KR102537923B1 - 바이폴라 막을 가진 플로우 배터리 평형화 셀 및 이것의 사용 방법 - Google Patents

바이폴라 막을 가진 플로우 배터리 평형화 셀 및 이것의 사용 방법 Download PDF

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록히드 마틴 에너지, 엘엘씨
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Abstract

플로우 배터리 및 기타 전기화학 시스템의 작동 조건 하에서 수소의 생성 및 산소에 의한 산화와 같은 기생 반응이 일어날 수 있다. 이러한 기생 반응은 플로우 배터리 내의 하나 또는 두 전해질 용액의 pH 및/또는 충전 상태를 변경시킴으로써 작동 성능에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 기생 반응의 효과를 해소하기 위해 구성된 전기화학적 평형화 셀은, 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버, 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버, 제 1 체임버와 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버, 제 1 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 막, 및 제 2 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함할 수 있다. 이러한 전기화학적 평형화 셀은 플로우 배터리의 하나 이상의 하프-셀과 유체 연통 상태로 배치될 수 있다.

Description

바이폴라 막을 가진 플로우 배터리 평형화 셀 및 이것의 사용 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 4월 14일 화요일에 출원된, 그리고 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 미국 가특허출원 62/147,034으로부터 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장한다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 일반적으로 에너지 저장에 관한 것이고, 더 구체적으로는 플로우 배터리용 전기화학적 평형화 셀 및 이것의 사용 방법에 관한 것이다.
배터리, 슈퍼커패시터 등과 같은 전기화학 에너지 저장 시스템은 대규모 에너지 저장용으로 널리 제안되어왔다. 플로우 배터리를 포함한 다양한 배터리 설계가 이 목적을 위해 고려되어왔다. 다른 유형의 전기화학 에너지 저장 시스템에 비해, 플로우 배터리는 전력 밀도의 파라미터 및 에너지 밀도의 파라미터를 서로 분리할 수 있으므로 특히 대규모 용도에 유리할 수 있다.
일반적으로 플로우 배터리는 대응하는 전해질 용액 중의 음의 활성 물질 및 양의 활성 물질을 포함하며, 이들은 음극 및 양극을 포함하는 전기화학 셀 내의 막 또는 세퍼레이터의 대향 면들을 가로질러 개별적으로 유동한다. 플로우 배터리는 2 개의 하프-셀(half-cell) 내부에서 발생되는 활성 물질의 전기화학 반응을 통해 충전 또는 방전된다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "활성 물질", "전기활성 물질", "레독스-활성 물질" 또는 이들의 변형어는 동의적으로 플로우 배터리 또는 유사한 전기화학적 에너지 저장 시스템의 작동 중에(즉, 충전 또는 방전 중에) 산화 상태의 변화를 겪는 물질을 칭한다.
비록 플로우 배터리가 대규모 에너지 저장 분야에 상당한 가능성을 지니고 있지만, 다른 요인들 중에서도 차선의 에너지 저장 성능(예를 들면, 라운드 트립(round trip) 에너지 효율) 및 제한된 사이클 수명의 문제를 종종 갖고 있다. 상당한 조사 노력에도 불구하고, 상업적으로 실현가능한 플로우 배터리 기술은 아직 개발되지 않았다. 열등한 에너지 저장 성능, 제한된 사이클 수명, 및 기타 성능-저하 요인을 유발하는 특정의 문제를 이하에서 설명한다.
플로우 배터리의 각각의 하프-셀 내의 활성 물질의 평형화된 산화 및 환원은 바람직한 전기화학 반응인데, 이러한 반응이 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 플로우 배터리의 적절한 작동에 기여하기 때문이다. 이러한 반응은 본 명세서에서 "생산 반응"이라 지칭될 수 있다. 바람직하지 않은 기생 반응이 하프-셀 중 하나 또는 두개 모두 및 관련된 전기화학 시스템 내에서 발생할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "기생 반응"은 생산 반응과 관련하여 일어나는 임의의 전기화학 부반응을 의미한다.
기생 반응은 활성 물질이 아닌 전해질 용액의 성분을 포함할 수 있다. 활성 물질을 가역적인 산화 및 환원을 일으킬 수 없게 만드는 활성 물질의 전기화학 반응은 본질적으로 기생으로 간주될 수 있다. 전해질 수용액에서 일반적으로 발생하는 기생 반응은 수소의 발생 및/또는 산소에 의한 산화이다. 예를 들면, 수소 발생은 양의 전해질을 변화시키지 않고 전기화학 시스템의 음의 전해질을 적어도 부분적으로 방출시킬 수 있다. 훨씬 더 구체적으로, 기생 반응은 전해질 용액의 pH를 변화시킬 수 있고, 이것은 경우에 따라 활성 물질을 불안정하게 만들 수 있다. 예를 들면, 수소 발생은 양성자를 소비함으로써 전해질 용액의 pH를 상승시킬 수 있다. 비수성 전해질 용액에서, 전해질 용매는 원하지 않는 기생 반응 프로세스에서 유사하게 산화되거나 환원될 수 있다. 또한, 전해질 수용액 및 전해질 비수용액의 모두에서, 전극 재료 및 다른 셀 성분은 어떤 경우에 기생 반응(예를 들면, 탄소 또는 금속 부식, 세퍼레이터 산화 등)을 겪을 수도 있다.
기생 반응으로 인한 방전은 플로우 배터리의 작동 효율 및 기타 성능 파라미터를 감소시킬 수 있다. 하나의 하프-셀에서 다른 하프-셀에서보다 우선적으로 발생하는 기생 반응의 경우, 음의 전해질 용액과 양의 전해질 용액 사이에 충전 상태의 불평형이 발생할 수 있다. 용어 "충전 상태(SOC)”는 본원에서 전기화학 시스템의 주어진 하프-셀 내의 전극에서 환원된 종 및 산화된 종의 상대량을 지칭하는 매우 잘 알려져 있는 전기화학적 에너지 저장 용어이다. 플로우 배터리의 전해질 용액들 사이의 충전 불평형은 전극들 중 하나에서 물질 수송 제한을 유발할 수 있으며, 이로써 라운드-트립 작동 효율을 저하시킬 수 있다. 충전 불평형은 충전 사이클 및 방전 사이클이 완료될 때마다 커질 수 있으므로 기생 반으로 인해 플로우 배터리의 성능이 점차 저하될 수 있다.
하나 또는 두 전해질 용액의 충전 재평형화(rebalancing)가 기생 반응의 효과를 퇴치하기 위해 실시될 수 있다. 전해질 용액에 대한 다양한 충전 재평형화 전략을 사용할 수 있으나, 이를 수행하기가 어렵고, 비용이 많이 들고, 시간이 많이 걸린다. 예를 들면, 전해질 용액에서 활성 물질에 대한 산화된 종 및 환원된 종의 실제 농도를 측정하는 것은 종종 어려운 작업이 될 수 있으며, 따라서 충전 재평형화 프로세스를 더 복잡하게 만들 수 있다. 그럼에도 불구하고, 충전 재평형화는 충분한 노력이 있다면 종종 수행될 수 있다.
반면에, 기생 반응에 수반되는 pH 변화는 해결하기가 훨씬 더 어려울 수 있다. 양성자 및 수산화물 이온 농도의 작은 변화는 pH에서 극적인 변화를 일으킬 수 있는데, 이는 일부 활성 물질에 문제가 될 수 있다. pH 변동을 해결할 수 있는 적절한 방법이 없으면 전해질 용액의 작용 수명이 상당히 저하될 수 있다. 전해질 용액에 외래의 산 또는 염기를 첨가함으로써 pH를 조절하는 것은 활성 물질의 이온 강도 및 농도의 변화를 수반하므로 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 기생 반응의 속도는 종종 매우 가변적일 수 있으므로 전해질 용액에서 원하는 pH 범위를 유지하기에 충분한 속도로 외래의 산 또는 염기를 첨가하는 것이 때때로 곤란할 수 있다. 전해질 용액 내에서의 기생 반응으로 인한 pH 변화가 가산적이므로, 완충액은 완충 능력이 초과될 때까지 pH 변화에 대해 일시적인 보호만을 제공할 수 있다.
상기 설명을 감안하면, 플로우 배터리 및 관련되는 전기화학 시스템에 대한 대안적인 재평형화 전략이 본 기술분야에서 매우 바람직할 것이다. 본 개시는 전술한 필요성을 충족시키고, 관련되는 이점을 제공한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버, 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버, 제 1 체임버와 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버, 제 1 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 전극, 및 제 2 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함하는 전기화학적 평형화 셀을 제공한다.
다른 다양한 실시형태에서, 본 개시의 플로우 배터리 시스템은 제 1 전해질 용액을 수용하는 제 1 하프-셀, 및 제 2 전해질 용액을 수용하는 제 2 하프-셀을 포함할 수 있고, 여기서 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 하나 이상은 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통된다. 이 전기화학적 평형화 셀은 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버, 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버, 제 1 체임버와 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버, 제 1 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 전극, 및 제 2 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함한다.
본 개시는 또한 플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법을 기술한다. 일부의 실시형태에서, 이 방법은, 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버, 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버, 제 1 체임버와 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버, 제 1 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 전극, 및 제 2 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함하는 전기화학적 평형화 셀을 제공하는 단계; 제 3 체임버 내에 제 1 활성 물질을 포함하는 제 1 전해질 용액을 도입하는 단계; 제 1 체임버 및 제 2 체임버 내에 독립적으로 물 또는 수용액을 도입하는 단계; 제 2 전극은 양극, 그리고 제 1 전극은 음극이 되도록 전기화학적 평형화 셀 내에 전류를 유도하기 위해 전기화학적 평형화 셀을 가로질러 전위를 인가하는 단계; 및 바이폴라 막에서 물을 양성자 및 수산화물 이온으로 전환시키는 단계를 포함한다. 양성자는 제 3 체임버 내의 제 1 전해질 용액 내로 이동하고, 수산화물 이온은 제 2 체임버 내의 물 또는 수용액 내로 이동한다. 추가의 실시형태에서, 본 방법은 전기화학적 평형화 셀과 플로우 배터리 사이에서 제 1 전해질 용액을 이송시키는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 방법은, 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버, 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버, 제 1 체임버와 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버, 제 1 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 전극, 및 제 2 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함하는 전기화학적 평형화 셀을 제공하는 단계; 제 1 체임버 및 제 2 체임버 내에 제 1 활성 물질을 포함하는 제 1 전해질 용액을 도입하는 단계; 제 3 체임버 내에 독립적으로 전해질 수용액을 도입하는 단계; 제 2 전극은 양극이되고, 제 1 전극은 음극이 되도록 전기화학적 평형화 셀 내에 전류를 유도하기 위해 전기화학적 평형화 셀을 가로질러 전위를 가하는 단계; 바이폴라 막에서 물을 양성자 및 수산화물 이온으로 전환시키는 단계를 포함한다. 양성자는 제 3 체임버 내의 전해질 수용액 내로 이동되고, 수산화물 이온은 제 2 체임버 내의 제 1 전해질 용액 내로 이동된다. 추가의 실시형태에서, 본 방법은 전기화학적 평형화 셀과 플로우 배터리 사이에서 제 1 전해질 용액을 이송하는 단계를 포함한다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 설명한다. 이들 장점과 특징 및 기타 장점과 특징은 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부하는 도면과 관련하여 다음의 설명이 기술된다.
도 1은 단일 전기화학 셀을 포함하는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시하고;
도 2는 본 개시의 예시적 전기화학적 평형화 셀의 다이어그램을 도시하고;
도 3a 내지 도 3d는 예시적 플로우 배터리사 도 2의 전기화학적 평형화 셀에 유체 연결된 예시적 구성의 다이어그램을 도시하고;
도 4는 인가된 전위의 존재 하에서 셀의 제 3 체임버에 전해질 용액의 도입 및 셀의 제 1 체임버 및 제 2 체임버에 물 또는 수용액의 도입 시의 도 2의 전기화학적 평형화 셀의 다이어그램을 도시하고;
도 5는 인가된 전위의 존재 하에서 셀의 제 3 체임버에 상이한 전해질 수용액의 도입 및 셀의 제 3 체임버에 상이한 전해질 수용액의 도입 시의 도 2의 전기화학적 평형화 셀의 다이어그램을 도시한다.
본 개시는, 부분적으로, 전해질 용액의 pH를 조절할 수 있는 전기화학적 평형화 셀에 관한 것이다. 또한 본 개시는, 부분적으로, 전해질 용액의 pH를 조절할 수 있는 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통되는 플로우 배터리에 관한 것이다. 또한 본 개시, 부분적으로, 전기화학적 평형화 셀을 사용하여 전해질 용액 내의 pH를 조절하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 개시는 모두가 본 개시의 일부를 형성하는 도면 및 실시례와 관련하여 취해진 이하의 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 기재 및/또는 도시된 특정의 제품, 방법, 상태 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시로서 특정의 실시형태를 설명하기 위한 것이고, 달리 명시되지 않는 한 제한의 의도를 갖지 않는다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관련된 본 명세서에서의 임의의 설명은 이 조성물을 함유하는 용액 및 전해질, 전기화학 셀, 플로우 배터리, 이러한 용액 및 전해질을 함유하는 다른 에너지 저장 시스템을 포함하는 조성물의 고체 버전 및 액체 버전의 모두를 지칭한다. 또한, 본 명세서의 개시가 전기화학 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 에너지 저장 시스템을 기술하는 경우, 전기화학 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 에너지 저장 시스템을 작동시키기 위한 방법도 암시적으로 개시됨이 인정되어야 한다.
또한 본 개시의 특정의 특징은 명료성을 위해 개별 실시형태에 관하여 설명될 수 있으나, 단일 실시형태 내에서 서로 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 즉, 명백하게 모순되지 않거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별적인 실시형태는 임의의 다른 실시형태(들)과 조합될 수 있는 것으로 여겨지고, 이러한 조합은 다른 실시형태를 나타내는 것으로 간주된다. 반대로, 간략화를 위해 단일의 실시형태와 관련하여 설명된 본 개시의 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정의 실시형태가 일련의 단계들의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있으나, 각각의 단계 또는 하위 구조는 또한 그 자체로 독립적인 실시형태로 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 그 리스트 내의 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 실시형태로서 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, "A, B, 또는 C"로 표시된 실시형태의 목록은 실시형태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C" "B 또는 C" 또는 "A, B, 또는 C"를 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
본 개시에서 단수 형태인 "하나의" 및 "이것"은 복수를 포함하고, 특정의 수치에 대한 언급은, 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않는 한, 적어도 그 특정의 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면,"어떤 재료"에 대한 언급은 그러한 재료 및 그 균등물 중 적어도 하나에 대한 언급이다.
일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 요지에 의해 획득되도록 추구되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치를 나타내며, 그 기능에 기초하여 문맥-의존적 방식으로 해석되어야 한다. 따라서, 케이스 별로 변동의 정도를 해석할 수 있을 것이다. 경우에 따라, 특정 값을 표현할 때 사용되는 유효 숫자의 수는 용어 "약"에 의해 허용되는 분산을 결정하는 대표적인 기법일 수 있다. 다른 경우, 용어 "약"에 의해 허용되는 분산의 범위를 결정하기 위해 일련의 값의 계조(gradation)가 사용될 수 있다. 또한, 본 개시의 모든 범위는 포괄적이고 결합가능하며, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
위에서 논의된 바와 같이, 높은 효율 값을 유지하면서 대규모로 작동가능한 에너지 저장 시스템이 매우 바람직할 수 있다. 플로우 배터리는 이와 관련하여 상당한 관심을 불러 일으켰으나, 그것의 동작 특성을 향상시키기 위한 상당한 여지가 남아 있다. 기생 반응은 플로우 배터리의 작동 효율을 저하시킬 수 있는 하나의 요인이다. 플로우 배터리에서 발생될 수 있는 기생 반응의 유형은, 예를 들면, 수소의 생성 및 산소에 의한 산화를 포함한다. 수소 생성은 그에 수반되는 pH 변화로 인해 특히 문제가 될 수 있다. 기생 반응은 또한 하나 또는 두 전해질 용액의 부분적 방전을 초래하여 충전 상태 불평형을 유발할 가능성이 있다. 비록 충전 불평형이 유해한 것일 수 있으나, 이것은 충분한 노력이 있다면 종종 해소될 수 있다. 그러나, 전해질 용액의 pH와 관련된 문제는 해소하기가 훨씬 더 어렵다.
플로우 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 하나의 방법은 하나 또는 두 전해질 용액 내에 활성 물질로서 배위 착물을 혼입하는 것이다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "배위 착물," "배위 화합물," 및 "금속-리간드 화합물"은 공유 결합을 통해 하나 이상의 리간드에 결합된 금속을 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 배위 착물은 플로우 배터리의 작동 성능을 향상시킬 수 있으나, 이후 논의되는 바와 같이 pH 변화에 특히 민감할 수 있다.
기생 반응은 모든 유형의 플로우 배터리에 대해 바람직하지 않을 수 있으나, 수소 발생을 수반하는 pH 변화는 배위 착물을 함유하는 전해질 용액에 특히 문제가 될 수 있다. 흔히, 이러한 물질은 좁은 pH 범위 내에서만 안정할 수 있으며, 전해질 용액 내에서 소량의 양성자 또는 수산화물 이온을 생성시키면 플로우 배터리의 작동성을 저하시킬 수 있는 격한 pH 변화가 초래될 수 있다. 또한, 전해질 용액의 pH 조절은 이온 강도의 변화 및/또는 활성 물질의 농도 감소에 기인되어 관리하는 것이 문제가 될 수 있다. pH 변화를 방지하기 위해 경우에 따라 완충제를 사용할 수 있으나, 모든 경우에 완충제를 사용할 수는 없으며, 예상 작동 수명 동안 사용가능한 상태로 전해질 용액을 유지하기에 충분한 완충 능력을 제공하지 못할 수도 있다.
기생 반응 이외에도, 플로우 배터리의 하나의 하프-셀로부터 다른 하프-셀로의 활성 물질의 교차는 원하지 않는 방전을 일으킬 수 있고, 경우에 따라 이것을 수용하는 전해질 용액의 pH 변화을 수반할 수 있다. 활성 물질의 성질에 따라, 증가된 pH 또는 감소된 pH는 교차 중에 전해질 용액을 수용하는 전해질 용액을 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 수반하는 방전 및 pH 변화는 기생 반응과 관련된 것들을 동반할 수 있으며, 유사하게 해결될 수 있다.
전해질 용액의 원하지 않는 방전은 다루기 불편할 수 있으나, 하나 또는 두 전해질 용액을 원하는 충전 상태로 되돌릴 수 있는 실행가능한 방법이 있다. 구체적으로, 하나 또는 두 전해질 용액은 평형화 셀에 도입될 수 있고, 평형화된 충전 상태를 복원하기 위한 필요에 따라 산화 또는 환원된다. 예를 들면, 재평형화는 활성 물질이 하나의 체임버 내에서 산화되거나 환원되는 2-체임버 재평형화 셀에서 일어날 수 있고, 활성 물질로부터 방출되는 이온은 이온-선택 막을 통해 반대측 체임버로 이동하여 충전 평형을 유지한다. 그러나, 이러한 접근방법은 전해질 용액의 pH에 영향을 미치지 않는다. 또한, 각각의 전해질 용액을 재평형화하기 위해 별도의 재평형화 셀이 필요할 수 있다.
전해질 용액에서 pH 조절과 관련된 일반적인 문제를 가정하여, 본 발명자는 전해질 용액에 외래이 산 또는 염기를 첨가하지 않고 일어날 수 있는 pH 변화 전략을 발견하였다. 즉, 본 발명자는 3-체임버 전기화학적 평형화 셀을 이용하고, 평형화 셀의 바이폴라 막 내에서 인시츄로 물 분자를 분해함으로써 평형화 셀 내의 전해질 용액의 pH가 필요에 따라 조절될 수 있음을 발견했다. 전해질 용액이 전기화학적 평형화 셀을 통해 처리되는 방법에 따라 pH는 필요에 따라 상승되거나 하강될 수 있다. 셀 구조 및 이것의 작동에 대한 추가의 세부 사항을 이하에서 더 상세히 논의한다. 유리하게는, 본 개시의 3-체임버 전기화학적 평형화 셀은 전해질 용액의 충전 재평형화가 추가로 일어날 수 있는 다른 평형화 셀에 연결될 수 있다.
본 발명자에 의해 발견된 재평형화 전략을 더 논의하기에 앞서, 먼저 예시적 플로우 배터리 구성 및 이것의 작동 특성을 이하에서 더 상세히 설명한다. 활성 물질 및 기타 성분이 단일의 어셈블리 내에 수용되는 전형적인 배터리 기술(예를 들면, Li-이온, Ni-금속수소화물, 납-산 등)과 달리 플로우 배터리는 저장 탱크로부터 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 스택을 통해 레독스-활성 에너지 저장 물질을 (예를 들면, 펌핑을 통해) 수송한다. 이러한 설계의 기능은 전기적 에너지 저장 시스템 전력을 에너지 저장 용량과 분리하여 상당한 설계의 유연성과 비용 최적화를 가능하게 하는 것이다. 도 1은 단일 전기화학 셀을 포함하는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시한다. 도 1이 단일 전기화학 셀을 포함하는 플로우 배터리를 도시하지만, 다수의 전기화학 셀을 조합하는 접근방법은 공지되어 있고, 이하에서 논의된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템(1)은 전기화학 셀의 2 개의 전극(10, 10') 사이의 세퍼레이터(20)를 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "세퍼레이터" 및 "막"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치된 이온 전도성 및 전기 절연성 재료를 지칭한다. 전극(10, 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 전도성 재료로 형성되고, 두 전극을 위한 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 도 1은 세퍼레이터(20)로부터 이격되어 있는 것으로서 전극(10, 10')을 도시하고 있으나, 더 구체적인 실시형태에서 전극(10, 10')은 세퍼레이터(20)와 접촉하여 배치될 수도 있고, 또는 두 개의 전극 사이에 다공질 재료가 개재될 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로 제 1 활성 물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 플로우 배터리는 또한 제 2 활성 물질(40)을 수용하는 제 2 탱크(50')를 포함하는 것이 적합하다. 제 2 활성 물질(40)은 제 1 활성 물질(30)과 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다. 제 2 펌프(60')는 전기화학 셀로의 제 2 활성 물질(40)의 수송에 영향을 줄 수 있다. 또한 펌프를 사용하여 전기화학 셀로부터 활성 물질(30, 40)을 탱크(50, 50')(도 1에 미도시)로 되돌릴 수 있다. 예를 들면, 사이폰과 같은 유체 수송에 영향을 미치는 다른 방법도 제 1 활성 물질(30) 및 제 2 활성 물질(40)을 전기화학 셀의 내외로 적절하게 수송할 수 있다. 또한 도 1에는 전기화학 셀의 회로를 완성하고, 그 작동 중에 사용자가 전기를 집전하거나 축전할 수 있게 하는 전원 또는 부하(70)가 도시되어 있다.
도 1은 특정 플로우 배터리의 구체적인 비제한적 구성을 도시하고 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시의 사상과 일치되는 플로우 배터리는 도 1의 구성과 관련하여 다양한 양태를 가질 수 있다. 하나의 실시례로서, 플로우 배터리 시스템은 고체, 기체, 및/또는 액체 내에 용해된 기체인 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질은 탱대기에 개방되거나, 또는 단순히 대기에 통기되는 용기 내의 탱크 내에 저장될 수 있다.
전술한 예시적인 플로우 배터리는 본 개시의 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통 상태로 배치될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 본 개시의 전기화학적 평형화 셀은 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버, 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버, 제 1 체임버와 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버, 제 1 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 막, 및 제 2 체임버와 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함한다.
일부의 실시형태에서, 제 1 전극은 음극일 수 있고, 제 2 전극은 양극일 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 1 전극은 양극일 수 있고, 제 2 전극은 음극일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클의 양자 모두에서 작동되는 실제 전위에 무관하게, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록, 또는 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록 설계되거나 의도되도록(반대의 경우도 마찬가지임), 서로에 대해 정의되는 전극이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음의 전위에서 실제로 작동될 수 있거나, 실제로 작동될 수 없거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 있거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 없다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "바이폴라 막"은 서로 중첩되어 접촉하는 2 개의 반대 전하를 가진 이온-교환 층을 갖는 비다공질 이온-교환 막을 지칭한다. 더 구체적인 실시형태에서, 바이폴라 막은 음이온에 대해 실질적으로 투과성인 제 1 이온-교환 재료 및 양이온에 대해 실질적으로 투과성인 제 2 이온-교환 재료를 포함할 수 있다. 다음에 제 1 이온-교환 재료는 양이온에 대해 실질적으로 비투과성이고, 제 2 이온-교환 재료는 음이온에 대해 실질적으로 비투과성이다. 더 구체적으로, 바이폴라 막은 층상 구조로 배치되는 음이온-교환 재료 및 양이온-교환 재료를 포함할 수 있다.
도 2는 본 개시의 예시적 전기화학적 평형화 셀의 다이어그램을 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전기화학적 평형화 셀(100)은 제 1 체임버(110), 제 2 체임버(120), 및 제 3 체임버(130)를 포함한다. 제 3 체임버(130)는 제 1 체임버(110)와 제 2 체임버(120) 사이에 배치된다. 제 1, 제 2 및 제 3 체임버(110, 120, 130)는 전기화학적 평형화 셀(100)에의 전해질 용액 또는 기타 유체 조성물의 유입 및 배출을 허용하는 대응하는 입구(111, 121, 131) 및 이에 종속되는 출구(112, 122, 132)를 갖고 있다. 이 효과에 대해 아래에서 상세히 설명한다. 제 1 체임버(110)는 제 1 전극(114)을 수용하고, 제 2 체임버(120)는 제 2 전극(124)을 수용한다. 일부의 실시형태에서, 제 1 전극(114)은 음극일 수 있고, 제 2 전극(124)은 양극일 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 1 전극(114)은 양극일 수 있고, 제 2 전극(124)은 음극일 수 있다. 전극(114, 124)은 전해질 용액 내의 pH 변화를 다루기 위해 전기화학적 평형화 셀(100)에 전위가 인가되도록 한다. 전해질 용액은 제 1 체임버, 제 2 체임버, 또는 제 3 체임버 중 하나 이상에 제공될 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 전기화학적 평형화 셀은 플로우 배터리로부터 전해질 수용액과 같은 하나 이상의 전해질 용액을 수용할 수 있다.
도 2를 계속 참조하면, 전기화학적 평형화 셀(100)은 제 1 체임버(110)와 제 3 체임버(130) 사이의 이온-선택 막(140) 및 제 2 체임버(120)와 제 3 체임버(130) 사이의 바이폴라 막(150)을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 이온-선택 막(140)은 양이온-교환 재료 또는 음이온-교환 재료를 포함할 수 있다. 특정 유형의 이온-선택 막을 선택하기 위한 고려사항은 이후에 논의된다.
이온-선택 막(140)이 양이온-교환 재료를 포함하는 실시형태에서, 이온-선택 막(140)은 제 1 체임버(110)와 제 3 체임버(130) 사이의 계면을 가로질러 양으로 대전된 이온(즉, 양이온)의 통과는 허용하고, 음으로 대전된 이온(즉, 음이온)의 통과는 실질적으로 배제한다. 양으로 대전된 이온의 이동은 양이온-교환 재료를 가로질러 양방향(즉, 제 1 체임버(110)로부터 제 3 체임버(130)로, 또는 반대로)으로 일어날 수 있다. 제 1 전극(114)이 음극인 경우, 양으로 대전된 이온의 이동은 대체로 제 1 체임버(110)를 향하고, 제 1 전극(114)이 양극인 경우, 양으로 대전된 이온의 이동은 대체로 제 1 체임버(110)로부터 멀어지는 방향을 향한다. 배위 착물을 기재로 하는 활성 물질은 전체적으로 음전하를 띠므로, 이온-선택 막(140)으로서 양이온-교환 재료를 사용하면 활성 물질이 제 1 체임버(110) 또는 제 3 체임버(130) 내의 원래의 전해질 용액에 실질적으로 유지되게 할 수 있다. 전체적으로 음전하를 띠는 예시적 배위 착물는 이후에 논의 된다.
전기화학적 평형화 셀(100)의 이온-선택 막(140)에 포함될 수 있는 적합한 양이온-교환 재료는 특별히 제한되는 것으로 생각되지 않는다. 적합한 양이온-교환 재료는 술포네이트 음이온으로의 높은 해리도로 인해 술폰산 기를 가지는 경우가 많다. 일부의 실시형태에서, 양이온-교환 재료는 술폰화된 퍼플루오르화 폴리머를 포함할 수 있다. NAFION(DuPont)은 이러한 양이온-교환 재료의 대표적인 예이다.
이온-선택 막(140)이 음이온-교환 재료를 포함하는 대안적인 실시형태에서, 이온-선택 막(140)은 제 1 체임버(110)와 제 3 체임버(130) 사이의 계면을 가로질러 음으로 대전된 이온의 통과는 허용하고, 양으로 대전된 이온의 통과는 실질적으로 배제한다. 다시, 음으로 대전된 이온의 이동은 이온-선택 막(140)의 양방향으로 일어날 수 있다. 제 1 전극(114)이 양극인 경우, 음으로 대전된 이온의 이동은 대체로 제 1 체임버(110)를 향하고, 제 1 전극(114)이 음극인 경우, 음으로 대전된 이온의 이동은 대체로 제 1 체임버(110)로부터 멀어지는 방향을 향한다. 이온-선택 막(140) 내에 포함시키기 위한 음이온-교환 재료의 선택은 전체적으로 양전하를 띠는 배위 착물이 제 1 체임버(110) 또는 제 3 체임버(130) 내에 위치되는 전해질 용액에서 활성 물질로서 사용되는 경우에 발생될 수 있다. 그렇지 않으면, 이온-선택 막(140)을 가로질러 활성 물질의 원하지 않는 교차가 발생할 수 있다. 이온-선택 막(140)에 포함시키기 위한 적합한 음이온-교환 재료는 4원 암모늄 관능기 및 포스포늄 기를 갖는 것들을 포함할 수 있다.
유사하게, 바이폴라 막(150)은 모든 유형의 하전된 배위 착물이 제 2 체임버(120) 및/또는 제 3 체임버(130) 내에 유지되게 한다. 바이폴라 막은 양이온-교환 재료 및 음이온-교환 재료의 모두를 포함하므로, 이들은 양방향으로 양으로 대전된 물질 및 음으로 대전된 물질의 통과를 배제할 수 있다. 따라서, 바이폴라 막(150)은, 활성 물질이 전체적인 양전하 또는 음전하를 유지한다는 전제 하에, 전기화학적 평형화 셀(100) 내의 활성 물질의 교차를 실질적으로 배제할 수 있다. 그러나, 바이폴라 막(150)은, 본 명세서에서 추가로 논의되는 바와 같이, 양이온-교환 재료와 음이온-교환 재료 사이의 계면으로부터 음으로 대전된 물질과 양으로 대전된 물질의 외부로의 이동을 허용할 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 바이폴라 막(150)은 양이온-교환 재료를 포함하는 층 및 음이온-교환 재료를 포함하는 층을 포함할 수 있다. 제 2 전극(124)이 양극인 경우, 음이온-교환 재료를 포함하는 층은 제 2 체임버(120)와의 계면을 형성할 수 있고, 양이온-교환 재료를 포함하는 층은 제 3 체임버(130)와의 계면을 형성할 수 있다. 제 2 전극(124)인 음극인 경우, 양이온-교환 재료를 포함하는 층은 제 2 체임버(120)와의 계면을 형성할 수 있고, 음이온-교환 재료를 포함하는 층은 제 3 체임버(130)와의 계면을 형성할 수 있다.
바이폴라 막(150)에 제공될 수 있는 적합한 양이온-교환 재료 및 음이온-교환 재료는 이온-선택 막(140)에 제공될 수 있는 재료와 동일한 유형의 재료를 포함하며, 특별히 제한되는 것으로 생각되지는 않는다. 일부의 실시형태에서, 이온-선택 막(140)에 제공된 것과 동일한 양이온-교환 재료 또는 음이온-교환 재료는 바이폴라 막(150)에 제공될 수 있다. 다른 실시형태에서, 완전히 상이한 양이온-교환 재료 또는 음이온-교환 재료가 바이폴라 막(150)에 제공될 수 있다.
위에서 설명한 전기화학적 평형화 셀은 플로우 배터리 시스템을 제공하기 위해 플로우 배터리와 유체 연통 상태로 배치될 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 이러한 플로우 배터리 시스템은 제 1 전해질 용액을 수용하는 제 1 하프-셀, 및 제 2 전해질 용액을 수용하는 제 2 하프-셀을 포함할 수 있으며, 여기서 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀 중 하나 이상은 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통된다. 일부의 실시형태에서, 제 1 하프-셀은 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통되는 음의 하프-셀일 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 1 하프-셀은 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통되는 양의 하프-셀일 수 있다. 상기 두 구성 모두에서, 전기화학적 평형화 셀은 제 2 하프-셀이 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통되도록 구성될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 플로우 배터리 시스템은 플로우 배터리와 전기화학적 평형화 셀 사이에서 제 1 전해질 용액 또는 제 2 전해질 용액을 순환시키도록 구성될 수 있다. 대안적 구성에서, 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀은 개별 평형화 셀에 유제적으로 연결될 수 있다. 이하에서 예시적 구성을 논의한다.
도 3a 내지 도 3d는 예시적 플로우 배터리가 도 2의 전기화학적 평형화 셀에 유체적으로 연결될 수 있는 예시적 구성의 다이어그램을 도시하고 있다. 도 3a 내지 도 3d의 플로우 배터리(200)는 도 1에 도시된 것과 실질적으로 유사한 구조를 가지지만 명료성을 위해 도 3a 내지 도 3d에서는 특정의 세부 사항이 생략 및 단순화되어 있다. 이하에서 특정의 구성을 더 상세히 논의한다. 도 3a 내지 도 3d는 전기화학적 평형화 셀(100)을 플로우 배터리(200)의 음의 하프-셀(11) 및/또는 양의 하프-셀(12)을 떠나는 출구 라인에 연결되는 것으로서 도시하였으나, 이러한 배치는 본질적으로 예시적인 것임을 인식해야 한다. 예를 들면, 전기화학적 평형화 셀(100)은 탱크(30 또는 40)에 교대로 연결되거나, 또는 음의 하프-셀(11) 및/또는 양의 하프-셀(12)로 들어가는 입구 라인에 연결될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 플로우 배터리 내의 제 1 하프-셀이나 제 2 하프-셀은 전기화학적 평형화 셀의 제 1 체임버 및 제 2 체임버의 모두와 유체 연통될 수 있다. 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀은, 3b 및 3d에 도시된 바와 같이, 음의 하프-셀 또는 양의 하프-셀일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 제 3 체임버는 이하에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 전해질 수용액을 수용할 수 있다.
다른 실시형태에서, 플로우 배터리 내의 제 1 하프-셀 또는 제 2 하프-셀은 제 3 체임버와 유체 연통될 수 있다. 제 1 하프-셀 및 제 2 하프-셀은 도 3a 및 도 3c에 도시된 바와 같이, 음의 하프-셀 또는 양의 하프-셀일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 제 1 체임버 및 제 2 체임버는, 이하에서 더 상세히 논의된 바와 같이, 물 또는 수용액을 수용할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액 중 하나 이상은 활성 물질로서 배위 착물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액의 모두는 활성 물질로서 배위 착물을 포함할 수 있다. 이하에서 예시적 배위 착물에 대해 추가로 설명한다.
자체의 가변 산화 상태로 인해, 천이 금속은 플로우 배터리의 활성 물질로서 사용하기에 매우 바람직할 수 있다. 도달될 수 있는 산화 상태들 사이의 순환으로 인해 화학적 에너지는 전기적 에너지로 전환될 수 있다. 란타니드 금속은 대안적인 실시형태에서 이와 관련하여 유사하게 사용될 수 있다. 플로우 배터리에 포함시키기 위한 특히 바람직한 천이 금속은, 예를 들면, Al, Cr, Ti 및 Fe를 포함한다. 본 개시의 목적 상, Al은 천이 금속으로 간주되어야 한다. 더 구체적인 실시형태에서, 천이 금속은 Ti일 수 있다. 본 개시의 배위 화합물에 존재할 수 있는 다른 적합한 천이 금속 및 주요 그룹 금속은, 예를 들면, Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sr, Sn, V, Zn, Zr, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 배위 화합물은 천이 금속이 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두인 경우에 0이 아닌 산화 상태의 천이 금속을 포함할 수 있다. 이러한 관점에서 Cr, Fe, Mn, Ti 및 V가 특히 바람직할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 플로우 배터리 내의 활성 물질들 중 하나 이상은 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 또는 치환된 카테콜레이트 리간드를 함유하는 배위 착물을 포함할 수 있다. 술폰화 카테콜레이트 리간드는 이것이 존재하는 배위 착물의 용해도를 촉진시키는 능력으로 인해 특히 바람직한 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 일부의 또는 다른 실시형태에서, 플로우 배터리 내의 활성 물질 중 하나 이상은 철 헥사시안화물 착물을 포함할 수 있다. 철 헥사시안화물 착물은 제 2 활성 물질로서 카테콜레이트 리간드 또는 치환된 카테콜레이트 리간드를 함유하는 천이 금속 배위 착물과 조합하여 제 1 활성 물질로서 사용하기에 특히 바람직할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 배위 착물은 다음의 화학식을 가질 수 있고,
DgM(L1)(L2)(L3),
여기서, M은 천이 금속이고; D는 암모늄, 테트라알킬암모늄(C1-C4 알킬), 또는 알칼리 금속 이온(예를 들면, Li+, Na+ 또는 K+)이고; g는 0 내지 6의 범위이고; L1, L2 및 L3는 리간드이다. 더 구체적인 실시형태에서, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 다른 실시형태에서, L1, L2 및 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환된 카테콜레이트일 수 있다.
단독으로 또는 하나 이상의 카테콜레이트 또는 치환된 카테콜레이트 리간드와 조합하여 플로우 배터리 내에 존재할 수 있는 다른 리간드는, 예를 들면, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 포탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트, 및 락테이트를 포함한다. 화학적으로 실현가능한 경우, 선택적으로 이러한 리간드는 C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 5원 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴기, 붕산 또는 이것의 유도체, 카복실산 또는 이것의 유도체, 시아노, 할라이드, 히드록실, 디트로, 술로네이트, 술폰산 또는 이것의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이것의 유도체, 또는 글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜) 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다는 것이 인정되어야 한다. 알카노에이트는 이들 리간드의 알파, 베타, 및 감마 형태 중 임의의 것을 포함한다. 폴리아민은 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
제공될 수 있는 리간드의 다른 예는 모노덴테이트, 바이덴테이트, 및/또는 삼좌 리간드를 포함한다. 플로우 배터리 내의 배위 착물에 존재할 수 있는 단좌 리간드의 예는, 예를 들면, 예를 들면, 카르보닐 또는 일산화탄소, 질화물, 옥소, 히드록소, 물, 황화물, 티올, 피리딘, 피라진 등을 포함한다. 배위 착물에 존재할 수 있는 이좌 리간드의 예는, 예를 들면, 비피리딘, 비피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜을 포함함) 등을 포함한다. 배위 착물에 존재할 수 있는 삼좌 리간드의 예는, 예를 들면, 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자시클로노난, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 포함한다.
일부의 실시형태에서, 플로우 배터리 내의 활성 물질은 이 활성 물질을 용해하는 하나 이상의 전해질 수용액 내에 배치될 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "수성"은 물이 혼합물 또는 용액의 주성분인 상태를 지칭한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전해질 수용액"은 활성 물질을 적어도 부분적으로 용해시키는, 바람직하게는 완전히 용해시키는 주 용매로서의 물을 함유하는 균질 액체상을 지칭한다. 이 정의는 수용액 및 수상(aqueous phase)의 소수의 성분으로서 수혼화성 유기 용매를 함유하는 용액의 양자 모두를 포함한다.
전해질 수용액 내에 존재할 수 있는 예시적인 물-혼화성 유기 용매는, 예를 들면, 선택적으로 이하에서 논의되는 하나 이상의 계면활성제 또는 기타 성분의 존재 하의 알코올 및 글리콜을 포함한다. 더 구체적인 실시형태에서, 전해질 수용액은 약 98 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 다른 더 구체적인 실시형태에서, 전해질 수용액은 약 55 중량% 이상의 물, 또는 약 60 중량% 이상의 물, 또는 약 65 중량% 이상의 물, 또는 약 70 중량% 이상의 물, 또는 약 75 중량% 이상의 물, 또는 약 80 중량% 이상의 물, 또는 약 85 중량% 이상의 물, 또는 약 90 중량% 이상의 물, 또는 약 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 전해질 수용액은 물-혼화성 유기 용매가 없고, 용매로서 물만으로 구성될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 전해질 수용액은 점도 조절제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 점도 조절제는, 예를 들면, 옥수수 전분, 콘시럽, 젤라틴, 글리세롤, 구아검, 펙틴 등을 포함할 수 있다. 다른 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절한 습윤제는, 예를 들면, 다양한 비이온성 표면활성제 및/또는 세제를 포함할 수 있다. 일부의 또는 다른 실시형태에서, 전해질 수용액은 글리콜 또는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 적절한 글리콜늠, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올은, 예를 들면, 글리세롤, 마니톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 포함한다. 전해질 수용액에 이들 성분 중 임의의 것을 함유시킴으로써 배위 착물 또는 유사한 활성 물질의 용해를 촉진하고, 및/또는, 예를 들면, 플로우 배터리를 통한 운반을 위한 전해질 수용액의 점도를 감소시키는 것을 도와 줄 수 있다.
활성 물질로서 용매 및 배위 착물에 더하여, 전해질 수용액은 또한 하나 이상의 가동성 이온(즉, 외래의 전해질)을 또한 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 적합한 가동성 이온은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물 이외의 가동성 이온은 단독으로 또는 양성자, 하이드로늄 또는 수산화물와의 조합으로 존재할 수 있다. 이러한 대안적 가동성 이온은, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들면, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 및 Sr2+) 및 할라이드(예를 들면, F, Cl, 또는 Br)를 포함할 수 있다. 다른 적합한 가동성 이온은, 예를 들면, 암모늄 및 테트라알킬암모늄 이온, 칼코게나이드, 포스페이트, 수소 포스페이트, 포스포네이트, 나이트레이트, 설페이트, 나이트라이트, 설파이트, 퍼콜레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 가동성 이온의 약 50% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 구성할 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 가동성 이온의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 구성할 수 있다.
플로우 배터리는 수 시간 지속되는 충전 또는 방전 사이클을 제공할 수 있다. 그러므로, 이것은 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게하고, 단속적인 발전 자산(예를 들면, 태양 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지원)을 안정화시키는 메커니즘을 제공하는데 사용될 수 있다. 그러므로 본 개시의 다양한 실시형태는 이러한 긴 충전 또는 방전 지속시간이 바람직한 에너지 저장 용도를 포함한다는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 비제한적 실시례에서, 본 개시의 플로우 배터리는 재생가능에너지의 통합, 최대 부하 시프팅, 배전망 안정화, 베이스로드 발전 및 소비, 에너지 차익거래, 송전 및 분포 자산 집행연기, 취약 배전망의 지지, 주파수 조절, 또는 이들의 임의의 조합을 허용하도록 배전망에 접속될 수 있다. 배전망에 접속되지 않는 경우, 본 개시의 플로우 배터리는 원격 캠프, 전진 작전 기지, 분산형 원격통신, 원격 센서 및 이들의 임의의 조합을 위한 전원으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서의 대체로 플로우 배터리에 관한 것이지만, 다른 전기화학적 에너지 저장 매체는 고정된 전해질 용액을 이용하는 것을 포함하여 본 명세서에 기술된 전해질 용액 및 배위 착물을 혼입할 수 있음을 이해해야 한다.
일부의 실시형태에서, 플로우 배터리는 제 1 전해질 수용액과 접촉하는 음극을 수용하는 제 1 체임버; 제 2 전해질 수용액과 접촉하는 양극을 수용하는 제 2 체임버; 및 제 1 전해질 수용액과 제 2 전해질 수용액 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 체임버는 플로우 배터리 내에 별도의 리저버를 제공하며, 이를 통해 제 1 및/또는 제 2 전해질 용액이 순환하여 각각의 전극 및 세퍼레이터와 접촉한다. 각각의 체임버 및 이것의 관련된 전극과 전해질 용액은 대응하는 하프-셀을 형성한다. 세퍼레이터는 예를 들면, (1) 제 1 전해질 수용액과 제 2 전해질 수용액의 혼합에 대한 장벽의 역할을 하는 것, (2) 양극과 음극 사이의 단락을 감소 또는 방지하는 전기적으로 절연하는 것, 및 (3) 양의 전해질 체임버와 음의 전해질 체임버 사이의 이온 수송을 용이화하여 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전자 수송을 평형화하는 것을 포함하는 여러가지 기능을 발휘한다. 음극 및 양극은 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전기화학 반응이 실행될 수 있는 표면을 제공한다. 충전 또는 방전 사이클 중에, 전해질 용액은, 도 1에 도시된 바와 같이, 별도의 저장 탱크로부터 대응하는 체임버를 통해 수송될 수 있다. 충전 사이클에서, 전력이 셀에 인가되므로, 제 2 전해질 내에 함유된 활성 물질은 하나 이상의 전자 산화를 겪고, 제 1 전해질 용액 내의 활성 물질은 하나 이상의 전자 환원을 겪는다. 유사하게, 방전 사이클에서 제 2 활성 물질은 환원되고, 제 1 활성 물질은 산화되어 전력을 생성한다.
세퍼레이터는 일부의 실시형태에서 다공질 막 및/또는 기타 다양한 실시형태에서 이오노모 막일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 이온 전도성 폴리머로 형성될 수 있다.
폴리머 막은 음이온-전도성 또는 양이온-전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"로 기재된 경우, 이 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위의 두 가지 모두를 함유하는 폴리머 막을 지칭하며, 여기서 이온화된 반복 단위는 펜던트(pendant)이며, 폴리머 주쇄에 공유 결합된다. 일반적으로, 이온화된 유닛은 약 1 몰 퍼센트 내지 약 90 몰 퍼센트의 범위일 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 이온화된 유닛의 함량은 약 15 몰 퍼센트 미만이고, 다른 실시형태에서, 이온 함량은 더 높고, 예를 들면, 약 80 몰 퍼센트를 초과한다. 또 다른 실시형태에서, 이온 함량은, 예를 들면, 약 15 내지 약 80 몰 퍼센트의 범위의 중간 범위로 규정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 술포네이트, 카복실레이트 등과 같은 음이온 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 알칼리 또는 알칼리성 토금속과 같은 1가, 2가, 또는 더 높은 가의 양이온에 의해 충전 평형을 이룰 수 있다. 이오노머는 또한 부착되거나 삽입된 4급 암모늄, 술포늄, 포스파제늄, 및 구아니디늄 잔기 또는 염을 함유하는 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터로서 유용한 폴리머는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 폴리머 주쇄를 포함할 수 있다. 본 개시에서 유용한 특정의 폴리머는 코폴리머 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된 산관능성 코-모노머의 코폴리머를 포함할 수 있고, 이것은 듀퐁(DuPont)으로부터 NAFION™ 퍼플루오르화된 폴리머 전해질로서 시판되고 있다. 퍼플루오로화 폴리머는 테트라플루오로에틸렌과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 코폴리머(FLEMION™ 및 SELEMION™)를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산 기(또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 플루오르화되지 않은 막이 사용될 수도 있다. 이러한 막은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH)과 같은 실질적으로 방향족 주쇄를 갖는 것, 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰과 같은 열가소성물질을 포함할 수 있다..
배터리-세퍼레이터 스타일의 다공질 막도 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력을 포함하지 않으므로, 전형적으로 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 막은 전형적으로 폴리머, 무기 충전재, 및 개방된 공극의 혼합물을 함유한다. 적절한 폴리머는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함할 수 있다. 적절한 무기 충전재는 실리콘 탄화물 매트릭스 재료, 타이타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 아연 인화물, 및 세리아를 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 또한 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 염화물), 비닐 폴리머, 및 치환형 비닐 폴리머로 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 전술한 임의의 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
다공질 세퍼레이터는 전도성 전해질로 충만된 개방된 채널을 통해 2 개의 전극 사이에서 전하 이송을 허용하는 비전도성 막이다. 투과성은 활성 물질이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 세퍼레이터를 통과하는 가능성을 향상시켜 교차-오염 및/또는 셀 에너지 효율의 감소를 초래한다. 이러한 교차-오염의 정도는, 무엇보다도, 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 공극의 특징(소수성/친수성), 전해질의 특질, 및 공극과 전해질 사이의 웨팅의 정도에 의존할 수 있다.
일반적으로 다공질 세퍼레이터의 공극 크기 분포는 2 가지 전해질 용액 사이의 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는데 충분하다. 적절한 다공질 막은 약 0.001 nm 내지 20 마이크로미터, 보다 전형적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm의 평균 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다공질 막 내의 공극의 크기 분포는 상당할 수 있다. 다시 말하면, 다공질 막은 매우 작은 직경(약 1 nm 미만)을 갖는 복수의 제 1 공극 및 매우 큰 직경(약 10 마이크로미터 초과)을 갖는 복수의 제 2 공극을 함유할 수 있다. 더 큰 공극 크기는 더 많은 양의 활성 물질의 교차를 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는 다공질 막에 대한 능력은 평균 공극 크기와 활성 물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질이 배위 착물의 금속 중심인 경우, 배위 착물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 다른 한편, 다공질 막이 실질적으로 균일한 공극 크기를 갖는 경우, 배위 착물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 착물의 평균 직경은 하나 이상의 물 분자로 추가로 배위되는 경우에 증가될 수 있다. 하나 이상의 물 분자의 배위 착물의 직경은 대체로 유체역학적 직경으로 간주된다. 이러한 실시형태에서, 유체역학적 직경은 일반적으로 평균 공극 크기보다 약 35% 이상 더 크다. 평균 공극 크기가 실질적으로 균일하면, 유체역학적 반경은 평균 공극 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 또한 보다 큰 안정성을 위한 보강 재료를 포함할 수 있다. 적절한 보강 재료는 나일론, 면, 폴리에스터, 결정질 실리카, 결정질 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
플로우 배터리 내의 세퍼레이터는 약 500 마이크로미터 미만, 또는 약 300 마이크로미터 미만, 또는 약 250 마이크로미터 미만, 또는 약 200 마이크로미터 미만, 또는 약 100 마이크로미터 미만, 또는 약 75 마이크로미터 미만, 또는 약 50 마이크로미터 미만, 또는 약 30 마이크로미터 미만, 또는 약 25 마이크로미터 미만, 또는 약 20 마이크로미터 미만, 또는 약 15 마이크로미터 미만, 또는 약 10 마이크로미터 미만의 두께를 가질 수 있다. 적절한 세퍼레이터는, 이 세퍼레이터가 100 마이크로미터의 두께를 가질 때, 플로우 배터리가 100 mA/cm2 의 전류 밀도로 약 85%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 플로우 배터리는, 세퍼레이터가 약 50 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99.5%를 초과하는 전류 효율로, 세퍼레이터가 약 25 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99%를 초과하는 전류 효율로, 그리고 세퍼레이터가 약 10 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 98%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있다. 따라서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 60%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 70%를 초과하는 전압 효율로, 80%를 초과하는 전압 효율로, 또는 심지어 90%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
세퍼레이터를 통한 제 1 활성 물질과 제 2 활성 물질의 확산 속도는 약 1×10-5 몰 cm-2 일-1 미만, 또는 약 1×10-6 몰 cm-2 일-1 미만, 또는 약 1×10-7 몰 cm-2 일-1 미만, 또는 약 1×10-9 몰 cm-2 일-1 미만, 또는 약 1×10-11 몰 cm-2 일-1미만, 또는 약 1×10-13 몰 cm-2 일-1 미만, 또는 약 1×10-15 몰 cm-2 일-1 미만일 수 있다.
플로우 배터리는 또한 제 1 전극 및 제 2 전극과 전기 통신하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 이 회로는 동작 중에 플로우 배터리를 충전 및 방전할 수 있다. 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 이들 두 활성 물질의 순 이온 전하의 부호에 대한 언급은 동작하는 플로우 배터리의 상태 하에서 레독스 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두에서의 순 이온 전하의 부호와 관련된다. 플로우 배터리의 추가의 예시적 실시형태에서 (a) 제 1 활성 물질은 관련되는 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 이 시스템의 음의 작동 전위의 범위의 전기 전위에 걸쳐 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로 제 1 활성 물질의 얻어지는 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 1 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음)를 가지며, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며, (b) 제 2 활성 물질은 관련되는 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 이 시스템의 양의 작동 전위의 범위의 전기 전위에 걸쳐 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로 제 2 활성 물질의 얻어지는 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 2 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음의 부호)를 가지며, 이오노모 막은 또한 동일한 뿌호이 순 이온 전하를 가지며, 또는 (a)와 (b)의 사실이 모두 제공된다. 제 1 활성 물질 및/또는 제 2 활성 물질 및 이오노머 막의 매칭되는 전하는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 전하 매칭은 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질에 기인하는 것으로서 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2%, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 플럭스"는 외부 전기/전자의 흐름과 관련된 전하의 밸런싱을 유지하면서 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭한다. 즉, 플로우 배터리는 이오노머 막에 의해 활성 물질의 실질적인 배제로 작동하거나 작동할 수 있으며, 이러한 배제는 전하 매칭을 통해 촉진될 수 있다.
본 개시 내에서 구현되는 플로우 배터리는 다음의 작동 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. (A) 플로우 배터리의 작동 중에, 제 1 또는 제 2 활성 물질은 이오노머 막를 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만을 구성하며; (b) 라운드 트립 전류 효율은 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 초과하며; (c) 라운드 트립 전류 효율은 약 90%를 초과하며; (d) 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질, 또는 양자 모두의 활성 물질의 순 이온 전하의 부호는 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두에서 동일하고, 이오노머 막의 부호와 일치되며; (e) 이오노머 막은 약 100 μm 미만, 약 75 μm 미만, 약 50 μm 미만, 또는 약 250 μm 미만의 두께를 가지며; (f) 플로우 배터리는 약 100 mA/cm2을 초과하는 전류 밀도 및 약 60%를 초과하는 라운드 트립 전압 효율에서 작동할 수 있으며; (g) 전해질 용액의 에너지 밀도는 약 10 Wh/L, 약 20 Wh/L, 또는 약 30 Wh/L를 초과한다.
일부의 경우에, 사용자는 단일 전기화학 셀로부터 가능한 것보다 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하기를 원할 수 있다. 이러한 경우, 각각의 셀의 전압이 가산되도록 여러 개의 배터리 셀이 직렬로 접속될 수 있다. 이는 전기화학 스택이라고도 하는 바이폴라 스택을 형성한다. 바이폴라 플레이트는 바이폴라 스택에서 인접한 전기화학 셀을 연결하는데 사용될 수 있으며, 이는 전자 수송을 발생시킬 수 있으나 인접한 셀들 사이의 유체 또는 기체 수송은 방지한다. 개별 셀의 양극 구획실 및 음극 구획실은 바이폴라 스택 내의 공통의 양의 유체 매니폴드 및 음의 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 연결될 수 있다. 이러한 방법으로, 개별 셀은 직렬로 적층되어 DC 어플리케이션 또는 AC 어플리케이션으로의 전환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 셀, 바이폴라 스택, 또는 배터리는 더 대형의 에너지 저장 시스템으로 통합될 수 있고, 이러한 대형 유닛을 작동시키기기 유용한 배관 및 제어기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템에 적합한 배관, 제어장치, 및 기타 설비는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면, 각각의 체임버 내외로 전해질 용액을 이동시키기 위해 각각의 체임버와 유체 연통하는 배관 및 펌프, 그리고 주입 및 배출된 전해질을 수용하기 위한 저장 탱크를 포함할 수 있다. 셀, 셀 스택, 및 배터리는 또한 작동 관리 시스템을 포함할 수 있다. 동작 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적절한 제어기 장치일 수 있고, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 플로우 배터리 시스템은 플로우 배터리(셀 또는 셀 스택 포함); 저장 탱크 및 전해질 용액을 수용 및 수송하기 위한 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(이것은 안전 시스템을 포함할 수 있음); 및 전력 조정 장치를 포함할 수 있다. 플로우 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 전환을 수행하고, 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크는 본 명세서에 개시된 배위 착물과 같은 양의 활성 물질 및 음의 활성 물질을 수용하며, 탱크의 체적은 시스템 내에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 선택적인 안전 시스템은 플로우 배터리 시스템의 안전하고, 자율적이며, 효율적인 동작을 보장하는 센서, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 적절히 포함한다. 전력 조정 장치는 입력 전력 및 출력 전력을 에너지 저장 시스템 또는 그 용도에 최적인 전압 및 전류로 전환시키기 위해 에너지 저장 시스템의 전방 단부에서 사용될 수 있다. 배전망에 접속되는 에너지 저장 시스템의 실시례의 경우, 충전 사이클에서 전력 조절 장치는 입력되는 AC 전기를 셀 스택을 위해 적절한 전압 및 전류의 DC 전기로 전환시킬 수 있다. 방전 사이클에서, 이 스택은 DC 전력을 생성하고, 전력 조정 장치는 이것을 배전망용으로 적절한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 전환한다.
본 개시의 전기화학적 평형화 셀 및 플로우 배터리 시스템을 기술하였으므로 이제 이 전기화학적 평형화 셀을 이용하여 전해질 용액의 pH를 조절하기 이한 방법을 더 상세히 설명한다. 플로우 배터리가 전술한 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통되는 특정의 구성에 따라, 전기화학적 평형화 셀을 적절히 사용하여 제 1 전해질 용액 또는 제 2 전해질 용액의 pH를 증가 또는 감소시킬 수 있다. 즉, 본 개시의 전기화학적 평형화 셀은 전기화학적 평형화 셀에 전해질 용액을 도입하고, 그것에 전위를 인가함으로써 플로우 배터리의 음의 전해질 용액 또는 양의 전해질 용액의 pH를 증가 또는 감소시키는 구성에서 적절히 사용될 수 있다. 위에서 제시된 다양한 셀 구성을 이하에서 더 상세히 설명한다.
따라서, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은, 도 2에 도시된 바와 같은 본 개시의 전기화학적 평형화 셀을 제공하는 단계; 제 3 체임버 내에 제 1 활성 물질을 포함하는 제 1 전해질 용액을 도입하는 단계; 제 1 체임버 및 제 2 체임버 내에 독립적으로 물 또는 수용액을 도입하는 단계; 제 2 전극은 양극이 되고, 제 1 전극은 음극이 되도록 전기화학적 평형화 셀에 전류를 유도하기 위해 전기화학적 평형화 셀을 가로질러 전위를 인가하는 단계; 및 전위의 존재 하에서 바이폴라 막에서 물을 양성자 및 수산화물 이온으로 전환시키는 단계를 포함한다. 인가된 전위 하에서, 양성자는 제 3 체임버 내의 제 1 전해질 용액 내로 이동하고, 수산화물 이온은 제 2 체임버 내의 물 또는 수용액 내로 이동한다. 이러한 방법은 이하에서 더 상세히 논의될 도 4에서 더 상세히 도시되어 있다.
다른 다양한 실시형태에서, 본 개시의 방법은, 도 2에 도시된 바와 같은 본 개시의 전기화학적 평형화 셀을 제공하는 단계; 제 1 체임버 및 제 2 체임버 내에 제 1 활성 물질을 포함하는 제 1 전해질 용액을 도입하는 단계; 제 3 체임버 내에 전해질 수용액을 도입하는 단계; 제 2 전극은 양극이 되고, 제 1 전극은 음극이 되도록 전기화학적 평형화 셀에 전류를 유도하기 위해 전기화학적 평형화 셀을 가로질러 전위를 인가하는 단계; 및 전위의 존재 하에서 바이폴라 막에서 물을 양성자 및 수산화물 이온으로 전환시키는 단계를 포함한다. 인가된 전위 하에서, 양성자는 제 3 체임버 내의 전해질 수용액 내로 이동하고, 수산화물 이온은 제 2 체임버 내의 제 1 전해질 용액 내로 이동한다. 이러한 방법은 이하에서 더 상세히 논의될 도 5에서 더 상세히 도시되어 있다.
일부의 실시형태에서, 양자 모두의 구성에서 제 1 전해질 용액은 전해질 수용액일 수 있다. 플로우 배터리에 포함시키기 위한 전해질 수용액을 이하에서 더 상세히 논의한다. 실질적으로 비수성 전해질 용액도 일부의 대안적 실시형태에서 유사한 방식으로 처리될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 플로우 배터리를 통한 제 1 전해질 용액의 순환과는 독립적으로 재평형화될 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 그러나 제 1 전해질 용액을 재평형화하는 방법은 플로우 배터리의 하나 이상의 하프-셀과 유체 연통 상태로 전기화학적 평형화 셀을 배치하는 단계, 및 전기화학적 평형화 셀과 플로우 배터리 사이에서 제 1 전해질 용액을 이송시키는 단계를 포함할 수 있다. 플로우 배터리로 제 1 전해질 용액을 이송시키는 단계는 연속적으로 또는 불연속적으로 실시될 수 있다. 연속적 이송은 전기화학적 평형화 셀을 통해 제 1 전해질 용액의 일부를 순환시키고, 제 1 전해질 용액의 나머지는 플로우 배터리를 통해 순환시키도록 이용가능하다. 전기화학적 평형화 셀로부터 제 1 전해질 용액을 순환시키면, pH-평형화된 전해질 용액은 다시 플로우 배터리로 순환될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 플로우 배터리의 음의 하프-셀로 이송될 수 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 플로우 배터리 내의 음의 전해질 용액의 pH를 변화시키기 위해 적절히 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 플로우 배터리의 양의 하프-셀로 이송될 수 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 플로우 배터리 내의 양의 전해질 용액의 pH를 변화시키기 위해 적절히 사용될 수 있다. 제 1 전해질 용액이 이송되는 평형화 셀 내의 체임버에 따라, 제 1 전해질 용액은 필요에 따라 증가되거나 감소될 수 있다. 이하에서 이점에 대해 더 설명한다.
일부의 실시형태에서, 플로우 배터리 내의 제 2 전해질 용액은 또한 pH 조절이 필요할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 2 전해질 용액은 제 1 전해질 용액이 재평형화되고 전기화학적 평형화 셀로부터 배출된 후에 전기화학적 평형화 셀로 이송될 수 있다. 다른 실시형태에서, 제 2 전해질 용액은 제 1 전해질 용액과 동시에 pH 조절을 위해 제 2 전기화학적 평형화 셀로 이송될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 제 1 전해질 용액의 충전 상태를 조절하도록 구성된 재평형화 셀로 더욱 이송될 수 있다. 충전 상태를 조절하도록 구성된 재평형화 셀로의 이송은 본 명세서에 기술되어 있는 전기화학적 평형화 셀 내의 pH 조절의 전 또는 후에 실시될 수 있다. 충전 상태를 조절하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 재평형화 셀은, 예를 들면, 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된 국제특허 출원 공개 2015/048074에 기술된 것을 포함한다.
일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 전기화학적 평형화 셀의 제 3 체임버에 도입될 수 있고, 물 또는 수용액은 제 1 체임버 및 제 2 체임버에 도입될 수 있다. 이러한 도입은 도 3a 및 도 3c의 셀 구성을 이용하여 가능하며, 이는 위에서 더 상세히 설명되어 있다. 도 4는 셀의 제 3 체임버에 전해질 용액을 도입하고, 인가된 전위의 존재하에서 셀의 제 1 체임버 및 제 2 체임버에 물 또는 수용액을 도입했을 때의 도 2의 전기화학적 평형화 셀의 다이어그램을 도시한다. 도 4는 제 1 전해질 용액이 전해질 수용액인 것을 도시하고 있으나, 비수성 전해질 용액도 유사한 방식으로 처리될 수 있음이 인정되어야 한다. 명료화를 위해, 도 4는 플로우 배터리에 대한 전기화학적 평형화 셀(100)의 유체 연통을 생략하고, 인가된 전위의 존재 하에서 일어나는 재평형화 반응이 더 깊게 이해될 수 있도록 상기 도면에서 발견되는 다른 세부사항을 포함하고 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 전해질 수용액은 전위가 제 1 전극(114)과 제 2 전극(124) 사이에서 인가됨에 따라 제 3 체임버(130) 내로 유입된다. 전해질 수용액은 위에서 지적한 바와 같이 플로우 배터리의 음의 하프-셀 또는 플로우 배터리의 양의 하프-셀과 접촉하는 전해질 용액일 수 있다. 도 4에 추가로 도시된 바와 같이, 인가된 전위는 제 1 체임버(110) 내의 제 1 전극(114)이 음극이 되고, 제 2 체임버(120) 내의 제 2 전극(124)은 양극이 되는 전위이다. 전해질 수용액이 제 3 체임버(130) 내로 유입되는 중에 물 또는 수용액은 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내로 유입된다. 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내로 유입되는 수성 유체 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내로 유입되는 수성 유체 조성물은 동일하고, 더 구체적인 실시형태에서, 수성 유체 조성물은 모두 물일 수 있다.
물은 비하전 상태이므로 바이폴라 막(150) 내로 유입될 수 있다. 물은 제 2 체임버(120) 내의 수성 유체 조성물이나 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액로부터 바이폴라 막(150) 내로 유입될 수 있다. 수용액의 물 자체는 바이폴라 막(150)에 물을 공급할 수 있다. 전위의 존재 하에서, 물은 바이폴라 막(150) 내에서 전기분해되어 양성자(즉, 하이드로늄 이온) 및 수산화물 이온을 형성한다. 다음에 이 양성자 및 수산화물 이온은 도 4에 도시된 바와 같이 바이폴라 막(150)으로부터 이동된다. 음으로 대전된 수산화물 이온은 양으로 대전된 제 2 전극(124)으로 끌려가므로 제 2 체임버(120) 내의 물 또는 수용액 내로 이동된다. 다음에, 양으로 대전된 양성자는 바이폴라 막(150)을 통해 반대 방향으로 이동하여 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액 내로 이동한다. 양성자 및 수산화물 이온 이동의 방향성은 바이폴라 막(150) 내의 양이온-교환 재료 및 음이온-교환 재료의 배치에 의해 추가로 보조될 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시된 방향성은 음이온-교환 재료의 층이 제 2 체임버(120)와 대면하고, 양이온-교환 재료의 층이 제 3 체임버(130)와 대면사는 경우에 촉진될 수 있다.
따라서, 도 4에 도시된 바와 같이, 제 2 체임버(120) 내의 수성 유체 조성물의 pH는 수산화물 이온의 흡수 시에 증가된다. 유사하게, 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액의 pH는 양성자의 흡수 시에 감소된다. 전해질 수용액 내의 pH의 감소는 플로우 배터리의 작동 중의 기생 반응이나 기타 발생원으로부터 증가되는 pH를 상쇄시키는데 사용될 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시된 작동 구성을 사용하여 플로우 배터리 내의 음의 전해질 용액 또는 양의 전해질 용액의 pH를 감소시킬 수 있다. 인가된 전위는, 예를 들면, 전해질 수용액 내의 원하는 pH에 도달할 때까지 유지될 수 있다. 전기화학적 평형화 셀(100)로부터 배출 시에 전해질 수용액은, 전술한 바와 같이, 플로우 배터리의 적절한 하프-셀로 재순환될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 평형화 셀에 인가된 전위는 약 0.1 V 내지 약 2 V의 범위이다. 이러한 전압은 약 4 mm 미만의 두께를 갖는 이온-선택 막 및 바이폴라 막에 대해 적용할 수 있고, 예를 들면, 약 10 mS/cm를 초과하는 합리적인 전도율 값을 갖는 전해질 용액에 대해 적용할 수 있다.
여전히 도 4를 참조하면, 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액에 의한 양성자의 흡수 시에, 양이온은 양이온의 인력에 힘입어 이온-선택 막(140)을 가로질러 음으로 대전된 제 1 전극(114)으로 이동한다. 이동가능한 양이온은, 예를 들면, 전해질 수용액(즉, 배위 착물 내의) 내의 음으로 대전된 활성 물질과 관련되는 양의 상대이온 및/또는 전해질 수용액 내에 존재하는 외래의 전해질과 관련되는 양이온을 포함할 수 있다. 예시적 실시형태에서, 이동가능한 양이온은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. 양이온 이동은 양성자가 전해질 수용액에 도입될 때 전해질 수용액 내의 전하 중성을 유지하기 위해 발생된다. 유사하게 제 2 체임버(120) 내의 수성 유체 조성물 내로 유입되는 각각의 수산화물 이온에 대해 대응하는 양이온이 제 1 체임버(110) 내의 수성 유체 조성물 내로 유입되므로 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내의 수성 유체 조성물 내에서 전하 중성이 유지된다. 수성 유체 조성물은 pH 평형화 프로세스에 물 이외의 임의의 다른 성분을 공급할 필요가 없으므로 물이나 수용액이 사용될 수 있다. 유사하게 전해질 수용액이 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내에서 사용될 수 있으므로 플로우 배터리로부터의 전해질 수용액은 제 3 체임버(130) 내에서 처리될 수 있다.
다른 실시형태에서, 플로우 배터리로부터의 제 1 전해질 수용액은 전기화학적 평형화 셀의 제 1 체임버 및 제 2 체임버에 도입될 수 있고, 상이한 전해질 수용액이 제 3 체임버에 도입될 수 있다. 이러한 도입은 도 3b 및 도 3d에 도시된 셀 구성을 이용하여 가능하며, 이는 위에서 더 상세히 설명되었다. 도 5는 인가된 전위의 존재 하에서 셀의 제 3 체임버에 상이한 전해질 수용액의 도입 및 셀의 제 3 체임버에 상이한 전해질 수용액의 도입 시의 도 2의 전기화학적 평형화 셀의 다이어그램을 도시한다. 도 5는 제 1 전해질 용액이 전해질 수용액인 것을 도시하고 있으나, 비수성 전해질 용액도 유사한 방식으로 처리될 수 있음이 인정되어야 한다. 마찬가지로, 도 5는 또한 플로우 배터리에 대한 전기화학적 평형화 셀(100)의 유체 연통의 세부사항을 생략하고, 인가된 전위의 존재 하에서 일어나는 재평형화 반응이 더 깊게 이해될 수 있도록 상기 도면에서 발견되는 다른 세부사항을 포함하고 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리로부터의 전해질 수용액은 전위가 제 1 전극(114)과 제 2 전극(124) 사이에서 인가됨에 따라 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내로 유입된다. 전해질 수용액은 위에서 지적한 바와 같이 플로우 배터리의 음의 하프-셀 또는 플로우 배터리의 양의 하프-셀과 접촉하는 전해질 용액일 수 있다. 도 5에 추가로 도시된 바와 같이, 인가된 전위는 제 1 체임버(110) 내의 제 1 전극(114)이 음극이 되고, 제 2 체임버(120) 내의 제 2 전극(124)은 양극이 되는 전위이다. 동시에 전해질 수용액이 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120)로 유입됨에 따라 별도의 전해질 수용액이 제 3 체임버(130)로 유입된다. 제 3 체임버(130)로 유입되는 전해질 수용액은 외래의 전해질을 포함하는 전해질 수용액일 수 있고, 이것은 이하에서 논의되는 바와 같이 후속하여 제 1 체임버(110)에 가동성 양이온을 공급할 수 있다. 적합한 외래의 전해질은 전술한 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 그렇지 않으면 제 3 체임버(130)로 유입되는 전해질 수용액은 레독스 활성 물질이 부족할 수 있다.
도 4를 참조하여 위에서 설명한 바와 같이, 하전되지 않는 물은 바이폴라 막(150) 내로 유입될 수 있다. 다시, 물은 제 2 체임버(120) 내의 제 1 전해질 용액이나 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액으로부터 바이폴라 막(150)으로 유입된 수 있다. 인가된 전위의 존재 하에서, 물은 바이폴라 막(150)에서 전기분해되어 양성자 및 수산화물 이온을 형성할 수 있다. 다음에 이 양성자 및 수산화물 이온은 도 5에 도시된 바와 같이 바이폴라 막(150)으로부터 이동할 수 있다. 구체적으로, 음으로 대전된 수산화물 이온은 양으로 대전된 제 2 전극(124)으로 끌려가므로 제 2 체임버(120) 내의 플로우 배터리로부터 수용되는 전해질 수용액 내로 이동한다. 다음에, 양으로 대전된 양성자는 바이폴라 막(150)을 통해 반대 방향으로 이동하여 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액 내로 이동한다. 양성자 및 수산화물 이온의 이동의 방향성은 바이폴라 막(150) 내의 양이온-교환 재료 및 음이온-교환 재료의 배치에 의해 추가로 도움을 받을 수 있다. 구체적으로, 도 5에 도시된 방향성은 음이온-교환 재료의 층이 제 2 체임버(120)에 대면하고, 양이온-교환 재료의 층이 제 3 체임버(130)에 대면하는 경우에 촉진될 수 있다.
따라서, 도 5에 도시된 바와 같이, 제 2 체임버(120) 내의 전해질 수용액의 pH는 수산화물 이온의 흡수 시에 증가된다. 유사하게, 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액의 pH는 양성자의 흡수 시에 감소된다. 플로우 배터리로부터 수용되는 제 2 체임버(120) 내의 전해질 수용액 내의 pH의 증가는 플로우 배터리의 작동 중에 기생 반응 또는 기타 발생원으로부터 유발되는 pH 감소를 상쇄시키는데 사용될 수 있다. 구체적으로, 도 5에 도시된 작동 구성을 사용하여 플로우 배터리 내의 음의 전해질 용액 또는 양의 전해질 용액의 pH를 증가시킬 수 있다. 다시, 인가된 전위는, 예를 들면, 전해질 수용액 내의 원하는 pH에 도달할 때까지 유지될 수 있다. 전기화학적 평형화 셀(100)로부터 배출 시에, 전해질 수용액은 전술한 바와 같이 플로우 배터리의 적합한 하프-셀로 재순환될 수 있다.
여전히 도 5를 참조하면, 제 3 체임버(130) 내의 전해질 수용액에 의한 양성자의 흡수 시에, 양이온은 양이온의 인력에 힘입어 이온-선택 막(140)을 가로질러 음으로 대전된 제 1 전극(114)으로 이동한다. 이동가능한 양이온은 제 3 체임버(130) 내에 도입되는 전해질 수용액의 존재 하에서 외래의 전해질과 관련된 것들을 포함할 수 있다. 예시적 실시형태에서, 이동가능한 양이온은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. 도 4를 참조하여 위에서 논의된 것과 유사한 방식으로, 양이온 이동은 양성자가 전해질 수용액에 도입될 때 전해질 수용액 내의 전하 중성을 유지하기 위해 발생된다. 유사하게, 제 2 체임버(120) 내의 전해질 수용액 내로 유입되는 각각의 수산화물 이온에 대해 대응하는 양이온이 제 1 체임버(110) 내로 유입되므로 제 1 체임버(110) 및 제 2 체임버(120) 내의 전해질 수용액에서 전체적인 전하 중성이 유지된다. 그러므로, 전해질 수용액 내의 전체적인 하전은 플로우 배터리로의 조합된 전해질 수용액의 재순환 시에 평형화된다.
도 45 및 도 5의 구성에서 양성자, 수산화물 이온 또는 양이온을 수용하는 물, 수용액, 및/또는 전해질 수용액은 플로우 배터리에 수용되지 않고, 또는 플로우 배터리로 되돌아가지 않는다. 일부의 실시형태에서, 이들 수성 유체 조성물은 양성자, 수산화물 이온, 또는 양이온을 수용하는 능력을 더 이상 가지지 않을 때까지 전기화학적 평형화 셀을 통해 재순환될 수 있다. 이 시점에서, 수성 유체 조성물은 신선한 수성 유체 조성물에 의한 대체를 위해 폐기 및/또는 재순환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 신선한 수성 유체 조성물은 충분한 흡수 능력이 지속적으로 존재할 수 있도록 전기화학적 평형화 셀의 적절한 체임버를 통해 순환될 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않거나, 당업자에 의해 달리 이해디지 않는 경우, 다음의 단락의 정의는 본 개시에 적용가능하다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "에너지 밀도"는 활성 물질 내에 단위 체적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭한다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하며 식1에 의해 계산될 수 있다.
에너지 밀도 =(26.8 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)
여기서, OCV는 50% 충전 상태에서 개방 회로 전위이고, (26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수이고, [e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질 내에 저장된 전자의 농도이다. 활성 물질이 양의 전해질 및 음의 전해질의 모두에 대해 주로 원자 종 또는 분자 종인 경우, [e-]는 식 2에 의해 계산될 수 있다.
[e-] = [활성 물질] x N / 2 (2)
여기서, [활성 물질]은 어느 것이든 더 낮은 음의 전해질 또는 양의 전해질 내에서 활성 물질의 몰 농도이고, N은 활성 물질의 분자 당 이송되는 전자의 수이다. 관련 용어 "전하 밀도"는 각 전해질에 포함된 총 전하량을 지칭한다. 주어진 전해질에 대해, 전하 밀도는식 3에 의해 계산될 수 있다.
전하 밀도 =(26.8 A-h/mol) x [활성 물질] x N (3)
여기서, [활성 물질] 및 N 은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과한 총 전류를 셀의 전극의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭하며, 일반적으로 mA/cm2의 단위로 보고된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 효율(Ieff)"은 셀의 방전시 생성되는 총 전하와 충전 시 통과되는 총 전하의 비율로서 설명될 수 있다. 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부의 비제한적 실시형태에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 범위의 충전 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위와 그 전극에 대한 하프-셀 전위의 비율(x 100%)로서 설명될 수 있다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계, 또는 "라운드 트립 전압 효율"에 대해 설명될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서의 라운드 트립 전압 효율(Veff,RT)은 식 4을 사용하여 방전 시의 셀 전압(Vdischarge) 및 충전 시의 전압(Vcharge)으로부터 계산될 수 있다.
V eff,RT =V discharge /V charge×(100)% (4)
비록 본 개시가 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 당업자는 이것이 단지 본 개시의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (23)

  1. 전기화학적 평형화 셀로서,
    제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버;
    제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버;
    상기 제 1 체임버와 상기 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버;
    상기 제 1 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 막; 및
    상기 제 2 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함하고,
    상기 전기화학적 평형화 셀은 전기화학적 플로우 배터리의 하프-셀의 전해질 용액과 유체 연통하는 pH 평형화 셀로서 구성되는,
    전기화학적 평형화 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온-선택 막은 양이온-교환 재료를 포함하는,
    전기화학적 평형화 셀.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양이온-교환 재료는 술폰화된 퍼플루오르화 폴리머를 포함하는,
    전기화학적 평형화 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 음극이고, 상기 제 2 전극은 양극인,
    전기화학적 평형화 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 양극이고, 상기 제 2 전극은 음극인,
    전기화학적 평형화 셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 체임버, 상기 제 2 체임버 및 상기 제 3 체임버 중 하나 이상은 전해질 수용액을 수용하는,
    전기화학적 평형화 셀.
  7. 플로우 배터리 시스템으로서,
    제 1 전해질 용액을 수용하는 제 1 하프-셀; 및
    제 2 전해질 용액을 수용하는 제 2 하프-셀을 포함하고,
    상기 제 1 하프-셀 및 상기 제 2 하프-셀 중 하나 이상은 전기화학적 평형화 셀과 유체 연통되고, 상기 전기화학적 평형화 셀은,
    제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버;
    제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버;
    상기 제 1 체임버와 상기 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버;
    상기 제 1 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 막; 및
    상기 제 2 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함하는,
    플로우 배터리 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온-선택 막은 양이온-교환 재료를 포함하는,
    플로우 배터리 시스템.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 음극이고, 상기 제 2 전극은 양극인,
    플로우 배터리 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 하프-셀 또는 상기 제 2 하프-셀은 상기 제 1 체임버 및 상기 제 2 체임버의 모두와 유체 연통되고, 상기 제 3 체임버는 전해질 수용액을 수용하는,
    플로우 배터리 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 하프-셀 또는 상기 제 2 하프-셀 중 어느 하나는 상기 제 3 체임버와 유체 연통되고, 상기 제 1 체임버 및 상기 제 2 체임버는 독립적으로 물 또는 수용액을 수용하는,
    플로우 배터리 시스템.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 전해질 용액 중 하나 이상은 전해질 수용액을 포함하는,
    플로우 배터리 시스템.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액 및 상기 제 2 전해질 용액 중 하나 이상은 활성 물질로서 배위 착물을 포함하는,
    플로우 배터리 시스템.
  14. 플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법으로서,
    전기화학적 평형화 셀을 제공하는 단계 ― 상기 전기화학적 평형화 셀은 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버; 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버; 상기 제 1 체임버와 상기 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버; 상기 제 1 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 막; 및 상기 제 2 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함함 ―;
    상기 제 3 체임버 내에 상기 제 1 활성 물질을 포함하는 제 1 전해질 용액을 도입하는 단계;
    상기 제 1 체임버 및 상기 제 2 체임버 내에 독립적으로 물 또는 수용액을 도입하는 단계;
    상기 제 2 전극은 양극이 되고, 상기 제 1 전극이 음극이 되도록 상기 전기화학적 평형화 셀 내에 전류를 유도하기 위해 상기 전기화학적 평형화 셀을 가로질러 전위를 인가하는 단계;
    상기 바이폴라 막에서 물을 양성자 및 수산화물 이온으로 전환시키는 단계 ― 상기 양성자는 상기 제 3 체임버 내의 상기 제 1 전해질 용액 내로 이동하고, 상기 수산화물 이온은 상기 제 2 체임버 내의 상기 물 또는 수용액 내로 이동함 ―; 및
    플로우 배터리의 하나 이상의 하프-셀과 유체 연통 상태로 상기 전기화학적 평형화 셀을 배치하는 단계를 포함하는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기화학적 평형화 셀과 상기 플로우 배터리 사이에서 상기 제 1 전해질 용액을 이송하는 단계를 더 포함하는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액은 상기 플로우 배터리의 음의 하프-셀로 이송되는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액은 상기 플로우 배터리의 양의 하프-셀로 이송되는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액은 수용액을 포함하는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  19. 플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법으로서,
    전기화학적 평형화 셀을 제공하는 단계 ― 상기 전기화학적 평형화 셀은 제 1 전극을 수용하는 제 1 체임버; 제 2 전극을 수용하는 제 2 체임버; 상기 제 1 체임버와 상기 제 2 체임버 사이에 배치되는 제 3 체임버; 상기 제 1 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 1 계면을 형성하는 이온-선택 막; 및 상기 제 2 체임버와 상기 제 3 체임버 사이에 제 2 계면을 형성하는 바이폴라 막을 포함함 ―;
    상기 제 1 체임버 및 상기 제 2 체임버 내에 상기 제 1 활성 물질을 포함하는 제 1 전해질 용액을 도입하는 단계;
    상기 제 3 체임버 내에 전해질 수용액을 도입하는 단계;
    상기 제 2 전극은 양극이 되고, 상기 제 1 전극이 음극이 되도록 상기 전기화학적 평형화 셀 내에 전류를 유도하기 위해 상기 전기화학적 평형화 셀을 가로질러 전위를 인가하는 단계;
    상기 바이폴라 막에서 물을 양성자 및 수산화물 이온으로 전환시키는 단계 ― 상기 양성자는 상기 제 3 체임버 내의 상기 전해질 수용액 내로 이동하고, 상기 수산화물 이온은 상기 제 2 체임버 내의 상기 제 1 전해질 용액 내로 이동함 ―; 및
    플로우 배터리의 하나 이상의 하프-셀과 유체 연통 상태로 상기 전기화학적 평형화 셀을 배치하는 단계를 포함하는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전기화학적 평형화 셀과 상기 플로우 배터리 사이에 상기 제 1 전해질 용액을 이송하는 단계를 더 포함하는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액은 상기 플로우 배터리의 음의 하프-셀로 이송되는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액은 상기 플로우 배터리의 양의 하프-셀로 이송되는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액은 수용액을 포함하는,
    플로우 배터리 내에서 pH 변화를 완화시키기 위한 방법.
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