br^-→ Br₂+ 2e^-

측에서 다음과 같은 반응이 발생한다.

Eq. 5 S + 2e^-→ S^2-

막은 두개의 전해질을 분리시키며, 덩어리가 혼합되는 것을 방지하며, -^ve측으로 부터 S^2-이온의 이동, 그리고 +^ve로 부터 -^ve측까지 Br^-및 Br₂의 이동(확산)속도를 늦춘다. S^2-의 확산은 +^ve전해질내에서 부유 침전물 뿐만 아니라 쿨롱의 손실을 만든다. 황은 물 또는 NaBr 용액에 용해되지 않으며, 세밀한 분말 부유물 또는 침전물을 만든다.

셀의 +^ve측에서의 황의 축전물은 장기간에 걸친 사이클링동안 존재할 것이다. 만일 황이 직렬 필터에 의해 저지된다면, 황은 동작중 적당한 시간에서 다시 용해되기 위해 -^ve측으로 되돌아갈 수 있다.

전력을 제공할 때 셀은 방전한다. 이 동작동안, 가역반응이 두개의 전극에서 발생한다. +^ve측 전극(12)에서 브롬은 Br^-로 환원되며, -^ve전극에서 S^2-이온은 분자 S 로 산화된다. 전자는 부하를 통해 전류를 형성하는 -^ve전극에서 형성된다. +^ve전극에서 화학반응은 0.48 내지 0.52 볼트를 만든다. 결합화학반응은 셀당 1.54 내지 1.61 의 개방회로전압을 만든다.

브롬/황 쌍의 에너지 밀도는 NaBr 및 Na₂S 와 같은 구성염의 용해에 의해서 제한되는 것이 아니라, +^ve측에서 Br₂을 허용할 수 있는 최대 농도에 의해 제한된다.

반응이온은 산화/환원 공정중 원소단에서 순방향 및 역방향으로 진행하는 S^-2및 Br^-이다. 그들과 함께 회합된 양이온은 본질적으로 에너지 제조공정에 참가하지 않는다. 그러므로, "간편한"의 양이온이 선택된다. 나트륨 또는 칼륨의 사용은 바람직하다. 나트륨 및 칼륨 화합물은 풍부하며, 값이 싸며, 그리고 높은 물 용해도를 가진다. 리튬 및 암모늄 염 또한 사용가능하나 값이 비싸다.

도 1b는 전기적으로 직렬 및 액체적으로 병렬로 연결된 다수 셀의 배열(20)을 도시한다. 다수의 전극(13)(+^ve전극측(12A) 및 -^ve전극측(14A)을 가지는 각각의 전극)과 단부 전극(12E)(+^ve) 및 (14E)(-^ve)은 단부 셀(C_E1) 및 (C_E2)과 중앙 셀(C_M)의 배열수 n# (전형적으로 (10)-(20)이나 더 적은 수 및 더 많은 수의 셀이 적용될 수 있음)을 형성하는 모든 셀 챔버(22C), (24C) ((22D,24D)가 예로써 도시된 두 부분)내의 막(16) 및 스크린 또는 메시 스페이서(22D,24D)에 의해 일정한 간격을 두고 떨어져 있다. 단부 전극(12E)(+^ve) 및 (14E)(-^ve)은 외부 부하(예를 들어, 제어회로에 의한 모터, 운반기구를 구동하는 모터) 또는 전원(예를들어, 조준장치로써 사용될 때 유효 전력 그리드(grid))에 연결된 외부 단자(12G), (14G)에 연결되고 캡슐화될 수 있는 내부 도체(12F) 및 (14F)(구리 스크린)을 가진다.

도 1c는 도 1b의 구조와 같은 셀 배열을 캡슐화하는 방법을 도시한다. 셀 배열(20)(도 1b에 도시된 것과 같음) 클램핑 블록(CB) 사이에 고정되며, 그안에 액체 에폭시 수지를 가지는 얇은 용기에 한쪽 단부를 담근다(도시안됨). 에폭시 수지는 전지벽을 형성하기 위해 경화된다. NaBr 용액을 공급하기 위해 공급튜브(22N)을 가진 다기관과 같은 유동도관(22M)이 제공된다(나트륨 황화물 용액공급을 위해 제공된 유사구조(도시안됨)). 이들 유동도관은 전극 및 막 단부와 동시에 캡슐화된다.

전지는 90도로 회전되며, 이 과정은 네개의 긴 벽을 형성하기 위해서 세번 되풀이 된다. 전해질 회수를 위한 다기관 및 튜브는 상부면에 제공된다. 추가의 캡슐화는 단부전극(12E),(14E)의 뒤에 제공될 수 있다.

캡슐화하는 선택적인 방법은 셀 챔버(22C),(24C) 및 전지(20)의 모든 셀에 대한 다기관 및 튜브를 채우기 위해 용해될 수 있거나 낮은 녹는점을 가진 고체를 사용하는 것이다. 그때, 전지 전체를 짙은 에폭시 수지 용액에 담근다. 에폭시 수지가 경화된 후에, 고체상태를 용해시키기 위해 물 또는 다른 솔벤트가 순환경로를 통해 전지에 공급되며, 고체상태를 녹이기 위해 전지에 열이 가해진다.

다른 효과적인 캡슐화 방법은 중합체(에폭시)로 단시간에 완전히 밀봉하는 판금 및 프레임 구조(도시안됨)이다. 중합체는 전극 및 막의 모든 모서리를 따라 밀봉하기 때문에 시간이 오래 걸린다.

캡슐화하는 어느 실시예에 있어서의 목표는 : (a) 누출 셀, (b) 튜브 및 다기관 사이의 누출, (c) 환경에 의한 누출 및 (d) 좁은 단면의 튜브에 대한 짧은 길이를 제공하는 것에 대하여 안전화하는 것이다.

도 2는 하나 또는 그 이상의 전지 또는 셀 배열형태(20)를 이용하는 자유흐름 시스템, 전력 발전/저장 시스템을 도시한다. 각각의 셀(10)은 펌프(20) 및 (28)을 통해 NaBr 및 Ma₂S₅용액(각각 22 및 24)에 대한 전해질을 받아들인다. 전해질(22) 및 (24)은 용기(32) 및 (34)에 저장된다. 탱크(32),(34)는 새로운 전해질을 포함하는 탱크로 대체함으로써 그리고/또는 소비(방전)시약을 빼내기 위해 제공된 라인과 일치하는 라인(32R),(34R)을 통해 충전공급원으로 부터 전해질을 다시 채움으로써 새로이 충전된 전해질과 교환될 수 있다.

도 3은 양쪽의 셀 챔버(22C) 및 (24C)로 부터 전해질에 대한 pH조절을 가지는 완전한 시스템을 도시하며, 챔버(22C)는 내부에 +^ve전극(12)을 가지며, 챔버(24C)는 -^ve전극(14)을 가진다. pH 조절은 단지 셀의 한 측면에서 필요하며, 이것은 본 발명의 범위내에 있다. 전해질(22) 및 (24)은 펌프(26) 및 (28)를 통해 각각의 탱크(32) 및 (34)로 부터 각각의 챔버(22C) 및 (24C)로 넣어진다.

셀의 챔버(22C)에 남아 있는 전해질(22)은 라인(35)을 따라 pH 보상 셀(36)에 전달된다. pH 보상 셀(36)은 +^ve전극(38) 및 -^ve전극(39)을 가진다. pH 보상 셀(36)을 통해 흐르는 전해질(22) 는 H₂가스의 방출에 의해 상승된다. 그렇게 발생된 수소가스는 탱크(32)에 제공된 배기구멍(37)을 통해 배출된다. H₂가스는 +^ve전극에서 발생된 H⁺이온을 보상하는 OH^-이온에 남아 있는 물의 분해를 통해 유리된다.

+^ve전해질측에서 사용하는 선택적인 pH 보상은 도 3b에 도시된다. 이와같은 실시예에 있어서, 셀(36')은 +^ve전극(38') 및 -^ve전극(39')과 함께 제공된다. 셀은 마이크로 다공성 막 분리기(40)를 통해 두개의 구간(41) 및 (42)로 나누어진다. 물의 분해를 통해 제공된 H₂는 배기구멍(43)을 통해 직접 셀(36')로 전달되며, 따라서 탱크(32) 위의 배기구멍(37)에 여분을 제공한다.

pH 보상에 대해 적용할 수 있는 절반 셀 반응은 다음과 같다.

Eq. 6 H₂O + e → 1/2 H₂+ OH^-

pH 보상 셀에 있어서, Br₂는 +^ve전극에서 발생되며, H₂는 -^ve전극에서 발생되며, 전체 반응은 다음과 같다.

Eq. 7 H₂O + NaBr → NaOH + 1/2 Br₂+ 1/2 H₂

도 3a를 참조하면, 브롬은 단순히 +^ve전해질에서 용해되며 방전하기 위해 이용된다. 도 3b에 참조로 기술된 것처럼, 만일 pH 셀이 막을 사용한다면, H₂는 탱크(32)의 배기구멍에서 유리되거나 pH 셀(36)에서 배출된다.

도 3a에 도시된 것처럼, +^ve전해질 라인에 pH 셀(36)을 위치시키는 것은 문제원 측에서 산 생성을 보상하는 이점을 가지며, 이것은 장치의 전체 효율을 증가시키는 부산물로써 Br₂를 더 발생시킨다.

이산화규소로 +^ve전해질을 코팅하는 것은 +^ve측의 과산성화를 막으며, +^ve측에서 pH 를 상승시킨다. 이것은 H⁺이온이 막을 통해 -^ve측으로 전달됨으로써 +^ve측에서의 pH 가 상승하기 때문이다. -^ve측에 전달된 약간의 수소이온 H⁺은 물을 형성한 후 시스템에서 사라진다. +^ve전극을 코팅하는 이산화규소와 활성탄소를 혼합함으로써 +^ve측에서 pH 를 상승시키는 것은 가능하다. pH 가 앞서 기술된 것처럼 상승할지라도, 이산화규소는 pH 에 직접적으로 영향을 미치지 않는 반면에, 활성탄소는 pH 를 감소시키는 경향이 있다. 따라서 pH 의 완만한 감소는 앞의 Eq. 6 에서 주어진 절반 셀 반응에 의해 용이하게 보상될 수 있다. 이와같은 pH 보상의 선택적인 접근은 +^ve전해질의 적어도 일부분은 활성탄소를 포함하는 챔버에 통과시키는 것이다. 이와같은 통과중, 전해질의 pH 는 활성탄소가 앞의 Eq. 5 에 주어진 반응을 촉진시킴으로써 낮아진다. H⁺이온의 발생(HBr 처럼)은 활성탄소를 포함하는 챔버를 통과하는 전해질의 양을 바꿈으로써, 또는 단지 주기적으로 활성탄소를 포함하는 챔버를 통해 +^ve전해질을 통과시킴으로써 조정될 수 있다.

+^ve측에서 pH 의 상승을 조절하는 다른 방법은 도 3c에 도시된 것처럼 pH 조절 셀의 다른 형태를 사용하는 것이다.

이같은 셀은 +^ve전극에서 발생 및 방출되는 O₂가스를 허용하는 Br^-이온결핍구조로 설계된다. 전체 반응은 다음과 같다.

Eq. 8a 2H₂O + 2Br₂→ O₂+ 4H⁺+ 4Br^-

+^ve전극에서의 반응은 다음과 같다.

Eq. 8b H₂O → 2H⁺+ 1/2 O₂+ 2e^-

그리고 -^ve전극에서의 반응은 다음과 같다.

Eq. 8c 2e^-+ Br₂→ 2Br^-

도 3c를 참조하면, 셀(36")은 +^ve전극(38") 및 -^ve전극(39")을 제공한다. 셀은 마이크로 다공성 막 분리기(40)를 통해 두개의 구간(41') 및 (42')으로 나누어진다. +^ve전해질 흐름은 두 부분으로 분리되며, 한 부분은 셀의 +^ve측(41')을 통과하며, 다른 부분은 셀의 -^ve측(42')을 통과한다. 분리 흐름이 셀을 떠난 후에 그들은 재결합된다. +^ve전해질에서 물의 분해에 의해 발생된 O₂는 배기구멍(49)을 통해 셀(36")로 부터 직접 배출될 것이다.

도 3a를 참조하면, pH 보상 셀은 또한 -^ve측 셀 액체회로에 배치된다.

셀(45)은 거기에 제공된 +^ve전극(46) 및 -^ve전극(47)을 가진다. 셀의 챔버 (24C)에 남아 있는 전해질(24)은 라인(44)을 따라 pH 보상 셀(45)에 전달된다. 셀 (45)의 +^ve전극에서 -^ve전극으로 전류를 구동시킴으로써, 물은 H⁺및 OH^-이온은 전해질(24)을 높은 pH 로 유지시키며, 반면에 H₂는 -^ve전극에서 물로 유리되며, 탱크(34) 위에 제공된 배기구멍을 통해 배출된다. +^ve전극에서 황화물 이온은 시스템의 순방전을 일으키는 황으로 산화된다.

전체 반응은 다음과 같다.

Eq. 9 2Na₂S + 2H₂O → 2NaOH + H₂+ Na₂S₂

자유 황은 앞서 도시된 것처럼 Na₂S 를 이황화 나트륨으로 중합시킨다.

pH 셀은 원하는 나머지 시스템으로 부터 다기능동작 및 H₂가스의 분리형태에 의존하는 마이크로 다공성 막 또는 다른 막을 사용할 수 있다.

만일 셀이 막과 함께 동작하기를 원한다면, 셀은 셀의 -^ve전극측에서 H₂가스를 배출하는 배기구멍과, 셀의 +^ve전극측으로 통과되는 전해질(24)를 가지는 도 3b에 도시된 셀의 막과 유사하게 설계된다. 이와같은 선택적인 구조에 있어서, 전해질 탱크(34) 위의 배기구멍(48)은 필요하지 않다.

도 4는 -^ve측의 셀 액체회로에서 사용하는 선택적인 pH 보상을 기술한다.

pH 조절 셀은 셀의 -^ve챔버(24C)에서 전해질(24)의 흐름경로에 놓인다. 셀(80)의 -^ve측은 "결핍(starved)" 음극(86)을 가진다. DC 전류가 +^ve전극(82)에서 -^ve전극(86)으로 흐름으로써, 음극(86)에 H₂가스를 제공하기 위해, 그리고 전해질 용액의 pH 를 상승시키는 OH^-를 제공하기 위해 물이 전기분해되며, 그 다음에 셀(10)의 -^ve측에서 +^ve측으로 OH^-이온의 이동을 보상한다. 셀(80)의 음극(86)은 OH^-이온생성을 최대로 하기 위해, 그리고 황화 나트륨의 생성을 최소로 하기 위해 "결핍"된다. 음극(86)의 결핍은 -^ve전극표면에서 다황화 나트륨의 유용성을 감소시키는 얇은 다공성 층(88)으로 음극을 코팅함으로써 실행되며, 이와같은 것은 물의 전기분해를 촉진시킨다. 음극(86)에 대한 바람직한 다공성 표면은 켄달회사에 의해 만들어진 웨브릴 클로우드(cloth)와 같은 새로운 폴리프로필렌 클로우드이다.

pH 조절 셀(80)의 +^ve전극에서 다음과 같은 반응이 발생한다.

Eq. 10A S + Na₂S_x→ Na₂S_x+ 1

pH 조절 셀(80)의 -^ve전극에서 다음과 같은 반응이 발생한다.

Eq. 10B H₂O + e^-→ OH^-+ 1/2H₂

H₂가스는 배기구멍(85)을 통해 탱크(34)로 부터 배출된다.

pH 조절 셀(80)은 셀을 +^ve챔버 및 -^ve챔버로 나누기 위해서 막을 사용한다. 이와같은 실시예에 있어서, 생성된 H₂가스는 셀의 -^ve챔버로 부터 직접 배출될 수 있다.

[전극의 구성]

단부 전극은 그들이 전극 면적을 통과하는 구조내에 묻힌 금속도체를 가져야 하기 때문에 중간 전극과 다르다. 이것은 고유저항이 너무 높아서 외부 전기도체에 충분한 전기전도를 허용할 수 없는 기판재료의 높은 고유 저항 때문에 필요하다. 예를들어, 0.25cm(0.10인치) 두께의 기판재료의 25cmX25cm(10인치X10인치) 면적은 대응 셀이 약 0.01 오옴의 내부 저항을 가지는 곳에서 약 10 오옴의 저항을 가진다. 전극에 묻힌 것과 대략 동일한 면적을 가지는 0.025cm 의 구리판은 약 100 마이크로 오옴만큼 유효저항을 줄일 것이다. 단부 전극은 단극이며, 반면에 중간 전극은 쌍극이다. 도체판은 전류 경로를 따라 기계적으로 양호하게 접촉하는 단부 전극의 길이를 따라 묻힌 얇은 스크린 구조이다.

단극 중간 전극을 만드는 과정은 다음과 같다. 기판은 플라스틱 바인더 또는 다른 적절한 바인더가, 일반적으로 1:1 중량비로 혼합된 흑연조각으로 형성된다. 이 혼합물은 가열 및/또는 건조방법에 의해 습기를 제거하며, 얇은 판으로 형성되며, 사용되는 기판에 적당한 온도 및 압력에서 가열 압축된다.

그때, 기판은 활성탄소 입자를 가진 -^ve표면 위에, 그리고 이산화규소 또는 이산화규소/활성탄소 입자의 혼합물을 가진 +^ve표면위에 코팅되며, 이와같은 것은 주형판 위에 이같은 입자를 흩뿌려 놓음으로써 실행되며, 이 기판에서 모든 보이드를 완전하게 밀봉시키고, 그것의 표면에 입자를 묻기 위해 기판을 가열압축시킨다. 다른 바람직한 실시예는 이산화규소 대신에 제올라이트, 다른 규산염, 또는 천연물질이거나 인조물질을 사용한다. 전극을 코팅할 때 사용하는 활성탄소의 적절한 형태는 G212 of North American Carbon Co., UU of Barnebey-Cheney Co., GAC of Calgon Carbon Co., or PCB of Calgon Carbon Co. 이다.

각각의 압력단계 후에, 압력주형 및 그것의 내용물은 바잉(bowing) 또는 와이핑(warping)을 안전하게 하며, 비다공성 구조를 충전시킬 수 있도록 압력하에서 물 냉각 열교환기를 사용함으로써 냉각된다.

최종 전지는 쌍극 중간 전극을 만드는 과정에서 기술된 것과 같은 동일한 방법으로, 흑연조각 및 플라스틱 바인더를 혼합함에 따라 기판을 만들도록 조절된다.

이들 기판은 그 사이에 놓인 전도 스크린, 즉 구리 스크린으로 형성된다. 이 장치는 단부 전극 기판을 형성하기 위해 가열압축되며, 압력하에서 와이핑을 최소화하기 위해 냉각된다.

이같은 기판중 하나의 표면은 -^ve전극이거나 +^ve전극이 형성되는 곳에 영향을 미치는 활성탄소 또는 이산화규소 입자 또는 활성탄소/이산화규소 입자의 혼합물로 코팅된다. 이것은 전극표면 위에 소요입자(활성탄소 및 이산화규소)를 흩뿌려 놓고, 그 표면 위에 입자를 묻기 위해서 가열압축시킴으로써 효과를 얻는다. 각각의 압력단계 후에, 압력주형 및 그것의 내용물은, 예를들어 바잉 또는 와이핑에 대해 안전하게 하기 위해 물 냉각 열교환기를 사용하여 냉각시킨다.

[막]

본 발명에 기술된 브롬 시스템에 사용될 수 있는 하나의 막은 감마선 조사를 통해 스틸렌을 융합시키고 술폰산 또는 카르복시산 그룹의 기능을 하는 탄화 플루오르 중합체로 형성된다. 탄화 플루오르는 바람직하게 플루오르가 화합된 에틸렌 프로필렌 혼성 중합체이다. 막은 감마선 조사를 사용하여 탄화 플루오르 중합체 위에 스틸렌을 융합시키고나서 융합된 중합체를 술폰화함으로써, 예를들어 클로로 황산을 사용하거나 카르복시산 그룹 기능을 함으로써 만들어진다.

이 막은 바람직하게 0.005 내지 0.175cm(0.002 내지 0.007인치) 두께이며, 더 바람직하게는 약 0.0125cm(0.005인치) 두께이다. 막은 감마선 주사를 통해 스틸렌과 융합되는 원하는 두께를 가진 에틸렌 프로필렌 혼성 중합체 기본 막으로 만들어지며, 예를들어 코발트 60 소오스로 만들어진다. 폴리올레핀 막에서 비닐로 치환된 단량체를 융합하는 방사는 미합중국 특허 제 4230549 호 및 제 4339473 호에 기술된다. 본 발명을 이용하여 전형적인 막을 만들 때, 탄화 플루오르 막은 스테인레스강 반응용기로 도입된 벌크로울(bulk roll)내에서 압지의 격자와 함께 손상된다. 메틸렌 클로라이드와 같은 적당한 용매에서 스틸렌의 용액은, 예를들어 24시간동안 반응용기 및 침투를 허용하는 벌크 로울내로 전달된다. 이 시스템은, 예를들어 코발트 -60 소오스에서 미리 결정된 전체 적정량까지 산소를 이동시키기 위해 비워지며, 벌크 로울은 감마선 조사에 노출된다. 벌크 로울은, 예를들어 클로로 황산과 반응하는 술폰으로 씻어낸다. 술폰은 술폰산을 증발시킴으로써 또한 성취된다.

탄화 플루오르 중합체의 감마선 조사는 스틸렌 단량체와 반응할 수 있는 자유라디칼 자리를 형성한다. 이온교환막의 전기저항은 퍼센트 융합이 증가함으로써 감소하는 전기저항을 술폰화시킬 때 거기서 융합된 스틸렌의 백분율에 관계된다. 일반적으로, 퍼센트 융합의 사용범위는 10% 내지 35% 이며, 더 바람직하게는 10% 내지 20% 이다. 퍼센트 융합은 100 을 곱한 중합체 막의 초기 무게에 의해 융합이 나누어지기 때문에 증가하는 무게로써 제한된다. 막의 전기저항은 통상적으로 5% 내지 30%, 더 바람직하게는 12% 내지 20% 의 범위내에 있는 술폰의 백분율에 관계되며, 전기저항은 술폰이 증가하는 비율에 따라 감소한다.

본 발명에 사용하기 위해 앞서 기술된 막은 브롬, 브롬화물 또는 자유 브롬기에 영향을 받지 않는 탄소 플루오르 결합을 가진 후, 에너지저장 및/또는 전력송출 시스템의 거친 환경에서 긴 수명을 가지며, 전력송출중 +^ve챔버내의 전해질은 브롬을 포함하며, 전력송출중 -^ve챔버내의 전해질은 황화물을 포함한다. 더우기, 막은 브롬화물 및 황화물 이온에 대해 매우 낮은 확산비를 가진다. 바람직한 실시예에 있어서, 막은 확산을 증가시킬 수 있는(셀이 스스로 방전하지 않음) 0.0125cm(0.005인치) 두께이다. 2N NaOH 용액의 저항은 스퀘어 cm 당 약 .10 내지 0.20 오옴이거나 스퀘어 인치당 약 0.015 내지 0.03 오옴이다.

이 막에 대한 다른 명세서는 약 85% 의 1N KCl 용액을 가지며, KCl의 0.60N 용액의 스퀘어 cm 당 0.20 내지 1.0 오옴의 저항을 가진다.

이 막은 아주 적은 퇴화를 가지는 전 충전에서 Br₂의 2몰 농도내에서 100 사이클 이상동안 앞서 기술된 브롬 및 황 반응에 기초를 둔 본 발명의 바람직한 공정을 실행할 수 있다. 더우기, 적은 양의 황은 사용중에 +^ve측 전해질로 이동하며, 막은 본래 황 이온을 통과시키지 않는다.

본 발명에 사용된 다른 막은 Nafion (Du Pont) 및 Flemion (Asahi Glass)의 상표로 판매되는 것과 같은 테트라플루오로에틸렌의 혼성 중합체 및 술폰화 또는 카르복시화 비닐 에테르로 형성된 양이온 교환 막이다. 이들 막은 브롬, 브롬화물 또는 자유 브롬기에 영향을 받지 않는 탄소 플루오르 결합을 가진 후에 여기에 기술된 것처럼 에너지저장 및/또는 전력송출 시스템에서 긴 수명을 가진다.

철 시스템에 사용될 수 있는 낮은 비용의 기판은 Sybron Chemical Co. Called lONAC MC3470 에 의해 만들어진 이질 구조이다. 이것은 기능 물질이 키너(Kynar)와 함께 결합됨으로써 술폰화 수지를 포함하는 양이온 교환 구조이다. 이 물질은 유리직물의 섬유지지판 또는 다른 중합체 섬유이다. 이 막은 0.040cm(0.016인치) 두께, 96% 선택투과도 및 1N NaCl 에서 스퀘어당 5 오옴의 저항을 가진다. 앞서 기술된 막보다 값이 싸나 전기저항이 높다.

[이동에 대한 보상]

브롬 시스템의 -^ve측에서 전해질을 재순환시킬 때 중요한 것은 +^ve측에서 -^ve측까지 브롬이온을 평행이동시키는 것이다. 도 1a를 참조하면, -^ve전극측으로의 브롬이온의 확산은 +^ve측에서 시약손실을 일으키며, 이것은 전해질 혼합물의 불균형 및 쿨롱손실을 유발한다. 이와같은 상황은 +^ve측에서 반대로 확산하는 Br^-이온을 제공하기 위해서 -^ve전극측으로 적절한 농도의 NaBr 을 투입함으로써 보정되어 +^ve측으로의 브롬 이동이 평형을 이룬다.

막의 -^ve측에서 +^ve측으로 황 이온의 이동은 다음과 같이 조종될 수 있다. 황 이온은 +^ve측 전해질에 있을 때 황으로 침전한다. 도 2를 참조하면, 황을 포함하는 +^ve전해질은 밸브(27)를 통해 펌프(26)에 의해서 배출되며, 장치(25)에서 물리적으로 여과된다. 음극측에서의 전해질은 필터(25)를 우회하기 위해 밸브(29)가 배치된다. 적용특성에 의해 결정된 주기적인 시간동안, 밸브(27),(29) 및 (31)는 -^ve측 전해질이 필터(25)를 통과하도록, 그리고 +^ve측 전해질이 필터(25)를 우회하도록 조종된다. 이와같은 것이 발생할 때, 자유 황은 필터를 용액으로 통과하며, -^ve측 전해질에서 재순환된다. 모든 황이 용해될 때, 밸브는 처음에 기술된 상태로 다시 스위칭된다.

양쪽 시스템에 있어서, 물이 삼투현상 또는 전기삼투현상에 의해 막을 가로질러 전달되기 때문에, 이 상황은 보정될 필요가 있다. 이것은 역삼투현상에 의해 감손측으로 물을 전달함으로써 성취된다.

[전력증가]

+^ve및 -^ve측에서의 전극표면은 높은 표면면적을 가진 다공성 물질에 의해 코팅된다. 활성탄소는 브롬 시스템에 대한 -^ve전극에서 사용되며, 또는 활성탄소/이산화규소의 혼합물은 브롬 시스템에 대한 +^ve전극에서 사용된다. 반면에 활성탄소 입자는 철 시스템의 +^ve전극에 사용된다. 이산화규소 입자는 +^ve측 용액 외부의 브롬을 흡수하는 작용을 하며, 전극표면 및 전해질에 보다 좋은 접촉을 제공한다. 활성탄소는 시스템의 -^ve측에서 S^2-용액을 흡수한다. 이 다공성 물질은 큰 표면 면적을 제공하며, 방전중 황의 효율성을 증가시킨다.

[착화제의 사용]

어떤 적용에 있어서, 브롬을 조절하는 것은 바람직하다. 비록 브롬을 가진 복합체 또는 조정 화합물을 형성할 수 있는 많은 화합물이 존재할지라도, 대부분은 전기화학적 상황에 양립할 수 없으며, 또는 산화 브롬에 의해 신속하게 접착될 수 있다.

높은 몰 농도 염의 용액에 브롬을 착화하기 위한 가장 양호한 물질중의 하나는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜이다. 이것은 지방족 에스테르 고리이며, Br₂는 높은 중량비로 이 구조에 접착된다. 브롬에 대한 트래핑 및/또는 접착은 브롬의 기계적 트래핑에 의해 중합체 고리의 얽힌 틈에 제공된다. 이같은 사용에 있어서, 자유 브롬의 증기압력은 감소되며, 그것에 의해 시스템을 더 안전하게 만들며 쉽게 조정될 수 있다.

폴리에틸렌 글리콜은 넓은 범위의 분자량을 얻을 수 있으나, 이 물질은 높은(4000) 분자량에서도 물에 용해된다. 바람직한 비율은 방전상태에서 전해질의 리터당 NaBr 의 300 내지 500 그램에 대하여 폴리에틸렌 글리콜의 25 내지 100 그램이다.

착화제의 추가는 배출되는 전해질의 점성을 증가시킨다. 그러나, 착화제의 추가에서 더 중요한 것은 전해질의 저항을 증가시켜서 셀의 내부 저항을 증가시키는 것이다. 이와같은 것은 완전 충전에 가능한 모든 브롬을 충분히 이용하기 위해 착화제를 첨가하며, 셀의 내부 저항을 증가시키는 것 사이에 교환된다.

셀의 충전은 과브롬이 형성되지 않게 하는 주어진 값에 제한될 수 있다. 더우기, 시료가 저장탱크에서 브롬을 합성하기 위해 사용되지만, 셀에서 비합성 브롬을 만들기 위해 사용될 수 있어서, 셀을 낮은 내부 저항으로 유지한다.

착화제는 셀의 방전에서 완전히 용해되는 침전물처럼(물에 용해될 수 있음) 왁스를 형성할 수 있다. 실제 사용은 셀이 응용에 따라 일부 정규기저에서 방전된다는 것을 나타낸다.

이용할 수 있는 에너지는 착화제의 사용에 의해 거의 감소되지 않으며, 에너지의 교환은 브롬이 착화제로 부터 자유롭게 떨어지는 것처럼 저지되지 않는다. 더우기, pH 보상 모듈내에 착화제의 최소한 해로운 상호작용이 있다.

다른 유용한 착화제는 테트라-알킬-암모늄 힐라이드, 2-피롤리돈, n-메틸 피롤리돈 등을 포함한다. 더우기, 다른 헤테로고리 화합물, 예를들어 피리딘 화합물과 같은 링 구조에서 니트로겐 원자를 가진 링 구조는 브롬과 함께 유용하게 합성될 수 있다.

[특정 실시예]

본 발명은 다음의 예를 참조로 하여 더 기술될 것이다.

예 1

<최종 전극의 구성>

기판은 1:1 중량비로 폴리염화비닐 플루오르화물, PVDF, 바인더(Penwalt's #461)에 흑연조각(#4012 graphite flakes of Asbury Carbon Co.)을 혼합함으로써 제조된다. 이 혼합은 습기를 제거하기 위해 가열되며, 시트(sheet)로 형성되며, 10분동안 177℃(350℉)의 온도 및 1723kpa(250psi)의 압력으로 가열압축된 후, 동일한 압력하에서 물 냉각 가압판 사이에서 냉각된다.

스택은 하부에서 상부까지 알루미늄 기저판, 터플론 시트, 기판, 구리 스크린(0.025cm 두께), 다른 기판, 테플론 시트, 높은 온도의 고무시트, 그리고 최종적으로 다른 알루미늄 기저판으로 형성된다. 이 장치는 10분동안 177℃(350℉)에서 1034kpa(150psi)로 압축된 후, 동일 압력하에서 물 냉각 가압판 사이에서 냉각된다.

코팅된 기판은 테이프로 둘러싸인 모서리를 가지며, 테플론 시트로 둘러싸인 알루미늄 기저판, 그리고 표면 위에 흩뿌린 80% 흑연 및 20% 키너의 혼합물 위에 놓인다. 기판의 표면은 활성탄소 입자층(G212 of North American Carbon Co., or UU of Barnebey-Cheney Co. or PCB activated carbon)으로 흩뿌려진다.

높은 온도의 고무시트는 코팅된 기판의 상부에 놓이며, 다음에 테플로 시트 및 알루미늄 기저층이 놓이다. 본 구조는 10분동안 177℃(350℉)에서 517kpa(75psi)로 압축된 후, 동일한 압력하에서 물 냉각 가압판 사이에서 냉각된다. 테이프는 코팅된 측의 모서리로 부터 제거되며, 고무 "화상" 프레임은 세척된 보오더(border)의 상부에 놓인다. 그때 전극은 테플론 시트로 둘러싸인 알루미늄 기저판 및 테플로 시트로 둘러싸인 구조의 상부표면 및 알루미늄 기저판 위의 코팅된 측과 함께 가장 상부에 놓인다. 장치의 모서리는 210분동안 177℃(350℉)에서 2413kpa(350psi)로 압축된 후, 동일 압력하에서 물 냉각 가압판 사이에서 냉각된다. 이 단계는 구리 스크린이 전체적으로 전해질에 의한 부식을 막기 위해 캡슐화되는 것을 안전하게 하기 위해서 모서리를 따라 기판 시트를 밀봉한다.

<셀 구성>

밀봉된 단일 셀은 +^ve전극 및 -^ve전극과 그 사이에 lONAC MC3470 막을 동시에 배치함으로써 만들어진다. 셀의 네개의 모서리는 셀을 캡슐화하기 위해 에폭시 수지로 주조되며, 포오트는 셀에 공급되며, 셀로 부터 제거되는 전해질을 허용하기 위해 형성된다.

플라스틱 지지판은 전극에 반하여 놓이며, 이들 판은 셀의 외부 표면을 형성하며, 포트는 이 판을 통해 만들어진다. 플라스틱 스크린은 전극 사이에 적절한 간격을 유지하는 막의 한 측면에 놓이며, 전해질에 대해 흐름영역을 제공한다. 이 스크린은 전극의 표면 위에 흐르는 교류(turbulence)를 안전하게 하기 위해 구성된다.

셀의 구조는 셀에 전기적인 접속을 하기 위해 부착된 구리 스크린 및 와이어가 전해질과 접촉하지 않게 한다.

전극 사이의 전체 중심 거리는 약 0.16 인치이다. 활성화 셀 영역인 24 스퀘어에 대한 셀의 내부 저항은 약 0.060 오옴이다.

<셀 기능>

PCB 탄소가 코팅된 전극을 가지는 앞서 기술된 셀은 다음과 같은 순환 전해질과 함께 사용된다.

양극측 ..... NaBr 의 200cc 6몰 용액

음극측 ..... Na₂S₅의 200cc 1.5몰 용액

셀저항 ..... 0.06 오옴

음극 용액은 Na₂S 의 200cc 1.6몰 용액에 분말 황의 약 60 그램을 용해시킴으로서 형성된다. 황은 약 90℃로 나트륨 황화물 용액을 가열 및 혼합물을 섞는 동안 황을 첨가함으로써 용해된다. 용해되는 모든 황은 Na₂S₅을 초과하는 최종 다황물 용액을 나타낸다.

셀 용액은 충전 모드가 초기의 사이클 #1 에서 시작될 때 초기에 완전히 방전된 상태이다.

셀은 +^ve전해질의 pH를 조절하기 위한 작동에 pH 보상 셀을 사용 및 사용하지 않고 8 사이클동안 pH 변화의 특징을 나타낸다. 셀은 4시간동안 4amp 로 일정하게 충전되며, 그때 전기부하에 연결되어 0.50 볼트가 차단될 때까지 4amp 를 일정하게 방출한다. pH 보상을 가지지 않는 6 사이클은 이와같은 방법으로 실행되며, 반면에 -^ve및 +^ve용액 탱크에서의 pH 는 표시도수에 기록된다.

7 사이클의 초기에, +^ve용액 탱크에 잠긴 pH 조절 셀은 동작을 시작하며, 다음 두 사이클, 예를들어 7 및 8 사이클동안 0.5amp DC 로 동작한다.

pH 제어 셀은 코팅되지 않은 전극으로 구성된다. pH 제어 셀은 7.74sq.cm (1.2 스퀘어 인치)의 활성영역, 그리고 0.94cm(3/8 인치)의 내부전극 중심거리를 가진다. 셀은 약 1.7 전압에서 작동한다.

셀의 조건은 다음과 같이 요약된다.

+^ve측 pH 초기.....................7.7

6 사이클 후..............0.3

pH 보정의 2 사이클 후....5.5

-^ve측 pH 초기.....................13.1

6 사이클 후..............11

pH 보정의 2 사이클 후....12

도 5는 사이클이 진행됨에 따라 pH 가 변화되는 것을 도시한다. 각각의 완성 사이클의 존속기간은 8시간이다. 그러므로, 실험을 완성하기 위해 64시간이 필요하다.

pH 보상(조절) 셀내에서 발생하는 반응은 아래와 같다.

Eq. 13A +^ve전극에서 2Br^-→ Br₂+ 2e^-

Eq. 13B -^ve전극에서 2e^-+ 2H₂O → H₂+ 2OH^-

브롬은 +^vepH 조절 셀 전극에서 발생되며, 단순히 충전과정에 첨가된다. 히드록실 이온은 -^vepH 조절 셀 전극의 용액에서 생성되며, pH 를 상승시키고, 셀의 적절한 작동을 위해 필요한 평형으로 복원시킨다. 만일 pH 가 -^ve용액에서 너무 많이 감소한다면, 바라지 않은 H₂S 가 전해질내에 생성될 것이다.

약 8AH 충전은 셀의 pH 값을 복원시키는 전체 시간주기중 방전된다. 그러나, 이것은 4amps 를 충전하는 32시간동안 셀로 공급되는 전체 충전 128 AH 의 3% 만 나타낸다.

예 2

밀봉된 단일 셀은 감마선 조사를 통해 스틸렌과 융합되며, 술폰산 그룹(RAl S24 4010-5)과 작용되는 탄화플루오르로 형성된 양이온 교환막과 함께 PCB 탄소로 코팅된 -^ve전극과 규조토로 코팅된 +^ve전극을 배치함으로써 만들어진다. 막 및 각각의 전극 사이의 중심 거리는 0.5cm 이다.

이 셀은 다음과 같은 순환 전해질로 사용된다.

양극측.....NaBr의 300cc 4몰

음극측.....Na₂S₅의 300cc 0.2몰과 Na₂S 의 300cc 1몰

전해질의 흐름비는 각각의 구간을 통해 약 0.5 리터/분이다. 셀의 활성표면영역은 155cm²이다.

이 셀은 +^ve및 -^ve전해질 탱크 양쪽에 담긴 예 1 에 기술된 것과 같은 형태의 pH 조절 셀과 함께 동작된다. pH 조절 셀은 셀이 2amp 비율로 일정하게 충전 및 방전되는 두 사이클동안 +^ve측에서 약 0.85amp DC 및 -^ve측에서 1.5 및 2amp DC 로 작동된다.

도 6a는 셀의 사이클동안 셀 전압을 도시한다. 도 6b는 셀의 작동중 양 및 양극 전해질에 대한 pH 를 기술한다. +^ve전해질에 pH 조절 셀을 가지는 pH 값이 적당히 높은 레벨로 유지되는 것은 도 6b에 그래프로 도시한다. 더우기, -^ve전해질에 pH 조절 셀을 가진 pH 값은 대부분의 사이클동안 적당히 높은 레벨로 유지된다.

셀은 +^ve이거나 -^ve전해질에서 어느 pH 조절 셀없이 두개 이상의 동일 사이클동안 작동된다. 도 6c는 셀전압과 +^ve및 -^ve전해질을 기술한다. pH 를 조절하는 장치가 없을 때 +^ve및 -^ve전해질 양쪽의 pH 가 매우 많이 감소하는 것을 도 6c에 도시한다.

Claims (12)

1. (a) 활성성분이 단일 셀 또는 셀 구조를 반복하는 배열에서 완전히 용해될 수 있으며, 각각의 셀이 불활성 +^ve전극을 포함하는 챔버(+^ve챔버) 및 불황성 -^ve전극을 포함하는 챔버(-^ve챔버)를 가지며, 상기 챔버가 이온교환막에 의해 상호분리되며, 전력방출중 각각 셀의 -^ve챔버에서 순환하는 전해질이 황화물을 포함하며, 그리고 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 전해질이 액체 산화제를 포함하는 완전 액체 시스템에서 전해질 흐름을 유지 및 순환시키는 수단, (b) 각각의 챔버로부터 셀 체적만 허용할 때 보다 더 긴 방전 사이클에 걸쳐 전력방출을 연장하기 위해 셀 체적보다 큰 전해질 용량을 포함하는 저장수단으로 전해질을 순환시킴으로써 +^ve챔버 및 -^ve챔버에서 전해질을 복원 또는 다시 채우는 수단, 및 (c) 물을 분해함으로서 OH^-이온을 생성하는 수단을 포함하는 +^ve챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화를 보상하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지저장 및/또는 전력방출을 하는 전기화학적 장치.
2. 제1항에 있어서, OH^-이온을 생성하는 수단이 +^ve전해질을 통해 전류를 구동시키는 수단, 및 수소가스를 배출하는 수단을 포함하며, +^ve전해질내의 물이 수소 및 OH^-이온으로 분해되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 보상수단을 두개의 측면으로 나누는 마이크로 다공성 막을 더 포함하며, 형성된 수소가스가 막의 한쪽 측면에서 배출되며, OH^-이온이 막을 통해 막의 다른 측면으로 전달되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀봉된 셀의 배열은 전해질에 불활성인 수지를 가진 셀 배열의 네개의 모서리를 캡슐화하는 수단 및, 전해질을 +^ve및 -^ve챔버를 통해 순환시킨 후 +^ve및 -^ve챔버로부터 배출시킬 수 있는 복합수단을 포함하고, 모든 +^ve챔버가 +^ve전극반응으로 분배되도록 액체 병렬이며, 모든 -^ve챔버가 -^ve전극반응으로 분배하도록 액체 병렬인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전/방전 사이클을 교번시키기 위하여 반복 셀 구조의 배열을 지배하는 전기화학적 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
6. (a) 활성성분이 단일 셀 또는 셀 구조를 반복하는 배열에서 완전히 용해될 수 있으며, 각각의 셀이 불활성 +^ve전극을 포함하는 챔버(+^ve챔버) 및 불활성 -^ve전극을 포함하는 챔버(-^ve챔버)를 가지며, 상기 챔버가 이온교환막에 의해 상호분리되며, 전력방출중 각각 셀의 -^ve챔버에서 순환하는 전해질이 황화물을 포함하며, 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 전해질이 액체 산화제를 포함하는 완전 액체 시스템에서 전해질 흐름을 유지 및 순환시키는 수단, (b) 각각의 챔버로부터 셀 체적만 허용할 때 보다 더 긴 방전 사이클에 걸쳐 전력방출을 연장하기 위해 셀 체적보다 큰 전해질 용량을 포함하는 저장수단으로 전해질을 순환시킴으로써 +^ve챔버 -^ve및 챔버에서 전해질을 복원 또는 다시 채우는 수단, 및 (c) 물을 분해함으로써 OH^-이온을 생성하는 수단을 포함하는 -^ve챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화를 보상하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 및/또는 전력방출을 하는 전기화학적 장치.
7. 제6항에 있어서, pH 보상 셀을 두개의 챔버로 나누는 마이크로 다공성 막을 가진 pH 보상 셀을 포함하며, 형성된 수소가스가 막의 한 측면에서 배출되며, OH^-이온이 막을 통해 막의 다른 측면으로 전달되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, OH^-이온을 발생하는 수단이 물의 전기분해가 촉진되도록, -^ve전극 표면에서 다황화물의 효용성을 감소시키기 위해 두꺼운 다공층으로 코팅된 -^ve전극을 가진 셀에서 -^ve전해질을 통해 전류를 구동시키는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
9. (a) 활성성분이 단일 셀 또는 셀 구조를 반복하는 배열에서 완전히 용해될 수 있으며, 각각의 셀이 불활성 +^ve전극을 포함하는 챔버(+^ve챔버) 및 불황성 -^ve전극을 포함하는 챔버(-^ve챔버)를 가지며, 상기 챔버가 이온교환막에 의해 상호분리되며, 전력방출중 각각 셀의 -^ve챔버에서 순환하는 전해질이 황화물을 포함하며, 그리고 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 전해질이 액체 산화제를 포함하는 완전 액체 시스템에서 전해질 흐름을 유지 및 순환시키는 단계, (b) 각각의 챔버에로부터 셀 체적만 허용할 때 보다 더 긴 방전 사이클에 걸쳐 전력방출을 연장하기 위해 셀 체적보다 큰 전해질 용량을 포함하는 저장수단으로 전해질을 순환시킴으로써 +^ve챔버 및 -^ve챔버에서 전해질을 복원 또는 다시 채우는 단계, 및 (c) 물을 분해함으로써 OH^-이온 및 수소가스의 생성에 +^ve의해 챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화를 보상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지저장 및/또는 전력방출을 하는 전기화학적 방법.
10. 제9항에 있어서, 액체 산화제가 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법.
11. (a) 활성성분이 단일 셀 또는 셀 구조를 반복하는 배열에서 완전히 용해될 수 있으며, 각각의 셀이 불활성 +^ve전극을 포함하는 챔버(+^ve챔버) 및 불황성 -^ve전극을 포함하는 챔버(-^ve챔버)를 가지며, 상기 챔버가 이온교환막에 의해 상호분리되며, 전력방출중 각각 셀의 -^ve챔버에서 순환하는 전해질이 황화물을 포함하며, 전력방출중 +^ve챔버에서 순환하는 전해질이 액체 산화제를 포함하는 완전 액체 시스템에서 전해질 흐름을 유지 및 순환시키는 단계, (b) 각각의 챔버로부터 셀 체적만 하용할 때 보다 더 긴 방전 사이클에 걸쳐 전력방출을 연장하기 위해 셀 체적보다 큰 전해질 용량을 포함하는 저장수단으로 전해질을 순환시킴으로써 +^ve챔버 및 -^ve챔버에서 전해질을 복원 또는 다시 채우는 단계, 및 (c) 물을 분해함으로써 OH^-이온 및 수소가스의 생성에 의해 -^ve챔버내에서 pH 변화 및/또는 수산기 이온농도의 변화를 보상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지저장 및/또는 전력방출을 하는 전기화학적 방법.
12. 제11항에 있어서, 액체 산화제가 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 방법.