SK280749B6 - Spôsob elektrochemickej akumulácie a/alebo dodávky - Google Patents

Description

Vynález sa týka systému na akumuláciu a získanie elektrickej energie, v ktorom dochádza na kladnej a zápornej elektróde k reverzibilným elektrochemickým reakciám a v ktorom sa elektrická energia akumuluje v elektrolyte alebo odvádza z elektrolytu v priebehu nabíjacích a vybíjacích cyklov. Reakcie, ktoré prebiehajú v rámci tohto vynálezu sú v podstate reverzibilné, takže privádzanie prúdu do takéhoto systému nabíja tento systém akumuláciou elektrickej energie v chemických činidlách. Uvedené elektrochemické reakcie prebiehajú na oboch stranách ionexovej membrány, pričom cez membránu prechádzajú iba selektívne nosiče náboja. V priebehu získavania elektrickej energie prebiehajú uvedené chemické reakcie opačným smerom a elektrický prúd (elektrická energia) je takto dodávaný do záťaže. Vynález sa najmä týka tých systémov, v ktorých dochádza k regulácii hodnoty pH elektrolytu.

Doterajší stav techniky

Okrem systémov, ku ktorých obnoveniu dochádza zavedením elektrického prúdu do systému, sú známe aj systémy, v ktorých sa v rámci ich obnovenia rekonštituujú alebo regenerujú chemické činidlá mimo elektrolytického článku.

Takéto systémy na akumuláciu a dodávku elektrickej energie sú známe už mnoho rokov. Hlavné obmedzenia týchto systémov pramenia z praktických problémov, ku ktorým dochádza pri realizácii relatívne jednoduchých priamych chemických procesov. Týmito problémami sú predovšetkým použitie nebezpečných škodlivých látok, nízka účinnosť, veľkosť systému, upchávanie sa a zanášanie sa systému, nežiaduca tvorba plynov, tvorba zrazenín chemických látok, obmedzená difúzia membránami, cena použitých chemikálií a vysoké prevádzkové náklady systému. Ďalšie obmedzenie týchto systémov predstavuje strata výstupného výkonu v priebehu vybíjania systému.

Hlavný chemický proces prebiehajúci v týchto systémoch je charakterizovaný chemickou rovnicou, pričom chemická reakcia opísaná touto chemickou rovnicou prebieha v jednom smere pri nabíjaní systému a v opačnom smere pri dodávaní elektrickej energie systémom. Nasledujúca chemická reakcia predstavuje príklad redox-systému, pričom výraz „redox“ definuje reakcie, v ktorých dochádza súčasne k redukcii a ku komplementárnej oxidácii.

Rovnica 1

Cr³* + Fe³* í Cr³* + Fe³·

Obmedzenie tohto systému spočíva v tom, že chróm je drahý a že chróm a železo, ktoré majú byť vždy na jednej strane membrány, prechádzajú cez membránu na druhú stranu a túto stranu takto kontaminujú. To vyžaduje časté spracovanie elektrolytu. Okrem toho na podporenie priebehu uvedenej chemickej reakcie sú potrebné katalyzátory na báze ušľachtilých kovov. V patentovom dokumente US 4 069 371 s názvom „Energy Conversion“ (17. 1. 1978) je opísaný systém, umožňujúci kontinuálne čeliť tendencii na zvyšovanie hodnoty pH.

Ďalším príkladom elektrochemického článku na produkciu elektrickej energie je zinko-brómový článok, v ktorom sa môže celkový chemický prebiehajúci proces opísať nasledovnou chemickou reakciou:

Rovnica la

Zn + Br < Zn³* + 2 Br Λ

Hlavným obmedzením tohto systému je nerovnomemosť zinkového depozitu na elektróde, čo vedie k nerovnovážnemu stavu v prípade, keď je článok cyklovaný.

V patentovom dokumente US-A-4 485 154 je opísaný elektricky nabíjateľný aniónovo aktívny systém akumulácie a dodávky elektrickej energie využívajúci sulfld-polysulfidovú katolytovú reakciu a jodid-polyjodidovú, chlorid-chlórovú alebo bromid-brómovú anolytovú reakciu s recirkuláciou elektrolytov.

Zistilo sa, že nevýhodou prevádzky systému podľa patentového dokumentu US-A-4 485 154 využívajúceho bróm-sulfidový článok je, že pri periodickom cyklovaní systému klesá pH katolytu, čo má za následok, že ióny H⁺ difundujú a sú transportované elektricky do anolytu, ktorého hodnota pH takto klesá, čo vedie k tvorbe sírovodíka (H₂S).

V patentovom dokumente US-A-4 343 868 je opísaná zinko-brómová batéria, v ktorej zinok tvor! zápornú elektródu a zúčastňuje sa elektrochemických reakcii v článku. Jednou z vedľajších reakcií je vývoj vodíka s nasledujúcim úbytkom vodíkových iónov v zápornom elektrolyte a teda i s nasledovne rastúcou hodnotou pH záporného elektrolytu. Podľa patentového dokumentu US-A-4 343 868 sú nižšie v smere prúdenia záporného elektrolytu umiestnené prostriedky nastavujúce požadovanú hodnotu pH záporného elektrolytu tvorbou vodíkových iónov.

Cieľom tohto vynálezu je poskytnúť spôsob akumulácie a/alebo dodávky elektrickej energie a zariadenia k vykonávaniu tohto spôsobu, pri ktorých budú zmena hodnôt pH a/alebo zmena koncentrácie hydroxylových iónov v jednej alebo oboch komorách článku kompenzované tvorbou hydroxylových iónov.

Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť systém, ktorý bude opätovne nabitý nahradením alebo rekonštruovaním jedného alebo oboch elektrolytov mimo článku, v dôsledku čoho bude článok prevádzkovateľný kontinuálne.

Ďalším cieľom tohto vynálezu je poskytnúť hospodárny systém produkcie elektrickej energie, ktorý bude elektricky nabíjateľný.

Ešte ďalším cieľom tohto vynálezu je poskytnúť systém majúci dostatočnú hustotu elektrickej energie na praktické aplikácie.

Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť v podstate plný výstupný výkon aj pri nízkej miere nabitia systému, čo znamená, že produkcia elektrickej energie zostane v podstate stála pri zachovaní rovnakého výstupného výkonu až do okamihu bezprostredne pred úplným vybitím článku.

Uvedené ciele sú dosiahnuté systémom podľa vynálezu prostriedkami kompenzujúcimi zmeny hodnoty pH elektrolytov.

Podstata vynálezu

V rámci jedného uskutočnenia vynálezu poskytuje elektrochemické zariadenie na akumuláciu a/alebo dodávku elektrickej energie, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrnuje:

a) prostriedky na udržanie a cirkuláciu elektrolytových prúdov v úplne kvapalnom systéme, v ktorom sú účinné zložky úplne rozpustné, v jedinom článku alebo v zosta2 ve opakujúcich sa článkových štruktúr, pričom každý článok má komoru obsahujúcu inertnú kladnú elektródu (= kladnú komoru) a komoru obsahujúcu inertnú zápornú elektródu (= zápornú komoru), pričom uvedené komory sú oddelené jedna od druhej ionexovou membránou a elektrolyt cirkulujúci v zápornej komore každého článku v priebehu dodávky elektrickej energie obsahuje sulfid, zatiaľ čo elektrolyt cirkulujúci v kladnej komore v priebehu dodávky elektrickej energie obsahuje kvapalné oxidačné činidlo,

b) prostriedky na obnovenie alebo doplnenie elektrolytov v uvedenej kladnej komore a zápornej komore cirkuláciou elektrolytu z každej komory do zásobných prostriedkov obsahujúcich objem elektrolytu, ktorý je väčší ako objem článku, na prolongovanú dodávku elektrickej energie v priebehu ďalšieho vybíjacieho cyklu, než aký by umožňoval samotný objem článku, a

c) prostriedky na kompenzovanie zmien hodnoty pH a/alebo zmien koncentrácie hydroxylových iónov v kladnej a/alebo zápornej komore, ktoré obsahujú prostriedky na tvorbu hydroxylových iónov OH' rozkladom vody.

V rámci ďalšieho uskutočnenia vynález poskytuje elektrochemický spôsob akumulácie a/alebo dodávky elektrickej energie, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrnuje:

a) stupeň udržiavania a cirkulácie elektrolytových prúdov v úplne kvapalnom systéme, v ktorom sú účinné zložky úplne rozpustené, v jedinom článku alebo v zostave opakujúcich sa článkových štruktúr, pričom každý článok má komoru obsahujúcu inertnú kladnú elektródu (= kladnú komoru) a komoru obsahujúcu inertnú zápornú elektródu (= zápornú komoru), pričom uvedené komory sú jedna od druhej oddelené ionexovou membránou a elektrolyt cirkulujúci v zápornej komore každého článku v priebehu dodávky elektrickej energie obsahuje sulfid, zatiaľ čo elektrolyt cirkulujúci v kladnej komore v priebehu dodávky elektrickej energie obsahuje kvapalné oxidačné činidlo,

b) stupeň obnovenia alebo doplnenia elektrolytov v uvedenej kladnej a zápornej komore cirkuláciou elektrolytu z každej komory do zásobných prostriedkov obsahujúcich objem elektrolytu, ktorý je väčší než objem článku, na prolongovanú dodávku elektrickej energie v priebehu ďalšieho vybíjacieho cyklu, než aký by umožňoval samotný objem článku, a

c) stupeň kompenzácie zmien hodnoty pH a/alebo zmien koncentrácie hydroxylových iónov v kladnej komore a/alebo v zápornej komore tvorbou hydroxylových iónov OH’ a plynného vodíka rozkladom vody.

Vo výhodnom uskutočnení vynálezu je kvapalným oxidačným činidlom cirkulujúcim v kladnej komore v priebehu dodávky elektrickej energie bróm, pričom prebiehajúca chemická reakcia sa môže opísať nasledujúcou chemickou rovnicou: rovnica 2

Br_a + S^2- > 2 Br“ + S, kde sú ióny poskytnuté zo solí týchto činidiel. V prípade rovnice 2 sú soľami výhodne draselné soli a síce bromid draselný KBr a sulfid draselný K₂S, i keď sodné soli reagujú takmer rovnako dobre s výnimkou spočívajúcou v tom, že sulfid sodný Na₂S je omnoho menej rozpustný ako sulfid draselný K₂S. Uvedená štruktúra obsahuje zostavu článkov, z ktorých každý má kladnú elektródu a zápornú elektródu. Ionexová membrána umiestnená v každom článku medzi elektródami delí článok na kladnú a zápornú komoru. Uvedená elektrochemická reakcia podľa rovnice 2 v skutočnosti prebieha v separátnych ale závislých reakciách brómu a síry. K reakcii brómu dochádza na kladnej strane membrány a k reakcii síry dochádza na zápornej strane membrány.

Pri nabíjaní (obnovovaní) článku prebieha reakcia podľa rovnice 2 sprava doľava, zatiaľ čo pri vybíjaní (elektrická energia sa dodáva do záťaže) prebieha táto reakcia zľava doprava.

Pokiaľ ide o reakciu brómu, sú ióny Na⁺ v priebehu nabíjania transportované cez membránu z kladnej strany membrány na stranu zápornú s cieľom vyrovnať náboj a previesť Na2S5 na Na2S. Síra, ktorá je prítomná vo forme dvojmocného polysulfidového iónu (S .S„, kde sa x môže rovnať až 4), sa spočiatku redukuje na S²‘.SX.| a prípadne na S²'. Ión Bť sa oxiduje na Br2, ktorý prechádza do roztoku ako tribromidový ión Br3‘, ktorý je k dispozícii na opätovnú oxidáciu iónov S²' späť na síru v priebehu vybíjania. Vonný bróm nie je veľmi rozpustný vo vode. V 100 cm³ sa rozpúšťajú iba asi 3 až 4 gramy. Bróm je však značne rozpustný v roztokoch bromidových solí, v ktorých tvorí polybromidové ióny. Hlavný zdroj brómu je morská voda. Molekulárny bróm (Br2) predstavuje nutnú zložku uvedených elektrochemických reakcii a Br₂ má tendenciu reagovať s vodou za tvorby kyselín, napríklad podľa zjednodušenej rovnice: rovnica 3

Br + H O Ϊ HBr + HBrO. a a

Prítomnosť aktívneho uhlia na povrchu kladnej elektródy ešte ďalej podporuje (katalyzuje) tento proces tvorby kyselín a tak sa aktívny uhlík na kladnej elektróde všeobecne nepoužíva. Na zápornej strane k tomuto chemickému mechanizmu nedochádza, v dôsledku čoho sa aktivovaný uhlík na zápornej elektróde používa.

Ak sa elektróda na kladnej strane stane čiastočne nenasýtenou v priebehu nabíjania a ak je nabíjací potenciál dostatočne vysoký, potom dochádza k tvorbe určitého množstva kyslíka, ktorý sa z tejto elektródy uvoľňuje, čo má za následok tvorbu iónov H⁺ (kyselina) v elektrolyte.

Tejto tvorbe kyseliny je treba zabrániť alebo ju aspoň minimalizovať, pretože tieto ióny H⁺ budú difúndovať a budú elektricky transportované cez katexovú membránu na zápornú stranu tejto membrány. Všetky tieto javy majú za následok zníženie hodnoty pH na zápornej strane a sprievodnú tvorbu sírovodíka (H₂S). Tento systém potom pracuje s veľmi malým výkonom. Vynález poskytuje mechanizmus nastavenia hodnoty pH (tvorba H⁺) na kladnej strane elektrolytického článku.

Na oboch stranách membrány je zabezpečené prúdenie elektrolytov, pričom ide výhodne skôr o recirkuláciu ako o jednorazový prietok prevažne v závere použiteľnosti elektrolytu. Tieto recirkulujúce elektrolyty sú prechovávané v nezávislých zásobníkoch, pričom množstvo týchto elektrolytov v uvedených zásobníkoch môže byť dostatočne veľké aj pre špecifické požiadavky výhodného uskutočnenia vynálezu. Táto cirkulácia taktiež umožňuje filtráciu elektrolytov, alebo ich rekonštituovanie rutinným spôsobom a to bez vyradenia systému z prevádzky.

V prípade hromového systému dochádza pri cirkulácii elektrolytu v kladnej strane článku k absorpcii brómu z roztoku na povrchu kladnej elektródy a/alebo v jej poréznom substráte. Uvedený porézny substrát poskytuje priaznivo sa prejavujúcu poréznu štruktúru, v ktorej sa môže bróm nachádzať vo vyšších koncentráciách (napríklad vo vyšších dostupných množstvách v prípade vyššej prúdovej potreby). Tento porézny charakter kladnej e

SK 280749 Β6 lektródy poskytuje veľkú povrchovú plochu, ktorá zlepšuje účinnosť počas vybíjania. Uvedený porézny materiál tvoriaci uvedený porézny substrát je tvorený časticami oxidu kremičitého alebo zmesou oxidu kremičitého a aktivovaného uhlíka (aktívne uhlie), pričom takéto častice poskytujú veľkú povrchovú plochu. Môže byť použitý aj samotný aktivovaný uhlík, ale takéto použitie zvyšuje mieru hydrolýzy brómu vodou, čo má za následok tvorbu kyseliny bromovodíkovej HBr a nadmerné zníženie hodnoty pH. Oxid kremičitý redukuje tvorbu uvedenej kyseliny. Porézny povrch tvorený oxidom kremičitým nesie bróm, ktorý je rýchlo k dispozícii na účely vybíjania a článok takto poskytuje plný výstupný výkon až do okamihu, keď je článok v podstate vybitý. V priebehu tejto vybíjacej periódy zostáva výstupné napätie článku takmer konštantné pri malom úbytku polarizácie.

Je samozrejmé, že elektrolyt cirkulujúci v kladnej komore v priebehu dodávky elektrického prúdu článkom môže obsahovať aj iné kvapalné oxidačné činidlo ako bróm. Ak hodnota pH v kladnej komore klesne v priebehu elektrochemickej reakcie, potom bude hodnota pH elektrolytu v kladnej komore nastavená v súlade s opatrením podľa vynálezu. Ak hodnota pH v kladnej komore neklesne, potom nastavenie hodnoty pH v tejto komore tvorbou iónov OH’ nebude potrebné.

Spôsob a zariadenie podľa vynálezu sa môžu použiť na nastavenie hodnoty pH a/alebo koncentrácie hydroxylových iónov iba v zápornej komore článku. Prostriedok na kompenzáciu zmien hodnoty pH alebo zmien koncentrácie hydroxylových iónov v zápornej komore zahrnuje tvorbu iónov OH’, pretože je všeobecne nutné prevádzkovať zápornú stranu článku pri vysokej hodnote pH a/alebo v prítomnosti vonných hydroxylových iónov s cieľom zabrániť tvorbe iónov HS‘ zo sulfidu obsiahnutého v elektrolyte.

Záporná strana systému má elektródu, ktorá absorbuje roztok S²' na účely nasledujúceho vybitia a zlepšenia výkonu, ako to už bolo opísané v prípade kladnej elektródy. Všeobecne sa používa porézny aktivovaný uhlík. Aktivovaný uhlík na zápornej elektróde spôsobuje zvýšenie rýchlosti sulfidovej reakcie. Stredné elektródy (ktoré sú tiež označované ako medziľahlé alebo bipolárne elektródy) sú vytvorené tak, že kladná elektróda sa nachádza na jednom povrchu a záporná elektróda sa nachádza na druhom povrchu toho istého substrátu.

Cez membránu môže dochádzať k určitému úniku sulfidu zo zápornej strany na kladnú stranu článku. Dôsledkom toho je vonná síra v elektrolyte, ktorá je odfiltrovaná počas cirkulácie elektrolytu. Jedným zo spôsobov ako čeliť degradácii systému v dôsledku tohto úniku je zabezpečiť, aby filter bol periodicky zavádzaný do cirkulácie elektrolytu na strane zápornej elektródy. Síra na filtri sa opätovne rozpustí ako polysulfid, ktorý takto opäť dopĺňa obsah síry v elektrolyte určenom na opätovné použitie.

Pokiaľ ide o brómový systém i tu môže dochádzať k určitej difúzii iónov brómu na stranu zápornej elektródy, čo má za následok úbytok brómového činidla na kladnej strane článku, nerovnováhu v zložení elektrolytu a prúdovú stratu. Tento stav môže byť korigovaný zavádzaním bromidu sodného príslušnej (východiskovej) koncentrácie na stranu zápornej elektródy s cieľom poskytnúť ióny Br, ktoré potom difúndujú späť na kladnú stranu a tým vyvažujú migráciu brómu z kladnej strany na stranu zápornú.

Zariadenie opísaného typu zahrnuje prostriedok na transport iónov, výhodne v prípade brómového systému membránu, majúcu výhodne fluóruhlíkovú polymému štruktúru (vyznačujúcu sa vysokou chemickou odolnosťou proti brómu) očkovanú styrénom pri použití gamažiarenia a funkcionalizovanú koncovými skupinami sulfónovej alebo karboxylovej kyseliny s cieľom poskytnúť nosiče náboja. Táto membrána je katiónselektívna (cez túto membránu sú transportované pozitívne ióny, ako ióny Na⁺) a poskytuje teda účinnú bariéru proti migrácii iónov S²' cez túto membránu.

Pri použití tohto systému je tiež možné periodicky nahradzovať celý elektrolyt alebo iba jeho časť a to bez prerušenia prevádzky článku. To umožňuje spracovanie alebo doplnenie elektrolytu mimo vlastného článku.

V rámci alternatívnych výhodných uskutočnení môže byť sodík v roztoku brómu alebo roztoku sulfidu, alebo v oboch týchto roztokoch nahradený draslíkom, lítiom alebo amóniom, alebo ich zmesami, alebo iným príslušným substituentom.

Ostatné predmety, znaky a výhody vynálezu budú zrejmé z nasledujúceho detailného opisu výhodných uskutočnení vynálezu, ktorý sa opiera o odkazy na pripojené výkresy.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na pripojených výkresoch obr. IA znázorňuje schematické zobrazenie základných zložiek článku použitého vo výhodnom uskutočnení vynálezu, obr. IB znázorňuje schematické zobrazenie zostavy článkov využívajúcich princíp znázornený na obr. IA, obr. 1C znázorňuje schému produkcie zostavy článkov z obr. IB, obr. 2 znázorňuje blokovú schému prúdov kvapaliny využitú v článku z obr. IA, obr. 3A znázorňuje blokovú schému regulácie hodnoty pH na kladnej aj na zápornej strane článku z obr. IA, obr. 3B znázorňuje alternatívny typ regulácie hodnoty pH článku, obr. 3C znázorňuje ďalší alternatívny typ regulácie hodnoty pH článku, obr. 4 znázorňuje blokovú schému regulácie hodnoty pH na zápornej strane článku, obr. 5 znázorňuje typický cyklus jediného článku a obr. 6A až obr. 6C znázorňujú reguláciu hodnoty pH v článku opísanom v príklade 2.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na obr. IA je zobrazený článok 10 majúci kladnú elektródu 12 a zápornú elektródu 14 a katexovú membránu 16 vytvorenú z fluóruhlíkového polyméru s funkčnými skupinami styrénsulfónovej kyseliny, ktoré poskytujú nosiče náboja. Membrána 16 rozdeľuje článok 10 na kladnú a zápornú stranu a je určená na minimalizáciu migrácie brómu z kladnej na zápornú stranu a k minimalizácii migrácie iónov S²’ zo zápornej strany na kladnú stranu článku. Vodný roztok bromidu sodného (NaBr) 22 sa zavádza do komory 22C vymedzenej medzi kladnou elektródou 12 a membránou 16, zatiaľ čo vodný roztok Na₂S_K 24 sa zavádza do komory 24C vymedzenej medzi zápornou elektródu 14 a membránou 16. V inom vyhotovení sa použije roztok K₂S_X, ktorý je rozpustnejší a drahší ako roztoky Na₂S_x.

SK 280749 Β6

Keď je článok vo vybitom stave, nachádza sa v komore 22C článku roztok bromidu sodného (NaBr) majúci až 6,0-molámu koncentráciu, zatiaľ čo v komore 24C článku sa nachádza roztok Na₂S₅ s 0,5 až 1,0-molámou koncentráciou. V prípade K₂S₅ je možná i vyššia molarita.

Keď je článok nabíjaný, sú ióny Na⁺ transportované cez katexovú membránu 16, ako je to zobrazené na obr. IA, z kladnej na zápornú stranu článku. Na kladnej elektróde sa oxidáciou bromidových iónov tvorí voľný bróm, ktorý sa rozpúšťa ako tribromidový alebo pentabromidový ión. Síra sa redukuje na zápornej elektróde a pcntasulfid Na₂S₅ je prípadne prevedený na monosulfid v okamihu, keď je nabíjanie ukončené. Na kladnej strane prebieha reakcia podľa nasledujúcej chemickej rovnice: rovnica 4

Br“ => Br* + 2e~, zatiaľ čo na zápornej strane prebieha reakcia podľa nasledujúcej chemickej rovnice: rovnica 5

S + 2 e“ => S^a~.

Uvedená membrána oddeľuje oba elektrolyty a bráni ich výraznejšiemu miešaniu a tiež spomaľuje migráciu iónov S²' zo zápornej strany na kladnú stranu a migráciu (difúziu) iónov Br a Br2 z kladnej strany na stranu zápornú. Difúzia iónov S²‘ má za následok prúdovú stratu a tvorbu zrazeniny suspendovanej v kladnom elektrolyte. Každý ión S^2- prítomný na kladnej strane bude oxidovaný brómom (Br2) produkovaným v priebehu nabíjania. Síra nie je rozpustná vo vode ani v roztoku NaBr a vylučuje sa takto vo forme veľmi jemného suspendovaného prášku alebo zrazeniny.

Pri väčšom počte cyklov môže dôjsť na kladnej strane k nahromadeniu síry. Ak je síra zachytená filtrom zaradeným do cirkulácie kladného elektrolytu, potom môže byť vrátená na zápornú stranu vo vhodnom okamihu prevádzky článku s cieľom opätovne ho rozpustiť.

Pri dodávke elektrickej energie článkom sa článok vybíja. V priebehu tohto vybíjania dochádza na oboch elektródach k vratným reakciám. Na kladnej elektróde 12 sa bróm redukuje na ióny Bť, zatiaľ čo na zápornej elektróde 14 sa ióny S²‘ oxidujú na molekulárnu síru. Elektróny produkované na zápornej elektróde tvoria prúd prechádzajúci záťažou. Chemická reakcia na kladnej elektróde produkuje 1,06 až 1,09 voltu, zatiaľ čo chemická reakcia na zápornej elektróde produkuje 0,48 až 0,52 voltu. Kombinované chemické reakcie produkujú článkové napätie 1,54 až 1,61 voltu na článok.

Hustota energie brómsulftdového článku bude limitovaná maximálne možnou koncentráciou brómu (Br₂) na kladnej strane článku a nie rozpustnosťami zodpovedajúcich soli, akými sú bromid sodný (NaBr) a sulfid sodný (Na₂S), ktoré sú samy osebe vysoké.

Reagujúce ióny S²’ a Br prechádzajú v priebehu oxidačno-redukčných procesov do svojich elementárnych stavov a potom zasa späť do iónových stavov. Pridružené katióny sa v podstate nezúčastňujú procesu tvorby elektrickej energie. Zvoli sa teda katión, ktorý je vhodný vzhľadom na vlastnosti, ktoré poskytuje v použitých zlúčeninách. Výhodnými katiónmi sú katióny sodíka a draslíka. Sodné a draselné zlúčeniny sú ľahko dostupné, nie sú drahé a majú vysokú rozpustnosť vo vode. Rovnako sa môžu použiť aj lítne a amónne soli, i keď tieto soli sú drahšie.

Na obr. 1B je zobrazená zostava 20 množiny článkov, ktoré sú elektricky zapojené do série a ktorými prú dy elektrolytov pretekajú paralelne. Jednotlivé bipoláme elektródy 13 (každá z týchto bipolámych elektród má kladnú elektródovú stranu 12A a zápornú elektródovú stranu 14A) a koncové elektródy 12E (kladná elektróda) a 14E (záporná elektróda) sú vzájomne oddelené jedna od druhej membránami 16 a sieťovými dištančnými členmi 22D a 24D, umiestnenými vo všetkých komorách 22C a 24C článku (na obr. 1B sú časti dvoch z týchto sieťových dištančných členov 22D a 24D zobrazené na ilustráciu) a tvoria tak koncové články C_E| a C_E2 a zostavu n medziľahlých článkov Cm (obvykle 10 až 20, pričom však môže byť použitý omnoho nižší i omnoho vyšší počet týchto medziľahlých článkov). Koncové elektródy 12E (kladná elektróda) a 14E (záporná elektróda) majú vnútorné vodiče 12F a 14F (obvykle medené sitá), ktoré sú zabudované v týchto koncových elektródach a ktoré vedú ku vonkajším svorkám 12G a 14G, ktoré sú zasa pripojené na vonkajšiu záťaž (napríklad na elektrický motor alebo motory cez kontrolný obvod (CONT), pričom tieto motory môžu poháňať vozidlo) alebo na zdroj elektrickej energie (napríklad spotrebiteľská sieť).

Obr. 1C ilustruje spôsob zapuzdrenia článkovej zostavy, akou je napríklad zostava z obr. 1B. Článková zostava 20 (akou je zostava zobrazená na obr. 1B) je držaná medzi zvieracími blokmi (CB) a v tomto zovretom stave sa jej jeden koniec ponorí do plytkého zásobníka obsahujúceho kúpeľ kvapalnej epoxidovej živice (neznázornené). Epoxidová živica sa vytvrdí a vytvorí tak stenu batérie. Do zostavy sú zaradené vedenia jednotlivých prúdov, ako napríklad rozvodné potrubie 22M s vodnými rúrkami 22N na privádzanie roztoku bromidu sodného (NaBr)(obdobný neznázomený privádzací systém je umiestnený na prívode roztoku sulfldu sodného). Tieto vedenia sú zapuzdrené súčasne s koncami elektród a membrán.

Batéria sa potom otočí o 90 stupňov a opísaný postup sa trikrát opakuje s cieľom vytvoriť všetky štyri pozdĺžne steny batérie. Na hornej časti batérie sú takto zapuzdrené odvodné rúrky a zberné vedenia na odvádzanie elektrolytu. Rovnako možno dodatočne spraviť zapuzdrenie na zadných stranách koncových elektród 12E a 14E.

Alternatívny spôsob zapuzdrenia spočíva v tom, že sa komory 22C a 24C článku a prívodné a odvodné vedenia a rozvodné a zberné vedenia na prívod a odvod elektrolytu do článkovej zostavy a z článkovej zostavy všetkých článkov zostavy 20 vyplnia rozpustiteľným alebo nízkotaviteľným materiálom. Celá batéria sa potom ponorí do hlbokého kúpeľa epoxidovej živice. Po vytvrdení epoxidovej živice sa vystaví účinku vody alebo iného rozpúšťadla, ktorá, prípadne ktoré, rozpustia rozpustiteľný pevný materiál nachádzajúci sa v cirkulačnej trase elektrolytu. Podobne môže byť vytvrdená batéria zahriata na teplotu, ktorá umožni roztavenie nízkotaviteľného pevného materiálu, nachádzajúceho sa v cirkulačnej trase elektrolytu. V oboch prípadoch dochádza k uvoľneniu uvedenej cirkulačnej trasy elektrolytu. Ďalší účinný zapuzdrovací postup spočíva v doskovej a rámovej štruktúre (nezobrazená), ktorá má dostatočne krátkodobú tesniacu integritu umožňujúcu iba zaliatie zapuzdrovacím polymérom (epoxidová živica). Tento polymér potom poskytuje dlhodobé utesnenie batérie a ukotvenie všetkých okrajov elektród a membrán.

Účelom všetkých týchto zapuzdrovacich postupov je zabrániť a) prenikaniu z článku do článku, b) prenikaniu medzi prívodnými vedeniami, odvodnými vedeniami a medzi rozvodnými a zbernými potrubiami, c) unikaniu

SK 280749 Β6 do okolitého prostredia a d) vytvoreniu krátkych vedení s úzkym prierezom.

Na obr. 2 je zobrazená prúdová schéma systému na akumuláciu alebo dodávku elektrickej energie, využívajúceho jednu alebo niekoľko batérií alebo článkových zostáv 20. Do každého článku 10 je zavádzaný elektrolyt pomocou čerpadiel 26 a 28, ktoré privádzajú vodný roztok bromidu sodného 22, resp. vodný roztok Na₂S₅ 24. Vodný roztok bromidu sodného 22 a vodný roztok Na₂S_x je prechovávaný v zásobníku 32, resp. zásobníku 34. Tieto zásobníky 32 alebo 34 sa môžu nahradiť čerstvo nabitým elektrolytom použitím tankov obsahujúcich čerstvý elektrolyt a/alebo ich opätovným naplnením zo zdrojov nabitého zásobného elektrolytu vedeniami 32R a 34R pri použití zodpovedajúcich potrubí (neznázomené) na odvod vyčerpaného (vybitého) činidla.

Na obr. 3A je zobrazený úplný systém s reguláciou hodnoty pH elektrolytov oboch komôr 22C a 24C, pričom komora 22C má kladnú elektródu 12 a komora 24C má zápornú elektródu 14. Je samozrejmé, že za určitých okolností bude žiaduca regulácia pH iba na jednej zo strán článku a aj táto možnosť spadá do rozsahu vynálezu. Elektrolyty tvorené vodným roztokom bromidu sodného 22 a vodným roztokom Na₂S_x sú čerpané zo zásobníkov 32, resp. 34 do komory 22C, resp. 24C, čerpadlami 26, resp. 28.

Elektrolyt tvorený vodným roztok bromidu sodného 22 opúšťajúci komoru 22C článku je vedený vedením 35 do článku 36 kompenzujúceho pH. Článok 36 kompenzujúci pH má kladnú elektródu 38 a zápornú elektródu 39. Hodnota pH elektrolytu tvoreného vodným roztokom bromidu sodného 22 prúdiaceho cez článok 36 kompenzujúci pH sa zvýši vývojom plynného vodíka. Takto produkovaný plynný vodík sa ponechá unikať odťahom 37 v zásobníku 32. Plynný vodík sa uvoľňuje v dôsledku rozkladu vody, pričom v roztoku ostanú hydroxylové ióny OH', ktoré kompenzujú ióny H⁺ tvorené na kladnej elektróde.

Alternatívny článok kompenzujúci pH vhodný na použitie na strane s kladným elektrolytom je zobrazený na obr. 3B. V tejto podobe má článok 36' kladnú elektródu 38' a zápornú elektródu 39' Článok je rozdelený na dve oddelenia 41 a 42 pomocou mikroporézneho membránového separátora 40. Vodík (H₂) produkovaný rozkladom vody sa môže priamo odťahovať z článku 36' odťahom 43, čím sa odťah 37 v zásobníku 32 stáva nadbytočným.

Reakciu umožňujúcu kompenzáciu pH je možné opísať nasledujúcou chemickou rovnicou:

rovnica 6

H_a + e~ < 1/2 H_a + H“.

V článku kompenzujúcom pH sa bróm (Br₂) tvorí na kladnej elektróde, pričom na jeho zápornej elektróde sa tvorí vodík a celkovú reakciu možno opísať nasledujúcou chemickou rovnicou;

rovnica 7

H_aO + NaBr J NaOH + 1/2 Br_a + 1/2 H₂.

Iba bróm sa rozpúšťa v kladnom elektrolyte a je tak k dispozícii na vybíjací proces. Vodík sa buď odvádza odťahom 37 (pozri obr. 3A) zásobníka 32, alebo sa odvádza zo samotného článku 36 kompenzujúceho pH v prípade, že sa použije membrána, ako to bolo uvedené v súvislosti s obr. 3B.

Umiestnením článku 36 kompenzujúceho pH do cirkulačného obvodu kladného elektrolytu, ako je to zobrazené na obr. 3A, sa dosiahne výhodná kompenzácia tvorby kyseliny pri súčasne zvýšenej produkcii brómu (Br₂) ako vedľajšieho produktu, čo zvyšuje celkovú účinnosť jednotky.

Potiahnutie kladnej elektródy zabráni prekysleniu kladnej strany a môže mať za následok skôr zvýšenie pH na kladnej strane ako jeho zníženie. To je spôsobené tým, že hodnota pH na kladnej strane sa zvýši tou mierou ako sú ióny H⁺ transportované cez membránu na zápornú stranu. Všetky ióny H⁺, ktoré prejdú na zápornú stranu, vytvoria vodu a takto sa zo systému stratia. Je možné modifikovať každé zvýšenie hodnoty pH na kladnej strane primiešaním aktivovaného uhlíka do povlaku oxidu kremičitého nachádzajúceho sa na kladnej elektróde. Οχιά kremičitý priamo neovplyvňuje hodnotu pH, i keď pH bude mať tendenciu stúpať, ako to už bolo skôr uvedené, zatiaľ čo aktivovaný uhlík má tendenciu spôsobiť zníženie hodnoty pH. Takto sa dosiahne mierne zníženie pH, ktoré môže byť ľahko kompenzované reakciou polovice článku 36, ktorá bola skôr uvedená. Alternatívny spôsob takejto kompenzácie pH spočíva vo vedení aspoň časti kladného elektrolytu cez komoru obsahujúcu aktivovaný uhlík. V priebehu takéhoto prechodu uvedenou komorou sa hodnota pH kladného elektrolytu zníži, pretože aktivovaný uhlík podporuje skôr uvedenú reakciu podľa rovnice 5. Tvorba iónov ľT môže byť takto regulovaná obmenou množstva elektrolytu, ktoré sa vedie cez uvedenú komoru obsahujúcu aktivovaný uhlík alebo iba periodickým vedením kladného elektrolytu cez komoru obsahujúcu aktivovaný uhlík.

Ďalší spôsob kontroly zvýšenia pH na kladnej strane spočíva v použití iného typu článku regulujúceho pH, ktorý je zobrazený na obr. 3C.

Tento článok je koncipovaný tak, že má nedostatkovú konfiguráciu iónov Bť, čo umožňuje tvorbu a uvoľňovanie plynného kyslíka na kladnej elektróde. Celkovú reakciu možno opísať nasledujúcou chemickou rovnicou: rovnica 8a

H_ao + 2 Br_a ---> O_a + 4 H* + 4 Br^-, pričom reakciu prebiehajúcu na kladnej elektróde možno opísať nasledujúcou rovnicou:

rovnica 8b

H_aO ---> 2 H* + 1/2 O_a + 2 e“, zatiaľ čo reakciu prebiehajúcu na zápornej elektróde možno opísať nasledujúcou chemickou rovnicou: rovnica 8c e^- + Br_a ---> 2 Br.

Z obr. 3C je zrejmé, že článok 36 má kladnú elektródu 38 a zápornú elektródu 39. Tento článok je rozdelený na dve oddelenia 41' a 42' pomocou mikroporézneho membránového separátora 40. Prúd kladného elektrolytu je rozdelený na dva prúdy, pričom jeden z takto vzniknutých prúdov sa vedie cez kladné oddelenie 41' článku a druhý z takto vzniknutých prúdov sa vedie cez záporné oddelenie 42' článku. Po výstupe z článku sa oba prúdy opäť zlúčia. Kyslík O₂ produkovaný rozkladom vody na kladnej elektróde môže byť priamo odvedený z článku 36 odťahom 49.

Z obr. 3A je zrejmé, že článok kompenzujúci pH sa tiež zaradí do obvodu, v ktorom cirkuluje kvapalina zo zápornej strany článku.

SK 280749 Bé

Článok 45 má kladnú elektródu 46 a zápornú elektródu 47. Elektrolyt tvorený vodným roztokom Na₂S_x opúšťajúci komoru 24C článku sa vedie vedením 44 do článku 45 kompenzujúceho pH. Vedením elektrického prúdu z kladnej elektródy na zápornú elektródu článku 45 kompenzujúceho pH sa dosiahne hydrolýza vody pri vzniku iónov H⁺ a OH'. Prúdenie iónov OH do zásobníka 34 napomáha udržiavať vysoké pH elektrolytu tvoreného vodným roztokom Na₂S_x 24 zatiaľ čo z vody sa na zápornej elektróde uvoľňuje vodík, ktorý sa odťahuje odťahom 48 v zásobníku 34. Na kladnej elektróde sa sulfidové ióny oxidujú na síru, čo má za následok adekvátne vybíjanie systému. Celkovú reakciu možno opísať nasledujúcou chemickou rovnicou: rovnica 9 sa S + 2 H o < 2 NaOH + H + Na s .

a a a a

Voľná síra polymeruje Na₂S na disulfid sodný, ako je to uvedené.

V článku kompenzujúcom pH môže a nemusí byť použitá mikroporézna membrána a to v závislosti od typu premenlivosti výkonu a od typu odstránenia plynného vodíka zo zvyšku systému. V prípade, že je žiaduce použiť túto membránu, potom bude mať tento článok konfiguráciu totožnú s konfiguráciou článku zobrazeného na obr. 3B majúceho odťah na unikanie plynného vodíka zo strany so zápornou elektródou, pričom elektrolyt 24 sa zavádza na stranu s kladnou elektródou článku. V takomto alternatívnom usporiadaní už nie je treba odťah 48 v elektrolytovom zásobníku 34.

Na obr. 4 je zobrazená alternatívna kompenzácia pH na použitie v cirkulačnom obvode kvapaliny zo zápornej strany článku.

Článok 80 regulujúci pH je zaradený do prietokovej trasy elektrolytu 24 zo zápornej komory 24C článku. Záporná strana článku 80 má nenasýtenú („starved“) katódu 86. Jednosmerný prúd prechádza od kladnej elektródy 82 k zápornej elektróde 86, pričom dochádza k elektrolýze vody pri tvorbe plynného vodíka na katóde 86 a pri tvorbe hydroxylových iónov OH' zvyšujúcich hodnotu pH elektrolytového roztoku, čím sa kompenzuje migrácia hydroxylových iónov OH zo zápornej strany na kladnú stranu článku 10. Katóda 86 článku 80 je nenasýtená s cieľom dosiahnuť maximálnu produkciu hydroxylových iónov a minimálnu produkciu sulfidu sodného. Nenasýtenie (hladovanie) katódy 86 sa dosiahne potiahnutím povrchu katódy silnou poréznou vrstvou 88, ktorá obmedzuje dostupnosť polysulfidov sodných na povrch zápornej elektródy, čím sa uprednostňuje elektrolýza vody. Výhodnou poréznou látkou na takéto povlečenie katódy 86 je netkané polypropylénové rúno, akým je rúno Webril vyrábané firmou Kendall Co.

Na kladnej elektróde článku 80, ktorý reguluje pH, dochádza k reakcii, ktorá môže byť opísaná nasledujúcou chemickou rovnicou:

rovnica 10A

S + Na S ---> Na S ,.

X 2

Na zápornej elektróde článku 80 regulujúceho pH dochádza k reakcii, ktorá môže byť opísaná nasledujúcou chemickou rovnicou:

rovnica 10B

H O + e~ ---> OH^- + 1/2 H .

^f 2

Plynný vodík môže byť odvedený zo zásobníka 34 prostredníctvom odťahu 85.

V článku 80 regulujúcom pH môže byť prípadne použitá membrána s cieľom rozdeliť článok na kladnú ko moru a na zápornú komoru. V takomto vyhotovení môže byť plynný vodíkový produkt odvádzaný priamo zo zápornej komory tohto článku.

Zhotovenie elektród

Koncové elektródy sa líšia od medziľahlých bipolárnych elektród tým, že musia v sebe mať zabudované kovové vodiče prebiehajúce cez celú plochu elektródy. To je nutné preto, že elektrický merný odpor substrátového materiálu, z ktorého sú elektródy zhotovené, je príliš vysoký na to, aby umožnil adekvátne elektrické vedenie k vonkajšiemu elektrickému konektoru. Tak napríklad štvorec 25 cm x 25 cm substrátového materiálu hrúbky 0,25 cm bude mať odpor asi 10 ohmov, zatiaľ čo zodpovedajúci článok má vnútorný odpor asi 0,01 ohmu. Doska medi s hrúbkou 0,025 cm majúca približne rovnakú plochu a zabudovaná do elektródy zníži činný odpor na asi 100 mikroohmov. Koncové elektródy sú jednopolárne, zatiaľ čo medziľahlé elektródy sú bipoláme. Vodičová doska je tvorená tenkou sieťovou štruktúrou zapuzdrenou do elektródy po celej jej dĺžke, čo tvorí mechanicky dobrý kontakt pozdĺž prúdovej trasy.

Bipoláme medziľahlé elektródy sa zhotovujú nasledujúcim spôsobom. Substráty (podklady) sa vytvoria z grafitových vločiek zmiešaných s plastickým spojivom alebo iným vhodným spojivom, obvykle v hmotnostnom pomere týchto zložiek 1:1. Zmes sa zbaví vlhkosti zohriatím a/alebo vysúšacími postupmi, formuje sa do tvaru dosiek a potom sa za horúca lisuje pri teplote a tlaku, ktoré zodpovedajú použitému materiálu.

Potom sa substráty ovrstvia na zápornom povrchu časticami aktívneho uhlia (aktivovaného uhlíka) a na kladnom povrchu oxidom kremičitým alebo zmesí oxidu kremičitého a častíc aktívneho uhlia nanesením poprašku takých častíc na roztavený povrch substrátovej dosky a lisovaním substrátových dosiek za horúca s cieľom úplne utesniť všetky medzery v substráte a uložiť tieto častice do povrchu substrátu. Pri iných výhodných prevedeniach sa miesto oxidu kremičitého používa niektorý' zo zeolitov odlišných od kremičitanov, alebo podobné materiály a to buď prírodného, alebo syntetického pôvodu. Vhodnými typmi aktívneho uhlia na použitie pri uvedenom povrchovom ovrstvení elektród je aktívne uhlie G212 od firmy North Američan Carbon Co., UU od firmy Bamebey-Cheney Co., GAC od firmy Calgon Carbon Co. alebo PCB od fimy Calgon Carbon Co.

Po každom lisovacom stupni sa lisovacia forma a jej obsah ochladia pod tlakom pri použití vodou chladeného tepelného výmenníka, aby sa zabránilo zohýbaniu alebo zboreniu lisovanej dosky, a aby bola zabezpečená kompaktná neporézna štruktúra.

Koncové elektródy sa zhotovia vytvorením substrátu zmiešaním grafitových vločiek s plastickým spojivom rovnakým spôsobom, aký bol opísaný na zhotovenie bipolámych medziľahlých elektród. Tieto substráty sa potom zložia do sendvičovej štruktúry s vodivým sitom, napríklad medeným sitom, ktoré sa vloží medzi substráty. Táto sendvičová zostava sa potom za horúca lisuje do tvaru substrátu koncovej elektródy a ochladí pod tlakom s cieľom minimalizácie zborenia substrátu.

Jeden z povrchov tohto substrátu sa potom ovrství časticami aktívneho uhlia alebo časticami oxidu kremičitého alebo zmesí častíc aktívneho uhlia a oxidu kremičitého v závislosti od toho, či získaná elektróda bude zápornou alebo kladnou elektródou. To sa dosiahne uložením poprašku uvedených častíc (aktívneho uhlia alebo oxidu kremičitého) na povrch elektródy a zlisovaním za

SK 280749 Β6 horúca s cieľom uložiť uvedené častice do povrchu substrátu. Po každom lisovacom stupni sa lisovacia forma a jej obsah ochladia, napríklad pri použití vodou chladeného tepelného výmenníka, aby sa zabránilo zohýbaniu alebo zboreniu elektródy.

Membrány

Jednou z membrán, ktorá môže byť použitá v opísanom brómovom systéme podľa vynálezu, je katexová membrána vytvorená z fluóruhlíkového polyméru očkovaného styrénom s použitím gama žiarenia a fúnkcionalizovaného koncovými skupinami sulfónovej kyseliny alebo karboxylovej kyseliny.

Fluorouhlíkovým polymérom je výhodne fluorovaný etylén-propylénový kopolymér. Membrána sa pripraví očkovaním styrénu na fluóruhlíkový polymér s použitím ožiarenia žiarením gama a potom sulfonáciou získaného očkovaného polyméru, napríklad s použitím kyseliny chlórosulfónovej alebo funkcionalizáciou skupinami kyseliny karboxylovej.

Táto membrána má výhodne hrúbku 0,005 až 0,0175 cm, výhodnejšie asi 0,0125 cm. Membrány sa zhotovujú z filmu požadovanej hrúbky na báze etylén-propylénového kopolyméru, ktorý sa očkuje styrénom pri ožiarení napríklad zdrojom tvoreným kobaltom-60. Očkovanie ožarovaním vinylom substituovaných monomérov na polyolefinové filmy je známe, napríklad z patentových dokumentov US 4 230 549 a US 4 339 474.

Pri príprave typickej membrány použiteľnej v rámci vynálezu sa fluóruhlíkový film navinie spoločne s medzivrstvou absorpčného papiera do zvitku, ktorý sa potom zavedie do reakčnej nádoby z nehrdzavejúcej ocele. Do reakčnej nádoby z nehrdzavejúcej ocele sa potom zavedie roztok styrénu vo vhodnom rozpúšťadle, akým je metylénchlorid, a uvedený zvitok sa ponechá impregnovať uvedeným roztokom počas 24 hodín. Systém sa potom evakuuje a zvitok sa exponuje gama-žiarením, napríklad zo zdroja tvoreného kobaltom-60 počas k absorpcii nevyhnutnej vopred stanovenej celkovej dávky. Zvitok sa potom premyje a sulfonuje reakciou napríklad s kyselinou chlórsulfónovou. Táto sulfonácia môže byť tiež uskutočnená s použitím dymivej kyseliny sírovej.

Ožiarenie fluóruhlíkového polyméru gama žiarením vytvorí vonné radikálové miesta, ktoré sú potom dostupné reakcii so styrénovým monomérom. Elektrický odpor ionexovej membrány je závislý od percentuálneho obsahu styrénu, ktorý je naočkovaný na membránu, keď je nasledovne sulfonovaný, pričom elektrický odpor klesá s rastúcim percentuálnym podielom očka. Obvykle je použiteľný percentuálny podiel očka 10 až 35 %, výhodnejšie 10 až 20 %. Uvedený percentuálny podiel očka je definovaný ako prírastok hmotnosti spôsobený očkovaním delený pôvodnou hmotnosťou polymémeho filmu a násobený stomi. Elektrický odpor membrány je rovnako závislý od percentuálnej miery sulfonácie, ktorá sa obvykle pohybuje od 5 do 30 %, výhodnejšie od 12 do 20 %, pričom elektrický odpor klesá s rastúcou percentuálnou mierou sulfonácie.

Opísaná membrána na použitie v rámci vynálezu má väzby uhlik-fluór, ktoré odolávajú účinku brómu, bromidu alebo voľných hromových radikálov a majú takú dlhú dobu životnosti v drsných podmienkach systému na akumuláciu a/alebo dodávku elektrickej energie, v ktorých elektrolyt v kladnej komore obsahuje v priebehu dodávky elektrickej energie článkom bróm a v ktorých elektrolyt v zápornej komore obsahuje v priebehu dodávky elektrickej energie článkom sulfid. Okrem toho má membrána veľmi malú difúznu rýchlosť pre bromidové a sulfidové ióny. Vo výhodnom vyhotovení je membrána silná 0,0125 cm, čo zníži difúziu (takže článok nebude samovybiteľný). Odpor v 2 N roztoku hydroxidu sodného je asi 0,10 až 0,20 ohmov na štvorcový cm.

Ďalšie parametre tejto membrány sú: permeačná selektivita v 1 N roztoku KC1 asi 85 % a odpor 0,20 až 1,0 ohm na štvorcový cm v 0,60 N roztoku KC1.

Uvedená membrána bude schopná prevádzky pri výhodnom procese podľa vynálezu založenom na skôr opísaných reakciách brómu a síry v priebehu viac ako 100 cyklov pri 2 molámych koncentráciách Br₂ a plnom nabití a to bez akejkoľvek badateľnej degradácie. Okrem toho v priebehu použitia len malé množstvo síry migruje na stranu s kladným elektrolytom a membrána v podstate neprepúšťa pre ióny síry.

Ďalšou membránou, ktorá môže byť použitá v rámci vynálezu, je katexová membrána vytvorená z kopolyméru tetrafluóretylénu a sulfónovaného alebo karboxylovaného vinyléteru, pričom takéto kopolyméry sú komerčne dostupné pod obchodnými označeniami Nafion (Du Pont) a Flemion (Asahi Glass). Tieto membrány majú väzby uhlík - fluór, ktoré odolávajú brómu, bromidu alebo voľným hromovým radikálom a majú teda dlhú životnosť v opísaných systémoch na akumuláciu a/alebo dodávku elektrickej energie.

Lacnejšou náhradou, ktorá môže byť použitá vo Fe-systéme je heterogénna štruktúra vyrábaná firmou Sybron Chemical Co. pod označením IONAC MC 3470. Ide o katexovú štruktúru obsahujúcu sulfónové živice ako funkčné materiály v kombinácii s Kynarom. Tento materiál je spojený s vláknitou podkladovou doskou zo sklenej tkaniny alebo z inej polymérnej vlákniny. Parametre tejto membrány: hrúbka 0,040 cm, permeačná selektivita 96 % a odpor 5 ohmov na štvorcový cm v 1 N NaCl. Materiál je lacnejší, ale má vyšší elektrický odpor ako predtým opísaná membrána.

Kompenzácia migrácie

Jedným z cieľov recyklovania elektrolytu na zápornej strane hromového systému je vyrovnanie migrácie hromových iónov z kladnej strany na zápornú stranu článku. Vždy dochádza k určitej difúzii iónov brómu na stranu so zápornou elektródou (obr. IA), čo má za následok úbytok brómového činidla na kladnej strane článku a nerovnovážne zloženie elektrolytu prejavujúce sa prúdovou stratou. Táto situácia môže byť korigovaná zavedením roztoku bromidu sodného príslušnej koncentrácie na stranu so zápornou elektródou a to s cieľom poskytnúť ióny Br', ktoré difúndujú späť na kladnú stranu, čím sa dosiahne vyrovnanie migrácie brómu z kladnej strany. Uvedený bromid sodný môže byť zavádzaný vedením 30 (pozri obr. 2) a takto primiešaný k elektrolytu, ktorý tvorí vodný roztok Na₂S_x 24 a privádzaného zo zásobníka 34.

Zodpovedajúca korekcia migrácie iónov síry zo zápornej na kladnú stranu článku je riešená nasledujúcim spôsobom. Ióny síry sa na kladnej strane v elektrolyte vyzrážajú vo forme síry. Kladný elektrolyt obsahujúci síru sa čerpá čerpadlom 26 (pozri obr. 2) cez ventil 27, po čom je fyzikálne filtrovaný v sústave 25. Elektrolyt z negatívnej strany je odbočený ventilom 19 mimo filtračnú sústavu 25. Ale periodicky sa ventily 27, 29 a 31 (zodpovedajúca perióda sa zvoli vždy v závislosti od špecifických rysov danej aplikácie) nastavujú tak, že elektrolyt zo zápornej strany prúdi cez filtračnú sústavu 25 a elektrolyt z kladnej strany článku je odbočený mimo filtračnú sústavu 25. Keď k tomu dôjde, prechádza vonná síra na

SK 280749 Β6 filtri do roztoku a je takto recyklovaná do elektrolytu zo zápornej strany článku. Keď je rozpustená všetka síra zachytená na filtri, vrátia sa uvedené ventily do prvého z opísaných stavov.

V oboch systémoch je vzhľadom na transport vody cez membránu osmózou alebo elektroosmózou nutné tento transport vody korigovať. To sa dosiahne prevedením vody na ochudobnenú stranu, napríklad reverznou osmózou.

Zlepšenie výkonu

Povrchy elektród na kladnej a zápornej strane článku sú pokryté poréznymi materiálmi s vysokou povrchovou plochou. Na zápornej elektróde je použité aktívne uhlie, zatiaľ čo na kladnej elektróde je použitý oxid kremičitý alebo zmes aktívneho uhlia a oxidu kremičitého v prípade hromového systému, pričom vo Fe-systéme je na kladnej elektróde použité aktívne uhlie. Častice oxidu kremičitého absorbujú bróm z roztoku na kladnej strane článku a poskytujú lepší kontakt elektrolytu s povrchom elektródy. Aktívne uhlie absorbuje S²' - roztok na zápornej strane systému. Tento porézny materiál poskytuje veľkú povrchovú plochu a takto zlepšuje dostupnosť síry v priebehu vybíjania. Toto zlepšenie má za následok lepší výkon, pričom výstupné napätie a výkon sú v podstate konštantné až do okamihu, keď je článok temer úplne vybitý. Polarizačné straty sú nízke.

Použitie komplexných činidiel

Pri niektorých aplikáciách je treba robiť reguláciu brómu. I keď je známe veľké množstvo zlúčenín, ktoré tvoria s brómom komplexy alebo koordinačné zlúčeniny, nie je väčšina týchto zlúčenín zlučiteľná s elektrochemickým prostredím alebo je veľmi rýchle atakovaná oxidujúcim brómom.

Jednou z najzlučiteľnejších látok na uvedenie brómu do komplexu v roztokoch s vysokou molaritou solí je polyalkylénglykol, akým je polyetylénglykol. Táto látka má alifatický éterový reťazec a bróm je zachytený touto štruktúrou a/alebo viazaný touto štruktúrou vo vysokej hmotnostnej miere. Predpokladá sa, že k uvedenému zachyteniu alebo viazaniu brómu dochádza čiastočne mechanickým zachytením brómu v medzerách množiny polymémych reťazcov a tiež pôsobením slabých elektrických síl. Tým sa podstatne redukuje tenzia pár voľného brómu a systém sa takto stane bezpečnejší a ľahšie ovládateľný.

Uvedený polyetylénglykol môže byť získaný so širokým rozmedzím molekulových hmotnosti, pričom táto látka je ľahko rozpustná vo vode i v prípade, keď má vysokú (4 000) molekulovú hmotnosť. Výhodnými množstvami sú 25 až 100 gramov polyetylénglykolu na 300 až 500 gramov NaBr v litri elekrolytu vo vybitom stave.

Pridanie komplexného činidla zvyšuje viskozitu elektrolytu, čo robí čerpanie elektrolytu trochu namáhavejším. Ale významnejšie je, že pridanie komplexného činidla zvyšuje odpor elektrolytu a teda i vnútorný odpor článku. Pridanie dostatočného množstva komplexného činidla s cieľom úplne viazať pokiaľ možno všetok bróm pri úplne nabitom článku je takto vykúpené zvýšením vnútorného odporu článku.

Nabitie článku môže byť limitované určitou hodnotou, a to aby sa zabezpečilo, že nedôjde k vytvoreniu nadbytku brómu. Môže byť pridané také množstvo komplexných činidiel, ktoré prevedie bróm do komplexu v zásobných tankoch, ale ktoré neprevádza do komplexu bróm v samotnom článku, čím sa zachová nízky vnútorný odpor článku.

Komplexné činidlo môže tiež tvoriť voskovité depozity (rozpustiteľné vo vode), ktoré sa úplne rozpustia po vybití článku. Praktické aplikácie ukázali, že článok sa vybíja s určitou pravidelnosťou, ktorá je opäť závislá od daného typu aplikácie.

Dostupnosť elektrickej energie z článku v podstate nie je redukovaná použitím komplexných činidiel a konverzia energie nie je zhoršená v prípade, keď sa bróm uvoľňuje z komplexu s uvedeným komplexným činidlom. Okrem toho dochádza len k minimálne škodlivej interakcii komplexného činidla v článkoch kompenzujúcich hodnotu pH elektrolytov.

Ako ďalšie použiteľné komplexné činidlá možno uviesť tetraalkylamóniumhalogenidy, 2-pyrolidón, n-metylpyrolidón a podobne. Na prevedenie brómu do komplexu sú ďalej použiteľné i ďalšie heterocyklické zlúčeniny, napr. kruhovej štruktúry s atómami dusíka v kruhovej štruktúre, akými sú pyridínové zlúčeniny.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov.

Príklad 1

Zhotovenie koncových elektród

Zhotovia sa dva podklady (substráty) zmiešaním grafitových vločiek (grafitové vločky typu 4012 od firmy Asbury Carbon Co.) s polyvinylidénfluoridom (PVDF, spojivo typu 461 od firmy Penwalt) v hmotnostnom pomere 1:1. Takto získaná zmes sa zohreje s cieľom odstrániť vlhkosť, formuje sa do tvaru dosiek a za horúca lisuje pri teplote 177 °C a tlaku 1 723 kPa 10 minút, a potom sa ochladí pod rovnakým tlakom medzi vodou chladenými platňami.

Potom sa vytvorí zostava, tvorená zdola nahor základnou hliníkovou doskou, teflónovou doskou, skôr uvedeným podkladom, medeným sitom (hrúbka 0,025 cm), ďalším skôr uvedeným podkladom, teflónovou doskou, vysokotepelnou kaučukovou doskou a nakoniec ďalšou základnou hliníkovou doskou. Táto zostava sa potom lisuje pri teplote 177 °C a tlaku 1 034 kPa 10 minút a potom sa ochladí medzi vodou chladenými platňami pri rovnakom tlaku.

Substrát, ktorý má byť povrchovo ovrstvený má okraje prekryté páskou. Tento substrát sa uloží na základnú hliníkovú dosku prekrytú teflónovou doskou a potom sa na povrch substrátu nanesie poprašok tvorený zmesou 80 % grafitu a 20 % Kynaru. Povrch substrátu sa potom ovrství popraškom tvoreným vrstvou častíc aktívneho uhlia (typu G212 od firmy North Američan Carbon Co., alebo typu UU od firmy Bamebey - Cheney Co., alebo typu PCB).

Na vrch takto povrchovo ovrstveného substrátu sa uloží vysokotepelná kaučuková doska a potom ešte teflónová doska a hliníková základná doska. Táto štruktúra sa potom lisuje pri tlaku 517 kPa a teplote 177 °C 10 minút, a potom sa ochladí pod rovnakým tlakom medzi vodou chladenými platňami.

Z okraja povrchovo ovrstvenej strany substrátu sa odstráni páska, a potom sa na obnažený okraj uloží obrazovo zhodný kaučukový rám. Elektróda sa potom uloží povrchovo ovrstvenou stranou nahor na základnú hliníkovú dosku prekrytú teflónovou doskou a horný povrch takto získanej štruktúry sa prekryje teflónovou doskou a potom základnou hliníkovou doskou. Okraje tejto zostavy sa potom zlisujú pri tlaku 2 413 kPa a teplote 177 °C za 210 minút, a potom sa zostava ochladí pod rovnakým tlakom medzi vodou chladenými platňami. Týmto lisovacím stupňom sa dosiahne uzavretie okrajov substrátových dosiek, čím je zaistené, že medené sito je úplne zapuzdrené medzi oboma substrátmi a že takto nie je vystavené korozívnemu účinku elektrolytu.

Zhotovenie článku

Uzavretý monočlánok sa zhotoví uložením do zostavy kladnej a zápornej elektródy, medzi ktorými je membrána IONAC MC 3470. Štyri strany článku sa odlejú z epoxidovej živice tak, že zapuzdrujú článok, pričom sa vytvoria v kryte článku priechody umožňujúce privádzanie elektrolytov do článku a odvádzanie elektrolytov z článku.

Proti elektródam sa uložia nosné dosky z plastickej hmoty, pričom tieto dosky tvoria vonkajší povrch článku a cez tieto dosky sú urobené priechody. Na každej strane membrány sú uložené sitá z plastickej hmoty s cieľom adekvátne oddeliť membránu od elektród a vymedziť oblasti na prietok elektrolytov. Tieto sitá sú konštruované tak, aby zabezpečovali turbulenciu prúdu elektrolytu, ktorý je v styku s povrchom elektród.

Uvedená konštrukcia článku zabezpečuje, že medené sitá a pripojené drôtové vodiče, ktoré predstavujú elektrické kontakty článku, neprichádzajú do styku s elektrolytom.

Celková vzdialenosť medzi elektródami je asi 4 mm. Celkový vnútorný odpor článku pri účinnej ploche článku 155 cm² je asi 0,060 ohmu.

Výkon článku

Opísaný článok s elektródami povrchovo ovrstvenými aktívnym uhlím PCB bol použitý v kombinácii s nasledujúcimi cirkulujúcimi elektrolytmi: kladná strana.........200 cm³ 6 molámeho roztoku NaBr záporná strana.......200 cm³ 1,5 molámeho roztoku Na₂S₅ odpor článku.............0,06 ohmu.

Záporný roztok bol pripravený rozpustením asi 60 gramov práškovej síry v 200 cm³ 1,6 molámeho roztoku Na₂S. Rozpustenie síry sa dosiahne zohrievaním roztoku sulfidu sodného na teplotu asi 90 °C a pozvoľným zavádzaním síry do takto zohriateho miešaného roztoku. Všetka síra takto prejde do roztoku, čo ukazuje na to, že došlo k vytvoreniu finálneho polysulfidového roztoku, ktorý obsahuje prevažné množstvo Na₂S₅.

Článkové roztoky sú pôvodne v úplne vybitom stave, keď bolo odštartované prvé nabíjanie na počiatku cyklu 1.

Článok bol prevádzkovaný v čase ôsmich cyklov s cieľom zaistiť charakter zmien hodnoty pH elektrolytu a to pri zaradení a bez zaradenia článku kompenzujúceho pH s cieľom regulovať hodnoty pH kladného elektrolytu. Článok bol nabíjaný konštantným prúdom 4 ampérov 4 hodiny a potom bol pripojený k elektrickej záťaži a vybíjaný pri konštantnom prúde 4 ampérov až do okamihu, kedy bolo dosiahnuté napätie 0,50 voltu. Týmto spôsobom bolo urobených 6 cyklov bez kompenzácie hodnoty pH, pričom boli zaznamenávané hodnoty pH v zásobníkoch prechovávajúcich cirkulovaný kladný a záporný elektrolyt.

Na počiatku siedmeho cyklu sa uvedie do prevádzky článok kompenzujúci pH ponorený v zásobníku s kladným elektrolytom a tento článok sa počas dvoch nasledujúcich cyklov prevádzkuje pri 0,5 ampérov jedno smerného prúdu. Kompenzácia pH sa teda robí v cykle 7 a v cykle 8.

Uvedený článok kompenzujúci pH má povrchovo neovrstvené elektródy. Má účinnú plochu 7,74 cm² a vzdialenosť medzi elektródami je 0,94 cm. Článok sa prevádzkuje pri napätí 1,7 voltu.

Prevádzkové hodnoty pH uvedeného článku sú nasledujúce: pH na kladnej strane: pôvodné7,7 po 6 cykloch0,3 po 2 cykloch s korekciou pH5,5 pH na zápornej strane: pôvodné13,1 po 6 cykloch11 po 2 cykloch s korekciou pH12.

Zmeny hodnôt pH v závislosti od počtu cyklov sú grafiky znázornené na obr. 5. Každý úplný cyklus trvá 8 hodín. Dĺžka celého experimentu teda trvá 64 hodín.

Reakcie, ktoré prebiehajú pri kompenzácii (regulácii) pH, sa môžu opísať nasledujúcimi rovnicami: rovnica 13A na kladnej elektróde: 2 Bť -> Br₂ + 2 e’ rovnica 13B na zápornej elektróde: 2 s + 2 H₂O -> H₂ + 2 OH'.

Na kladnej elektróde článku kompenzujúceho pH sa tvorí bróm a takto iba prispieva k nabíjaciemu procesu. V roztoku pri zápornej elektróde článku kompenzujúceho pH sa tvoria hydroxylové ióny OH‘, ktoré takto zvyšujú hodnotu pH a znova ustanovujú rovnováhu potrebnú na správnu ftinkciu článku. Ak pH záporného roztoku príliš klesne, dôjde v elektrolyte k tvorbe nežiaduceho sírovodíka.

V priebehu celej časovej periódy, pri ktorej sa obnovili hodnoty pH článku, sa spotrebovalo asi 8 ampérhodín. To však predstavuje iba asi 3 % z celkového nabíjacieho príkonu 128 ampérhodín zavedeného do článku počas 32 hodín nabíjania prúdom 4 ampérov.

Príklad 2

Uzatvorený monočlánok sa zhotovil s použitím zápornej elektródy povrchovo ovrstvenej aktívnym uhlím PCB, kladnej elektródy ovrstvenej rozsievkovou zeminou a katexovej membrány vytvorenej z fluóruhlíkového polyméru očkovaného styrénom pri ožarovaní žiarením gama a funkcionalizovaného skupinami sulfónovej kyseliny (RAI S24 4010-5). Rozstup medzi membránou a každou z elektród je 0,5 cm.

Tento článok sa použil v kombinácii s nasledujúcimi cirkulujúcimi elektrolytmi:

kladná strana...........................300 cm³ 4 molámeho NaBr záporná strana........................300 cm³ 0,25 molámeho

Na₂S₅ a I molámeho Na₂S.

Prietokové rýchlosti cez každé oddelenie článku sa rovnajú približne 0,5 1/min. Účinná plocha článku je 155 cm².

Uvedený článok je prevádzkovaný so zaradenými článkami kompenzujúcimi pH typu opísaného v príklade 1, ktoré sú ponorené tak v zásobníku na cirkulujúci kladný elektrolyt ako i v zásobníku na cirkulujúci záporný elektrolyt. Články kompenzujúce pH sa prevádzkujú pri asi 0,85 ampéra jednosmerného prúdu v kladnom elektrolyte a pri 1,5 až 2 ampéroch jednosmerného prúdu v zápornom elektrolyte počas dvoch cyklov, pri ktorých sa článok nabíjal a vybíjal konštantným prúdom 2 ampére.

Na obr. 6A je graficky znázornené napätie článku v priebehu jeho cyklovania. Obr. 6B graficky znázorňuje priebeh pH kladného a záporného elektrolytu počas prevádzky článku. Z tohto grafu je zrejmé, že pri zaradení článku regulujúceho pH do kladného elektrolytu sa hodnota pH kladného elektrolytu udržiava na rozumne vysokej úrovni. Okrem toho sa pri zaradení článku regulujú10

SK 280749 Β6 ceho pH do záporného elektrolytu udržuje i pH záporného elektrolytu na rozumne vysokej úrovni počas väčšiny cyklov.

Článok sa potom prevádzkuje 2 alebo viac identických cyklov bez zaradenia článku kompenzujúceho pH, pričom takýto článok nie je zaradený ani v kladnom ani v zápornom elektrolyte. Na obr. 6C je graficky znázornená závislosť tak napätia článku, ako aj pH kladného a záporného elektrolytu od času prevádzky článku. Z tohto grafu je zrejmé, že pH kladného aj záporného elektrolytu veľmi výrazne klesá v prípade, keď nie sú vykonané žiadne opatrenia na reguláciu hodnoty pH elektrolytov.

Claims (6)

1. Spôsob elektrochemickej akumulácie a/alebo dodávky elektrickej energie zahrnujúci udržiavanie a cirkuláciu prúdov elektrolytov v úplne kvapalnom systéme, v ktorom sú účinné zložky úplne rozpustné, v jedinom článku alebo v zoskupení opakujúcich sa článkových štruktúr, pričom každý článok má kladnú komoru obsahujúcu inertnú kladnú elektródu a zápornú komoru obsahujúcu zápornú inertnú elektródu a komory sú oddelené jedna od druhej ionexovou membránou, pričom elektrolyt cirkulujúci v zápornej komore každého článku v priebehu dodávky elektrickej energie obsahuje sulfid a elektrolyt cirkulujúci v kladnej komore v priebehu dodávky elektrickej energie obsahuje kvapalné oxidačné činidlo, a obnovenie alebo doplnenie elektrolytov v kladnej komore alebo v zápornej komore cirkuláciou elektrolytu z každej komory do zásobného prostriedku obsahujúceho objem elektrolytu, ktorý je väčší ako objem článku, na prolongovanú dodávku elektrickej energie v priebehu dlhšieho vybfjacieho cyklu, než aký by umožňoval samotný objem článku, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje kompenzácia zmien pH a/alebo zmien koncentrácie hydroxylových iónov v kladnej komore alebo v zápornej komore tvorbou hydroxylových iónov OH a plynného vodíka rozkladom vody.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalné oxidačné činidlo obsahuje bróm.

3. Zariadenie na vykonávanie spôsobu podľa nároku 1 a 2, obsahujúce článok (10) alebo zoskupenie (20) opakujúcich sa článkových štruktúr, pričom každý článok (10) zahrnuje kladnú komoru (22C) obsahujúcu inertnú kladnú elektródu (12) a zápornú komoru (24C) obsahujúcu zápornú inertnú elektródu (14), kde kladná komora (22C) a záporná komora (24C) sú navzájom oddelené iónomeničovou membránou (16), a prostriedok na cirkuláciu elektrolytov cez kladnú komoru (22C), zápornú komoru (24C) článku (10) alebo článkov (10) a zásobníky (32, 34) obsahujúce objemy elektrolytu väčšie ako objem článku, na prolongovanú dodávku elektrickej energie v priebehu vybíjacieho cyklu dlhšieho, ako by umožňoval samotný objem článku, vyznačujúce sa tým, že zahrnuje elektrochemický článok (36, 36', 45) na tvorbu iónov OH' rozkladom vody.

4. Zariadenie podľa nároku 3, vyznačujúce sa tým, že elektrochemický článok (36') zahrnuje odťah (43).

5. Zariadenie podľa nároku 3 alebo 4, vyznačujúce sa tým, že elektrochemický článok (36') obsahuje mikroporéznu membránu (40) rozdeľujúcu článok.

6. Zariadenie podľa niektorého z nárokov 3 až 5, vyznačujúce sa tým, že štyri strany zoskupenia (20) článkov (10) sú zapuzdrené stenami, pričom články zahrnujú rozvodové potrubie (22M) s prívodnými rúrkami (22N) na vstup, cirkuláciu a výstup elektrolytov z kladnej komory (22C) a zápornej komory (24C).