HU217396B - Eljárás és berendezés energia tárolására, pH-szabályozással működő elektrokémiai cellával - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya elektrőkémiai eljárás és berendezés energiatárőlásáhőz. A találmány szerinti eljárás sőrán a) teljesen őldhatóaktív alkőtórészeket tartalmazó főlyadékállapőtú rendszerben, egyetlencellában (10) vagy ismétlődő cellastrűktúrák rendszerében (20),pőzitív elektródát (12) tartalmazó kamrát (22C) és negatív elektródát(14) tartalmazó kamrát (24C) képeznek, ahől a kamrákat (22C, 24C) egyiőncserélő hártyával (16) választják el egymástól. Az egyes cellák(10) negatív kamrájában (24C) szűlfidőt tartalmazó elektrőlitőt, míg apőzitív kamrában (22C) főlyékőny őxidálószert tartalmazó elektrőlitőtkeringtetnek. A találmány különlegessége, hőgy b) a pőzitív kamrában(22C) és/vagy a negatív kamrában (24C) alkalmazőtt elektrőlitőkat acella (10) térfőgatánál nagyőbb térfőgatú tárőlóeszközökbe (32, 34)keringtetik, ahől azőkat regenerálják és/vagy űtántöltik. Ezzel együttc) a pőzitív és/vagy a negatív kamrában (22C, 24C) a pH-értékmegváltőzását és/vagy a hidrőxiliőn-kőncentráció megváltőzását vízbőntása útján előállítőtt OH–-iőnők és hidrőgéngáz létrehőzásávalkiegyenlítik. A találmány tárgya még az eljárást főganatősítóberendezés. A találmány szerinti berendezésben a pH-értékmegváltőzását és/vagy a hidrőxiliőn- kőncentráció megváltőzásátkülönösen kiegészítő pH-kiegyenlítő cellákkal (36, 45) végzik. ŕ

Description

Jelen találmány általánosságban energiatároló és teljesítmény-előállító eljárásokra és berendezésekre vonatkozik, amelyekben reverzibilis elektrokémiai reakciók mennek végbe a szemközti pozitív és negatív elektródákon. Az energia az elektrolitban tárolódik, és az energia kinyerése és újratöltése elektromos kisütő és töltő folyamatokban történik. Az olyan reakciók, amelyek jelen találmányban alkalmazhatók, lényegében reverzibilisek úgy, hogy egy ilyen rendszerbe betáplált töltőáram feltölti a rendszert, energiát tárolva kémiai reagensekben. Az elektrokémiai reakciók egy ioncserélő hártya vagy membrán két oldalán mennek végbe, a membránon keresztül szállított szelektív töltéshordozókkal. Teljesítmény előállításakor ezek a kémiai reakciók ellentétes irányúak, és elektromos áramot (teljesítményt) szolgáltatnak, ami valamilyen terhelésen folyik át. Jelen találmány különösen olyan rendszerekre vonatkozik, amelyekben az elektrolit pH-értéke szabályozott.

A cella feltöltéséhez egyes rendszerekben a reagensek helyreállítását vagy regenerálását nem a cellába vezetett meghajtó árammal, hanem a cellán kívül végzik el.

Ilyen energiatároló és teljesítmény-előállító rendszerek évek óta ismertek. Ezeknek a rendszereknek a legfőbb korlátjai a látszólag egyszerű kémiai folyamatok közvetlen gyakorlati alkalmazásából erednek. Ilyen gyakorlati problémákat vetnek fel az alkalmazott veszélyes anyagok, a hatásfok-problémák, a rendszer méretei, dugulások és lerakódások, gázképződés, az anyagok kicsapódása, a korlátozott mértékű diffúzió hártyán keresztül, az anyagok ára, a működési költségek stb. Egy másik korlátja az ilyen rendszereknek a hasznos fajlagos teljesítmény csökkenése a rendszer kisülése folyamán.

Ezekben a rendszerekben az alapvető kémiai folyamat egy kémiai egyenlettel jellemezhető, ahol a reakció a rendszer feltöltésekor az egyik irányban megy végbe, és a másik irányban megy végbe akkor, amikor a rendszer teljesítményt ad le. Egy redox rendszerre mutat be egy példát az alábbi kémiai egyenlet, ahol a „redox” kifejezés olyan kémiai reakciót jelent, amelyben a redukció és az azt kiegészítő oxidáció együtt fordul elő.

1. egyenlet: Cr²⁺+Fe³⁺ <=> Cr³⁺+Fe²⁺

Ennek a rendszernek vannak korlátái. Egyrészt a króm drága, másrészt a króm és a vas, amelyeknek a membrán két ellentétes oldalán kellene lenniük, a folyamatban részben helyet cserélnek, szennyezve a másik oldalt. Ez az elektrolit gyakori regenerálását teszi szükségessé.

Ráadásul nemesfém katalizátorokra van szükség a reakció előmozdításához. A bejelentő 1978. január 17-én megadott, „Energiaátalakítás” című US 4,069,371 jelű szabadalma egy olyan rendszert ír le, amelyik képes a pH növekedő tendenciájának ellensúlyozására.

Egy másik példa a villamosság előállítására szolgáló elektrokémiai cellára a cink-bróm cella, amelyben a teljes kémiai reakció a következő módon írható le:

la. egyenlet: Zn+Br₂ <=> Zn²⁺+2Br

Ennek a rendszernek a legfőbb korlátja az, hogy nem egyenletes a cink lerakódása az elektródára, ami egy cellarendszer ismételt felhasználása során az egyensúly felbomlásához vezet.

Az US-A-4485154 számú szabadalmi leírás egy elektromosan újra feltölthető anionosan aktív energiatároló és teljesítményszolgáltató rendszert ír le, amely recirkuláló elektrolitokkal szulfid-poliszulfid katódelektrolit reakciót és jodid-polijodid, klorid-klór vagy bromid-bróm anód-elektrolit reakciót alkalmaz.

A tapasztalatok szerint a bróm/szulfid párt alkalmazó, az US-A-4485154 számú szabadalmi leírás szerinti rendszer működtetésének a hátránya az, hogy a katódelektrolit pH-értéke a rendszer periodikusan ismétlődő ciklusai során csökken, ennek eredményeként diffúzió és elektromos vándorlás útján H⁺-ionok jutnak az anódelektrolitba, ennek eredményeként tovább csökken az anód-elektrolit pH-értéke, aminek H₂S képződése a velejárója.

Az US-A-4343868 számú szabadalmi leírás egy cink-bróm telepet ismertet, amelyben a cink képezi a negatív elektródát, és részese a cellában az elektrokémiai reakciónak. A mellékreakciók egyike a hidrogénképződés, melynek velejárója a hidrogénion-veszteség a negatív elektrolitból és a pH-érték növekedése. Az US-A-4343868 számú leírásból megismerhető eljárásnál a negatív elektrolit pH-értéke hidrogénionok létrehozásával csökkenthető.

Jelen találmány egyik célkitűzése energiatároló és/vagy teljesítményszolgáltató eljárás és berendezés, amelyben a cella bármelyik vagy mindkét kamrájában a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilionok koncentrációjának megváltozását hidroxilionok létrehozásával egyenlítjük ki.

Egy másik célkitűzése ennek a találmánynak olyan, elektrokémiai energiatároló eljárás megadása, amely során a cellán kívül kicserélve vagy helyreállítva egyik vagy mindkét elektrolitot, folyamatosan üzemképessé tehető az energiacella.

További célkitűzése ennek a találmánynak elektromos úton ismételten újratölthető elektrokémiai folyamaton alapuló, elektromos teljesítményt gazdaságosan előállító eljárás megadása.

A találmánynak további célkitűzése a gyakorlati alkalmazásokhoz elegendő teljesítménysűrűséget (fajlagos teljesítményt) nyújtó elektrokémiai energiatermelő eljárás biztosítása.

Egy másik célkitűzés jelen találmánynak lényegében teljes teljesítményszolgáltatása még a rendszer alacsony töltöttségi állapotában is, vagyis az, hogy a rendszer teljesítményszintje időben állandó maradjon, és lényegében azonos kimenő teljesítményt tartson fenn, amíg a rendszer a teljes kisüléshez közeli állapotba nem kerül.

A fenti célkitűzéseket olyan elektrokémiai berendezéssel érjük el, amely

a) teljesen folyadékállapotú rendszer teljesen oldott aktív alkotórészeit tartalmazó cellával vagy ismétlődő cellastruktúrák rendszerével van ellátva, ahol mindegyik cellában inért pozitív elektródát tartalmazó kamra és inért negatív elektródát tartalmazó kamra van. A kamrák egy ioncserélő hártyával vannak elválasztva egymástól, és az egyes cellák negatív elektródát tartalmazó kamrájában teljesítményleadás közben keringő elektrolit szul2

HU 217 396 Β fidot tartalmaz, a pozitív elektródát tartalmazó kamrában teljesítményleadás közben keringő elektrolit pedig folyékony oxidálószert tartalmaz. A berendezésnek az elektrolit áramlását fenntartó és keringtető eszköze van. A találmány értelmében a berendezésnek

b) az elektrolitokat a pozitív elektródát tartalmazó kamrában és/vagy a negatív elektródát tartalmazó kamrában regeneráló és/vagy utántöltő, illetve az elektrolitokat az egyes kamrákból a cella térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tároló eszközökbe keringtető eszköze van, valamint

c) a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilionkoncentráció megváltozását a pozitív elektródát tartalmazó és/vagy a negatív elektródát tartalmazó kamrában kiegyenlítő, OH -ionokat víz bontása útján létrehozó eszközzel ellátott eszköze van.

A találmány tárgya továbbá elektrokémiai eljárás energia tárolásához és/vagy teljesítmény szolgáltatásához, amely során teljesen folyadékállapotú rendszer teljesen oldható aktív alkotórészeit tartalmazó egyetlen cellában vagy ismétlődő cellastruktúrák rendszerében mindegyik cellában egy inért pozitív elektródát tartalmazó kamrát képezünk, és egy inért negatív elektródát tartalmazó kamrát képezünk. A kamrákat egy ioncserélő hártyával választjuk el egymástól, és az egyes cellák negatív elektródát tartalmazó kamrájában szulfidot tartalmazó elektrolitot keringtetünk, míg a pozitív elektródát tartalmazó kamrában folyékony oxidálószert tartalmazó elektrolitot keringtetünk.

A találmány értelmében b) a pozitív kamrában és a negatív kamrában alkalmazott elektrolitokat az egyes kamrákból a cella térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tároló eszközökbe keringtetjük és regeneráljuk és/vagy utántöltjük, és

c) a pozitív elektródát tartalmazó kamrában és/vagy a negatív elektródot tartalmazó kamrában a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilion-koncentráció megváltozását víz bontása útján előállított OH -ionok és hidrogéngáz létrehozásával kiegyenlítjük.

A továbbiakban a pozitív, illetve negatív elektródát tartalmazó kamrát az egyszerűség kedvéért pozitív kamrának, illetve negatív kamrának, míg a bennük keringő elektrolitot pozitív elektrolitnak, illetve negatív elektrolitnak nevezzük.

Jelen találmány egyik előnyös megvalósításában a pozitív kamrában teljesítményszolgáltatás közben keringő folyékony oxidálószer bróm, a végbemenő kémiai reakciót pedig az alábbi egyenlet írja le:

2. egyenlet: Br₂+S² <=>2Br +S, ahol az ionokat ezeknek a reagenseknek a sói szolgáltatják. A 2. egyenlethez a sók előnyösen káliumsók, KBr és K₂S, de a nátriumsók majdnem olyan jól beválnak, eltekintve attól, hogy a Na₂S sokkal kevésbé oldható, mint a K₂S. A szerkezeti felépítés egy sor cellából áll, amelyek mindegyikének van egy pozitív elektródája és egy negatív elektródája. Mindegyik cellában az elektródák között egy ioncserélő hártya osztja ketté a cellát egy pozitív és egy negatív kamrára. A 2. egyenlet szerinti elektrokémiai reakció ténylegesen külön-külön, de összefüggő bróm- és kénreakciókban megy végbe.

A brómreakció a hártya pozitív oldalán, a kénreakció a hártya negatív oldalán megy végbe.

Töltés (a cella regenerálása) esetén a 2. egyenlet jobbról balra, kisütés (a terhelésre átadott teljesítmény) esetén pedig balról jobbra megy végbe.

Ami a brómreakciót illeti, töltés közben Na+-ionok vándorolnak a hártyán keresztül a pozitív oldalról a negatív oldalra a töltés egyensúlyba hozása és a Na₂SO₅ Na₂S-dé történő átalakítása céljából. A kén, ami kettős töltésű poliszulfidion (S^r.Sx, ahol x akár 4 is lehet), először S² ,Sx__rre, majd végül S²~-re redukálódik. A Br -ion Br₂-re oxidálódik, ami Br₃ tribromidionként megy oldatba, és készen áll arra, hogy kisütés közben visszaoxidálja a S² -ionokat kénné. A szabad bróm nem nagyon oldódik vízben. 100 köbcentiméter vízben csak mintegy 3-4 gramm. Bromidsó-oldatokban azonban, amelyekben polibromidionokat képez, nagyon jól oldódik. A bróm legjelentősebb forrása a tengervíz.

Molekuláris bróm (Br₂) az elektrokémiai reakció szükségszerű részeként képződik, a Br₂ pedig hajlamos a vízzel reagálva savakat képezni, például (egyszerűsített megfogalmazásban):

3. egyenlet: Br₂+H₂O <=> HBr+HBrO

Aktivált szén jelenléte a pozitív elektróda felületén még inkább elősegíti (katalizálja) a savképződésnek ezt a folyamatát, ezért azt általában nem használják a pozitív elektródán. Semmi ilyen kémiai probléma nincs azonban a negatív oldalon, ezért a negatív elektródán használnak aktivált szenet.

Ha a pozitív oldali elektróda részben elfogy töltés közben, és ha a töltőpotenciál elég nagy, valamennyi oxigén is képződik és felszabadul az elektródából, ami szintén H⁺-ionok (sav) képződését eredményezi az elektrolitban.

Az ilyen savképződést el kell kerülni vagy legalább minimálisra kell csökkenteni, mivel a H⁺-ionok diffúndálnak, és elektromos hatás útján átkerülnek a kationhártyán keresztül a negatív oldalra. Mindezek eredményeként csökken a pH értéke a negatív oldalon H₂Sképződés kíséretében. Ennek eredményeképpen a rendszer teljesítőképessége romlik. Jelen találmány tárgya a pH-értéket a pozitív oldalon (H⁺-képződés) szabályozó mechanizmus.

Az elektrolitok a hártya mindkét oldalán áramlanak. Az alkalmazások többségében előnyösen inkább visszakeringetéssel, mint egyszeri átáramoltatással. Ezek a viszszakeringetett elektrolitok külön tartályokban tárolhatók, ahol azok mennyisége a konkrét megvalósítás sajátos követelményeihez alkalmazkodik. A keringtetés rutinszerűen teszi lehetővé az elektrolitok szűrését vagy egyéb regenerálását, a rendszer működésének leállítása nélkül.

A brómrendszemél, miközben az elektrolit a pozitív oldalon kering, a bróm az oldatból abszorbeálódik a pozitív elektróda felületén és/vagy annak porózus szubsztrátumán. Ez egy előnyös pozórus szerkezetet biztosít, ahol a bróm nagyobb koncentrációkban megtelepedhet (például nagyobb áramigény esetén jobban hozzáférhető). A porózus jelleg nagyobb felületet biztosít, ami fokozza a hatékonyságot kisütés közben. A porózus anyag előnyösen szilícium-dioxid-részecskékből vagy szilícium3

HU 217 396 Β dioxid és aktív szén keverékéből áll, a részecskék nagy felületet nyújtanak. Aktivált szén önmagában is használható, ez azonban fokozza a Br₂ hidrolízisét a vízzel. Ekkor HBr képződik, ami túlzottan csökkenti a pH értékét. A szilícium-dioxid csökkenti a savképződést. A szilícium-dioxid porózus felülete azonnal biztosítja a brómot a kisütésnél felmerülő teljesítményigénynek megfelelően, és így a rendszer teljes teljesítményt szolgáltat lényegében teljes kisülésig. E kisülés során a cella kimenő feszültsége közel állandó, csekély polarizációs veszteséggel.

Szakember számára nyilvánvaló, hogy a pozitív kamrában a teljesítményleadás közben keringő elektrolit nemcsak brómot, hanem egyéb oxidálószert is tartalmazhat. Ha a pH-érték a pozitív kamrában az elektrokémiai reakció közben csökken, akkor az elektrolit pH-értékét a pozitív kamrában a találmány szerint szabályozzuk. Ha nem csökken a pH értéke a pozitív kamrában, akkor ebben a kamrában nem lesz szükség a pH-érték beállítására OH -ionok létrehozásával.

A jelen találmány szerinti eljárást és berendezést úgy is használhatjuk, hogy csak a cella negatív kamrájában szabályozzuk a pH-értéket és/vagy a hidroxilion-koncentrációt. A negatív kamrában a pH-érték és a hidroxilion-koncentráció megváltozásának kiegyenlítéséhez OH -ionokat generálunk, mivel a cella negatív oldalát általában nagy pH-értéknél és/vagy szabad hidroxilionok jelenlétében kell üzemeltetni, hogy megakadályozzuk HS~-ionok képződését a pozitív elektrolitban tartalmazott szulfidból.

A rendszer negatív oldalán van egy elektróda, amely abszorbeálja a S² -oldatot a későbbi kisütéshez, és a pozitív elektródánál leírtakhoz hasonlóan fokozza a teljesítőképességet. Általában porózus aktív szenet alkalmaznak. Az aktív szén a negatív elektródánál a szulfid reakciósebességét növelő hatású.

A középelektródák (ezeket közbenső vagy bipoláris elektródának is nevezik) a fentieket egyesítik oly módon, hogy azonos szubsztrátum egyik oldalán pozitív elektródát, a másik oldalán pedig negatív elektródát képeznek ki.

Diffúzió útján lehet némi szulfidszivárgás a membrán felületén keresztül a negatív oldalról a pozitív oldalra. Ennek eredménye a szabad kén az elektrolitban, amit az elektrolit keringetése közben kiszűrünk. A szivárgásból eredő rendszerdegradáció elkerülésének egyik módja az, hogy a szűrőt időszakosan a negatívelektróda-oldali elektrolitkeringésbe kapcsoljuk be. Itt a kén visszanyerhető, mivel poliszulfid formájában újra oldatba kerül és visszajut az elektrolitba, ahol újból felhasználható.

A brómrendszerben brómionok is diffundálhatnak a negativelektróda-oldalra, ami reagensveszteséget okoz a pozitív oldalon, felbomlik az elektrolit összetételének egyensúlya, és elektromos töltésveszteséget eredményez. Ez a helyzet javítható megfelelő (kezdeti) koncentrációjú NaBr bevitelével a negatívelektróda-oldalon Br-ionok biztosítása céljából, amelyek visszadiffundálnak a pozitív oldalra, és így ellensúlyozzák a bróm elvándorlását a pozitív oldalról.

Az eljárást foganatosító berendezésnek ionszállító eszköze, az előnyös brómrendszerhez célszerűen fluorkarbon polimer szerkezetű (a brómmal szemben nagy kémiai ellenállást tanúsító) membránja van, amely gamma-besugárzás útján sztirollal van kezelve, például beoltva (grafted), és szulfonsav- vagy karbolsavcsoportokkal van funkcionalizálva töltéshordozók biztosítása céljából. A membránkation szelektív (pozitív ionok, mint például Na⁺ vándorolnak keresztül rajta), ami egyúttal hatékonyan gátolja a S² -ionok vándorlását a hártyán keresztül.

Ezzel a rendszerrel az elektrolit időszakos, teljes vagy részleges cseréje is lehetséges, a cellák működésének megszakítása nélkül. Ez lehetővé teszi az elektrolit feldolgozását vagy regenerálását a cellán kívül.

Más, előnyös megvalósításokban a bróm- és szulfidoldatok egyikében vagy mindegyikében a nátriumot kálium, lítium vagy ammónium vagy azok keverékei helyettesítik.

A találmány egyéb célkitűzései, jellegzetességei és előnyei egy előnyös megvalósítás alábbi, a mellékelt rajzokhoz kapcsolódó részletes leírásából tűnnek ki, ahol az

IA. ábra a találmány előnyös megvalósításában alkalmazott cella alapvető alkotórészeinek vázlatos képe; az

IB. ábra az 1A. ábra szerinti rendszert felhasználó cellasor vázlata, annak az IC. ábra szerinti gyártási fázisának bemutatásával; a

2. ábra a folyadékáramlási rendszer tömbvázlata az 1A. ábra szerinti cella felhasználásával; a

A. ábra az 1A. ábra szerinti cella pozitív és negatív oldalán alkalmazott pH-szabályozás tömbvázlata; a

3B. ábra a pH-szabályozó cellának egy másik típusváltozata; a

3C. ábra a pH-szabályozó cellának egy további típusváltozata; a

4. ábra a pH-szabályozás tömbvázlata a cella negatív oldalán; az

5. ábra egyetlen cella tipikus munkafolyamata; és a 6A-6C. ábrák a 2. példában leírt cella pH-szabályozását szemlélteti.

Az 1A. ábrán egy 10 cella látható egy 12 pozitív elektródával és egy 14 negatív elektródával, és egy fluorkarbon polimerből képezett kationcserélő 16 hártyával, sztirolszulfonsav funkcionális csoportokkal töltéshordozók biztosítása céljából. A 16 hártya választja el egymástól a 10 cella pozitív és negatív oldalát, és úgy van megválasztva, hogy minimálisra csökkentse a bróm vándorlását a pozitív oldalról a negatív oldalra, és minimálisra csökkentse a S—-ionok vándorlását a negatív oldalról a pozitív oldalra. A 12 pozitív elektróda és a 16 hártya között képezett 22C kamrában NaBr 22 vizes oldata van, a 14 negatív elektróda és a 16 hártya között képezett 24C kamrában pedig 24 vizes Na₂S_x-oldat van. Egy másik megvalósításban K₂S_x-oldatot használnak, ami jobban oldódik, de drágább, mint a Na₂S_x-oldatok.

Amikor a 10 cella kimerült állapotban van, maximum 6,0 moláris koncentrációjú NaBr-oldat van a cella 22C kamrájában, és 0,5-1,0 moláris koncentrációjú

HU 217 396 Β

Na₂S₅-oldat van a 10 cella 24C kamrájában. K₂S₅-dal nagyobb molaritás is lehetséges.

Miközben a 10 cella töltődik, Na+-ionok vándorolnak a kationcserélő 16 hártyán keresztül, amint az 1A. ábra mutatja, a 10 cella pozitív oldaláról a negatív oldalra. A 12 pozitív elektródán a bromidionokból oxidáció útján szabad bróm keletkezik, és tribromid- vagy pentabromidionként oldódik. Kén redukálódik a 14 negatív elektródánál, és a Na₂S₅ pentaszulfidsóból végül monoszulfid lesz, amint a töltés a befejezéséhez közeledik. A pozitív oldalon az alábbi reakció megy végbe,

4. egyenlet: 2Br=> Br₂ + 2e^_, a negatív oldalon pedig az alábbi reakció megy végbe,

5. egyenlet'. S+2e => S²~.

A két elektrolitot a 16 hártya választja el egymástól, és megakadályozza azok keveredését, egyúttal gátolja a S²--ionok elvándorlását a negatív oldalról, valamint a Br és Br2 elvándorlását (diffúzióját) a pozitív oldalról a negatív oldalra. A S²~ diffúziója töltésveszteséget okoz, és szuszpendált precipitátum alakjában csapódik ki a pozitív elektrolitban. A pozitív oldalon jelen lévő S²~ionokat a töltés közben keletkező Br2 oxidálja. A kén nem oldódik vízben vagy NaBr-oldatban, és finom por formájában szuszpendálódik vagy kicsapódik.

Ha a munkafolyamat (túl) hosszú ideig tart, felhalmozódhat a kén a 10 cella pozitív oldalán. Ha a ként a folyadékáramba beiktatott szűrővel befogják, visszajuttatható a negatív oldalra, ahol működés közben alkalmas időben újból oldatba vihető.

Teljesítményleadás közben a 10 cella kisül. Eközben reverzibilis kémiai folyamatok mennek végbe a két elektródánál. A 12 pozitív elektródánál bróm redukálódik Br--ionná, a 14 negatív elektródánál pedig az S²-ion oxidálódik molekuláris S formájába. A 14 negatív elektródánál keletkező elektronok képezik a terhelésen át folyó áramot. A kémiai reakció a 12 pozitív elektródánál 1,06-1,09 volt feszültséget, a 14 negatív elektródánál pedig 0,48-0,52 volt feszültséget hoz létre. A kémiai reakciók együttesen cellánként 1,54-1,61 volt nyitott áramköri feszültséget hoznak létre.

A bróm/kén páros energiasűrűségét a Br₂ megengedhető legnagyobb koncentrációja korlátozza a pozitív oldalon, nem pedig az alkotórész sók, mint a NaBr és Na₂S oldhatósága, ami nagyon jó.

A reagáló ionok, S²~ és Br- oda-vissza váltanak elemi állapotba az oxidáció/redukció folyamata során. Az asszociált kation lényegében nem vesz részt az energiatermelő folyamatban. Ezért „kényelmes” kationt választunk. A nátrium és a kálium az előnyös választás. Nátrium- és káliumvegyületek bőségesen vannak, nem drágák és vízben jól oldódnak. Lítium- és ammóniumsók is használhatók, de magasabb áron.

Az 1B. ábra villamosán sorba kapcsolt, a folyadékot illetően párhuzamosan kapcsolt cellastruktúrák 20 rendszerét mutatja, amely több cellából áll. Több 13 köztes elektróda (amelyek mindegyikének van egy 12A pozitívelektróda- és egy 14A negatívelektróda-oldala), valamint a 12E (pozitív) és 14E (negatív) végelektródák 16 hártyával és szita- vagy hálószerű távtartókkal (22D, 24D) vannak elválasztva a 22C, 24C kamrák mindegyikében (amely 22D, 24D távtartók közül kettő van részlegesen ábrázolva példaképpen) a C_E1 és C_E2 végcellák, valamint az n számú C_M közbenső cella kialakításához (jellemzően 10-20; de több vagy kevesebb cella is alkalmazható). A 12E (pozitív) és 14E (negatív) végelektródákban azokba beágyazott és 12G, 14G külső kivezetésekhez csatlakozó 12F és 14F belső vezetők (jellemzően vörösréz háló) vannak, amely külső kivezetések a külső terheléssel (például CONT) vezérlő áramkörön keresztül járművet hajtó motor(ok)kal vagy energiaforrásokkal vannak összekötve (például kisegítő energiahálózat, ha terheléskiegyenlítő eszközként használják fel).

Az IC. ábra az 1B. ábrán láthatóhoz hasonló cellarendszer tokozásának módját mutatja be. Cellastruktúrák egy 20 rendszere (amilyen például az 1B. ábrán látható) a CB befogópofák közé van fogva, és egyik szélén egy sekély tálba merül, amelyben folyékony epoxigyanta-fürdő van (nincs feltüntetve). A kikeményedett epoxigyanta képezi a telep egyik falát. A NaBr-oldat bevezetéséhez folyadékcsatomák, mint például a 22N bevezetőcsövekkel ellátott 22M elosztócső vannak kialakítva [hasonló elrendezés (nincs ábrázolva) van biztosítva a nátrium-szulfid-oldat bevezetéséhez is]. Ezek a folyadékcsatomák a 13 elektródák és a hártyák szélével együtt kerülnek tokozásra.

A telepet 90 fokkal elforgatva háromszor ismételik ezt a folyamatot, négy hosszú fal kialakításához. Az elosztócsövek az elektrolit elvezetéséhez a felső felületen vannak kialakítva. További tokozás biztosítható a 12E és 14E v égelektródák mögött.

A tokozás megoldásának egy másik módja a 22C, 24C kamrák és a csővezetékrendszer kiöntése oldható vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyaggal, a cellastruktúrák 20 rendszere által alkotott telep összes cellájánál. A telep ezután teljes egészében egy mély epoxigyanta-fürdőbe meríthető. Az epoxigyanta kikeményedése után a telep saját keringetőrendszerén keresztül víz vagy egyéb oldószer hatásának tehető ki a szilárd anyag kioldása céljából vagy hevítéssel kiolvasztható a szilárd anyag.

A tokozásnak egy másik hatékony megoldása egy lemez- és vázszerkezet (nincs feltüntetve), amely rövid időre elegendő mértékben zárt a tokozó polimer (epoxi) egyszeri kiöntéséhez. Hosszú távon a polimer biztosítja a tömítettséget az elektródák és a hártyák mindegyik széle mentén.

A tokozás bármelyik megvalósításában az a cél, hogy biztosítva legyen a szivárgásmentes tömítettség: a) a cellák között, b) a csövek és csőelágazások között, c) a környezet felé és d) a szűk keresztmetszetű csövek rövidek legyenek.

A 2. ábra egy szabad áramlású rendszert mutat be, egy energiafejlesztő/tároló rendszert, amely a 20 rendszerekből vagy telepekből használ fel egyet vagy többet. Mindegyik 10 cella a NaBr és Na₂S₅ 22, 24 elektrolitokhoz tartozó 26 és 28 szivattyún keresztül kapja az elektrolitot. A 22 és 24 elektrolitok a 32 és 34 tartályokban vannak tárolva. A 32, 34 tartályok kicserélhetők frissen feltöltött elektrolitot tartalmazó tartályokra,

HU 217 396 Β és/vagy a 32, 34 tartályok újratölthetők feltöltött elektrolittal, valamilyen (nem ábrázolt) forrásokból a 32R, 34R csővezetékeken keresztül, feltéve, hogy lehetőség van az elhasznált (kisütött) reagens elvezetésére.

A 3A. ábra egy teljes rendszert mutat be mindkét, 22C és 24C kamrából származó elektrolit pH-szabályozásával, ahol a 22C kamrában 12 pozitív elektróda, a 24C kamrában pedig 14 negatív elektróda van. Belátható, hogy bizonyos körülmények között a 10 cellának csak az egyik oldalán van szükség a pH-érték szabályozására, azonban ez továbbra is a találmány oltalmi körébe esik. Az elektrolitokat a 26 és 28 szivattyúk szállítják a 32, illetve 34 tartályokból a megfelelő 22C és 24C kamrákba.

A cella 22C kamráját elhagyó 22 elektrolit a 35 csővezetéken keresztül a pH-kiegyenlítő 36 cellába van vezetve. A pH-kiegyenlítő 36 cellában van egy 38 pozitív elektróda és egy 39 negatív elektróda. A pH-kiegyenlítő 36 cellán átfolyó 22 elektrolit pH-értéke a H₂-gáz képződése miatt emelkedik. Az így keletkező H₂-gáz a 32 tartályon biztosított 37 szellőzőn keresztül eltávozhat. A H₂-gáz a víz lebomlása során szabadul fel, OH-ionokat hagyva vissza a 38 pozitív elektródán keletkező H⁺-ionok kompenzálásához.

Egy másik, a pozitívelektrolit-oldalon használható pH-kiegyenlítő cellát mutat be a 3B. ábra. Ebben a megvalósításban a 36’ cella egy 38’ pozitív elektródával és egy 39’ negatív elektródával van ellátva. A cella két, 41 és 42 rekeszre van osztva egy 40 mikroporózus elválasztóhártya segítségével. A víz bontása során keletkező H₂ a 36’ cellából közvetlenül eltávozhat a 43 szellőzőn keresztül, így a 37 szellőző a 32 tartályon feleslegessé válik.

A fél cellára vonatkozó reakcióegyenlet a pH kiegyenlítéséhez:

6. egyenlet: H₂O+e <=> '/₂H₂+OH~.

A pH-kiegyenlítő 36 cellában Br₂ keletkezik a pozitív elektródán és H₂ képződik a negatív elektródán, a teljes reakció pedig:

7. egyenlet'. H₂O+NaBr <=> NaOH + 1/^^+½¾.

Utalva a 3A. ábrára, a bróm csupán feloldódik a pozitív elektrolitban és rendelkezésre áll a kisütéshez. A H₂ vagy eltávozik a 32 tartály 37 szellőzőjén keresztül, vagy kiszellőzik magában a pH-kiegyenlítő 36 cellában, ha abban alkalmazva van egy 40 mikroporózus elválasztóhártya, amint ezt a 3B. ábra mutatja.

A pH-kiegyenlítő 36 cella behelyezése a pozitív elektrolitot szállító 35 csővezetékbe a 3A. ábra szerint azzal az előnnyel jár, hogy kiegyenlíti a savképződést a probléma forrásánál, és melléktermékként még több Br₂-t hoz létre, ami növeli a rendszer teljes hatásfokát.

Szilícium-dioxid-bevonat a 12 pozitív elektródán megakadályozza a pozitív oldal túlsavasítását, és ennek eredményeként inkább növekedhet, mint csökkenthet a pH-érték a pozitív oldalon. Ez azért van, mert a pH a pozitív oldalon növekedni fog, ahogy a H⁺-ionok a 16 hártyán keresztül a negatív oldalra vándorolnak. Minden H⁺-íon, ami a negatív oldalra kerül, vizet képez, és így elvész a rendszerből. Lehet módosítani a pH növekedését a pozitív oldalon, aktív szénnel keverve a szilíciumdioxid-bevonatot a 12 pozitív elektródán. A szilíciumdioxid közvetlenül nem lesz hatással a pH értékére, bár a pH a fentiek szerint hajlamos lesz a növekedésre, míg az aktív szén csökkenteni igyekszik a pH értékét. így biztosítható a pH lassú csökkenése, ami könnyen kiegyenlíthető a fenti 6. egyenlet szerinti félcellareakcióval. Az ilyen pH-kiegyenlítés megoldásának egy másik változata a pozitív elektrolit legalább egy részének átvezetése egy aktív szenet tartalmazó kamrán. Eközben az átvezetés közben a pozitív elektrolit pH-értéke csökken, mivel az aktív szén elősegíti a fenti 5. egyenlettel megadott reakciót. A H⁺-ionok (mint HBr) keletkezése ilyen módon az aktív szenet tartalmazó kamrán átvezetett elektrolit mennyiségének változtatásával szabályozható vagy úgy, hogy csak időszakosan vezetjük át a pozitív elektrolitot az aktív szenet tartalmazó kamrán.

Egy másik mód a pH növekedésének szabályozására a pozitív oldalon különféle típusú pH-szabályozó cellák alkalmazása a 3C. ábra szerint.

Ez a cella Br--ionban szegény kialakítású, ami lehetővé teszi O₂-gáz képződését és felszabadulását a 38” pozitív elektródánál. A teljes kémiai reakció

8a. egyenlet: 2H₂O+2Br₂ => O₂+4H⁺+4Br~, a 38” pozitív elektródán a reakció:

8b. egyenlet: H₂O => 2H⁺ + '/₂O₂+2e-, a 39” negatív elektródánál pedig a reakció:

8c. egyenlet: 2e~+Br₂ =$ 2Br~.

Hivatkozva a 3C. ábrára, a 36” cella el van látva egy 38” pozitív elektródával és egy 39” negatív elektródával. A cella két, 41’ és 42’ rekeszre van felosztva egy 40 mikroporózus elválasztóhártya segítségével. A pozitív elektrolitáramlás kétfelé ágazik, az egyik rész a cella pozitív oldalát képező 41’ rekeszén van átvezetve, a másik pedig a cella negatív oldalát képező 42’ rekeszén van átvezetve. Amikor a kétfelé osztott áramlás kilép a 36” cellából, újra egyedül. A 38” pozitív elektródán a víz felbontásából származó O₂ közvetlenül elvezethető a 36”cellából a 49 szellőzőn keresztül.

Utalva a 3A. ábrára, a negatív oldali cella folyadékáramkörében is el van helyezve egy pH-kiegyenlítő 45 cella.

A pH-kiegyenlítő 45 cella el van látva egy 46 pozitív elektródával és egy 47 negatív elektródával. A cella 24C kamrájából kilépő 24 elektrolit a 44 csővezetéken keresztül a 45 pH-kiegyenlítő cellába kerül. Villamos áramot vezetve a 45 cella pozitív elektródájától a negatív elektródájához, a víz hidrolízise során H⁺- és OH~ionok képződnek. Az OH-ionok áramlása a 34 tartályba segít a 24 elektrolit pH-értékét magas szinten tartani, miközben H₂ szabadul fel a vízből a negatív elektródánál, és eltávozik a 34 tartályon kialakított 48 szellőzőn keresztül. A pozitív elektródánál szulfidionok oxidálódnak kénné, ami összességében a rendszer kismértékű kisülését eredményezi.

A teljes reakció az alábbi:

9. egyenlet: 2Na₂S+2H₂O <=> 2NaOH+H₂+Na₂S₂. A szabad kén polimerizálja a Na₂S-ot a fentiek szerint nátrium-diszulfiddá.

A pH-kiegyenlítő 45 cellában adott esetben egy mikroporózus hártya is lehet, az alkalmazás körülményeitől

HU 217 396 Β és attól függően, hogy el kívánjuk-e különíteni a H₂-gázt a rendszer többi részétől vagy sem. Ha 40 hártyával kívánjuk működtetni, akkor a cella felépítése hasonló lesz ahhoz, ami a 3B. ábrán van feltüntetve, 43 szellőzővel ellátva, hogy a H₂-gáz eltávozhasson a cella 39’ negatív elektróda felőli oldaláról, lévén a 24 elektrolit a cella pozitív oldalára vezetve. Az elrendezésnek ebben a változatában a 48 szellőzőre az elektrolit 34 tartályon nem lenne szükség.

A 4. ábra a cella negatív oldali folyadékáramkörében alkalmazható pH-kiegyenlítésnek egy másik változatát mutatja be.

A pH-szabályozó 80 cella a negatív 24C kamrából kilépő 24 elektrolit áramlásának útjában van elhelyezve. A 80 cella negatív oldalán egy „kiéhezett” vagy kiürített (úgynevezett „starved”) 86 negatív elektróda (katód) van. Egyenáram folyik a 82 pozitív elektródától a 86 negatív elektródához, és a vizet elektrolizálva H₂gáz keletkezik a katódként működő 86 negatív elektródánál, így az ugyancsak létrejövő OH~-ionok növelik az elektrolitoldat pH-értékét, és kiegyenlítik az OH~ionok vándorlását a 10 cella negatív oldaláról a pozitív oldalra. A 80 cella katódja „kiéhezett”, hogy maximális legyen az OH--ionok termelése és minimális legyen a nátrium-szulfid-képződés. A katódként működő 86 negatív elektróda „kiéheztetése” úgy valósítható meg, hogy a katód felületét 88 vastag porózus réteggel vonjuk be, ami csökkenti a nátrium-poliszulfidok hozzáférhetőségét a 86 negatív elektróda felületén, elősegítve ezzel a víz elektrolízisét. Javasolt porózus felület a kátédhoz a nem szövött polipropilén textilanyag, mint például a Kendall Co. által készített Webril.

A pH-szabályozó 80 cella 82 pozitív elektródjánál az alábbi reakció megy végbe:

10. egyenlet'. S+Na₂S_x => Na₂S_x+1

A pH-szabályozó 80 cella 86 negatív elektródájánál az alábbi reakció megy végbe:

10b. egyenlet'. H₂O+e^_ => ΟΗ'+'ύH₂

A H₂-gáz kiereszthető a 34 tartályból a 85 szellőzőn keresztül.

A pH-szabályozó 80 cellában, ha kívánjuk, alkalmazható egy hártya annak érdekében, hogy felossza a 80 cellát egy pozitív kamrára és egy negatív kamrára. Ilyen megvalósításban a keletkező H₂-gáz közvetlenül a cella negatív kamrájából elvezethető.

Elektródák készítése

A végelektródák különböznek a köztes elektródáktól, mivel azokba egy fémvezetőt kell beágyazni, amely végigfut az elektróda felületén. Erre azért van szükség, mivel a szubsztrátum anyagának, amelyből ki van alakítva, túl nagy az ellenállása ahhoz, hogy megfelelő elektromos vezetőképességet biztosítson a külső villamos csatlakozás számára. Például egy 25 χ 25 cm méretű, 0,25 cm vastag négyzet alakú szubsztrátum anyag ellenállása 10 ohm körül van, míg a megfelelő cella belső ellenállása körülbelül 0,01 ohm. Egy megközelítően ugyanakkora felületű, 0,025 cm vastag vörösréz lemez az elektródába beágyazva a tényleges ellenállást 100 mikroohm körüli értékűre fogja csökkenteni. A végelektródák egypólusúak, míg a köztes elektródák kétpólusúak. A villamosán vezető lemez a végelektródába annak teljes hossza mentén beágyazott vékony szitaszerkezet, ami mechanikailag jó érintkezést biztosít az áram útja mentén.

A kétpólusú köztes elektródák elkészítésének folyamata a következő. A szubsztrátumok grafitpelyhekből vannak kialakítva műanyag vagy egyéb alkalmas kötőanyaggal keverve, általában az alkotórészek 1:1 súlyarányában. A keveréket hevítéssel és/vagy egyéb szárító eljárásokkal megszabadítják a nedvességtartalmától, lapokká formázzák, és a felhasznált anyagoknak megfelelő hőmérsékleten és nyomással melegen préselik.

Ezután a szubsztrátumokat negatív felületen aktív szénrészecskékkel vonják be, a pozitív felületet pedig szilícium-dioxíddal vagy szilícium-dioxid/aktív szénrészecskék keverékével, beszórva a formázólap felületét ezzel az anyaggal, és melegen préselve a szubsztrátumot, hogy a szubsztrátumban tökéletesen elzáródjanak a légbuborékok, és beágyazódjanak a részecskék a felületébe. Egyéb előnyös megvalósításokban szilícium-dioxid helyett zeolitokat, egyéb ilyen szilikátokat vagy hasonló, természetes vagy szintetikus anyagokat használnak. Az elektródák felületén használható megfelelő aktív szénfajták a North American Carbon Co. G212, a Bamebey-Cheney Co. UU, a Calgon Carbon Co. GAC vagy a Calgon Carbon Co. PCB jelű anyaga.

Minden egyes préselés után a sajtolószerszámot és a tartalmát vízhűtésű hőcserélővel nyomás alatt hűtik le a meghajlás vagy vetemedés elkerülése, valamint a tömör, nem porózus szerkezet biztosítása érdekében.

A végelektródák grafitpelyhek és műanyag kötőanyag keverékéből előállított szubsztrátummal készülnek, nagyjából ugyanolyan eljárással, mint a kétpólusú köztes elektródák.

Ezekből a szubsztrátumokból azután közéhelyezett villamosán vezető szitával, például vörösréz szitával szendvicsszerű szerkezetet alakítanak ki. Ezt a szerkezetet melegen préselve alakítják ki a végelektróda szubsztrátumát, és nyomás alatt hűtik le, hogy a vetemedés minimális legyen.

Ennek a szubsztrátumnak az egyik felületét ezután aktív szén vagy szilícium-dioxid-részecskékkel vagy aktív karbon/szilícium-dioxid-részecskék keverékével vonják be attól függően, hogy negatív elektródát vagy pozitív elektródát alakítanak ki. Ez úgy történik, hogy a kívánt részecskékkel (aktív szén vagy szilícium-dioxid) szólják be az elektróda felületét, és melegen préselve ágyazzák be a részecskéket annak felületébe. Minden egyes préselés után a présszerszámot és annak tartalmát biztonsági megfontolásokból lehűtik, például vízhűtésű hőcserélővel, a görbülés vagy vetemedés elkerüléséhez.

Hártyák

Az egyik hártya, amely a jelen találmányban leírt brómrendszerben használható, egy fluorkarbon polimerből képezett, gamma-sugárzás útján sztirollal beojtott és szulfonsav- vagy karboxilsavcsoportokkal fünkcionalizált kationcserélő hártya. A fluorkarbon előnyösen valamilyen fluorozott etilén-propilén kopolimer. A hártya úgy készül, hogy a szűrőit gamma-sugárzás segítségével beojtják a fluorkarbon polimerbe, majd a beojtott poli7

HU 217 396 Β mert szulfonálják, például klórszulfonsav felhasználásával vagy funkcionalizálják karboxilsavcsoportokkal.

Ez a hártya előnyösen 0,005-0,0175 cm vastagságú, még előnyösebben mintegy 0,0125 cm vastag. A hártyák a kívánt vastagságú etilén-propilén kopolimer alapanyagú hártyából készülnek, amit például kobalt-60 sugárforrásból nyert gamma-sugárzás útján, sztirollal ojtanak be. A vinilhelyettesítésű monomerek sugárzásos beojtása poliolefin hártyákba ismeretes a szakmában, hivatkozunk az US Patent No. 4230549 és 4339473 számú US szabadalmakra.

A jelen találmányhoz használatos jellegzetes hártya előállításához a fluorkarbon hártyát abszorbens papír közbehelyezésével nyers tekercsbe feltekercselik, majd rozsdamentes acél reaktortartályba helyezik. Megfelelő oldószerben, például metilén-kloridban sztirololdatot vezetnek a reaktortartályba, és a nyers tekercset hagyják ázni például 24 óráig. A rendszert ezután leszívják az oxigén eltávolítása céljából, és a nyers tekercset az előre meghatározott teljes dózis eléréséig gamma-sugárzás, például kobalt-60 sugárforrás hatásának teszik ki. A nyers tekercset azután lemossák és például klórszulfonsawal reagáltatva szulfonálásnak vetik alá. A szulfonálás füstölgő kénsavval is elvégezhető.

A fluorkarbon polimer gamma-sugárzással történő besugárzása szabad gyököket képez, amelyek aztán a sztirén monomerrel reakcióba léphetnek. Az ioncserélő hártya villamos ellenállása közvetlen összefüggésben van a beojtott sztirén százalékos arányával, amikor azt követően szulfonálják. A villamos ellenállás a ráoltott sztirén növekvő százalékával csökken. A százalékos beojtás hasznos tartománya 10%-tól 35%-ig terjed, előnyösen 10% és 20% között van. A százalékos beojtást úgy definiáljuk, hogy a beojtásból eredő súlynövekedést elosztjuk a polimer hártya eredeti súlyával és szorozzuk 100-zal. A hártya villamos ellenállása a szulfonálás százalékával is összefüggésben van, ami általában 5% és 30% közötti tartományban, előnyösebben 12% és 20% között van. A villamos ellenállás a szulfonálás százalékos növekedésével csökken.

A jelen találmányhoz felhasznált, fent leírt hártyában szén-fluor kötések vannak, ami által a hártya ellenáll a brómnak, bromidnak vagy szabad gyökös brómnak, és így hosszú élettartama van az energiatároló és/vagy teljesítményszolgáltató rendszerek kíméletlen környezetében, ahol a pozitív kamrában az elektrolit teljesítményleadás közben brómot tartalmaz, a negatív kamrában pedig az elektrolit teljesítményleadás közben szulfidot tartalmaz. Azonkívül a bromid- és szulfidionok diffúziója a hártyán keresztül nagyon alacsony mértékű. Egy előnyös megvalósításban a hártya vastagsága 0,0125 cm, ami csökkenti a diffúziót és ezzel megakadályozza a cella önkisülését. Az ellenállás egy 2N NaOH-oldatban négyzetcentiméterenként 0,10-0,20 ohm körül van.

Ami e hártya egyéb műszaki adatait illeti, tartós szelektivitása IN KCl-oldatban 83% körül van, ellenállása 0,60N KCl-oldatban négyzetcentiméterenként 0,20-1,0 ohm.

A hártya a találmány fent leírt előnyös, bróm- és kénreakciókon alapuló folyamatában több, mint 100 ciklust fog teljesíteni, teljes töltésnél a Br₂ 2 moláris koncentrációja mellett, észrevehető minőségromlás nélkül. Emellett használat közben csak kevés kén vándorol át a pozitív oldali elektrolitba, mivel a hártya a kénionok számára lényegében áthatolhatatlan.

Egy másik hártya, ami jelen találmányban felhasználható, egy tetrafluoretilén kopolimerjéből képezett kationcserélő hártya és egy szulfonált vagy karboxilált viniléter, amilyen Nafion (Du Pont) és Flemion (Asahi Glass) márkanéven kapható. Ezekben a hártyákban szén-fluor kötések vannak, amelyek brómmal, bromiddal és szabad gyökös brómmal szemben ellenállóak, és így az itt leírt energiatároló és/vagy teljesítményszolgáltató rendszerekben hosszú élettartamúak.

Olcsóbb helyettesítő anyag, amely vasrendszerekben használható, egy IONAC MC3470 elnevezésű heterogén struktúra, a Sybron Chemical Co. készítménye. Ez egy funkcionális anyagként szulfonált gyantákat tartalmazó kationcserélő struktúra, Kynar kötőanyaggal. Ez az anyag üvegszövetből vagy egyéb polimer szálakból készült alaplemezre van ragasztva. Ennek a hártyának a műszaki adatai: vastagsága 0,040 cm, permeabilitási szelektivitása 96%, ellenállása 5 ohm négyzetcentiméterenként IN NaCl-ban. Ara alacsonyabb, villamos ellenállása azonban nagyobb, mint az elsőként leírt hártyáé.

Az elvándorlás kiegyenlítése

A brómrendszer negatív oldalán az elektrolit visszakeringetésének egyik szempontja a brómionok pozitív oldalról a negatív oldalra történő elvándorlásának ellensúlyozása. Utalva az 1 A. ábrára, van némi brómion-diffúzió a negatívelektróda-oldalra, ami reagensveszteséget okoz a pozitív oldalon, felborul az elektrolit összetételének az egyensúlya, és töltésveszteség lép fel. Ez a helyzet megfelelő koncentrációjú NaBr hozzáadásával helyesbíthető a negatív oldalon. Ezzel Br-ionok keletkeznek, amelyek visszadiffündálnak a pozitív oldalra, és ezzel ellensúlyozzák a bróm elvándorlását a pozitív oldalról. Utalva a 2. ábrára, a NaBr a 30 csővezeték mentén vezethető be, hogy keveredjen a 34 tartályból érkező 24 elektrolittal.

Hasonló probléma a kénionok elvándorlása a negatív oldalról a pozitív oldalra. Ez a probléma az alábbi módon kezelhető. A kénionok kén formájában csapódnak ki a pozitív oldali elektrolitban. Utalva a 2. ábrára, a kéntartalmú pozitív elektrolitot a 26 szivattyú a 27 szelepen keresztül szivattyúzza, ahol a kén fizikailag kiszűrődik a 25 szűrőben. A negatív oldalon a 29 szelep úgy tereli az elektrolitot, hogy elkerülje a 25 szűrőt. Időszakonként azonban, ahol az időszakok hosszát a konkrét alkalmazás jellemzői határozzák meg, a 27, 29 és 31 szelepek úgy váltanak, hogy a negatív oldali elektrolit haladjon át a 25 szűrőn, és a pozitív oldali elektrolit kerülje el a 25 szűrőt. Amikor ez történik, a szabad kén a 25 szűrőben oldatba megy, és így visszakerül a folyamatba a negatív oldali elektrolitban. Amikor az összes kén feloldódott, a szelepek visszakapcsolnak az elsőként leírt állapotba.

Mindkét rendszerben, mivel a víz ozmózis vagy elektroozmózis útján halad át a hártyán, szükségessé válik ennek korrigálása. Ez víz hozzávezetésével való8

HU 217 396 Β sítható meg a kiürült oldalra, például fordított ozmózis útján.

A teljesítmény fokozása

Az elektródák felülete a pozitív és negatív oldalon nagy felületű porózus anyaggal van bevonva. Brómrendszerben aktív szenet használnak a negatív elektródán és szilícium-dioxidot vagy aktív karbon/szilíciumdioxid-keveréket a pozitív elektródán, míg vasrendszerben aktív szénrészecskéket használnak a pozitív elektródán. A szilicium-dioxid-részecskék hatására a bróm abszorbeálódik az oldatból a pozitív oldalon, és jobb érintkezést biztosít az elektróda felületével és az elektrolittal. Az aktív szén abszorbeálja az S^2_-oldatot a rendszer negatív oldalán. Ez a porózus anyag nagy felületet biztosít, és így fokozza a kén hozzáférhetőségét kisütés közben. Ez a fokozó hatás jobb teljesítményt biztosít, fenntartva a kimenő feszültséget és a teljesítményt még akkor is, amikor a cella már majdnem teljesen ki van sütve. A polarizációs veszteségek alacsonyak.

Komplexáló hatóanyagok használata

Bizonyos alkalmazásoknál kívánatos a bróm szabályozása. Bár van számos vegyület, amely komplex vagy koordinációs vegyületeket képez a brómmal, a legtöbb nem kompatibilis az elektrokémiai környezettel, vagy gyorsan megtámadja az oxidáló hatású bróm.

A nagy molaritású sóoldatokban a brómmal komplex vegyületet képező anyagok közül az egyik leginkább kompatibilis egy polialkilénglikol, például polietilénglikol. Ez egy alifás éterlánc, és a Br₂ nagy súlyarányban befogódik és/vagy kapcsolódik ehhez a szerkezethez. A brómnak ez a befogódása és/vagy kapcsolódása egyrészt a bróm mechanikus befogásaként képzelhető el a polimer láncok kusza térközeiben, másrészt a befogódás a gyenge elektromos erőhatások eredménye is. Ilyen esetekben a szabad bróm gőznyomása lényegesen csökken, ezáltal a rendszer biztonságosabb és könnyebben kezelhető lesz.

A polietilénglikol molekulasúlya tág határok között lehet, de még a nagy (4000) molekulasúlyú anyag is könynyen oldódik vízben. A javasolt arányok: 25-100 gramm polietilénglikol 300-500 gramm NaBr-hoz, egy liter elektrolitra számítva kisütött állapotban.

A komplexálószer megnöveli az elektrolit viszkozitását, ami némileg megnehezíti az elektrolit szivattyúzását. Fontosabb azonban az, hogy a komplexáló hatóanyag hozzáadása növeli az elektrolit ellenállását és ezzel a cella belső ellenállását. Tehát kompromisszumot kell kötni aközött, hogy az összes bróm befogásához a teljes töltés mellett is elegendő komplexálószert adunk-e a rendszerhez vagy a cella belső ellenállásának növekedését korlátozzuk.

A cella töltése bizonyos mértékig korlátozható annak érdekében, hogy ne képződjön túl sok bróm. Emellett lehet hatóanyagokat használni a bróm komplexálásához a tárolótartályokban, de úgy, hogy közben nem komplexált bróm termelődjön magában a cellában, fenntartva ezzel a cella alacsony belső ellenállását.

A komplexáló hatóanyag viaszszerű (ennek ellenére vízben oldódó) lerakódást is képezhet, ami tökéletesen feloldódik a cella kisülése közben. A gyakorlati használatban megmutatkozna, hogy a cella kisütése rendszeresen megtörtént-e, szintén az alkalmazástól függően.

A rendelkezésre álló energiát csak kismértékben csökkenti a komplexálószer használata, és az energia átalakulását nem akadályozza, ha bróm szabadul fel a komplexálószerből. Emellett a komplexálószemek minimális káros kölcsönhatása van a pH-kiegyenlítő egységeken belül.

Egyéb hasznos komplexálószerek: tetra-alkil-ammónium-halidok, 2-pirrolidon, n-metil-pirrolidon stb. Egyéb heterociklusos vegyületek mellett például nitrogénatomokat magában foglaló gyűrűszerkezetek, mint például piridinvegyületek is használhatók brómmal komplex vegyületek képzéséhez.

Jellegzetes megvalósítások

Jelen találmány ismertetését az alábbi, nem korlátozó szándékú példákra hivatkozva folytatjuk.

1. példa

Végelektródák előállítása

Két szubsztrátum készült, grafitpelyheket (az Asbury Carbon Co. #4012 grafitpehely) polivinilidén-fluorid, PVDF kötőanyaggal (Penwalt #461) 1:1 súlyarányban összekeverve. A keverék nedvességtartalmát hevítéssel eltávolítottuk, lapokat alakítottunk ki, 177 °C hőmérsékleten és 1723 kPa nyomással melegen préseltük 10 percig, majd ugyanazon a nyomáson vízhűtésű lapok között lehűtöttük.

Ezután egy rétegelt szerkezetet alakítottunk ki alulról felfelé egy alumínium alaplapból, teflonfóliából, szubsztrátumból, vörösréz szitából (0,025 cm vastagságú), a másik szubsztrátumból, teflonfóliából, hőálló gumilemezből, és végül még egy alumínium alaplapból. Ezt az összeállítást azután 1034 kPa nyomással 177 °C hőmérsékleten 10 percig préseltük, majd ugyanazon a nyomáson vízhűtésű lapok között lehűtöttük.

A szubsztrátumot a felületi bevonat elkészítéséhez a szélein szalaggal befedtük, és teflonfóliával borított alumíniumlapra helyeztük, majd 80% grafit és 20% Kynar keverékével szórtuk be a felületét. A szubsztrátum felületét ezután egy réteg aktív szénrészecskével szórtuk be (North American Carbon Co. G212 vagy Bamebey-Cheney Co. UU készítménye vagy PCB aktív szén).

Hőálló gumilemezt helyeztünk a felületi bevonattal ellátott szubsztrátumra, majd teflonfóliát és egy alumínium alaplapot. Ezt az összeállítást azután 517 kPa nyomással 177 °C hőfokon 10 percig préseltük, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között lehűtöttük.

Ezután eltávolítottuk a szalagot a felületi bevonattal ellátott oldal széléről, és egy gumi „képkeretet” helyeztünk a megtisztított határvonalra. Az elektródát ezután a bevonattal ellátott oldalával felfelé egy teflonfóliával fedett alumínium alaplapra helyeztük, és az összeállítás felső felületét teflonfóliával és egy alumínium alaplappal fedtük le. Az összeállítás széleit ezután 2413 kPa nyomással 177 °C hőmérsékleten 210 percig préseltük, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között lehűtöttük. Ez a lépés tömített módon zárja le a szubsztrá9

HU 217 396 Β tumlapokat a szélei mentén, biztosítva a vörösréz szita tökéletes betokozását, megakadályozva ezzel az elektrolit okozta korrózióját.

Cella előállítása

Egyetlen zárt cellát készítettünk, egymás mellé helyezve egy pozitív elektródát és egy negatív elektródát, egy IONAC MC3470 hártya közbehelyezésével. A cella négy szélét epoxigyantával kiöntve tokoztuk be a cellát, és átömlőnyílásokat alakítottunk ki, amelyeken át hozzávezethető az elektrolit a cellához és elvezethető abból.

Műanyag támasztólapokat helyeztünk fel az elektródákkal szemben, ezek a lapok képezik a cella külső felületét, ezeken a lapokon vezetnek át az átömlőnyílások. Műanyag hálók vannak elhelyezve a hártya mindkét oldalán, hogy megfelelő távolságot tartsanak az elektródák között, és helyet biztosítsanak az elektrolit áramlásához. A hálók kialakítása olyan, hogy biztosítsa az áramlás turbulenciáját az elektródák felületén.

A cella konstrukciója biztosítja, hogy a vörösréz sziták és a csatlakozó vezetékek, amelyek a cella villamos csatlakoztatására szolgálnak, ne kerüljenek érintkezésbe az elektrolittal.

Az elektródák közötti teljes távolság 4 mm körül volt. 155 négyzetcentiméter aktív cellakeresztmetszet mellett a belső ellenállás 0,060 ohm körül volt.

A cella működése

A fent leírt cellát, PCB szén bevonatú elektródákkal, az alábbi elektrolitok keringtetésével használtuk: Pozitív oldal: NaBr 6 moláris oldatából 200 köbcentiméter

Negatív oldal: Na₂S₅ 1,5 moláris oldatából 200 köbcentiméter

Cellaellenállás: 0,06 ohm

A negatív oldat úgy készült, hogy feloldottunk körülbelül 60 gramm kénport 1,6 moláris Na₂S 200 köbcentiméter oldatában. A kén feloldása úgy történt, hogy felmelegítettük a nátrium-diszulfid-oldatot mintegy 90 °C-ra, és lassan hozzáadtuk a ként a keverék keverése közben. Az összes kén oldatba ment, jelezve, hogy a végső nátrium-poliszulfid-oldat legalább Na₂S₅ formájú.

A cellában az oldatok kezdetben teljesen kisütött állapotban voltak, amikor megkezdődött az első töltési üzemmód az első munkafolyamat elején.

A cellával nyolc munkafolyamatot végeztünk el, hogy általános képet kapjunk a pH változásáról a pozitív elektrolit pH-értékét szabályozó pH-kiegyenlítő cella működésével és anélkül. A cellát 4 A állandó árammal töltöttük 4 óráig, azután villamos terhelést kapcsoltunk rá, és 4 A állandó árammal sütöttük ki, amíg 0,50 V feszültségcsökkenést nem értünk el. Hat munkafolyamatot végeztünk el ilyen módon pH-kiegyenlítés nélkül, miközben feljegyeztük a pH-leolvasásokat a negatív és a pozitív oldatok tartályaiban.

A hetedik munkafolyamat kezdetén üzembe helyeztük a pozitív oldatba merülő pH-szabályozó cellát, és 0,5 A egyenárammal járattuk a soron következő két, vagyis a hetedik és nyolcadik munkafolyamat alatt.

A pH-szabályozó cella felületkezelés nélküli elektródákból volt felépítve. Aktív felülete 7,74 négyzetcentiméter volt, az elektródák közötti távolság pedig 0,94 cm. A cella 1,7 V körüli feszültséggel működött.

A cella viszonyai az alábbiakban foglalhatók össze:

pozitív oldali pH kezdetben

6 munkafolyamat után 0,3 munkafolyamatnyi pH-korrekció után 5,5 negatív oldali pH kezdetben munkafolyamat után 11

2 munkafolyamatnyi pH-korrekció után 12

7,7

13,1

Az 5. ábra a pH változását mutatja a munkafolyamatok előrehaladása közben. Mindegyik teljes munkafolyamat nyolc óra időtartamú volt. A kísérlet befejezé15 séhez tehát 64 órára volt szükség.

A pH-kiegyenlítő (szabályozó) cellában az alábbi reakciók mennek végbe:

13a. egyenlet a pozitív elektródánál: 2Br~ => Br₂+2e~,

13b. egyenlet a negatív elektródánál: 2e~ +2H₂O => H₂+2OH .

Bróm keletkezett a pozitív pH-szabályozó cella elektródjánál, és csupán hozzájárult a töltés folyamatához. Hidroxilionok keletkeztek az oldatban a pH-szabá25 lyozó cella negatív elektródájánál, ezzel növekedett a pH értéke, és helyreállt a cella helyes működéséhez szükséges egyensúly. Ha túl nagy mértékben csökken a pH a negatív oldatban, nem kívánt H₂S keletkezik az elektroliton belül.

A cella pH-értékének helyreállításához szükséges teljes időtartam alatt körülbelül 8 Ah töltés disszipálódott. Ez azonban csupán 3%-a a teljes 128 Ah töltésnek, ami a cellába be lett vezetve a 4 A áramerősséggel 32 óráig tartó töltési folyamat alatt.

2. példa

Egyetlen zárt cellát készítettünk PCB szén bevonatú negatív elektróda és egy kovafold bevonatú pozitív elektróda egymásra helyezésével, gamma-sugárzás út40 ján sztirollal beojtott és szulfonsavcsoportokkal (RAI S244010-5) funkcionalizált fluorkarbon polimerből képezett kationcserélő hártyával. A hártya és az egyes elektródák közötti hézag 0,5 cm volt.

Ezt a cellát az alábbi elektrolit keringtetésével hasz45 náltuk:

Pozitív oldal: 300 köbcentiméter 4 moláris NaBr Negatív oldal: 300 köbcentiméter 0,25 moláris Na₂S₅ és 1 moláris Na₂S.

Az elektrolit áramlási sebessége megközelítően

0,5 liter/perc volt mindkét kamrában. A cella aktív felülete 155 négyzetcentiméter volt.

Ezt a cellát az 1. példában ismertetett pH-szabályozó cellával üzemeltettük, mind a pozitív, mind a negatív elektrolittartályokba merítve. A pH-szabályozó cellákat

0,85 A körüli egyenárammal járattuk a pozitív oldalon és 1,5-2 A közötti egyenárammal a negatív oldalon, két munkafolyamat alatt, melynek során a cella 2 A állandó áramerősség mellett volt feltöltve és kisütve.

A 6A. ábra szemlélteti a cella feszültségét a cella munkafolyamata alatt. A 6B. ábra a pozitív és negatív

HU 217 396 Β elektrolitok pH-értékét mutatja a cella működése közben. Ebből a diagramból megfigyelhető, hogy a pHszabályozó cellával a pozitív elektrolitban a pozitív elektrolit pH-értéke elég magas szinten tartható. A negatív elektrolitba helyezett pH-szabályozó cellával a negatív elektrolit pH-értéke is elég magas szinten tartható volt a munkafolyamat nagyobb részén.

A cellát ezután még két azonos munkafolyamaton keresztül működtettük anélkül, hogy pH-szabályozó cella lett volna akár a pozitív, akár a negatív elektrolitban. A 6C. ábra mutatja mind a cellafeszültséget, mind a pozitív és negatív elektrolitok pH-értékét. Megfigyelhető, hogy mind a pozitív, mind a negatív elektrolit pH-értéke jelentősen csökken, ha nem teszünk intézkedéseket a pH szabályozására.

Claims (12)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Elektrokémiai berendezés energia tárolásához és/vagy teljesítmény szolgáltatásához, amely

   a) teljesen folyadékállapotú rendszer teljesen oldott aktív alkotórészeit tartalmazó cellával vagy ismétlődő cellastruktúrák rendszerével van ellátva, ahol mindegyik cellában inért pozitív elektródát tartalmazó kamra és inért negatív elektródát tartalmazó kamra van, amely kamrák egy ioncserélő hártyával vannak elválasztva egymástól, és az egyes cellák negatív elektródát tartalmazó kamrájában teljesítményleadás közben keringő elektrolit szulfidot tartalmaz, a pozitív elektródát tartalmazó kamrában teljesítmény leadás közben keringő elektrolit pedig folyékony oxidálószert tartalmaz, továbbá amely berendezésnek az elektrolit áramlását fenntartó és keringtető eszköze van, azzal jellemezve, hogy

   b) az elektrolitokat a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) és/vagy a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) regeneráló és/vagy utántöltő, illete az elektrolitokat az egyes kamrákból a cella (10) térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tároló eszközökbe keringtető eszköze van, valamint

   c) a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilionkoncentráció megváltozását a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) kiegyenlítő, OH~-ionokat víz bontása útján létrehozó eszközzel ellátott eszköze van.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai berendezés, azzal jellemezve, hogy az OH-ionok létrehozására szolgáló eszköznek a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) keringő elektroliton keresztül villamos áramot átvezető eszköze, valamint a keletkező hidrogéngázt elvezető eszköze van.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti elektrokémiai berendezés, azzal jellemezve, hogy a pH-kiegyenlítő eszközt két oldalra felosztó, az OH~-ionok keresztülvándorlását biztosító mikroporózus hártyája (40) van, amelynek egyik oldalán van elvezetve a keletkező hidrogéngáz.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti elektrokémiai berendezés, azzal jellemezve, hogy a cellastruktúrák rendszerének (20) a cellaelrendezés négy szélének az elektrolittal szemben közömbös műgyantával történő betokozását szolgáló további eszköze, valamint az elektrolitokat bevezető, a pozitív és negatív elektródokat (12, 14) tartalmazó kamrákon (22C, 24C) keresztül keringtető, majd a pozitív és negatív elektródokat (12, 14) tartalmazó kamrákból (22C, 24C) elvezető csővezetékrendszere van, ahol az összes pozitív elektródot (12) tartalmazó kamra (22C) párhuzamosan van kötve a folyadékáramban úgy, hogy az összes pozitív elektródot (12) tartalmazó kamra (22C) osztozik a pozitívelektróda-reakciókban, és ahol az összes negatív elektródot (14) tartalmazó kamra (24C) párhuzamosan van kötve a folyadékáramban úgy, hogy az összes negatív elektródot (14) tartalmazó kamra (24C) osztozik a negatívelektróda-reakciókban.
5. 5. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti elektrokémiai berendezés, azzal jellemezve, hogy az ismétlődő cellastruktúrák rendszerét (20) váltakozva elektrokémiai úton feltöltő/kisütő további eszköze van.
6. 6. Elektrokémiai berendezés energia tárolásához és/vagy teljesítmény szolgáltatásához, amely

   a) teljesen folyadékállapotú rendszer teljesen oldott aktív alkotórészeit tartalmazó cellával vagy ismétlődő cellastruktúrák rendszerével van ellátva, ahol mindegyik cellában inért pozitív elektródát tartalmazó kamra és inért negatív elektródát tartalmazó kamra van, ahol a kamrák egy ioncserélő hártyával vannak elválasztva egymástól, és az egyes cellák negatív elektródát tartalmazó kamrájában teljesítményleadás közben keringő elektrolit szulfidot tartalmaz, a pozitív elektródát tartalmazó kamrában teljesítményleadás közben keringő elektrolit pedig folyékony oxidálószert tartalmaz, továbbá amely berendezésnek az elektrolit áramlását fenntartó és keringtető eszköze van, azzal jellemezve, hogy

   b) az elektrolitokat a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) és/vagy a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) regeneráló és/vagy utántöltő, illetve az elektrolitokat az egyes kamrákból a cella (10) térfogatánál nagyobb mennyiségű elektrolitot tároló eszközökbe keringtető eszköze van,

   c) a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilionkoncentráció megváltozását a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) kiegyenlítő, OH~-ionokat víz bontása útján létrehozó eszközzel ellátott eszköze van.
7. 7. A 6. igénypont szerinti elektrokémiai berendezés, azzal jellemezve, hogy a pH-kiegyenlitő eszközt két oldalra felosztó, az OH^_-ionok keresztülvándorlását biztosító mikroporózus hártyája (16) van, amelynek egyik oldalán van elvezetve a keletkező hidrogéngáz.
8. 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti elektrokémiai berendezés, azzal jellemezve, hogy az OH-ionokat létrehozó eszköznek negatív elektródája (47) van, amely a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) keringő elektroliton keresztül villamos áramot vezetően van kialakítva, továbbá amely elektróda (47) felülete vastag porózus réteggel van bevonva.

   HU 217 396 Β
9. 9. Elektrokémiai eljárás energia tárolásához és/vagy teljesítmény szolgáltatásához, azzaljellemezve, hogy az alábbi lépéseket foglalja magában :

   a) egy teljesen folyadékállapotú rendszer teljesen oldható aktív alkotórészeit tartalmazó egyetlen cellában (10) vagy ismétlődő cellastruktúrák rendszerében (20), mindegyik cellában (10) egy inért pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrát (22C) képezünk, és egy inért negatív elektródát (14) tartalmazó kamrát (24C) képezünk, és a kamrákat (22C, 24C) egy ioncserélő hártyával (16) választjuk el egymástól, az egyes cellák (10) negatív elektródát (14) tartalmazó kamrájában (24C) szulfidot tartalmazó elektrolitot keringtetünk, a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) folyékony oxidálószert tartalmazó elektrolitot keringtetünk, az elektrolitot áramoltatjuk és/vagy keringtetjük,

   b) a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) és a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) alkalmazott elektrolitokat az egyes kamrákból (22C, 24C) a cella (10) térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tároló eszközökbe keringtetjük és regeneráljuk és/vagy utántöltjük, és

   c) a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilionkoncentráció megváltozását víz bontása útján előállított OH-ionok és hidrogéngáz létrehozásával kiegyenlítjük.
10. 10. A 9. igénypont szerinti elektrokémiai eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony oxidálószerként brómot alkalmazunk.
11. 11. Elektrokémiai eljárás energia tárolásához és/vagy teljesítmény szolgáltatásához, azzal jellemezve, hogy az alábbi lépéseket foglalja magában:

    a) egy teljesen folyadékállapotú rendszer teljesen oldható aktív alkotórészeit tartalmazó egyetlen cellában (10) vagy ismétlődő cellastruktúrák rendszerében (20), mindegyik cellában (10) egy inért pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrát (22C) képezünk, és egy inért negatív elektródát (14) tartalmazó kamrát (24C) képezünk, és a kamrákat (22C, 24C) egy ioncserélő hártyával (16) választjuk el egymástól, az egyes cellák (10) negatív elektródát (14) tartalmazó kamrájában (24C) szulfidot tartalmazó elektrolitot keringtetünk, a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) folyékony oxidálószert tartalmazó elektrolitot keringtetünk, az elektrolitot áramoltatjuk és/vagy keringtetjük,

    b) a pozitív elektródát (12) tartalmazó kamrában (22C) és a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) alkalmazott elektrolitokat az egyes kamrákból (22C, 24C) a cella (10) térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tároló eszközökbe keringtetjük és regeneráljuk és/vagy utántöltjük, és

    c) a negatív elektródát (14) tartalmazó kamrában (24C) a pH-érték megváltozását és/vagy a hidroxilionkoncentráció megváltozását víz bontása útján előállított OH -ionok és hidrogéngáz létrehozásával kiegyenlítjük.
12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony oxidálószerként brómot alkalmazunk.