PL173296B1

PL173296B1 - Sposób elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii i urządzenie do elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii

Info

Publication number: PL173296B1
Application number: PL93308266A
Authority: PL
Inventors: Ralph Zito
Original assignee: Nat Power Plc
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1998-02-27
Also published as: JP3452357B2; KR100271530B1; IL107236A0; EP0664929A1; EG20194A; AU671863B2; DK0664929T3; BG61627B1; ZA937283B; FI108684B; CA2145883C; FI951815A0; FI951815A; NO951377L; BR9307234A; GR3020714T3; JPH08502385A; UA26101C2; KR950703803A; BG99562A

Abstract

1. Sposób elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, w którym podczas cyklu ladowania magazynuje sie energie w elektrolicie zas podczas cyklu rozla- dowania pobiera sie z elektrolitu zgromadzona w nim energie, znamienny tym, ze utrzy- muje sie przeplyw i cyrkulacje elektrolitu w ukladzie z obiegiem cieczy, w którym skladni- ki aktywne ulegaja calkowitemu rozpuszczeniu w kazdym ogniwie z komorami dodatnia i ujemna rozdzielonymi membrana jonowymienna, przy czym jako elektrolit podlegajacy cyrkulacji w komorze ujemnej kazdego ogniwa stosuje sie elektrolit zawierajacy siarczek a jako elektrolit podlegajacy cyrkulacji w komorze dodatniej kazdego ogniwa stosuje sie elektrolit zawierajacy plynny czynnik utleniajacy, nastepnie regeneruje sie lub uzupelnia sie elektrolit w komorach dodatniej i ujemnej, w trakcie cyrkulacji elektrolitu z kazdej komory do zbiorników, oraz kompensuje sie zmiany wartosci pH i/lub zmiany stezenia jonów wo- dorotlenowych w komorze dodatniej poprzez generowanie jonów OH- i gazowego wodoru uzyskanych z rozkladu wody. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii i urządzenie do elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii.

Znane są sposoby elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, w których w wyniku odwracalnych reakcji elektrochemicznych podczas cyklu ładowania następuje magazynowanie energii w elektrolicie, a w czasie cyklu rozładowania następuje pobieranie z elektrolitu zgromadzonej w nim energii, przy czym komory dodatnia i ujemna ogniwa, w którym zachodzą reakcje chemiczne, są rozdzielone przez membranę jonowymienną. Według innych sposobów odtwarzanie zasobów energii następuje poprzez regenerowanie i odtwarzanie stanu energetycznego odczynników na zewnątrz ogniwa, co daje się porównać z efektem skierowania prądu do ogniwa w celu jego naładowania.

Znane sposoby magazynowania oraz dostarczania energii, w aspekcie teoretycznym, wydają się być prostym procesem chemicznym, ale w rzeczywistości nastręczają wiele trudności związanych z ich praktyczną realizacją. Lista problemów, z których rozwiązaniem wiążą się różne trudności liczy szereg pozycji. Obejmują one stosowanie niebezpiecznych materiałów, uzyskanie odpowiedniej efektywności procesów, rozmiary urządzeń, zatykanie się i zapychanie instalacji, wytwarzanie gazów, powlekanie oraz osadzanie się substancji odpadowych, ograniczenia w dyfuzji przez membrany, koszty materiałów oraz koszty funkcjonowania urządzeń. Innym ograniczeniem takich urządzeń są straty mocy wyjściowej w trakcie procesu rozładowania.

Podstawowy proces chemiczny zachodzący w urządzeniach opartych na powyższych sposobach określony jest przez równanie chemiczne, zgodnie z którym podczas magazynowania energii w urządzeniu (ładowania) reakcja przebiega w jednym kierunku, a podczas wydatkowania (generowania) mocy przez urządzenie, następuje odwrócenie reakcji i przebiega ona w kierunku przeciwnym. Przykład układu typu redoks określony jest przez poniżej podane równanie chemiczne, przy czym terminem redoks określane są reakcje redukcji oraz utleniania, które zachodzą komplementarnie w tym samym czasie.

Cf2⁺ + Fe³⁺ —> Cr³* + Fe²⁺ równanie 1

Z tak określonym układem chemicznym związane są ograniczenia wynikające z wysokich kosztów chromu oraz właściwości chemicznych zarówno chromu, jak i żelaza. Pierwiastki te ze względu na zasadę działania układu powinny znajdować się po jednej ze stron membrany, lecz w wyniku migracji następuje zanieczyszczenie przez nie obszaru znajdującego się po stronie przeciwnej membrany. Powstawanie zanieczyszczeń powoduje konieczność częstego regenerowania elektrolitu. Ponadto niezbędne są katalizatory w postaci szlachetnych metali, aby stwarzać lepsze warunki do przebiegu reakcji. W opisie patentowym USA nr 4 069 371 opisany został system ciągłego badania (wykrywania) tendencji wzrostowych pH.

Inny przykład ogniwa elektrochemicznego przeznaczonego do wytwarzania energii elektrycznej to ogniwo cynk/brom, w którym ogólny przebieg reakcji można zapisać w sposób następujący:

Zn + Br₂ — Zn²⁺ + 2Br równanie 1 a

Główną wadą tego układu jest nierównomiemość osadzania się cynku na elektrodzie, co prowadzi do zachwiania równowagi funkcjonowania baterii podczas kolejnych cykli.

W opisie patentowym USA nr 4 485 154 jest ujawniony sposób magazynowania energii (powtarzalne ładowanie prądem elektrycznym) przy wykorzystaniu nośników ładunku o aktywności typu anionowego. W opisie tym jest przedstawiony także sposób dostarczania mocy przy wykorzystaniu reakcji katolitowej (typu siarczek-wielosiarczek) oraz reakcji anolitowej (typu jodek-wielojodek, chlorek-chlor lub bromek-brom) w połączeniu z cyrkulacją elektrolitów. Przekonano się, że wadą działania układu chronionego tym patentem i bazującego na układzie brom/siarczek jest występowanie zjawiska spadku wartości wskaźnika pH katolitu w miarę realizacji kolejnych cykli, związanych z eksploatacją systemu. Zjawisko to ma związek z dyfuzjąjonów H+, które są transportowane jako ładunki elektryczne do anolitu. Następu4

173 296 je również obniżenie się wartości wskaźnika pH anolitu połączone z ubocznym powstawaniem H2S.

Z kolei w opisie patentowym USA nr 4 343 868 jest opisane działanie baterii typu cynk/brom, przy czym jej elektroda ujemna wykonana jest z cynku, który uczestniczy w reakcjach elektrochemicznych zachodzących w ogniwie. Jedną z reakcji ubocznych jest wytwarzanie wodoru z elektrolitu z komory ujemnej, przy jednoczesnym wzroście wartości wskaźnika pH i ubocznej stracie jonów wodoru. W opisie tym określono także użycie środków przeznaczonych do obniżania wartości wskaźnika pH elektrolitu z komory ujemnej, poprzez wytwarzanie jonów wodoru.

Istotą sposobu elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, według wynalazku, w którym podczas cyklu ładowania magazynuje się energię w elektrolicie zaś podczas cyklu rozładowania pobiera się z elektrolitu zgromadzoną w nim energię, jest to, że utrzymuje się przepływ i cyrkulację elektrolitu w układzie z obiegiem cieczy, w którym składniki aktywne ulegają całkowitemu rozpuszczeniu w każdym ogniwie z komorami dodatnią i ujemną rozdzielonymi membraną jonowymienną, przy czym jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze ujemnej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający siarczek a jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze dodatniej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający płynny czynnik utleniający, następnie regeneruje się lub uzupełnia się elektrolit w komorach dodatniej i ujemnej, w trakcie cyrkulacji elektrolitu z każdej komory do zbiorników, oraz kompensuje się zmiany wartości pH i/lub zmiany stężenia jonów wodorotlenowych w komorze dodatniej poprzez generowanie jonów OH i gazowego wodoru uzyskanych z rozkładu wody, przy czym korzystnie jako płynny czynnik utleniający stosuje się brom.

Istotą odmiany sposobu elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, według wynalazku, w którym podczas cyklu ładowania magazynuje się energię w elektrolicie zaś podczas cyklu rozładowania pobiera się z elektrolitu zgromadzoną w nim energię, jest to, że utrzymuje się przepływ i cyrkulację elektrolitu w układzie z obiegiem cieczy, w którym składniki aktywne ulegają całkowitemu rozpuszczeniu w każdym ogniwie z komorami dodatnią i ujemną rozdzielonymi membraną jonowymienną, przy czym jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze ujemnej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający siarczek a jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze dodatniej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający płynny czynnik utleniający, następnie regeneruje się lub uzupełnia się elektrolit w komorach dodatniej i ujemnej, w trakcie cyrkulacji elektrolitu z każdej komory do zbiorników, oraz kompensuje się zmiany wartości pH i/lub zmiany stężenia jonów wodorotlenowych w komorze ujemnej poprzez generowanie jonów OH i gazowego wodoru uzyskanych z rozkładu wody, przy czym korzystnie jako płynny czynnik utleniający stosuje się brom.

Z kolei istotą urządzenia do elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, według wynalazku zbudowanego z co najmniej jednego ogniwa z komorą dodatnią zawierającą obojętną chemicznie elektrodę dodatnią i komorą ujemną zawierającą obojętną chemicznie elektrodę ujemną, przy czym komory dodatnia i ujemna są rozdzielone przez membranę jonowymienną, urządzeń do wymuszania cyrkulacji elektrolitu przez komorę dodatnią i komorę ujemną każdego ogniwa oraz zbiorników magazynujących elektrolit, dołączonych do komory dodatniej i komory ujemnej każdego ogniwa, jest to, że zawiera, włączone w obwód cyrkulacji elektrolitu, ogniwo elektrochemiczne generowania jonów OH- uzyskanych z rozkładu wody.

Korzystnie według wynalazku ogniwo elektrochemiczne zawiera otwór wentylacyjny oraz mikroporowatą membranę dzielącą to ogniwo.

Jeżeli zgodnie z wynalazkiem korzystnie płynnym czynnikiem utleniającym podlegającym cyrkulacji w dodatniej komorze podczas dostarczania mocy jest brom, to zachodzi następująca reakcja:

Br2 + S²--> 2Br + S, równanie' 2 przy czym jony uzyskiwane są z soli tych odczynników. Dla równania 2 zaleca się użycie soli potasu KBr i K2S, lecz sole sodu są prawie równie użyteczne z wyjątkiem Na2S, który jest du173 296 żo słabiej rozpuszczalny niż K2S. W skład urządzenia wchodzi bateria ogniw, przy czym każde ogniwo wyposażone jest w elektrody dodatnią oraz ujemną. Ogniwo podzielone jest przez membranę jonitową na dwie komory dodatnią oraz ujemną. Reakcja elektrochemiczna określona równaniem 2 faktycznie zachodzi w oddzielnych, lecz uzależnionych od siebie reakcjach z udziałem bromu i siarki. Reakcja z udziałem bromu zachodzi na dodatniej stronie membrany, natomiast reakcja z udziałem siarki zachodzi na ujemnej stronie membrany.

Podczas ładowania (regeneracji ogniwa) reakcja określona równaniem 2 przebiega z prawej strony na lewą, natomiast podczas rozładowywania ogniwa (prąd dostarczany jest do obciążenia), reakcja określona równaniem 2 przebiega z lewej strony na prawą.

Ze względu na reakcję z udziałem bromu, podczas ładowania jony Na+ transportowane są przez membranę ze strony dodatniej na ujemną, aby zachować równowagę ładunku i dokonać zmiany Na2S₅ na Na2S. Siarka, która obecna jest jako dwuwartościowy jon wielosiarczku (S²’ Sx, gdzie χ może przyjąć wartość co najwyżej 4) jest redukowana początkowo do S²‘ Sx-i, a ostatecznie do postaci S2’. Brom z postaci Br’ jest utleniany do postaci Bu, który przechodzi do roztworu już jako jony trójbromku Br₃. Jony te są w stanie dokonać powtórnego utlenienia jonów siarki S2’ do postaci siarki w czasie rozładowywania. Wolny brom nie rozpuszcza się dobrze w wodzie; jedynie około 3 do 4 gramów na 100 cm³. Jednakże jest on bardzo dobrze rozpuszczalny w roztworach soli bromków, gdzie po wzmiankowanym rozpuszczeniu powstają jony wielobromków. Głównym źródłem bromu jest woda morska.

Brom cząsteczkowy (Bu) powstaje jako produkt reakcji elektrochemicznych, Bu dąży do reakcji z wodą, a w wyniku tego połączenia tworzy się kwas, np. (w uproszczonym wyrażeniu):

Bu + H₂O — HBr + HBrO rónmani3 3

Obecność węgla aktywnego na powierzchni dodatniej elektrody wpływa w sposób katalizujący na proces powstawania kwasu i dlatego nie jest on ogólnie stosowany w odniesieniu do elektrod dodatnich. Natomiast z powodu uwarunkowań chemicznych, zjawisko takie nie zachodzi po ujemnej stronie ogniwa, można więc węgiel aktywny zastosować w odniesieniu do elektrody ujemnej.

Jeżeli zatem w wyniku ładowania ogniwa dodatnia strona elektrody staje się chłonna w ograniczonym zakresie, a przy tym potencjał ładowania jest wystarczająco wysoki, to wytworzy się pewna ilość tlenu, która zostanie uwolniona na elektrodzie, a w elektrolicie powstaną przy tym jony H+ zakwaszające elektrolit.

Istnieje możliwość zapobieżenia powstawaniu kwasu we wzmiankowanych warunkach lub można też znacznie ograniczyć wydajność tego procesu. Oczekiwane wyniki daje się osiągnąć wykorzystując zjawisko występowania dyfuzji jonów H+ które na drodze elektrycznej przenikają przez membranę kationitową na ujemną stronę. W rezultacie następuje obniżenie się wartości wskaźnika pH po ujemnej stronie wraz z ubocznym powstawaniem H2S. Co z kolei pogarsza jakość działania układu. Przedstawiony wynalazek określa sposób korygowania wartości wskaźnika pH (wytwarzanie H⁺) po dodatniej stronie. Przepływ elektrolitów wykorzystuje się po obu stronach membrany, przy czym zalecana jest raczej recyrkulacja elektrolitów niż ich jednokrotny przepływ spotykany w większości zastosowań. Elektrolity podlegające recyrkulacji składowane są w niezależnych zbiornikach o wystarczająco dużej pojemności, aby mogły sprostać specyficznym wymaganiom związanym z zalecanym wykonaniem. Cyrkulacja elektrolitów umożliwia również ich filtrowanie lub też regenerację w typowej bazie bez wyłączania układu z eksploatacji.

W układach bazujących na bromie podczas cyrkulacji elektrolitu po dodatniej stronie, następuje absorbowanie bromu z roztworu na powierzchni dodatniej elektrody i/lub w jej porowatych strukturach. Dlatego tez struktura porowata znajduje zastosowanie jako pochłaniacz bromu, gdyż w tego rodzaju substancji brom może występować w wyższych stężeniach (np. dla zwiększenia wydajności ogniwa, przy dużych poborach prądu). Struktura porowata ze swej natury charakteryzuje się dużą powierzchnią, która poprawia wydajność ogniwa podczas rozładowywania. Najlepiej jeśli materiały porowate zawierają cząsteczki dwutlenku krzemu lub

173 296 mieszaninę złożoną z dwutlenku krzemu i węgla aktywowanego. Wykorzystując tego typu cząsteczki uzyskuje się dużą powierzchnię aktywną. Dopuszczalne jest użycie tylko węgla aktywnego, lecz takie rozwiązanie zwiększa hydrolizę Br₂, powstawanie HBr oraz nadmierne obniżenie się wartości wskaźnika pH. Dwutlenek krzemu powstrzymuje powstawanie kwasu. Porowata powierzchnia dwutlenku krzemu sprzyja szybkiemu dostarczaniu bromu, który potrzebny jest w procesie rozładowywania. Zjawisko to warunkuje dostarczanie pełnej mocy przez ogniwo praktycznie aż do pełnego jego rozładowania. Podczas procesu rozładowywania napięcie wyjściowe ogniwa jest prawie stałe, przy czym notuje się niewielkie straty wynikające z polaryzacji.

Elektrolit podlegający cyrkulacji w dodatniej komorze podczas dostarczania mocy powinien zawierać raczej płynny czynnik utleniający niż brom. Jeśli wartość wskaźnika pH w dodatniej komorze zmniejszy się podczas reakcji elektrochemicznej, to według wynalazku nastąpi odpowiednie jego skorygowanie. Jeśli wartość wskaźnika pH w dodatniej komorze nie zmniejszy się, to nie zajdzie też potrzeba korygowania wartości wskaźnika pH w tej komorze poprzez wytwarzanie jonów OH’.

Sposób według odmiany wynalazku stosuje się do korygowania wartości wskaźnika pH i/lub do korygowania stężenia jonów hydroksylowych w ujemnej komorze ogniwa. Środki do kompensowania zmian wartości wskaźnika pH i/lub kompensowania zmian stężenia jonów hydroksylowych w ujemnej komorze wywołują powstawanie jonów OH', jony te są niezbędne do podtrzymywania działania ujemnej strony ogniwa przy wysokiej wartości wskaźnika pH i/lub w obecności wolnych jonów hydroksylowych, tym samym zapobiega się tworzeniu jonów HS' z siarczków znajdujących się w elektrolicie w komorze ujemnej.

Ujemna strona układu wyposażona jest w elektrodę, która absorbuje roztwór S² dla następnego procesu rozładowania oraz usprawnia działanie układu w sposób podobny do określonego dla elektrody dodatniej. Ogólnie wykorzystuje się porowaty węgiel aktywny. Węgiel aktywny na ujemnej elektrodzie ma na celu zwiększyć wydajność reakcji siarczkowej (z udziałem siarczku).

Elektrody środkowe (określane także jako elektrody pośrednie, dwubiegunowe lub bipolarne) łączą w sobie właściwości elektrody dodatniej na jednej powierzchni i elektrody ujemnej na powierzchni przeciwnej.

Ze względu na dyfuzję poprzez membranę od strony ujemnej na dodatnią może wystąpić wyciek siarczku. W jego wyniku w elektrolicie uwolni się wolna siarka, która zostaje odfiltrowana podczas cyrkulacji elektrolitu. Sposobem odwracającym degradację układu wywoływaną wyciekami siarczku jest okresowe włączanie filtra na drodze cyrkulacji elektrolitu po ujemnej stronie. Siarka ulega wtedy regeneracji poprzez rozpuszczenie w postaci wielosiarczku, a następnie dostarcza się ją wraz z elektrolitem do ponownego użycia.

W układzie bazującym na bromie może wystąpić także dyfuzja jonów bromu na stronę elektrody ujemnej. W wyniku tej dyfuzji następuje utrata odczynnika po stronie dodatniej oraz zachwianie równowagi w składzie elektrolitu połączone z utratą ładunku kulombowskiego. Skutki opisanej sytuacji można skorygować poprzez wprowadzenie NaBr o właściwym (początkowo) stężeniu do obszaru po stronie elektrody ujemnej. Pojawia się wówczas zjawisko dyfuzji jonów Br w przeciwnym kierunku, tzn. na dodatnią stronę. Ta dyfuzja odwrotna przyczynia się do zrównoważenia migracji bromu ze strony dodatniej.

Dla urządzenia, które wykorzystuje reakcje elektrochemiczne bazujące na bromie zaleca się zastosowanie membrany o strukturze fluoropolimeru (polimeru otrzymywanego z fluorowęglowodorów). Struktura tego typu charakteryzuje się wysoką rezystancją chemiczną dla bromu. Wzmiankowana struktura szczepiona jest ponadto ze styrenem (fenyloetylenem) poprzez napromieniowanie wykorzystywanych składników promieniami gamma oraz poddawanie ich działaniu grup końcowych kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego w celu wyposażenia końcowego produktu, którym jest selektywna membrana kationitowa, w nośniki ładunku. Selektywna membrana kationitowa, która przepuszcza takie jony dodatnie, jak Na+ stanowi jednakże zaporę uniemożliwiającą migrację przez nią jonów S2.

173 296

Według wynalazku możliwa jest wymiana okresowa, całości lub części elektrolitu bez przerywania działania ogniw. Tym samym daje się przeprowadzać reakcje elektrochemiczne z udziałem elektrolitów lub też dokonywać ich uzupełniania poza nieprzerwanie działającymi ogniwami.

W innych przykładach wykonania wykorzystuje się potas, lit lub amoniak, lub też ich mieszaninę oraz inne odpowiednie substytuty w celu zastąpienia jednego z roztworów lub obu roztworów bromu oraz siarczku.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1A przedstawia podstawowe elementy ogniwa, fig. 1B - baterię ogniw, fig. 1C - baterię ogniw w trakcie montażu, fig. 2 - schemat blokowy układu realizującego przepływ cieczy i wykorzystującego ogniwo o strukturze pokazanej na fig. 1A, fig. 3A - schemat blokowy układu z kontrolą wartości wskaźnika pH zarówno z dodatniej, jak i z ujemnej strony ogniwa o strukturze pokazanej na fig. 1A, fig. 3B - inny przykład ogniwa kontroli wartości wskaźnika pH, fig. 3C - kolejny przykład ogniwa kontroli wartości wskaźnika pH, fig. 4 - schemat blokowy układu kontroli wartości wskaźnika pH po ujemnej stronie ogniwa, fig. 5 - typowy cykl dla pojedynczego ogniwa, zaś figury od 6A do 6C przedstawiają sposób regulacji wskaźnika pH w ogniwie opisanym w przykładzie II.

Figura 1A przedstawia ogniwo 10 z dodatnią elektrodą 12 i ujemną elektrodą 14 oraz membraną kationitową 16 utworzoną z połączenia polimeru węglanu fluoru i funkcjonalnych grup kwasu sulfonowo-styrenowego, mających na celu dostarczanie nośników ładunku. Membrana 16 oddziela stronę dodatnią od strony ujemnej ogniwa 10, a ponadto ma na celu ograniczyć migrację bromu z dodatniej na ujemną stronę ogniwa oraz ograniczyć migrację jonów S~ z ujemnej na dodatnią stronę ogniwa. Roztwór wodny NaBr 22 dostarczany jest do komory 22C utworzonej między dodatnią elektrodą 12 a membraną 16, natomiast roztwór wodny Na_?.S_x 24 dostarczany jest do komory 24C utworzonej między ujemną elektrodą 14 a membraną 16. Roztwór K₂S_X, który jest bardziej podatny na ropuuszczanie , ale pzzy tym droższy niż Na₂S_x, zostanie wykorzystany w innym przykładzie zastosowania wynalazku.

W sytuacji, gdy ogniwo jest w stanie rozładowania, to roztwór NaBr o stężeniu molowym poniżej 6 znajduje się w komorze 22C ogniwa, natomiast roztwór Na₂S5 posiadający stężenie molowe o wartości z zakresu od 0,5 do 1 znajduje się w komorze 24C ogniwa. Wyższe stężenie molowe daje się uzyskać przy wykorzystaniu K₂S₅.

W stanie ładowania jony Na+ transportowane są z dodatniej na ujemną stronę ogniwa poprzez membranę kationitową 16, tak jak to pokazuje fig. 1A. Wolny brom uwalniany jest poprzez utlenianie jonów bromku na dodatniej elektrodzie, przy czym w wyniku jego rozpuszczania się powstająjony trójbromku lub pięciobromku. Siarka podlega redukcji na dodatniej elektrodzie, w związku z czym pięciosiarczek, Na₂S5 oraz ostatecznie sól przechodzi do postaci monosiarczku, gdy ładowanie zostaje ukończone. Po dodatniej stronie ogniwa zachodzi następująca reakcja:

2Br — Br₂ + 2e- równinne 4 po ujemnej stronie ogniwa zachodzi następująca reakcja:

S + 2e'— S2 równinne 5

Membrana 16 rozdziela dwa elektrolity, zapobiega ich niekontrolowanemu mieszaniu się oraz ogranicza migrację jonów S²' ze strony ujemnej ogniwa, a także ogranicza migrację (dyfuzję) Br i Br₂ z dodatniej na ujemną stronę ogniwa. Dyfuzja S2- powoduje straty ładunku kulombowskiego, powoduje też powstanie zawiesiny wytrąconych substancji w dodatnim elektrolicie. Jony S2- obecne po dodatniej stronie ogniwa podlegają utlenianiu poprzez Br2, który jest wytwarzany podczas ładowania. Ze względu na to, że siarka nie rozpuszcza się ani w wodzie, ani w roztworze NaBr, to jej obecność w roztworze prowadzi do powstania zawiesiny złożonej z drobin siarki lub też prowadzi do wytrącenia się jej w postaci osadu.

Po wielu cyklach może nastąpić nagromadzenie się siarki po dodatniej stronie ogniwa. W sytuacji, gdy siarka wychwytywana jest przez filtr włączany na drodze cyrkulacji elektroli8

173 296 tu, to może być ona przeniesiona na ujemną stronę ogniwa do ponownego wykorzystania w odpowiednim czasie.

Przy pobieraniu energii następuje rozładowywanie ogniwa. Na obu elektrodach zachodzi wtedy reakcja odwracalna. Na dodatniej stronie elektrody 12 następuje redukcja bromu do postaci Br', na ujemnej elektrodzie jony S^2_ podlegają utlenieniu do postaci siarki cząsteczkowej. Elektrony uwalniane na ujemnej elektrodzie tworzą prąd płynący przez układ. Reakcja chemiczna zachodząca na dodatniej elektrodzie wytwarza napięcie o wartości z zakresu od 1,06 do 1,09 wolta, jednocześnie reakcja chemiczna zachodząca na ujemnej elektrodzie wytwarza napięcie o wartości z zakresu od 0,48 do 0,52 wolta. Tym samym przy otwartym obwodzie ogniwa połączone reakcje chemiczne wytwarzają napięcie o wartości z zakresu od 1,54 do 1,61 wolta na ogniwo.

Gęstość energii układu brom/siarka ograniczona jest nie przez rozpuszczalność soli składowych, takich jak NaBr i Na₂S, która to rozpuszczalność jest wysoka, ale przez dopuszczalne maksymalne stężenie Br₂ po dodatniej stronie ogniwa.

W reakcji biorą udział jony S²' i Br’, które przechodzą tam i z powrotem do stanu wolnego podczas procesów utleniania i redukcji. Związane z nimi kationy w zasadzie nie biorą udziału w procesach wytwarzających energię. Dlatego też wygodne jest korzystanie z tego typu kationów. Zaleca się użycie sodu i potasu. Związki zawierające sód oraz potas są rozpowszechnione, a przy tym są tanie i cechują się wysoką rozpuszczalnością w wodzie. Możliwe jest również zastosowanie soli amonowej oraz soli litu, lecz są one droższe.

Figura IB przedstawia baterię 20 wielu ogniw tworzących szeregowy układ (obwód) dla przepływu prądu oraz równoległy układ dla przepływu cieczy. Membrany 16, ekrany lub siatki 22d, 24D (pokazane dla przykładu) rozdzielają znajdujące się we wszystkich komorach ogniw 22C, 24C, zarówno liczne elektrody wewnętrzne 13 (każda taka elektroda posiada stronę dodatnią 12 oraz stronę ujemną 14), jak i elektrody skrajne (końcowe) - dodatnią. 12E oraz ujemną 14E. W strukturze baterii wyróżnia się ogniwa skrajne Ce1 i Ce2 oraz zestaw n ogniw środkowych C_M (typowo n zawiera się w zakresie od 10 do 20). Jednak można wykorzystać zarówno znacznie mniejszą, jak i znacznie większą liczbę ogniw. Elektrody skrajne dodatnia 12E oraz ujemna 14E zawierają wewnętrzne przewodniki prądu 12F i 14f. W typowych warunkach są to ekrany miedziane umieszczone wewnątrz elektrod i połączone z zewnętrznymi końcówkami 12G, 14G, do których podłącza się zewnętrzne obciążenie (np. silnik(i) elektryczny(e) poprzez układ sterujący, silnik(i) napędzający(e) pojazd) lub źródła prądu (np. użytkową sieć energetyczną w przypadku korzystania z urządzenia określającego poziom obciążenia).

Figura 1C przedstawia montaż baterii ogniw takiego typu jak ukazano to na fig. 1B. Bateria ogniw 20 (jak przedstawia to fig. 1B) umocowana jest między blokami zaciskowymi CB oraz zanurzona jest jedną krawędzią w nie przedstawionym płytkim zbiorniku zawierającym kąpiel z ciekłej żywicy epoksydowej. W wyniku twardnienia żywicy epoksydowej tworzy się ściana baterii. Przewody przepływowe takiego typu jak rozgałęziony przewód rurowy 22M z rurami zasilającymi 22N służą do dostarczania roztworu NaBr (podobne, lecz nie przedstawione rozwiązanie, zastosowano do dostarczania roztworu siarczku sodowego). Wymienione przewody są hermetyzowane łącznie wraz z krawędziami elektrod i krawędziami membran.

W trakcie wytwarzania bateria obracana jest trzykrotnie o kąt 90 stopni i za każdym obrotem opisany proces powtarza się w celu uformowania czterech ścian dłuższych. Rozgałęzione przewody rurowe oraz rury do pobierania elektrolitu umieszczone są na górnej powierzchni. Dodatkową hermetyzację przeprowadza się dla grzbietów elektrod 12E i 14E.

Dopuszczalnym sposobem hermetyzacji jest zastosowanie rozpuszczalnego lub o niskiej temperaturze topienia się ciała stałego w celu wypełnienia komór ogniw 22C, 24C oraz rozgałęzionego przewodu rurowego oraz rur wszystkich ogniw baterii 20. Następnie baterię zanurza się w całości w głębokiej kąpieli z żywicy epoksydowej. Po stwardnieniu żywicy epoksydowej bateria poddawana jest działaniu wody lub innego rozpuszczalnika dostarczanego poprzez drogę cyrkulacji obejmującą też baterię. Działanie to ma na celu rozpuszczenie użytego ciała stałego lub też podgrzanie baterii w celu stopienia ciała stałego.

173 296

Innym skutecznym sposobem hermetyzacji jest wykorzystanie struktury ramowo-płytowej, która charakteryzuje się wystarczająco krótkim okresem trwałości, aby uzyskać pojedyncze wypełnienie obudowy z polimeru (epoksydu). Polimer pozwala uzyskać długotrwały okres szczelności wzdłuż krawędzi elektrod i membran.

Celem wykonania hermetyzacji jest niedopuszczenie do występowania przecieków między ogniwami, przecieków między rurami oraz między rozgałęzionymi przewodami rurowymi, przecieków do środowiska oraz dostarczenie krótkich rur o wąskim przekroju poprzecznym.

Figura 2 przedstawia schemat blokowy układu swobodnego przepływu w powiązaniu z urządzeniem magazynowania/generowania energii, przy czym w praktyce wykorzystuje się jedną lub więcej baterii lub układów ogniw 20. Każde ogniwo 10 zasilane jest w elektrolit dostarczany przez pompy 26 i 28, są to odpowiednio roztwory NaBr 22 oraz Na₂S5 24. Elektrolity 22 i 24 przechowywane są w zbiornikach 32 i 34. Zbiorniki 32 i 34 mogą być zamienione przez zbiorniki zastępcze, które zawierają świeży elektrolit lub zawartość samych zbiorników może zostać wymieniona przez napełnienie ich elektrolitem ze świeżo naładowanych źródeł zasilania. Elektrolit doprowadza się wtedy przewodami 32R i 34R. Przewody te mają swój komplementarny odpowiednik w postaci przewodów przeznaczonych do drenowania zużytych (rozładowanych) odczynników.

Figura 3A przedstawia schemat blokowy układu z kontrolą wartości wskaźnika pH elektrolitów pochodzących z obu komór 22C i 24C, przy czym w komorze 22C umieszczona jest dodatnia elektroda 12, natomiast w komorze 24C umieszczona jest ujemna elektroda 14. Zakłada się, że w pewnych okolicznościach niezbędne jest utrzymanie (kontrolowanie) poziomu wskaźnika pH tylko po jednej stronie ogniwa. Przy użyciu pomp 26 i 28 elektrolity 22 i 24 pompowane są ze zbiorników odpowiednio 32 i 34 do komór odpowiednio 22C i 24C.

Elektrolit 22 opuszczający komorę 22C ogniwa przechodzi przewodem 35 do ogniwa kompensującego wartość wskaźnika pH. Ogniwo kompensujące 36 wartość wskaźnika pH zawiera elektrodę dodatnią 38 i ujemną elektrodę 39. Wskaźnik pH elektrolitu 22 przepływającego przez ogniwo kompensujące zwiększa swoją wartość w wyniku wydzielania się gazowego H₂. Otrzymany w ten sposób wodór ulatnia się przez otwór wentylacyjny 37, w który zaopatrzony jest zbiornik 32. Uwalnianie H₂ następuje w wyniku rozkładu wody, powstają przy tym jony OH' niezbędne do kompensowania jonów H + które tworzą się przy elektrodzie dodatniej.

Inne ogniwo kompensacji pH przeznaczone do wykorzystania po stronie zawierającej elektrolit dodatni przedstawia fig. 3B. W tym przykładzie wykonania ogniwo 36' zawiera dodatnią elektrodę 38' oraz ujemną elektrodę 39'. Ogniwo podzielone jest na dwa przedziały 41 i 42 przy wykorzystaniu mikroporowatej przegrody rozdzielającej 4θ. Powstający w wyniku rozkładu wody H2 może zostać odprowadzony poza ogniwo 36' dzięki obecności otworu wentylacyjnego 43, co czyni otwór wentylacyjny 37' w zbiorniku 32 rzeczą zbędną.

Reakcja w półogniwie wykorzystywana do kompensacji wskaźnika pH ma postać następującą:

H₂O + e’ — 1/2H2 + OH’ róówianie 6

W ogniwie kompensacyjnym na dodatniej elektrodzie wytwarza się Br2, natomiast na ujemnej elektrodzie wytwarza się H2. Pełna reakcja ma postać:

H₂O + NaBr — NaOH + 1/2 Br₂ + 1/2 H₂ równanni 7

W odniesieniu do fig. 3A należy wiedzieć, że brom zwykle rozpuszcza się w elektrolicie w komorze dodatniej i staje się dostępny podczas procesu rozładowania. H2 jest uwalniany albo poprzez otwór wentylacyjny 37 zbiornika 32, albo poprzez otwór 20 wentylacyjny ogniwa kompensacyjnego 36, o ile ogniwo zawiera membranę, jak to zostało opisane w odniesieniu do fig. 3B. Usytuowanie ogniwa 36 na drodze obiegu w komorze dodatniej elektrolitu, tak jak to zostało ukazane na fig. 3A, przynosi korzyść w postaci kompensowania obecności kwa10

173 296 su bezpośrednio przy źródle jego powstania. Jednocześnie następuje zwiększenie wydzielania się Br2, jako produktu ubocznego, co przejawia się wzrostem ogólnej efektywności.

Pokrycie dodatniej elektrody dwutlenkiem krzemu zapobiega zakwaszaniu dodatniej strony ogniwa i może uwidaczniać się raczej w postaci wzrostu wskaźnika pH niż jego spadku po dodatniej stronie ogniwa. Wynika to z faktu, że wskaźnik pH po dodatniej stronie wzrasta, gdy poprzez membranę jony H⁺ transportowane są na ujemną stronę ogniwa. Jony H', które przedostają się na ujemną stronę wywołują powstawanie wody i z tego powodu są tracone przez układ. Możliwe jest korygowanie wzrostu wskaźnika pH po dodatniej stronie poprzez zmieszanie dwutlenku krzemu pokrywającego dodatnią elektrodę z węglem aktywnym. Dwutlenek krzemu bezpośrednio nie wpływa na wartość wskaźnika pH, dlatego też wskaźnik pH ma tendencję wzrostową jak to zostało określone poprzednio. Natomiast węgiel aktywny powoduje spadek wartości wskaźnika pH. Tym samym powolny wzrost wskaźnika pH może zostać łatwo skompensowany w wyniku reakcji zachodzącej w półogniwie zgodnie z równaniem 6. Innym sposobem wykorzystywanym do kompensacji wartości pH jest przejście co najmniej części dodatniego elektrolitu poprzez komorę zawierającą węgiel aktywny. W czasie takiego przejścia wartość wskaźnika pH dodatniego elektrolitu obniża się, ponieważ węgiel aktywny ułatwia przebieg reakcji określonej równaniem 5. Z tego powodu ilość wytwarzanych jonów H+ (jak w HBr) może być regulowana poprzez zmianę wielkości elektrolitu, która przechodzi przez komorę zawierającą węgiel aktywny lub przez kierowanie dodatniego elektrolitu do komory zawierającej węgiel aktywny jedynie okresowo.

innym sposobem kontrolowania wzrostu wartości wskaźnika pH po dodatniej stronie jest wykorzystanie innego typu ogniwa do regulacji wartości pH tak jak to zostało przedstawione na figurze 3C.

Ogniwo to w konfiguracji uwzględniającej niedobór jonów Br- umożliwia uwalnianie gazowego O2 przy dodatniej elektrodzie. Pełny przebieg reakcji określony jest w sposób następujący:

2H₂O + 2Br2 — O2 + 4H+ + 4Br równanie 8a przy dodatniej elektrodzie zachodzi:

H₂O — 2H+ + 1/2 O₂ + 2e równanie 8b przy ujemnej elektrodzie zachodzi:

2e + Br2 — 2Br równanie 8c

W odniesieniu do fig. 3C ogniwo 36 wyposażone jest w dodatnią elektrodę 38 i ujemną elektrodę 39. Ogniwo podzielone jest mikroporowatą membraną, pełniącą rolę separatora 40, na dwa przedziały 41' i 42'. Strumień elektrolitu z komory dodatniej rozdziela się na dwie części. Jedna część strumienia przechodzi przez dodatnią stronę 41' ogniwa, natomiast druga przechodzi przez ujemną stronę 42' ogniwa. Po rozdzieleniu się strumienie opuszczają ogniwo i ponownie łączą się ze sobą. Cząsteczki tlenu O₂ wytwarzane w wyniku rozkładu wody na dodatniej elektrodzie mogą opuszczać ogniwo otworem wentylacyjnym 49 bezpośrednio z ogniwa 36.

Zgodnie z fig. 3A ogniwo kompensacji pH umieszczone jest również po ujemnej stronie ogniwa obwodu obiegu cieczy.

Ogniwo 45 zawiera dodatnią elektrodę 46 oraz ujemną elektrodę 47. Elektrolit 24 opuszczający komorę 24C ogniwa dostarczany jest przewodem 44 do ogniwa kompensacji pH 45. Podczas przepływu prądu elektrycznego z dodatniej elektrody ogniwa do ujemnej elektrody ogniwa 45 następuje hydroliza wody i otrzymuje się jony H+ oraz OH- Przepływ jonów OH- do zbiornika 34 pozwala utrzymać wysoką wartość wskaźnika pH, natomiast H2 uwalniany jest z wody na ujemnej elektrodzie i uchodzi poprzez otwór wentylacyjny 48, w który zaopatrzony jest zbiornik 34. Na dodatniej elektrodzie jony siarczków ulegają utlenianiu do postaci siarki, co jest przyczyną sieciowego rozładowania układu.

173 296

Pełny przebieg reakcji określony jest w sposób następujący:

2Na₂S + 2H₂O — 2NaOH + H₂ + NćbS, óównnnie 9

Wolna siarka wywołuje proces polimeryzacji Na₂S do postaci dwusiarczku sodu zgodnie z równaniem przedstawionym powyżej.

Ogniwo kompensacji pH może zarówno być, jak i może nie być wyposażone w mikroporowatą membranę. Zależy to od różnorodności realizacji procesu oraz sposobu wydzielania cząsteczek H2 z pozostałej części pożądanego układu. Jeśli wymagane jest zastosowanie membrany to struktura ogniwa przyjmie postać podobną do tej przedstawionej na fig. 3B z otworem wentylacyjnym przeznaczonym dla odprowadzania cząsteczek H2 z ujemnej strony ogniwa. Elektrolit 24 przechodzi do dodatniej strony ogniwa. Przy takim rozwiązaniu nie jest potrzebny otwór wentylacyjny 48 w zbiorniku elektrolitu 34.

Figura 4 przedstawia inny sposób kompensacji pH zastosowany w obwodzie obiegu cieczy po ujemnej stronie ogniwa.

Ogniwo 80 kontroli wartości wskaźnika pH umieszczone jest w ciągu przepływu elektrolitu 24 prowadzącym od ujemnej komory 24C ogniwa. Ujemna strona ogniwa 80 zawiera chłonną elektrodę 86. Prąd stały płynąc od dodatniej elektrody 82 do ujemnej elektrody 86 wywołuje elektrolizę wody i wytwarza cząsteczki H₂ przy elektrodzie 86, przy czym jony OH' są również wytwarzane, co prowadzi do wzrostu wartości wskaźnika pH roztworu elektrolitu, a co za tym idzie do kompensacji przenikania jonów Oli z ujemnej do dodatniej strony ogniwa 10. Katoda 86 ogniwa 80 jest typu chłonnego w celu maksymalizacji wytwarzania jonów OH- oraz minimalizacji wytwarzania siarczku sodu. Chłonność katody 86 osiąga się poprzez nanoszenie na jej powierzchnię grubej porowatej warstwy 88, która zmniejsza obecność wielosiarczków sodu na ujemnej powierzchni elektrody, co wzmaga przebieg elektrolizy wody. Zalecanym materiałem do pokrycia katody 86 w celu uzyskania porowatej powierzchni jest włóknina polipropylenowa.

Na dodatniej elektrodzie ogniwa 80 kontroli pH zachodzi następująca reakcja:

S + Na₂S_x — Na₂Sx+i nńweanie 10A

Przy ujemnej elektrodzie ogniwa 80 kontroli pH zachodzi następująca reakcja:

H₂O + e — OH- + 1 /2H₂ nawe-iame 1 OB

Cząsteczki H mogą być odprowadzane ze zbiornika elektrolitu 34 otworem wentylacyjnym 85.

Ogniwo 80 kontroli wartości wskaźnika pH może być wyposażone (w razie potrzeby) w membranę służącą do podziału ogniwa na komorę dodatnią oraz komorę ujemną. W takim przykładzie wykonania powstające cząsteczki H₂ mogą być odprowadzane bezpośrednio z ujemnej komory tego ogniwa.

Elektrody skrajne różnią się od elektrod środkowych tym, że muszą zawierać przewodniki metalowe osadzone w ich strukturze, przy czym przewodniki przebiegają w poprzek powierzchni elektrod skrajnych. Rozwiązanie takie jest niezbędne ze względu na rezystywność materiałów wyjściowych, z których wytwarza się elektrody. Rezystywność ta jest zbyt wysoka, aby uzyskać odpowiednie przewodzenie prądu elektrycznego przy podłączeniu elektrod do zewnętrznego złącza. Dla przykładu struktura o powierzchni 25 cm x 25 cm i grubości 0,25 cm charakteryzuje się opornością około 10 ohmów, podczas gdy wewnętrzna oporność ogniwa wynosi około 0,01 ohma. Blacha miedziana o grubości 0,025 cm, z taką samą w przybliżeniu powierzchnią osadzoną w elektrodzie, zmniejsza rezystancję do około 100 mikrobewów. Elektrody skrajne są unipolarne, natomiast elektrody środkowe są bipolarne. Blacha przewodząca ma postać cienkiego ekranu (sita) osadzonego wzdłuz powierzchni skrajnej elektrody, co ze względów mechanicznych pozwala uzyskać dobrą styczność wzdłuż drogi przepływu prądu.

Proces wytwarzania elektrod środkowych przebiega następująco. Materiały wyjściowe przeznaczone na elektrodę wytwarza się z grafitowych płatków zmieszanych ze spoiwem plas12

173 296 tycznym lub innym spoiwem do tego przeznaczonym. Ogólnie stosunek wagowy używanych składników wynosi 1:1. Wilgoć z mieszaniny usuwa się poprzez ogrzewanie i/lub poprzez suszenie, a samą mieszaninę poddaje się wytłaczaniu na gorąco w celu nadania jej formy arkuszy, przy czym warunki wytłaczania tzn. temperaturę oraz ciśnienie dobiera się odpowiednio do rodzaju użytych materiałów.

Następnie otrzymane struktury pokrywane są odpowiednio dla ujemnej powierzchni cząsteczkami węgla aktywnego, a dla dodatniej dwutlenkiem krzemu lub mieszaniną cząsteczek dwutlenku krzemu/węgla aktywnego. Nanoszenie tej mieszaniny następuje poprzez spryskiwanie nią powierzchni płyty z odlewu oraz wtłaczanie na gorąco struktur w celu całkowitego wyeliminowania w nich pustych miejsc i zagłębienia cząsteczek mieszaniny w powierzchnię struktury. Inne zalecane przykłady wykonania polegają na zastąpieniu dwutlenku krzemu dostępnymi zeolitami, innymi krzemianami lub podobnymi materiałami, zarówno naturalnymi, jak i syntetycznymi.

Każdorazowo po wykonaniu tłoczenia, poddawany obróbce odlew wraz z całą jego zawartością, schładza się pod ciśnieniem w wymieniaczu ciepła chłodzonym wodą. Operacja ta ma na celu uchronić płyty przed wyginaniem lub wypaczaniem oraz zapewnia powstanie zwartej, nieporowatej konstrukcji.

Elektrody skrajne przygotowuje się poprzez wykonanie struktur z grafitowych płatków zmieszanych ze spoiwem plastycznym, ogólnie w ten sam sposób jak to zostało wcześniej określone dla dwubiegunowych (bipolarnych) elektrod środkowych.

Otrzymane struktury formuje się w taki sposób, aby utworzyły wraz z przewodzącym ekranem rodzaj przekładańca, tzn. ekran miedziany umieszczony jest między sąsiednimi warstwami. Następnie całość podlega tłoczeniu na gorąco w celu uzyskania struktury elektrody skrajnej. Kolejną operacjąjest chłodzenie mające na celu minimalizację wypaczania.

Jedna powierzchnia tej struktury podlega pokryciu cząsteczkami węgla aktywnego lub dwutlenku krzemu, zależnie od tego czy docelowo ma to być elektroda ujemna, czy też dodatnia. Naniesienie pokrycia wykonuje się poprzez natryskiwanie cząsteczek substancji odpowiedniego rodzaju (węgla aktywnego lub dwutlenku krzemu) na powierzchnię elektrod. Następnie realizuje się operację tłoczenia na gorąco w celu wprowadzenia cząsteczek w głąb powierzchni elektrod. Kazdorazowo po wykonaniu tłoczenia, poddawany obróbce odlew wraz z całą jego zawartością podlega chłodzeniu. Przykładowo do tego celu używa się wymieniacza ciepła chłodzonego wodą. Operacja ta ma na celu uchronić płyty przed wyginaniem lub wypaczaniem.

Membrana zastosowana w rozwiązaniu według wynalazku w układzie działającym w oparciu o brom jest membraną kationitową wykonaną z fluoropolimeru (z polimerów otrzymywanych z fluorowęglowodorów) szczepionego ze styrenem (fenyloetylenem) poprzez napromieniowanie ich promieniami gamma oraz poddanie działaniu grup końcowych kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego. Zalecanym do wykorzystania fluorowęglowodorem jest fluorowany kopolimer (polimer mieszany) etylenu i propylenu (etylo-propylenu). Membranę sporządza się przez szczepienie styrenu z fluoropolimerem poprzez poddanie ich działaniu promieniowania gamma, a następnie poddanie szczepionego polimeru sulfonowaniu, np. poprzez użycie kwasu chlorosulfonowego lub poddanie polimeru działaniu grup kwasu karboksylowego.

Grubość membrany powinna mieścić się w zakresie od 0,005 do 0,0175 cm, najlepsze efekty uzyskuje się przy zastosowaniu membrany o grubości około 0,0125 cm. Materiałem wyjściowym do wytwarzania membran jest folia o wymaganej grubości otrzymywana z kopolimeru etylenu i propylenu przy czym kopolimer jest szczepiany ze styrenem w wyniku napromieniowania ich promieniami gamma; źródłem promieniowania może być np. kobalt-60.

W procesie sporządzania typowej membrany następuje nawinięcie fluoropolimerowej folii (folii z polimeru fluorowęglowodorowego) przełożonej papierem absorbującym na dużą rolkę. Zrolowana folia wkładana jest następnie do naczynia wykonanego ze stali nierdzewnej i przeznaczonego do przeprowadzania w nich reakcji chemicznych. Roztwór styrenu uzyskany z odpowiedniego rozpuszczalnika jakim jest chlorek metylu, przenosi się do wzmiankowane173 296 go naczynia, a rolkę z zawartością pozostawia się w naczyniu przykładowo na 24 godziny, aby namokła. W kolejnym etapie następuje usunięcie tlenu z układu a rolkę wystawia się na działanie promieniowania gamma, przy czym źródłem promieniowania może być np. kobalt-60; wielkość dawki określa się wcześniej. Po napromieniowaniu rolkę myje się i poddaje się sulfonowaniu przez oddziaływanie np. kwasem chlorosulfonowym. Sulfonowanie może być również przeprowadzone przy użyciu dymiącego kwasu siarkowego.

W wyniku napromieniowania fluoropolimeru promieniami gamma powstają miejsca rodnikowe, które z kolei są wykorzystywane podczas reakcji z użyciem monomeru styrenu. Rezystancja elektryczna membrany jonitowej zależy bezpośrednio od procentowej zawartości szczepionego styrenu w membranie. W wyniku przeprowadzanego z kolei sulfonowania, rezystancja elektryczna zmniejsza się, gdy procent szczepienia składników wzrasta. Ogólnie, użyteczny zakres szczepienia składników w skali procentowej powinien mieścić się w granicach od 10 do 35%, zakres zalecany zawężony jest do granic od 10 do 20%. Szczepienie procentowe (w skali procentowej) określane jest jako stosunek przyrostu wagi, wynikłego ze zjawiska szczepienia, do początkowej wagi folii i pomnożony przez współczynnik 100. Rezystancja elektryczna membrany jonitowej jest również zależna od sulfonowania wyrażonego w skali procentowej. Ogólnie tak określone sulfonowanie mieścić się powinno w granicach od 5 do 30%, zakres zalecany zawężony jest do granic od 12 do 20%, przy czym rezystancja elektryczna zmniejsza się, gdy procent sulfonowania wzrasta.

W membranie występują wiązania węgiel-fluor, które zatrzymują brom, bromki lub wolne rodniki bromu i dlatego też membrana ta charakteryzuje się długą żywotnością w środowisku, w którym następuje magazynowanie energii i/lub jej odzyskiwanie. Elektrolit znajdujący się w komorze dodatniej podczas dostarczania energii zawiera brom, natomiast elektrolit znajdujący się w komorze ujemnej podczas dostarczania energii zawiera siarczek. Taka membrana charakteryzuje się bardzo niskim współczynnikiem dyfuzji dla jonów bromków i siarczków. W preferowanym przykładzie wykonania membrana charakteryzuje się grubością 0,0125 cm, przy czym membrana ta ma zmniejszać dyfuzję (ma zapobiegać samoczynnemu rozładowywaniu się ogniwa). Rezystancja w roztworze 2N NaOH przyjmuje wartość z przedziału 0,10 do 0,20 ohmów/cm².

Inne parametry wspomnianej membrany dotyczą selektywności przepuszczania, która w roztworze 1N KCl wynosi około 85%, natomiast rezystancja w roztworze 0,60N KCl wynosi od 0,20 do 1,0 ohma/cm2.

Żywotność membrany o działaniu opartym o reakcje podane poprzednio i w których to reakcjach uczestniczą brom i siarka, określa się na ponad 100 cykli w 2 molowym stężeniu Br2 przy pełnym ładowaniu, bez zauważalnego pogorszenia się jej stanu. Dodatkowo w trakcie wykorzystywania baterii następuje niewielkie przenikanie siarki do elektrolitu z komory dodatniej. Wynika to z faktu, że zasadniczo membrana nie jest nieprzenikliwa dla jonów siarki.

Membraną innego typu jest membrana kationitowa utworzona z kopolimeru tetrafluoroetylenu i sulfonowanego lub karboksylowanego eteru winylowego. Membrany te charakteryzują się tym, że występują w nich wiązania typu węgiel-fluor, które zatrzymują brom, bromki lub wolne rodniki bromu. Dzięki temu uzyskuje się długą żywotność membran, szczególnie przy ich zastosowaniu w systemach, w których następuje magazynowanie energii oraz mających możliwość oddawania energii.

Tanim substytutem, który może być użyty w układach wykorzystujących reakcje elektrochemiczne z wykorzystaniem żelaza (bazujących na żelazie), jest heterogeniczna substancja zwana IONAC MC3470. Substancją tą jest kationit (wymieniacz kationów) zawierający sulfonowane żywice, jako materiały funkcjonalne powiązane z kynarem. Materiał tego rodzaju naniesiony jest na włóknisty arkusz nośny z tkaniny szklanej lub innego rodzaju włókna z polimerów. Specyfikacja techniczna membrany przedstawia się następująco: grubość 0,040 cm, selektywność przepuszczania 96%, rezystancja 5 ohmów/cm2 w roztworze 1N NaCl. W przypadku użycia membrany tego typu jej koszt jest wprawdzie niższy niż koszt membrany określonej poprzednio, ale niestety charakteryzuje się ona wyższą rezystancją elektryczną.

173 296

W opisanych rozwiązaniach występuje problem powtarzalnego wprowadzania do obiegu elektrolitu po ujemnej stronie układu bazującego na właściwościach bromu (układu bromowego) z zachowaniem równowagi migracji jonów bromu ze strony dodatniej na ujemną. W sytuacji przedstawionej na fig. 1A pojawia się zjawisko dyfuzji jonów bromu na stronę ujemną co wywołuje stratę odczynnika po stronie dodatniej, zakłócenie równowagi składu elektrolitu oraz utratę ładunku kulombowskiego. Powyżej zasygnalizowane niedogodności mogą zostać wyeliminowane przez wprowadzenie NaBr o odpowiednim stężeniu do obszaru znajdującego się po ujemnej stronie elektrody. Uzyskane w ten sposób jony Br przenikają z powrotem do obszaru dodatniego, co pozwala zachować równowagę w migracji jonów bromu z obszaru ujemnego. W odniesieniu do sytuacji przedstawionej na fig. 2 NaBr może być dostarczony przewodem 30 w celu zmieszania go z elektrolitem 24 pochodzącym ze zbiornika 34.

Zjawisko związane z migracjąjonów siarki z obszaru ujemnego do dodatniego znajdujących się po obu stronach membrany przebiega następująco. Jony siarki wytrącane są w postaci siarki po przejściu na dodatnią stronę elektrolitu. W nawiązaniu do fig. 2 elektrolit dodatni zawierający siarkę tłoczony jest przez pompę 26 poprzez zawór 27 i podlega fizycznemu oczyszczeniu w filtrze 25. Elektrolit po stronie ujemnej ma możliwość przejścia przez zawory 29, aby ominąć filtr 25. Jednak co pewien okres zawory 27, 29 i 31 ustawiane są w taki sposób, że elektrolit pobierany z ujemnej strony membrany przechodzi przez filtr 25, natomiast elektrolit pobierany z dodatniej strony membrany wzmiankowany filtr ten omija. W czasie gdy zachodzi operacja filtrowania wolna siarka w filtrze przechodzi do roztworu i ponownie kierowana jest do obiegu po ujemnej stronie membrany. Po całkowitym rozpuszczeniu siarki zawory przełącza się ponownie do opisanego wcześniej stanu.

Ze względu na to, że woda przechodzi przez membranę na zasadzie osmozy lub elektroosmozy konieczne jest zastosowanie w obu wyróżnionych układach mechanizmów korygujących skutki tych zjawisk. Uzyskuje się to przez wyrównywanie, zwykle metodą osmozy odwrotnej, powstających niedoborów wody w tym obszarze, gdzie to jest potrzebne.

Powierzchnie elektrod zarówno po stronie dodatniej, jak i po stronie ujemnej pokryte są materiałami porowatymi o dużej powierzchni czynnej. W układzie bromowym (wykorzystującym właściwości bromu) węgiel aktywny używa się do pokrywania nim elektrod ujemnych, natomiast dwutlenek krzemu lub mieszanina węgiel aktywny/dwutlenek krzemu służy do tworzenia powłok na elektrodach ujemnych. W układzie bazującym na żelazie cząsteczki węgla aktywnego używane są do tworzenia powłok na elektrodach dodatnich. Przeznaczeniem cząsteczek dwutlenku krzemu jest absorbowanie bromu z roztworu znajdującego się po dodatniej stronie elektrody, ponadto mają one zapewnić lepszą styczność powierzchni elektrod z elektrolitem. Węgiel aktywny absorbuje roztwór S2- po stronie ujemnej układu. Użyty materiał porowaty charakteryzuje się dużą powierzchnią czynną co pozwala zwiększyć dostępność siarki podczas procesu rozładowywania. Tym samym poprawie ulega wydajność ogniwa poprzez podtrzymywanie napięcia wyjściowego oraz wielkości wydatkowanej energii nawet w takiej sytuacji, gdy ogniwo jest prawie całkowicie rozładowane. Straty polaryzacyjne są niskie.

W pewnych zastosowaniach wymagane jest utrzymywanie kontroli nad sposobem wykorzystania bromu. Chociaż znanych jest wiele związków, które tworzą z bromem związki kompleksowe lub koordynacyjne, to jednak większość z nich nie jest kompatybilna ze środowiskiem elektrochemicznym lub też związki te ulegają szybkiemu oddziaływaniu ze strony utleniającego bromu.

Jednym z najbardziej przydatnych materiałów do uzyskiwania połączeń bromu w środowisku roztworów soli o wysokim stężeniu molowym jest glikol typu polialkilenowego, np. glikol polietylenowy. W rozważanym przypadku z uwagi na wysoki współczynnik wagowy następuje przechwycenie i/lub dołączenie łańcucha eteru alifatycznego i Bu do powstającej struktury. Sposób przechwycenia i/lub dołączenia bromu może być zrealizowany częściowo w oparciu o mechaniczne przechwytywanie bromu w przerwach, które występują w konfiguracji łańcuchów polimerów. Przechwytywanie może zachodzić przy wykorzystaniu słabego oddziaływania sił elektrycznych. W rezultacie takiego oddziaływania ciśnienie par wolnego

173 296 bromu ulega znacznemu zmniejszeniu, co poprawia bezpieczeństwo eksploatacji układu oraz ułatwia posługiwanie się takim układem.

Glikol polietylenowy można uzyskiwać w szerokim zakresie ciężarów cząsteczkowych, przy czym nawet przy jego wysokim ciężarze cząsteczkowym (4000) łatwo ulega on rozpuszczeniu w wodzie. Zalecane proporcje użycia glikolu polietylenowego oraz NaBr na litr elektrolitu w stanie rozładowanym mieszczą się odpowiednio w granicach od 25 do 100 gramów i od 300 do 500 gramów.

Dodanie czynnika łączącego zwiększa lepkość elektrolitu, co utrudnia w pewnym stopniu jego przepompowywanie. Ważne jest jednak to, że dodanie czynnika łączącego zwiększa rezystancję elektrolitu, a tym samym także wewnętrzną rezystancję ogniwa.

Dlatego też zwykle trzeba rozstrzygać, czy można dodać taką ilość czynnika łączącego, aby możliwe było całkowite przechwycenie bromu przy pełnym naładowaniu ogniwa oraz przy możliwym do zaakceptowania wzrostem wewnętrznej rezystancji ogniwa.

Ładowanie ogniwa może być ograniczone do ustalonej wartości, przy której nie będzie się jeszcze pojawiać nadwyżka bromu. Dodatkowo odpowiednie czynniki mogą zostać użyte do wiązania bromu w zbiornikach służących jako magazyny oraz do wytwarzania samego bromu nie pozostającego w związkach chemicznych po to, żeby utrzymać niską wartość wewnętrznej rezystancji ogniwa.

Czynnik łączący może wywoływać powstawanie wosku (ale rozpuszczalnego w wodzie) o właściwościach podobnych do osadów, które są całkowicie rozpuszczalne po rozładowaniu ogniwa. Praktyczne wykorzystanie wymagałoby, aby ogniwo było regularnie rozładowywane z częstotliwością zależną od sposobu jego wykorzystania.

Dostępna energia zmniejszana jest tylko w wyniku posłużenia się czynnikiem łączącym, natomiast przemiana energii nie jest utrudniona, ponieważ brom swobodnie uwalnia się z czynnika łączącego. Ponadto szkodliwe oddziaływanie czynnika łączącego na układy kompensacji wartości wskaźnika pH ograniczone jest do minimum.

Do innych przydatnych czynników łączących zalicza się: halogenki tetraalkiloamonu, dwupirolidon, n-metylopirolidon itd. Ponadto inne heterocykliczne związki, np. struktury pierścieniowe z atomami azotu w strukturze pierścieniowej, takie jak związki pirydyny są przydatnymi związkami zawierającymi brom.

Niniejszy wynalazek będzie dokładniej opisany w oparciu o przykłady, które jednak nie mają na celu ograniczenia zakresu jego stosowania.

Przykład I. Wykorzystuje się dwie struktury, powstałe w wyniku zmieszania płatków grafitowych (oznaczenie # 4012 - płatki grafitowe firmy Asbury Carbon Co.) z fluorkiem poliwinylidowym, PVDF, spoiwo (oznaczenie # 461 firmy Penwalt) w stosunku wagowym 1:1. Mieszaninę podgrzewa się w celu usunięcia z niej wilgoci, następnie formuje się z niej arkusze i wytłacza na gorąco w temperaturze 177°C i pod ciśnieniem 1723 kPa przez 10 minut, następnie uzyskany produkt schładza się przy tym samym ciśnieniu wywieranym przez płyty dociskowe chłodzone wodą.

W kolejnym etapie formuje się stos w kolejności układania od spodu do wierzchołka. Na stos wchodzi: podstawowa płyta aluminiowa, arkusz teflonowy, struktura, ekran miedziany (0,025 cm grubości), inna struktura, arkusz teflonowy, warstwa gumy odpornej na wysoką temperaturę oraz druga podstawowa płyta aluminiowa. Tak ułożony stos poddaje się tłoczeniu pod ciśnieniem 1034 kPa w temperaturze 177°C przez 10 minut, następnie uzyskany produkt schładza się przy tym samym ciśnieniu wywieranym przez płyty dociskowe chłodzone wodą.

Struktura, na którą ma być nałożona powierzchnia posiada krawędzie pokryte taśmą Strukturę tę umieszcza się na podstawowej płycie aluminiowej pokrytej arkuszem teflonowym, a mieszaninę złożoną z 80% grafitu i 20% kynaru natryskuje się na powierzchnię. Z kolei na powierzchnię struktury natryskuje się warstwę cząsteczek aktywnego węgla (G212 firmy North American Carbon Co., firmy Bamabey-Cheney Co. lub węgiel aktywny PCB).

Warstwę gumy odpornej na wysoką temperaturę układa się na wierzch struktury z nałożoną powierzchnią technologiczną, następnie ponownie kładziony jest arkusz teflonowy oraz podstawowa płyta aluminiowa. Teraz z kolei całą strukturę poddaje się tłoczeniu pod ciśnie16

173 296 niem 517 kPa w temperaturze 177°C przez 10 minut, następnie uzyskany produkt schładza się przy tym samym ciśnieniu wywieranym przez płyty dociskowe chłodzone wodą. Po powyższych operacjach zdejmuje się taśmę z krawędzi strony pokrytej wzmiankowaną powierzchnią, a ramę obrazu z gumy umieszcza się na wierzchu oczyszczonego brzegu. W kolejnym etapie elektroda ustawiana jest w taki sposób, aby jej strona z wytworzoną powierzchnią znalazła się na samej górze podstawowej płyty aluminiowej pokrytej arkuszem teflonowym, przy czym górna powierzchnia całej struktury przykryta jest arkuszem teflonowym i podstawową płytą aluminiową. Na koniec krawędzie w powyższy sposób uzyskanej konstrukcji poddaje się tłoczeniu pod ciśnieniem 2413 kPa w temperaturze 177°C przez 210 minut, następnie uzyskany produkt schładza się przy tym samym ciśnieniu wywieranym przez płyty dociskowe chłodzone wodą. W wyniku tej ostatniej operacji następuje hermetyzacja arkuszy struktury wzdłuż krawędzi, po to aby uzyskać całkowite zamknięcie ekranu miedzianego niezbędne dla jego ochrony przed korozją wywoływaną przez elektrolit.

Pojedyncze zamknięte ogniwo wytwarza się przez umieszczenie razem elektrod dodatniej i ujemnej rozdzielonych membraną IONAC MC3470 w jednej konstrukcji. Cztery krawędzie ogniwa są odlewane z żywicy epoksydowej w taki sposób, aby nastąpiła hermetyzacja ogniwa oraz otworów technologicznych uformowanych w celu napełniania i opróżniania ogniwa elektrolitem.

Plastikowe płyty wspierające umieszczone są naprzeciwko elektrod. Płyty te tworzą zewnętrzną powierzchnię ogniwa. W płytach tych wykonane są otwory technologiczne. Plastikowe ekrany umieszczone są po obu stronach membrany w celu uzyskania prawidłowej separacji kolejnych elektrod i określenia obszaru przepływu elektrolitu. Konstrukcja tych ekranów zapewnia turbulentny przepływ elektrolitu nad powierzchniami elektrod.

Konstrukcja ogniwa zapewnia oddzielenie ekranów miedzianych i dołączonych do nich przewodów (służących za przewodniki prądu elektrycznego) w taki sposób, żeby nie miały one styczności z elektrolitem.

Całkowita odległość między elektrodami wynosi około 0,4 cm. Wewnętrzna rezystancja ogniwa dla aktywnej powierzchni ogniwa równej 155 cm² wynosi około 0,060 ohma.

Opisane powyżej ogniwo z elektrodami o powierzchniach pokrytych węglem PCB zastosowano wraz z następującymi elektrolitami podlegającymi cyrkulacji:

strona dodatnia 200 cm' 6 molowego roztworu NaBr strona ujemna 200 cm³ 1,5 molowego roztworu Na₂S₅ rezystancja ogniwa 006 ohma

Roztwór ujemny otrzymuje się z rozpuszczenia 60 gramów sproszkowanej siarki w 200 cm3 1,5 molowego roztworu Na₂S₅. Siarkę rozpuszcza się przez ogrzewanie siarczku sodu do temperatury 90°C i powolne wprowadzanie siarki podczas mieszania mieszaniny. Cała siarka ulega rozpuszczeniu, wskazując, że końcowy wielosiarczkowy roztwór sodu tworzy nadmiarowy Na2S₅.

Na początku cyklu, w chwili gdy po raz pierwszy rozpoczyna się proces ładowania ogniwa, roztwory wykorzystywane w ogniwie są pierwotnie w stanie całkowitego rozładowania.

Ogniwo podlega formowaniu w trakcie ośmiu cykli, podczas których następuje określenie zmian wskaźnika pH przy zastosowaniu oraz bez stosowania ogniwa kompensacyjnego. Kontrolą objęty jest wskaźnik pH w dodatnim elektrolicie. Ogniwo ładowane jest prądem o stałym natężeniu 4 ampery przez 4 godziny, następnie podłączane jest obciążenie, przez które przepływa prąd rozładowania o stałym natężeniu 4 ampery aż osiągnięty zostanie 0,50 woltowy próg wyłączenia. W powyższy sposób bez kompensacji wskaźnika pH realizuje się sześć cykli, podczas których następuje odczytywanie i rejestracja stanu pH, zarówno w zbiornikach z ujemnym, jak i z dodatnim roztworem.

Na początku siódmego cyklu włącza się do operacji ogniwo kontroli zanurzone w zbiorniku z roztworem z komory dodatniej. Przez ogniwo to przepuszcza się prąd stały o natężeniu 0,5 ampera podczas dwóch kolejnych cykli, to jest cyklu siódmego i ósmego.

173 296

Ogniwo kontroli wartości wskaźnika pH jest tak skonstruowane, że nie dotyka powierzchni elektrod. Powierzchnia aktywna ogniwa wynosi 7,74 cirf, natomiast odstęp międzyelektrodowy równa się 0,94 cm. Napięcie pracy ogniwa wynosi około 1,7 wolta.

Warunki zarejestrowane podczas formowania ogniwa przedstawiają się następująco:

wskaźnik pH po stronie dodatniej na j^<ca'zątH<u 7,7 po 6 cyklach 0,3 po 2 cyklach z korekcją pH 0,5 wskaźnik pH po stronie uj emnej na początku 13,1 po 6 cyklach 11,0 po 2 cyklach z korekcj ą pH 11,0

Figura 5 przedstawia zmiany wskaźnika pH podczas kolejnych cykli. Czas trwania każdego pełnego cyklu wynosi 8 godzin. Oznacza to, że na przeprowadzenie całego eksperymentu należy przeznaczyć 64 godziny.

Reakcje zachodzące z wykorzystaniem ogniwa kontroli (kompensacji) wartości wskaźnika pH mają następujący przebieg:

na elektrodzie dodatniej 2Br’ —- Br2 + 2e’ równanie 13A na elektrodzie ujemnej 2e’ + 2H₂O — H2 + 2OH’ równanie 13B

Brom wytwarzany przy elektrodzie dodatniej ogniwa kontroli zużywa się podczas procesu ładowania. Jony hydroksylowe powstają w roztworze przy elektrodzie ujemnej ogniwa kontroli podnosząc tym samym wartość wskaźnika pH i odtwarzając równowagę konieczną do prawidłowego funkcjonowania ogniwa. Jeśli wartość wskaźnika pH w roztworze dodatnim zmaleje za bardzo, to w elektrolicie pojawi się niepotrzebny H₂S.

Ładunek około 8 Ah tracony jest w okresie całkowitego odtwarzania wartości wskaźnika pH w ogniwie. Stanowi to jednakże tylko około 6% ogólnego ładunku 128 Ah wprowadzonego do ogniwa podczas jego ładowania prądem o natężeniu 4 amperów przez 32 godziny.

Przykład II. Pojedyncze zamknięte ogniwo wytwarza się przez umieszczenie razem w jednej konstrukcji elektrody ujemnej o powierzchni pokrytej węglem PCB i elektrody dodatniej o powierzchni pokrytej diatomitem (ziemią okrzemkową) rozdzielonych membraną kationitową, wykonaną z fluoropolimeru szczepionego ze styrenem poprzez napromieniowanie ich promieniami gamma oraz poddanie działaniu grup kwasu sulfonowego (RAI S24 4010-5).

Odstęp pomiędzy membraną a każdą elektrodą wynosi 0,5 cm. Ogniwo wykorzystuje się wraz z następującymi elektrolitami podlegającymi cyrkulacji:

strona dodatnia 300 cm³ 4 molowego eoztwzru NaBr strona ujemna 320 c-m'’ 0,2ο molowego κ^ζίν^οη No^s i 1 molowego Na₂S

Przepływ elektrolitu odbywa się z intensywnością około 0,5 litra/minutę poprzez każdy z przedziałów. Powierzchnia aktywna ogniwa wynosi 155 cm2.

Ogniwo funkcjonuje we współdziałaniu z ogniwami kontroli pH, typu określonego w przykładzie I i zanurzonymi zarówno w zbiornikach amontu, jak i katolitu. W obszarze po dodatniej stronie systemu, ogniwa kontroli pH działają przy natężeniu prądu stałego około 0,85 A, natomiast po ujemnej stronie natężenie prądu mieści się w zakresie od 1,5 do 2 A; podczas dwóch cykli następuje naładowanie oraz rozładowanie ogniwa prądem o stałej wartości równej 2 A.

Figura 6A przedstawia napięcie ogniwa w okresie wyróżnionych cykli. Figura 6B przedstawia stan elektrolitu dodatniego oraz ujemnego podczas działania ogniwa. W oparciu o przedstawione wykresy daje się zauważyć, że ogniwo kontroli pH w obszarze dodatniego elektrolitu charakteryzuje się utrzymywaniem wartości wskaźnika pH elektrolitu dodatniego na umiarkowanie wysokim poziomie. Ponadto przy wykorzystaniu ogniwa kontroli pH w obszarze ujemnego elektrolitu, wartość wskaźnika pH elektrolitu ujemnego utrzymywana jest na umiarkowanie wysokim poziomie poprzez większość cykli.

173 296

Ogniwo działa następnie w ciągu dwóch dalszych takich samych cykli, przy czym ogniwa kontroli pH nie stosuje się ani w katolicie ani w anolicie.

Figura 6C przedstawia zarówno napięcie ogniwa, jak i wartości wskaźników pH dla anolitu oraz katolitu.

W oparciu o przedstawione wykresy daje się zauważyć, że wartości wskaźnika pH dla elektrolitów dodatniego oraz ujemnego znacznie maleją w sytuacji, gdy nie przedsięwzięto żadnych środków mających na celu kontrolowanie wartości wskaźnika pH.

173 296

<

z o

Pi

P ło njjnos.LłisTa ud

D

Al >4 u

X w

*T’

MU

D

Z

X* &

H
Z
o
o
	<
<	m
3
Al	o
O
Pt	II

Z	s
O	a.
KZ
H-<
	H
<	At
H	o
t-i	X
X	&4
u	l-y fC-.
N	o
tr	X
fcs
l-l	Q
S	fZ>
O	u.
Cm	X

173 296

&

śd · I “ ' —w,— <0 /0 S0 20

CZAS (GODZIN) —>^9 ·—

173 296

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, w którym podczas cyklu ładowania magazynuje się energię w elektrolicie zaś podczas cyklu rozładowania pobiera się z elektrolitu zgromadzoną w nim energię, znamienny tym, że utrzymuje się przepływ i cyrkulację elektrolitu w układzie z obiegiem cieczy, w którym składniki aktywne ulegają całkowitemu rozpuszczeniu w każdym ogniwie z komorami dodatnią i ujemną rozdzielonymi membraną jonowymienną, przy czym jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze ujemnej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający siarczek a jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze dodatniej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający płynny czynnik utleniający, następnie regeneruje się lub uzupełnia się elektrolit w komorach dodatniej i ujemnej, w trakcie cyrkulacji elektrolitu z każdej komory do zbiorników, oraz kompensuje się zmiany wartości pH i/lub zmiany stężenia jonów wodorotlenowych w komorze dodatniej poprzez generowanie jonów OH' i gazowego wodoru uzyskanych z rozkładu wody.
2. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że jako płynny czynnik utleniający stosuje się brom.
3. Sposób elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, w którym podczas cyklu ładowania magazynuje się energię w elektrolicie zaś podczas cyklu rozładowania pobiera się z elektrolitu zgromadzoną w nim energię, znamienny tym, że utrzymuje się przepływ i cyrkulację elektrolitu w układzie z obiegiem cieczy, w którym składniki aktywne ulegają całkowitemu rozpuszczeniu w każdym ogniwie z komorami dodatnią i ujemną rozdzielonymi membraną jonowymienną, przy czym jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze ujemnej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający siarczek a jako elektrolit podlegający cyrkulacji w komorze dodatniej każdego ogniwa stosuje się elektrolit zawierający płynny czynnik utleniający, następnie regeneruje się lub uzupełnia się elektrolit w komorach dodatniej i ujemnej, w trakcie cyrkulacji elektrolitu z każdej komory do zbiorników, oraz kompensuje się zmiany wartości pH i/lub zmiany stężenia jonów wodorotlenowych w komorze ujemnej poprzez generowanie jonów OH i gazowego wodoru uzyskanych z rozkładu wody.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako płynny czynnik utleniający stosuje się brom.
5. Urządzenie do elektrochemicznego magazynowania i/lub dostarczania energii, zbudowane z co najmniej jednego ogniwa z komorą dodatnią zawierającą obojętną chemicznie elektrodę dodatnią i komorą ujemną zawierającą obojętną chemicznie elektrodę ujemną, przy czym komory dodatnia i ujemna są rozdzielone przez membranę jonowymienną, urządzeń do wymuszania cyrkulacji elektrolitu przez komorę dodatnią i komorę ujemną każdego ogniwa oraz zbiorników magazynujących elektrolit, dołączonych do komory dodatniej i komory ujemnej każdego ogniwa, znamienne tym, że zawiera, włączone w obwód cyrkulacji elektrolitu, ogniwo elektrochemiczne (36, 36', 45) generowania jonów OH uzyskanych z rozkładu wody.
6. Urządzenie według zastrz. 5, znamienne tym, że ogniwo elektrochemiczne (36') zawiera otwór wentylacyjny (43).
7. Urządzenie według zastrz. 5 albo 6, znamienne tym, ze ogniwo elektrochemiczne (36') zawiera mikroporowatą membranę (40) dzielącą to ogniwo.

* * *

173 296