JPH08502385A

JPH08502385A - ｐＨ制御した電気化学的エネルギー貯蔵及び／または配給セル

Info

Publication number: JPH08502385A
Application number: JP6509757A
Authority: JP
Inventors: ジト，ラルフ
Original assignee: ナショナルパワーピーエルシー
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP3452357B2; KR100271530B1; IL107236A0; EP0664929A1; EG20194A; AU671863B2; DK0664929T3; BG61627B1; ZA937283B; FI108684B; CA2145883C; FI951815A0; FI951815A; NO951377L; BR9307234A; GR3020714T3; UA26101C2; KR950703803A; BG99562A; DZ1723A1

Abstract

(57)【要約】エネルギー貯蔵及び／または電力発生の電気化学的方法及び単位セル（１０）のアレーからなる装置であって、各セルは＋ｖｅ電極（１２）及び−ｖｅ電極（１４）を有し、各セルの膜は、セルを正電解質及び陽電解質溶液（２２、２４）用の＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバー（２２Ｃ及び２４Ｃ）に分割しており、その電解質溶液は、離間したポンプ（２６、２８）及びタンク（３２、３４）を通して再循環され、チャンバーに戻される。アレーにおいて隣接するセルの間の中間電極は、＋ｖｅ側及び−ｖｅ側の両方を備える。臭素−イオウの組み合わせが採用される。ｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度変化を補償する手段が、セルのアレーの＋ｖｅ及び／または−ｖｅ側に備えられる。臭素、イオウ及び／または水の膜を介した泳動または他の損失の発生を幾分抑制する手段、及び長期間に渡る安定した作動を有する高エネルギー貯蔵及び高電力を生じるように、臭素の酸性化の影響を制限する手段、及び実質的に全放電サイクルを通して出力電力及び電圧を高レベルに保持する手段が備えられる。

Description

【発明の詳細な説明】ｐＨ制御した電気化学的エネルギー貯蔵及び／または配給セル本発明は、エネルギー貯蔵及び電力発生システム全般に関し、正（以後＋ｖｅとする）及び負（以後−ｖｅとする）という相対する電極において可逆的電気化学反応が起こり、充電及び放電サイクルにある電解質にエネルギーが貯蔵され、また引き出されるシステムに関する。本発明の目的にとって重要な反応は、実質的に可逆であるので、そのようなシステムへのドライビング（driving）電流が、化学試薬にエネルギーを貯蔵することによってシステムを充電する。電気化学反応は、選択的電荷キャリアがその膜を通して配給されるイオン交換膜のいずれかの側で起こる。電力発生中、これらの反応が反転し、負荷に電流（電力）を供給する。本発明は、特に、電解質のｐＨが制御されたシステムに関する。セルを再貯蔵するために、ドライビング電流をセルに入れるのに匹敵するように、いくつかのシステムが、セル（cell）の外部でその試薬を再構築または再生する。そのようなエネルギー貯蔵及び電力発生システムは、数年来知られている。これらのシステムの主な限界は、単純な直接的化学反応と見えるものの実用への応用から生じていた。危険な材料、効率、システムの大きさ、プラギング（pluggi ng）及びクロッギング（clogging）、ガス発生、材料の”プレーティング・アウト（plating out）”または沈澱、材料コスト及び運転コストが、実用上の問題の重要事項である。そのようなシステムの他の限界は、システム放電時の電力出力の損失である。これらのシステムの根本をなす化学反応は、システムの充電時には一方の方向に反応が進行し、システムによって電力が発生している間は逆方向に反応が進行する化学反応式によって特徴づけられる。このレドックス系の一例が以下の式によって与えられるが、この「レドックス」という用語は、還元と、それに対応する酸化とが同時に起こる反応と定義される。（式１）Ｃｒ²⁺ ＋Ｆｅ³⁺ ←→ Ｃｒ³⁺ ＋Ｆｅ²⁺ この系では、クロムが高価であり、クロムと鉄、即ち膜の両側が他の側を汚染するという欠点があった。これは、電解質の頻繁な再処理を必要とする。しかも、反応を進行させるために貴金属触媒を必要とする。われわれの、１９７８年１月１７日に発行された「エネルギー変換」という名称の米国特許番号４０６９３７１には、ｐＨの上昇傾向があることを記載している。電気を製造する電気化学的セルの他の例は、亜鉛−臭素セルであり、全化学反応は次の式で表される。（式１ａ）Ｚｎ＋Ｂｒ₂ ←→ Ｚｎ²⁺ ＋２Ｂｒ^- この系の主要な欠点は、電極上への亜鉛の不均一な析出であり、それは、セルのアレー（array）をサイクルさせたときに不均衡をもたらす。ＵＳ−Ａ−４４８５１５４は、電気的再充電可能なアニオン性活性エネルギー貯蔵及び電力配給システムを開示しており、それは、スルフィド−ポリスルフィドカソード反応及びヨウ素−ポリヨウ素、塩化物−塩素、または臭化物−臭素アノード反応を用い、再循環電解質をともなっている。臭素／スルフィドの組み合わせを用いたＵＳ−Ａ−４４８５１５４の系を作動する上での欠点は、周期的にサイクルさせるとカソード電解質のｐＨが低下することであり、これはＨ⁺イオンのアノードへの拡散及び電気的配給を招き、また、Ｈ₂Ｓの形成を促してアノードのｐＨの低下も招くことである。ＵＳ−Ａ−４３４３８６８は、亜鉛−臭素バッテリーを開示しており、亜鉛が負電極を形成し、セルの電気化学反応に参加している。副反応のひとつが水素の発生であり、負電極での水素イオンの損失を促してｐＨを上昇させる。水素イオンを発生させて負電極でのｐＨを下方に調製するための手段が、ＵＳ−Ａ−４３４３８６８に開示されている。本発明の目的は、セルの一方または両方のチャンバー（chamber）におけるｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度変化を、水素イオンの発生によって補償するエネルギー貯蔵及び／または電力配給方法及び装置を提供することにある。本発明の他の目的は、一方または両方の電解質をセルの外部から置き換えるか再構成し、セルを連続的に作動可能にすることにより、化学的に再充電できる方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、電気的に充電可能で、経済的な電力発生を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、実用に当たって十分な電力密度を有する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、システムが低い充電状態であっても、実質的に最大電力を提供することにある。即ち、電力発生が合理的に一定にとどまり、完全放電近くになるまで実質的に同じに維持されることである。上述の目的は、電解質のｐＨ変化を補償するｐＨ手段を備えるシステムで解決される。従って、一の実施態様にあっては、本発明はエネルギー貯蔵／及びまたは電力配給のための電気化学的装置を提供する。その装置は以下の手段からなる。（ａ）全液体系において電解質の流動を保持し循環する手段であって、活性成分はすべて単一セルまたはセル構造を繰り返したアレーに可溶であり、各セルは不活性＋ｖｅ電極を持つチャンバー（＋ｖｅチャンバー）と、不活性−ｖｅ電極を持つチャンバー（−ｖｅチャンバー）とを有し、前記チャンバーは、イオン交換膜で互いに隔絶されており、電力配給中に−ｖｅチャンバー内を循環する電解質はスルフィドを含み、電力配給中に＋ｖｅチャンバー内を循環する電解質は液体酸化試薬を含む手段、（ｂ）各チャンバーから、セル体積のみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、セル体積より大きな体積を持つ電解質の貯蔵手段に電解質を循環させることにより、前記＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバー内の電解質を貯蔵または補充する手段、及び、（ｃ）水の分解によってＯＨ^-イオンを生成する手段からなる、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバー内のｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度の変化を補償する手段。さらなる実施態様にあっては、本発明はエネルギー貯蔵／及びまたは電力配給のための電気化学的方法を提供する。その方法は以下の工程からなる。（ａ）活性成分が単一セルまたはセル構造の繰り返しのアレーにすべて可溶であり、各セルが不活性＋ｖｅ電極を持つチャンバー（＋ｖｅチャンバー）と、不活性−ｖｅ電極を持つチャンバー（−ｖｅチャンバー）とを有し、前記チャンバーが、イオン交換膜で互いに隔絶されており、電力配給中に−ｖｅチャンバー内を循環する電解質はスルフィドを含み、電力配給中に＋ｖｅチャンバー内を循環する電解質は液体酸化試薬を含む全液体システムにおいて、電解質の流動を保持及び循環し、（ｂ）各チャンバーから、セル体積のみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、セル体積より大きな体積を持つ電解質の貯蔵手段に電解質を循環させることにより、前記＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバー内の電解質を貯蔵または補充し、及び、（ｃ）水の分解によってＯＨ^-イオンを生成することにより、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバー内のｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度の変化を補償する。本発明の好ましい実施態様にあっては、電力発生の間に＋ｖｅチャンバー内を循環する液体酸化試薬は臭素であり、含まれる化学反応は、次の式で表される。（式２）Ｂｒ₂ ＋Ｓ^2- ←→ ２Ｂｒ^- ＋Ｓここで、イオンはそれらの試薬の塩から供給される。式２に好適な塩はＫＢｒ及びＫ₂Ｓというカリウム塩であるが、ナトリウム塩も、Ｎａ₂ＳがＫ₂Ｓより溶解性が低いことを除けばほぼ同様に働く。構造はセルのアレーからなり、各セルは＋ｖｅ電極と−ｖｅ電極とを有する。各セルのイオン交換膜は、セルを＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバーに分割している。式２の電気化学反応は、実際には別々に起こるが、臭素及びイオウの反応に依存している。臭素反応は膜の＋ｖｅ側で起こり、イオウ反応は膜の−ｖｅ側で起こる。充電（セルの貯蔵）が起こると、式２の反応は右から左に進行する。一方、放電（負荷への電力供給）のときは、式２は左から右に進む。臭素反応について、充電の間、Ｎａ⁺イオンが＋ｖｅ側から−ｖｅ側へ膜を介して輸送されて電荷を均衡させ、Ｎａ₂Ｓ₅をＮａ₂Ｓに変換する。２価に荷電したポリスルフィドイオン（Ｓ^2-・Ｓx、Ｘは４以下）として存在するイオウは、最初はＳ^-2・Ｓ_x-1に、ついでＳ^2-に還元される。Ｂｒ^-はＢｒ₂に酸化され、トリブロマイドイオンＢｒ₃ ^-として溶液に入るが、それは、放電中にＳ^2-イオンをイオウに再酸化する。フリーの臭素は、水に非常によく溶けるわけではない。水１００ｃｃに３から４グラムである。しかし臭化物塩溶液には非常に溶け易く、ポリブロマイドイオンを形成する。臭素の主要な源は海水である。臭素分子（Ｂｒ₂）は、電気化学反応の必須部分として形成されるが、このＢｒ₂は、水と反応して酸を形成する傾向がある。例えば、（簡単に書けば）（式３）Ｂｒ₂ ＋Ｈ₂０ ←→ ＨＢｒ＋ＨＢｒＯ＋ｖｅ電極表面の活性炭素は、この酸生成反応を促進（触媒）するので、＋ｖｅ電極上には用いられない。しかし、−ｖｅ側ではそのような問題は生じないので、活性炭素は−ｖｅ電極上に用いられる。また、＋ｖｅ側電極が充電中に部分的にスターブ（starve）されたとき、そして充電電圧が十分高いときは、その電極で酸素が発生して放出され、電解質中にＨ⁺イオン（酸）が生まれる。Ｈ⁺はカチオン膜を通して拡散または電気的に輸送されるので、そのような酸の生成は避けるか最小にするべきである。これらすべては−ｖｅ側のｐＨの低下を招き、Ｈ₂Ｓの形成を促す。従ってシステムの作動性を悪化させる。本発明は＋ｖｅ側でのｐＨ（Ｈ⁺生成）の調節機構を提供する。膜の両側での電解質の流動が提供されるが、好ましくは、一度使用したものの多くを再循環させる。これらの再循環電解質は独立したコンテナに貯蔵されるが、このコンテナは、好ましい実施態様での特別な要求に対して十分大きな量である。循環は、電解質をろ過してもよい、また、システムをオフ・ラインにしなくても、日常的に再構成させてもよい。臭素系では、＋ｖｅ側で電解質が循環されると、臭素は溶液から＋ｖｅ電極表面及び／またはその多孔質基質に吸収される。これは温和な多孔質構造を与え、そこでは臭素が高濃度（即ち、高い電流供給における大きな出現性）に維持される。多孔性は、大きな表面積を提供するので、放電中の効率を向上させる。多孔質材料は、好ましくは二酸化ケイ素または二酸化ケイ素／活性炭素混合物の粒子からなり、その粒子は大きな表面積を与える。活性炭素単独でも使用してよいが、その使用はＢｒ₂の水による加水分解を増大させ、ＨＢｒを生成させてｐＨを極度に低下させる。二酸化ケイ素は、酸の生成を低減する。二酸化ケイ素の多孔質表面は、放電の要求に対して即座に臭素を供給するので、実質的に完全放電になるまで最大電力が供給される。この放電の間、セルの出力電圧は、ほぼ一定であり、分極損失はほとんど無い。電力配給中に＋ｖｅチャンバー内に循環される電解質は、臭素以外の液体酸化試薬を含んでよいと理解される。電気化学反応の最中に＋ｖｅチャンバーのｐＨが低下したときは、＋ｖｅチャンバー内の電解質のｐＨは、本発明の従って調整される。＋ｖｅチャンバーのｐＨが低下しないならば、ＯＨ^-イオンの生成によるこのチャンバーのｐＨの調整は必要ない。本発明の方法及び装置は、セルの−ｖｅチャンバーのみのｐＨ及び／またはヒドロキシルイオン濃度の調整に用いてもよい。−ｖｅチャンバーでのｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度変化の補償は、ＯＨ^-イオンの生成を含んでいる。一般に、セルの−ｖｅ側の作動は、−ｖｅ電解質に含まれるスルフィドからのＨＳ^-イオンの生成を防止するために、高いｐＨ及び／またはフリーのヒドロキシルイオンの存在下で行う必要があるからである。系の−ｖｅ側は電極を有し、その電極は、＋ｖｅ電極で述べたのと同様に、引き続く放電でＳ^2-溶液を吸収し、性能を向上させる。多孔質活性炭素が一般に採用される。−ｖｅ電極における多孔質活性炭素は、スルフィドの反応速度を向上させる働きをする。中間電極（媒介またはバイポーラー（bipolar）電極とも定義される）は、上記の同じ基質から形成された−ｖｅ電極を一方の表面に、＋ｖｅ電極を他方の表面に結合される。 −ｖｅ側から＋ｖｅ側への膜を介したスルフィドの幾分の漏れがあるかもしれない。その結果としての電解質中のフリーなイオウは、その電解質の循環中にろ過される。そのような漏れによる系の劣化を克服するひとつの方法は、フィルターを−ｖｅ電極側の循環に周期的に切り換えることである。ここで、イオウは、ポリスルフィドとして再溶解されて再貯蔵され、再利用のために電解質に与えられる。臭素系では、臭素イオンの−ｖｅ電極側への幾分の拡散があり、＋ｖｅ側での試薬の損失、電解質組成の不均衡、及びクーロン損失を招くことがある。この状況は、−ｖｅ電極側に適当な（初期の）濃度のＮａＢｒを導入してＢｒ^-イオンを供給し、それが＋ｖｅ側に拡散して＋ｖｅ側からの臭素の泳動と均衡することによって補正される。装置は、その中にイオン輸送手段を有するが、臭素系で好ましいのは膜であり、その膜はフッ化炭素ポリマー構造（臭素に対して高い化学耐性を有する）であって、ガンマ線照射によってスチレンで分岐され、硫酸またはカルボン酸末端基で機能化されて電荷キャリアを与えられたものが好ましい。この膜はカチオン選択性（Ｎａ⁺のような正イオンが膜を通して移動する）であり、膜を介したＳ^2- の泳動を有効に妨害する。この系では、セルの作動を中断することなく、電解質の全部または一部を周期的に交換することが可能である。これは、セル外部で電解質を処理または補充することを可能にする。また、他の好ましい実施態様では、臭素及びスルフィド溶液の一方または両方において、ナトリウムがカリウム、リチウム、またはアンモニウム、あるいはそれらの混合物、または他の適当な置換体と置き換えられている。他の目的、特徴及び利点は、添付した図面を参照した好ましい実施態様の以下の詳細な説明から明らかになる。図１Ａは、本発明の好ましい実施態様で使用されるセルの基本要素の模式図である。図１Ｂは、図１Ａのシステムを使用したセル・アレーの図であり、その製造工程を図１Ｃに示している。図２は、図１Ａのセルを用いた流体フロー・システムのブロック図である。図３Ａは、図１Ａのセルの＋ｖｅ及び−ｖｅの両方におけるｐＨ制御のブロック図である。図３Ｂは、ｐＨ制御セルの代替型である。図３Ｃは、ｐＨ制御セルのさらなる代替型である。図４Ａは、セルの−ｖｅ側におけるｐＨ制御のブロック図である。図５は、単一セルの典型的なサイクルであり、図６Ａから６Ｃは、実施例２に記載したセルにおけるｐＨ制御を例示している。図１Ａはセル１０を示し、このセル１０は、＋ｖｅ電極１２、−ｖｅ電極１４、及び電荷キャリアを与えるスチレンスルホン酸官能基を持つフッ化炭素からなるカチオン膜１６を有している。この膜１６は、セル１０の＋ｖｅ及び−ｖｅ側を分離する役目をはたし、＋ｖｅ側から−ｖｅ側への臭化物イオンの泳動を最小にし、−ｖｅ側から＋ｖｅ側へのＳ^--イオンの泳動を最小にするように選択されている。ＮａＢｒ水溶液２２は、＋ｖｅ電極１２と膜１６との間に形成されたチャンバー２２Ｃに供給され、Ｎａ₂Ｓ_x水溶液は、−ｖｅ電極１４と膜１６との間に形成されたチャンバー２４Ｃに供給される。他の実施態様においては、Ｎａ₂Ｓ_x 溶液より溶解性が高くて高価なＫ₂Ｓ_x溶液が用いられる。セルが放電状態にあるとき、６．０モル濃度までのＮａＢｒ溶液が、セルのチャンバー２２Ｃに存在し、０．５から１．０モル濃度のＮａ₂Ｓ_x溶液が、セルのチャンバー２４Ｃに存在する。Ｋ₂Ｓ₅では、さらに高いモル濃度が可能である。セルが充電されるとき、Ｎａ⁺イオンは、図１Ａに示すように、セルの＋ｖｅ側から−ｖｅ側へカチオン膜１６を通して輸送される。自由な臭素が＋ｖｅ電極における臭化物イオンの酸化により生成され、トリブロマイド（三臭化物）イオンまたはペンタブロマイド（五臭化物）イオンとして溶解する。イオウは−ｖｅ電極において還元され、充電の完了まで進行すると、ペンタスルフィド（pentas ulfide）塩、Ｎａ₂ｓ₅が結局はモノスルフィドになる。＋ｖｅ側では、次の反応が起こる。（式４）２Ｂｒ^- → Ｂｒ₂ ＋２ｅ^- そして、−ｖｅ側では次の反応が起こる。（式５）Ｓ＋２ｅ^- → Ｓ^2- 膜は２つの電解質を分離し、バルク混合（bulk mixing）を防止し、また、− ｖｅ側からのＳ^2-の泳動、及び＋ｖｅから−ｖｅ側へのＢｒ^-及びＢｒ₂の泳動（拡散）を妨げる。Ｓ^2-の拡散は、クーロン損失（coulombic loss）及び＋ｖｅ電極での沈澱による懸濁をもたらす。＋ｖｅ側に存在するすべてのＳ^2-イオンは、充電中に生成されるＢｒ₂によって酸化される。イオウは水またはＮａＢｒ溶液に不溶であり、微小粉末懸濁または沈澱として出現する。サイクルを延長すると、セルの＋ｖｅ側にイオウの蓄積が生ずることもある。イオウをラインに組み込んだフィルターで捕捉すれば、−ｖｅ側に戻すことが可能で、作動中に適当な回数の再溶解をすることができる。電力を供給しているとき、セルは放電される。この動作の間は、２つの電極で逆の反応が生じている。＋ｖｅ側電極１２では、臭素がＢｒ^-に還元され、−ｖｅ電極では、Ｓ^2-イオンが酸化されてＳ分子になる。−ｖｅ電極で生成された電子は負荷を通して電流を形成する。＋ｖｅ電極での化学反応は、１．０６から１．０９ボルトを発生し、−ｖｅ電極での化学反応は、０．４８から０．５２ボルトを発生する。組み合わされた化学反応は、セル当たりに、１．５４から１．６１ボルトの開回路電圧を発生する。臭素／イオウの組み合わせでのエネルギー密度は、＋ｖｅ側のＢｒ₂の透過可能な最大濃度によって制限され、ＮａＢｒ及びＮａ₂Ｓのような塩の（高い）溶解度によっては制限されない。酸化／還元過程における正逆の素反応で反応するイオンはＳ^2-とＢｒ^-である。それらと共同するカチオンは、エネルギー生成過程に実質的に参加しない。よって、「便利な」カチオンが選ばれる。ナトリウムまたはカリウムが好ましい選択である。ナトリウム及びカリウム化合物は、豊富であり、安価であり、水溶性が高い。リチウム及びアンモニウム塩もまた可能であるが、コストが高い。図１Ｂは、電気的に連続して接続された複数のセル及び平行な流体のアレー２０を示す。すべてのセル・チャンバー２２Ｃ、２４Ｃにおいて、複数の中間電極（mid-electrode）１３（各々が、＋ｖｅ電極側１２Ａ及び−ｖｅ電極側１２Ｂを有する）、及び末端電極１２Ｅ（＋ｖｅ）、及び末端電極１４Ｅ（−ｖｅ）は、膜１６、及びスクリーンまたはメッシュのスペーサー（２２Ｄ、２４Ｄ）によって互いに隔絶されている（２２Ｄ、２４Ｄの２つの部分に例を示した）。これらが、末端セルＣ_E1及びＣ_E2及びｎ＃の中間セル（mid cell）Ｃ_M（典型的には１０から２０個だが、それより多くも少なくも調整できる）のアレーを形成している。末端電極１２Ｅ（＋ｖｅ）及び１４Ｅ（−ｖｅ）は、それらの内部にカプセル化された導電体１２Ｆ及び１４Ｆ（通常は銅スクリーン（screen））を有し、それらの導電体１２Ｆ、１４Ｆは外部の端子１２Ｇ及び１４Ｇに導かれ、それらの端子１２Ｇ、１４Ｇは、外部負荷（例えば、制御回路を介したモーター、車を作動させるモーター）または電源（例えば、ロード・レベリング・デバイス（ load-levellin g device）として用いられるときのユーティリティ・パワー・グリッド（utilit ypower grid））に接続されている。図１Ｃは、図１Ｂのようなセル・アレーをカプセル化する方法を示す。（図１Ｂに示したような）セル・アレー２０は、クランピング（clumping）ブロックＣＢの間に保持され、その一端が、液体エポキシ樹脂（図示せず）のバスを有する浅いコンテナ中に浸漬される。そのエポキシ樹脂が硬化してバッテリーの壁を形成する。ＮａＢｒ溶液を供給するための供給管２２Ｎを有する多岐管（マニホルド）のような流水路が備えられる（図示しないが、類似の配置が硫化ナトリウム溶液の供給のために備えられる）。これらの流水路は、電極及び膜の縁部と同時にカプセル化される。バッテリーを９０度ずつ回転させて上記の工程を３回繰り返し、４枚の長い壁を形成させる。電解質の回収のための多岐管及び管は、上面に配置される。さらに、末端電極１２Ｅ及び１４Ｅの裏側でもカプセル化する事ができる。カプセル化の別の方法は、可溶性または低融点の固体を用い、その固体で、バッテリー２０のすべてのセルのセル・チャンバー２２Ｃ、２４Ｃ及び多岐管及び管を満たす。次いで、バッテリー全体を、深いエポキシ樹脂バスに浸漬する。エポキシ樹脂が硬化した後、バッテリーの循環通路に水または他の溶媒を供給するか、加熱して固体を溶融させる。他の有効なカプセル化方法は、板と枠の構造体（図示せず）であり、それは十分短時間の完全なシーリング（sealing）を持ち、ケース化（encasing）ポリマー（エポキシ）が一回注入できる。そのポリマーが、電極と膜のすべての縁部に沿って長時間のシーリングを与える。カプセル化のいかなる実施態様においても、目指すところは、（ａ）セルとセル間の漏れ、（ｂ）管間及び多岐管間の漏れ、（ｃ）環境への漏れを防止し、（ｄ）短く狭い断面の管を提供することである。図２は、ひとつまたはそれ以上のバッテリー即ちセル・アレー構成（format）２０を用いた自由流動システム、電力発生／貯蔵システムを示す。各セル１０は、ＮａＢｒ及びＮａ₂Ｓ₅溶液（各々２２及び２４）用のポンプ２６及び２８を通して電解質を受容する。電解質２２及び２４は、コンテナ−３２及び３４に貯蔵されている。タンク３２、３４は、新たな電解質を入れたタンクと入れ換える、及び／または、浪費した（放電した）試薬を排出する図示しないラインを持つライン２３Ｒ、３４Ｒを通して、充電した供給源から新たな電解質を再充填することにより、新たに充電された電解質と置き換えることができる。図３Ａは、セルチャンバー２２Ｃ及び２４Ｃ両方からの電解質のｐＨ制御を有する完全なシステムを示す。チャンバー２２Ｃは、その中に＋ｖｅ電極１２を有し、チャンバー２４Ｃは、その中に−ｖｅ電極１４を有する。後に理解されるが、いくつかの条件下では、ｐＨ制御はセルの一方の側でのみ必要とされる。電解質２２及び２４は、ポンプ２６及び２８によって、各々タンク３２及び３４から汲み出され、各々のチャンバー２２Ｃ及び２４Ｃに供給される。セルのチャンバー２２Ｃを離れた電解質２２は、ライン３５を通過してｐＨ補償セル３６に至る。このｐＨ補償セル３６は、その中に、＋ｖｅ電極３８と−ｖｅ電極３９を備えている。ｐＨ補償セルを流れる電解質のｐＨは、Ｈ₂ガスの発生によって上昇する。その発生した水素ガスは、タンク３２に設けられた通気孔３７を通して排出される。このＨ₂ガスは、水の分解によって放出され、残されたＯＨ^-が、＋ｖｅ電極で生成されるＨ⁺イオンを補償する。＋ｖｅ電極側で用いられる代替的ｐＨ補償セルを図３Ｂに示す。この実施態様では、セル３６’は、＋ｖｅ電極３８’及び−ｖｅ電極３９’を備えている。セルは、マイクロポーラスセパレーター４０によって、２つの区画４１及び４２に分けられている。水の分解で生成されたＨ２は、通気孔４３によりセル３６’から直接排出されるので、タンク３２の通気孔３７は余分になる。ｐＨ補償に適用できる半電池反応は以下の式である。（式６）Ｈ₂Ｏ＋ｅ ←→ １／２Ｈ₂ ＋ＯＨ^- ｐＨ補償セルにおいて、その＋ｖｅ電極でＢｒ₂が生成され、−ｖｅ電極ではＨ₂が生成され、全反応は次の式で表される。（式７）Ｈ₂Ｏ＋ＮａＢｒ ←→ ＮａＯＨ＋１／２Ｂｒ₂ ＋１／２Ｈ₂ 図３Ａを参照すると、臭素は単に＋ｖｅ電解質に溶解して、放電に役立つようになる。Ｈ₂は、タンク３２の通気孔３７から放出されるか、または図３Ｂに示したような膜を採用すれば、ｐＨセル３６自体から排気される。図３Ａに示したように＋ｖｅ電極ラインにｐＨセル３６を配置すると、問題の電源側での酸生成を補償し、副生成物としてのＢｒ₂の生成を増加させてそのユニット（unit）の全効率を向上させるという利点を持つ。＋ｖｅ電極を二酸化ケイ素で被覆すると、＋ｖｅ側での過剰な酸性化を防止し、＋ｖｅ側のｐＨの下降ではなく上昇を招く。これは、＋ｖｅ側のｐＨが、膜を通して−ｖｅ側に輸送されるにつれて上昇するからである。−ｖｅ側に移動したＨ⁺ィォンは水を生成し、システムから消失する。＋ｖｅ電極の二酸化ケイ素被覆に活性炭素を混合することにより、＋ｖｅ側におけるｐＨの上昇を修正することができる。二酸化ケイ素はｐＨに直接影響を与えないが、上述したようにｐＨ上昇する傾向があるのに対し、活性炭素はｐＨを下降させる傾向がある。そのようにしてｐＨの緩慢な下降が得られ、それは、上記式６で与えられる半電池反応によって補償される。そのようなｐＨ補償の代替的方法は、＋ｖｅ電解質の少なくとも一部を活性炭素を含むチャンバー中を通過させることである。その通過中に、活性炭素が上記式５の反応を促進するので、＋ｖｅ電解質のｐＨは低下する。よって、活性炭素を含むチャンバーを通過させる電解質の量を変えることにより、または、＋ｖｅ電解質を、活性炭素を含むチャンバーに断続的に通過させることにより、Ｈ⁺（即ちＨＢｒ）の生成が制御される。＋ｖｅ側のｐＨの上昇を制御する他の方法は、図３Ｃに示すような違う型のｐＨ制御セルを採用することである。このセルは、Ｂｒ^-イオンがスターブされた構成に設計されており、＋ｖｅ電極でＯ₂ガスが生成され、放出されるようにされている。全反応は、次の式で表される。（式８ａ）２Ｈ₂Ｏ＋２Ｂｒ₂ → Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４Ｂｒ^- ＋ｖｅ電極での反応は次の通りである。（式８ｂ）Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^- また、−ｖｅ電極での反応は次の通りである。（式８ｃ）２ｅ^- ＋Ｂｒ₂ → ２Ｂｒ^- 図３Ｃを参照すると、セル３６’’は、＋ｖｅ電極３８’’と−ｖｅ電極３９ ’’を備えている。このセルは、マイクロポーラス膜セパレータ４０によって、二つの区画４１’及び４２’に分割されている。＋ｖｅ電解質の流れは、２つに分流され、一方はセルの＋ｖｅ側４１’を通過し、他方は−ｖｅ側４２’を通過するようにされている。分流された流れがセルから出た後、それらは再び合流する。＋ｖｅ電極での水の分解により生成されたＯ₂は、通気孔４９’を通してセル３６’’から直接放出されてもよい。図３Ａを参照すると、ｐＨ補償セルは、セル流体回路の−ｖｅ側にも配設されている。このセル４５は、その中に＋ｖｅ電極４６と−ｖｅ電極４７を備えている。セルのチャンバー２４Ｃを離れた電解質２４は、ライン４４を介してｐＨ補償セル４５に至る。このセル４５の＋ｖｅ電極から−ｖｅ電極へ電流を流すことにより、水が分解されてＨ⁺とＯＨ^-イオンが生成される。タンク３４へのＯＨ^-イオンの流れが、電解質２４のｐＨを高く保つのを助けるが、−ｖｅ電極において水から放出されたＨ₂は、タンク３４に備えられた通気孔４８を通して排出される。＋ｖｅ電極においては、スルフィドイオンが酸化されてイオウになり、システムの放電を招く。全反応は、次の式で表される。（式９）２Ｎａ₂Ｓ＋２Ｈ₂Ｏ２ＮａＯＨ＋Ｈ₂ ＋Ｎａ₂Ｓ₂ 自由なイオウは、Ｎａ₂Ｓを重合し上記の二硫化ナトリウムを形成する。ｐＨセルは、マイクロポーラス膜を採用してもしなくてもよく、性能の多面性（versatility）及び設計されたシステムのレスト（rest）からのＨ₂ガスの分離の型による。膜を有して作動するように設計した場合は、そのセルは図３Ｂのセルと類似したデザインを有し、セルの−ｖｅ電極側からＨ₂ガスを逃がす通気孔を持ち、電解質２４は、セルの＋ｖｅ側の中を通過する。そのような代替的配置では、電解質タンク３４の通気孔４８は不要である。図４は、−ｖｅ側のセル流体回路で用いられる代替的ｐＨ補償を例示する。ｐＨ制御セル８０は、セルの−ｖｅチャンバー２４Ｃからの電解質２４の流路に配置される。セル８０の−ｖｅ側は、”スターブした（starved）”カソード８６を有する。ＤＣ電流が＋ｖｅ電極８２から−ｖｅ電極８６に通され、水が電解されてカソード８６でＨ₂が発生し、また、生成されたＯＨ^-イオンが電解質溶液のｐＨを上昇させ、よってセル１０の−ｖｅ側から＋ｖｅ側へのＯＨ^-イオンの泳動によって補償される。セル８０のカソード８６は、ＯＨ^-イオン生成を最大にし、硫化ナトリウムの生成を最小にするために”スターブ”される。カソード８６のスターブは、カソードを、薄いポーラス層に対面させて、−ｖｅ電極表面でのナトリウムポリスルフィドの出現を低減し、よって、水の電解を促進することにより達成される。カソード８６に対面させる好ましい多孔性物質は、ケンダール社（Kendall Co.）製のウェブリル（Webril）布のようなポリプロピレン不織布である。ｐＨ制御セル８０の＋ｖｅ電極では、以下の反応が起こっている。（式１０Ａ）Ｓ＋Ｎａ₂Ｓ_x → Ｎａ₂Ｓ_X+1 ｐＨ制御セル８０の−ｖｅ電極では、以下の反応が起こっている。（式１０Ｂ）Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → ＯＨ^- ＋１／２Ｈ₂ Ｈ₂ガスは、通気孔８５により、タンク３４から排出することができる。ｐＨ制御セル８０は、必要に応じて、セルを＋ｖｅチャンバーと−ｖｅチャンバーとに分割するための膜を採用してもよい。そのような実施態様では、生成されたＨ₂ガスは、セルの−ｖｅチャンバーから直接放出される。電極の製造末端電極は中間電極とは異なる。なぜなら末端電極は、電極領域を越えて通じた（running across）構造物内に埋め込まれた金属導体を有していなければないからである。この金属導体は、それらが作られる原料となる基質原料（substrat e material）の抵抗が、外部電気コネクタへ十分に電気伝導させるためには高すぎるという理由により必要とされる。例えば０．２５ｃｍ（０．１０インチ）厚の基質原料の２５ｃｍ×２５ｃｍ平方（１０インチ×１０インチ平方）のものは、約１０オームの抵抗を有するであろうが、対応するセルは約０．０１オームの内部抵抗を有している。およそ同じ面積を有し電極に埋め込まれた０．０２５ｃｍ（０．０１０インチ）厚の銅のシートは、有効な抵抗を約１００マイクロオームまで低減させるであろう。末端電極はユニポーラー（unipolar）であるが、中間電極はバイポーラー（bipolar）である。導電体シートは、薄いスクリーン構造であり、末端電極の長さ方向に沿って配設され、電流路に沿って機械的に良好な接触がなされている。バイポーラーの中間電極を作製する方法は以下の通りである。基質は、プラスチックバインダーあるいは他の適当なバインダーと混合したグラファイト薄片（ flakes）から形成され、通常その化合物の重量比は１：１である。その混合物は加熱および／または乾燥法により水分を除去され、シート状に形成され、使用される原料に適当な温度と圧力で高温プレスされる。次いで、その基質の−ｖｅ側を活性炭素粒子で、＋ｖｅ側を二酸化ケイ素または二酸化ケイ素／活性炭素粒子の混合物で被覆するが、それは、成型プレート表面に活性炭粒子を散布して配置し、その基質を高温プレスし、基質の全ボイドを完全にシールしてその表面に上記粒子を埋め込むことによって行われる。電極の表面処理に使用するために適当なタイプの活性炭は、ノース・アメリカン・カーボン社（North America Carbon Co.）のＧ２１２、バーナベイーチェニイ社（Ba rnebey-Cheney Co.）のＵＵ、カルゴン・カーボン社（Calgon Carbon Co.）のＧＡＣ、またはカルゴン・カーボン社のＰＣＢである。各プレス工程の後、プレス成型とその内容物は、曲がり（bowing）やゆがみ（ warping）に対して保護し、さらにコンパクトで非多孔質の構造を確保するために、水冷熱交換体によって加圧下で冷却される。末端電極は、バイポーラー中間電極を作製した方法として記載したものと同様の一般的方法で、グラファイト薄片とプラスチックバインダーを合わせて混合して基質を作製することにより調製される。これらの基質は、ついで、導電性スクリーン、例えば銅スクリーンを用い、その間に入れてサンドイッチ状に形成される。この組立品（assembly）は、高温プレスされて末端電極基質を形成し、ゆがみを最小限にするために加圧下で冷却される。ついで、−ｖｅ電極あるいは＋ｖｅ電極のどちらが形成されるのかによって、この基質の一表面は、活性炭あるいは二酸化シリコン粒子、あるいは二酸化シリコン／活性炭粒子の混合物で表面処理される。このことは、必要な粒子（活性炭または二酸化シリコン）を散布したものを電極表面におき、高温プレスしてその表面に粒子を埋め込むことにより達成される。各プレス工程の後、プレス成型とその内容物は、曲がりやゆがみに対して保護するために、例えば水冷熱交換体を用いて冷却される。膜本発明で記載した臭素システムで用いられる膜の一例は、ガンマ線放射によりスチレンを分岐し、硫酸またはカルボン酸末端基で機能化したフッ化炭素ポリマーからなるカチオン交換膜である。このフッ化炭素は、好ましくはフッ素化したエチレン−プロピレンコポリマーである。この膜は、フッ化炭素ポリマー上に、ガンマ線放射によりスチレンをグラフト化し、そのグラフト化ポリマーを、例えばクロロ硫酸を用いて硫酸化したり、カルボン酸基で機能化することにより調整される。この膜は、好ましくは０．００５から０．０１７５ｃｍ（０．００２から０．００７インチ）の厚さ、さらに好ましくは約０．０１２５ｃｍ（０．００５インチ）の厚さである。この膜は、好適な厚さのエチレン−プロピレンコポリマー・ベースフィルムから調整されるが、それは、例えばコバルト−６０源からのガンマ線照射によりスチレンをグラフト化される。ビニル置換モノマーを放射グラフト化しポリオレフィンフィルムとするのは、この分野で周知であり、米国特許番号４２３０５４９及び４３３９４７３を参照できる。本発明で用いられる典型的な膜の調整においては、フッ化炭素フィルムが吸収性紙の内層とともに巻いてバルクロール（bulk roll）とし、それを、ステンレス・スチール製反応容器に入れる。次いで、塩化メチレン等の適当な溶媒中のスチレンを反応容器に移し、前記バルクロールを例えば２４時間浸しておく。系を脱気して酸素を除去し、バルクロールを、例えばコバルト−６０源からのガンマ線に予め設定したドーズ量（dose）まで曝す。その後、バルクロールを洗浄し、例えばクロロ硫酸と反応させて硫酸化する。硫酸化は、発煙硫酸を用いても達成される。フッ化炭素ポリマーのガンマ線照射は、フリー・ラジカル部位を形成し、それはスチレンモノマーと反応することができる。イオン交換膜の電気抵抗は、そこにグラフとされるスチレンの割合に直接関係しており、引き続いて硫酸化されたとき、電気抵抗は、その割合が増加するにつれて低下する。一般に、グラフト化割合の有用な範囲は、１０％から３５％であり、好ましくは１０％から２０％である。グラフト化割合は、グラフト化による重量増加を最初のポリマーフィルムの重量で割り、１００をかけた値と定義される。電気抵抗は、硫酸化の割合にも関係し、一般にその範囲は５％から３０％、好ましくは１２％から２０％であるが、硫酸化割合が増加するにつれて電気抵抗は低下する。本発明で用いられる上述した膜は、炭素−フッ素結合を有し、それは臭素、臭化物イオン、臭素フリーラジカルに抵抗する。よってその膜は、＋ｖｅチャンバーの電解質が、電力配給時には臭素を含み、−ｖｅチャンバーの電解質が、電力配給時にはスルフィドイオンを含むエネルギー貯蔵及び／または電力配給システムの厳しい環境内でも長寿命を有する。さらに、この膜では、臭化物及びスルフィドイオンの拡散速度が非常に低い。好ましい実施態様では、膜の厚さは０．０１２５ｃｍ（０．００５インチ）であり、拡散を低下させる（従って、セルは自己放電しない）。２ＮのＮａＯＨ溶液での抵抗は、約０．１０から０．２０オーム毎平方センチメートル、即ち、約０．０１５から０．０３オーム毎平方インチである。この膜の他の特性値（specifications）は、１ＮのＫＣ１中での透過選択性（ permselectivity）が約８５％であり、０．６０ＮのＫＣ１中の抵抗が０．２０から１．０オーム毎平方センチメートルであることである。この膜は、上記の臭素とイオウの反応に基づく本発明の、完全充電でのＢｒ₂ 濃度が２モルの好適なプロセスで、目に見える劣化なしに１００サイクル作動する。さらに、使用中において＋ｖｅ側電解質へのイオウの泳動がほとんどなく、この膜は実質的にイオウに対して不透過である。本発明で用いられる他の膜は、テトラフルオロエチレンと硫酸化またはカルボン酸化したビニルエーテルとのコポリマーからなるカチオン交換膜であり、ナフオン（Nafion）（デュポン（Du Pont））またはフレミオン（Flemion）（旭ガラス）の商品名で販売されているようなものである。これらの膜は、炭素−フッ素結合を有し、それは臭素、臭化物イオン、臭素フリーラジカルに抵抗する。よってこれらの膜は、ここに述べたようなエネルギー貯蔵及び／または電力配給システムでも長寿命を有する。低コストの代替品は、鉄系で使用されるもので、シブロン・ケミカル社（sybr o n Chemical Co.）製の、イオナック・エムシー３４７０（IONAC MC3470）と呼ばれる不均一構造である。これは、カイナー（Kynar）に結合された機能材料としての硫酸化樹脂を含むカチオン交換構造である。この材料は、ガラス布または他のポリマー繊維からなる繊維状の支持体シートに結合されている。この膜の特性値は：厚さ０．０４０ｃｍ（０．０１６インチ）、９６％の選択透過性、及び１ＮのＮａＣ１中での抵抗が５オーム毎平方センチメートルである。最初に述べた膜と比較して、コストは低いが電気抵抗は高い。泳動の補償臭素系の−ｖｅ側の電解質のリサイクルにおける関心事は、＋ｖｅ側から−ｖｅ側への臭素イオンの泳動の均衡をとることである。図１Ａを参照すると、−ｖｅ電極側への臭素イオンのいくらかの拡散があり、＋ｖｅ側での試薬の損失、電解質組成の不均衡、及びクーロン損失を招く。この状況は、適当な濃度のＮａＢｒを−ｖｅ電極側に導入してＢｒ^-イオンを供給し、＋ｖｅ側に逆拡散させて、＋ｖｅ側からの臭素の泳動と均衡させることによって補正される。図２を参照すると、ＮａＢｒをライン３０に導入し、タンク３４から来る電解質２４に混合することができる。膜の−ｖｅ側から＋ｖｅ側へのイオウイオンの泳動に対応する関心事は、以下のように取り扱われる。イオウイオンは、＋ｖｅ側電解質中ではイオウとして沈降する。図２を参照すると、イオウを含む＋ｖｅ電解質は、バルブ２７を通ってポンプ２６により汲み出されるが、これはアセンブリ２５において物理的にろ過される。負側の電解質は、バルブ２９によりフィルター２５をバイパスするようアレンジされる。しかし、その応用に特徴的に決められた時間によって、周期的に、バルブ２７、２９及び３１が−ｖｅ側の電解質がフィルター２５を通り、＋ｖｅ側の電解質がフィルター２５をバイパスするように切り換えらる。このようにすると、フィルター中のフリーなイオウが溶液中に入り、−ｖｅ側電解質でリサイクルされる。すべてのイオウが溶解したとき、バルブは最初に述べた配置に戻される。両方のシステムにおいて、水は浸透圧または電気浸透圧により膜を介して移動するので、このことが起こることの補正が必要である。これは、減少した側に、例えば逆浸透圧によって水を移動させることにより達成される。電力強化＋ｖｅ及び−ｖｅ側の電極表面は、大きな表面積を有する多孔質材料で被覆する。−ｖｅ電極には、活性炭素が用いられ、臭素系の＋ｖｅ電極には二酸化ケイ素または活性炭素／二酸化ケイ素混合物が用いられるが、鉄系の＋ｖｅ電極には活性炭素粒子が用いられる。二酸化ケイ素粒子は、＋ｖｅ側の溶液からの臭素を吸着し、電極表面と電解質とのより良好な接触を与えるように作用する。活性炭素は、システムの−ｖｅ側のＳ^2-溶液を吸収する。この多孔質材料は、大きな表面積を与えるので、放電時におけるイオウの出現を強化する。この強化は、セルが完全放電に近いときでも出力電圧及び電力を保持することにより、よりよいパフォーマンスを提供する。分極損失は低い。錯体形成試薬の使用いくつかの応用にあっては、臭素を制御するのが好ましい。臭素と錯体または配位化合物を形成する多くの試薬があるが、そのほとんどは電気化学的環境に適合しないか、または即座に臭素の酸化による攻撃を受ける。高いモル濃度の溶液中の臭素との錯体形成に最も適した材料のひとつは、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールである。これは、脂肪族エーテル鎖であり、Ｂｒ₂は、この構造に高い重量比で捕捉及び／または攻撃される。この臭素の捕捉及び／または攻撃は、部分的には、弱い静電力を伴ったポリマー鎖のもつれの隙間における臭素の機械的捕捉であると考えられる。フリーな臭素蒸気の使用は実質的に減少し、従って、システムはより安全で取扱い易くなる。ポリエチレングリコールは、広い範囲の分子量で得ることができるが、高分子量（４０００）であってもこの材料は水に可溶である。好ましい比率は、放電状態の電解質１リットル当たり３００から５００グラムのＮａＢｒに対して、ポリエチレングリコール２５から１００グラムである。錯体形成試薬の添加は電解質の粘度を高め、電解質の汲みだしを幾分困難にする。しかし、より重要なのは、錯体形成試薬の添加が電解質の抵抗、即ちセルの初期抵抗を上昇させることである。よって、完全充電ですべての臭素に結合できる十分な錯体形成試薬の添加とセルの初期抵抗の上昇との間の取引がある。セルの充電は、余剰の臭素が生成されないようにした所定の値に制限することができる。さらに、試薬は、貯蔵タンク中で臭素と錯体形成するように、しかしセル自身では錯体形成せずに、セルの初期抵抗を低く保つように用いることができる。また、錯体形成試薬は、ワックス様（まだ水に可溶）の析出物を形成するかもしれないが、セルの放電に際して完全に溶解する。実用では、セルは、その用途に応じて、通常のベースに放電される。錯体形成試薬を使用しても現れるエネルギーはほとんど減少せず、臭素が錯体形成試薬から自由に遠ざかるとき、エネルギー変換は妨害されない。さらに、錯体形成試薬のｐＨ補償モジュール（module）に対する悪影響は最小である。錯体形成試薬の他の例は、テトラ−アルキル−アンモニウムハライド、２−ピロリドン、ｎ−メチルピロリドン等を含む。さらに、他のヘテロ環化合物、例えば、ピリジン化合物のように環構造中に窒素を含む環状体が、臭素に対して使用可能である。特別な実施態様以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。実施例１［末端電極の製造］グラファイト薄片（アスバリー・カーボン社（Asbury Carbon Co.）の＃４０１２グラファイト薄片）をポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ、バインダー（ペンワルツ＃４６１（Penwalt's #461））と１：１の重量比で混合することにより、２つの基質を調製した。この混合物を、加熱して水分を除去し、シート状に成型し、温度１７７℃（３５０゜Ｆ）および圧力１７２３ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）で１０分間高温プレスし、ついで同じ圧力下で水冷圧版の間で冷却した。ついで、下から上の順に、アルミニウム基板（base plate）、テフロンシート、一方の基質、銅のスクリーン（０．０２５ｃｍ厚）、他方の基質、テフロンシート、高温ゴムシート（high temperature rubber sheet）、および最後にもう１つのアルミニウム基板を重ねたスタック（stack）を形成した。ついで、この組立品を１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで、水冷圧版の間で同じ圧力下で冷却した。表面処理される基質は、縁をテープで被覆し、テフロンシートで被覆されたアルミニウム基板上に配置し、その表面上に８０％グラファイトと２０％カイナーの混合物を散布した。ついでこの基質の表面に活性炭素粒子（ノース・アメリカン・カーボン社のＧ２１２、あるいはバーナベイ・チェニイ社のＵＵ）の層を散布した。高温ゴムシートを表面処理された基質の上に置き、ついでテフロンシート、アルミニウム基板を置いた。次いで、この構造物を５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉ）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで水冷圧版の間で同じ圧力下で冷却した。次いで、前記テープを表面処理された側の縁からはずし、ゴムの”ピクチャー（picture）”フレームを、清浄化された縁（cleared border）の上に置いた。次いで電極を、表面処理された面が最上になるように、テフロンシートで被覆されたアルミニウム基板の上に置き、この構造物の上面をテフロンシート及びアルミニウム基板で被覆した。この組立品の縁を、２４１３ｋＰａ（３５０ｐｓｉ）で２１０分間プレスし、次いで同じ圧力下で水冷圧版の間で冷却した。この工程は、基質を縁に沿ってシールすることによって、銅スクリーンは完全にカプセル化されて電解質による腐食が確実に防止される。［セルの製造］シールした単独セルは、＋ｖｅ電極と−ｖｅ電極とを、その間にＩＯＮＡＣＭＣ３４７０膜を備えて配設される。セルの４つの端面には、セルをカプセル化するエポキシ樹脂がキャストされ、電解質がセルに供給され及び排出されるポートが形成される。プラスチック支持板が、電極の上側に配置され、これらの板がセルの外壁をなし、前記ポートはこの板を貫通して設けられる。プラスチックスクリーンが、膜の一方の側に配設され、電極間の厳格な隔絶を維持し、電解質の流動領域を提供している。このスクリーンは、電極の表面を越える流動の大荒れを確実にするために構成されている。セルの構造は、接続された銅スクリーン及びワイヤーが、セルと電気的に接続され、電解質に接しないようにされている。電極間の全間隔は、約０．１６インチであった。２４平方インチの活性セル面積を有するセルの内部抵抗は、約０．０６０オームであった。［セル性能］ＰＣＢ炭素で表面処理した電極を有する上述したセルを、下記の循環させる電解質とともに用いた。正極側・・・２００ｃｃの６モル濃度のＮａＢｒ溶液負極側・・・２００ｃｃの１．５モル濃度のＮａ₂ｓ₅溶液セル抵抗・・・０．０６オーム負の溶液は、１．６モル濃度のＮａ₂Ｓ溶液２００ｃｃ中に、粉末のイオウ約６０グラムを溶解させて調整した。イオウは、硫化ナトリウム溶液を約９０℃に加熱し、撹拌しながらイオウを徐々に添加して溶解させた。すべてのイオウが溶液中に導入されたので、最終的なナトリウムのポリスルフィド溶液は、Ｎａ₂ｓ₅ 形態を越えることが示された。セル溶液は、サイクル＃１の開始時に電荷モード（charge mode）が最初に開始されるとき、まず完全放電状態にされた。＋ｖｅ電解質のｐＨ制御の作動における、ｐＨ補償セルのあるときと無いときのｐＨ変化を一般的に特徴づけるために、セルは８サイクルを繰り返された。セルは、４アンペアの一定電流で４時間充電され、次いで電気的負荷に接続されて４アンペアの一定電流で０．５ボルトのカットオフ（cut-off）に達するまで放電された。この方法で、ｐＨ補償無しの６サイクルが行われ、−ｖｅ及び＋ｖｅ溶液タンクのｐＨの読みを記録した。７回目のサイクルの初期に、ｐＨ制御セルを＋ｖｅ溶液タンクに挿入し、作動に戻して０．５アンペアＤＣで続く２回のサイクル、即ち７回及び８回目を行った。ｐＨ制御セルを、表面処理しない電極で構成した。それは、７．７４平方ｃｍ（１．２平方インチ）の活性面積を有し、電極間間隔は０．９４ｃｍ（３／８インチ）であった。このセルを約１．７ボルトで作動させた。セルの条件は、以下のようにまとめられる。＋ｖｅ側ｐＨ初期７．７６サイクル後０．３ｐＨ補正後２サイクル５．５ −ｖｅ側ｐＨ初期１３．１６サイクル後１１ｐＨ補正後２サイクル１２図５は、サイクルを進めたときのｐＨ変化を示す。各完全なサイクルは８時間であった。よって、実験を完了するのに６４時間を要した。ｐＨ補償（制御）セルで生ずる反応は、以下のように表される。（式１３Ａ）＋ｖｅ電極では、２Ｂｒ^-→ Ｂｒ₂＋２ｅ^- （式１３Ｂ） −ｖｅ電極では、２ｅ^- ＋２Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- 臭素は、ｐＨ制御セルの＋ｖｅ電極で生成され、単に充電過程に加えられただけである。ヒドロキシルイオンは、ｐＨ制御セルの−ｖｅ電極で生成され、よってｐＨを上昇させ、セルの正しい作動に必要な均衡を保っ。もし−ｖｅ溶液中でｐＨが極度に低下すると、電解質中に望まれないＨ₂Ｓが生ずる。セルのｐＨ値を保持するために、全時間に渡って、約８ＡＨの電荷が消費された。しかし、これは、４アンペアで３２時間充電する間に入力される１２８ＡＨの電荷のわずか３％に過ぎないことを示している。実施例２ＰＣＢ炭素で表面処理した−ｖｅ電極とケイソウ土で表面処理した＋ｖｅ電極、及びカチオン交換膜を配置してシールされた単一セルを作製した。このカチオン交換膜は、ガンマ線照射でスチレンをグラフトし、硫酸基で機能化したフッ化炭素ポリマー（ＲＡＩＳ２４４０１０−５）からなるものである。膜と各電極との間隔は０．５ｃｍであった。このセルを、下記の循環電解質とともに用いた。正極側・・・３００ｃｃの４モル濃度のＮａＢｒ溶液負極側・・・３００ｃｃの０．２５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅及び１モル濃度のＮａ₂ Ｓ溶液各区分を通過する電解質の流動速度は約０．５リットル／分であった。セルの活性表面積は１５５ｃｍ²であつた。このセルは、実施例１で記載した型のｐＨ制御セルを、＋ｖｅと−ｖｅの両方のタンクに挿入して作動させた。ｐＨ制御セルは、２アンペアの一定速度でセルが充電及び放電される２サイクルに渡って、＋ｖｅ側では約０．８５アンペアＤＣで、−ｖｅ側では１．５から２アンペアＤＣで作動させた。図６Ａは、セルのサイクル中におけるセル電圧を示す。図６Ｂは、セルの作動中の正及び負の電解質のｐＨを示す。このグラフから、＋ｖｅ電解質のｐＨ制御セルにより、＋ｖｅ電解質のｐＨ値が合理的に高いレベルに維持されていることを記しておく。さらに、−ｖｅ電解質のｐＨ制御セルにより、−ｖｅ電解質のｐＨ値は、サイクルのほとんどに渡って、合理的に高いレベルに維持されている。次に、＋ｖｅ及び−ｖｅ電解質にｐＨ制御セル無しで、さらに２回の同等のサイクルを行った。図６Ｃは、セル電圧及び＋ｖｅと−ｖｅ電解質のｐＨの両方を示す。ｐＨを制御する手段が無い場合は、＋ｖｅと−ｖｅの両方の電解質において、ｐＨが非常に重大に低下していることを記しておく。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）全液体系において電解質の流動を保持し循環する手段であって、活性成分はすべて単一セルまたはセル構造を繰り返したアレーに可溶であり、各セルは不活性＋ｖｅ電極を持つチャンバー（＋ｖｅチャンバー）と、不活性−ｖｅ電極を持つチャンバー（−ｖｅチャンバー）とを有し、前記チャンバーは、イオン交換膜で互いに隔絶されており、電力配給中に−ｖｅチャンバー内を循環する電解質はスルフィドを含み、電力配給中に＋ｖｅチャンバー内を循環する電解質は液体酸化試薬を含む手段、（ｂ）各チャンバーから、セル体積のみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、セル体積より大きな体積を持つ電解質の貯蔵手段に電解質を循環させることにより、前記＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバー内の電解質を貯蔵または補充する手段、及び、（ｃ）水の分解によってＯＨ^-イオンを生成する手段からなる、＋ｖｅチャンバー内のｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度の変化を補償する手段からなることを特徴とするエネルギー貯蔵及び／または電力配給用の電気化学的装置。２．前記ＯＨ^-を生成する手段が、＋ｖｅ電解質に電流を流し、水を水素ガスとＯＨ^-イオンとに分解することと、及びその水素ガスを排気する手段とからなることを特徴とする請求項１記載の装置。３．さらに、ｐＨ補償手段を２つの側に分離するマイクロポーラス膜を備え、生成された水素ガスがその膜の一方の側から排気され、ＯＨ^-イオンがその膜を介して他の側へ移動することを特徴とする請求項２記載の装置。４．さらに、前記セルのアレーが、そのセルアレーの４つの縁を電解質に不活性な樹脂でカプセル化してアレーをシールする手段、及び、電解質が入り、＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバーを通って循環し、次いで＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバーから出る多岐管手段手段を備え、すべての＋ｖｅチャンバーが、すべての＋ｖｅ電極反応を分担するように平行な流体であり、すべての−ｖｅチャンバーが、すべての−ｖｅ電極反応を分担するように平行な流体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の装置。５．さらに、セル構造の繰り返しのアレーに、交互の充電／放電サイクルを与える手段を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の装置。６．（ａ）全液体系において電解質の流動を保持し循環する手段であって、活性成分はすべて単一セルまたはセル構造を繰り返したアレーに可溶であり、各セルは不活性＋ｖｅ電極を持つチャンバー（＋ｖｅチャンバー）と、不活性−ｖｅ電極を持つチャンバー（−ｖｅチャンバー）とを有し、前記チャンバーは、イオン交換膜で互いに隔絶されており、電力配給中に−ｖｅチャンバー内を循環する電解質はスルフィドを含み、電力配給中に＋ｖｅチャンバー内を循環する電解質は液体酸化試薬を含む手段、（ｂ）各チャンバーから、セル体積のみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、セル体積より大きな体積を持つ電解質の貯蔵手段に電解質を循環させることにより、前記＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバー内の電解質を貯蔵または補充する手段、及び、（ｃ）水の分解によってＯＨ^-イオンを生成する手段からなる、−ｖｅチャンバー内のｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度の変化を補償する手段からなることを特徴とするエネルギー貯蔵及び／または電力配給用の電気化学的装置。７．ｐＨ補償セルを備え、そのｐＨ補償セルが２つのチャンバーに分離するマイクロポーラス膜を有し、生成された水素ガスがその膜の一方の側から排気され、ＯＨ^-イオンがその膜を介して他の側へ移動することを特徴とする請求項６記載の装置。８．前記ＯＨ^-イオンを生成する手段が、セルの、−ｖｅ電極を有する−ｖｅ電解質を通して電流を流すことからなり、前記−ｖｅ電極が、−ｖｅ電極表面におけるポリスルフィドの出現率を低下させるための薄い多孔質層に面していることによって水の電解を促進することを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載の装置。９．（ａ）活性成分が単一セルまたはセル構造の繰り返しのアレーにすべて可溶であり、各セルが不活性＋ｖｅ電極を持つチャンバー（＋ｖｅチャンバー）と、不活性−ｖｅ電極を持つチャンバー（−ｖｅチャンバー）とを有し、前記チャンバーが、イオン交換膜で互いに隔絶されており、電力配給中に−ｖｅチャンバー内を循環する電解質はスルフィドを含み、電力配給中に＋ｖｅチャンバー内を循環する電解質は液体酸化試薬を含む全液体システムにおいて、電解質の流動を保持及び循環し、（ｂ）各チャンバーから、セル体積のみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、セル体積より大きな体積を持つ電解質の貯蔵手段に電解質を循環させることにより、前記＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバー内の電解質を貯蔵または補充し、及び、（ｃ）水の分解によってＯＨ^-イオンを生成することにより、＋ｖｅチャンバー内のｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度の変化を補償するという工程からなることを特徴とするエネルギー貯蔵及び／または電力配給のための電気化学的方法。１０．前記液体酸化試薬が、臭素からなることを特徴とする請求項９記載の方法。１１．（ａ）活性成分が単一セルまたはセル構造の繰り返しのアレーにすべて可溶であり、各セルが不活性＋ｖｅ電極を持つチャンバー（＋ｖｅチャンバー）と、不活性−ｖｅ電極を持つチャンバー（−ｖｅチャンバー）とを有し、前記チャンバーが、イオン交換膜で互いに隔絶されており、電力配給中に−ｖｅチャンバー内を循環する電解質はスルフィドを含み、電力配給中に＋ｖｅチャンバー内を循環する電解質は液体酸化試薬を含む全液体システムにおいて、電解質の流動を保持及び循環し、（ｂ）各チャンバーから、セル体積のみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、セル体積より大きな体積を持つ電解質の貯蔵手段に電解質を循環させることにより、前記＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバー内の電解質を貯蔵または補充し、及び、（ｃ）水の分解によってＯＨ^-イオンを生成することにより、−ｖｅチャンバー内のｐＨ変化及び／またはヒドロキシルイオン濃度の変化を補償するという工程からなることを特徴とするエネルギー貯蔵及び／または電力配給のための電気化学的方法。１２．前記液体酸化試薬が、臭素からなることを特徴とする請求項１１記載の方法。