CZ283673B6 - Elektrochemický způsob akumulace nebo/a dodávky elektrické energie s pH-regulací a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Elektronický systém akumulace nebo/a dodávky elektrické energie zahrnuje seskupení článků (10), přičemž každý článek obsahuje kladnou elektrodu (12) a zápornou elektrodu (14) a membránu, která každý článek rozděluje na kladnou komoru (22C) a zápornou komoru (24C) pro elektrolyty (22, 24), které jsou recirkulovány separátními čerpadly (26, 28) přes zásobníky (32, 34) zpět do uvedených komor. Mezilehlé elektrody nacházející se mezi přilehlými články seskupení tvoří jak kladnou, tak zápornou stranu článku. Může být použit brom-sírový článek. Systém zahrnuje prostředky pro kompenzaci změn pH nebo/a změn koncentrace hydroxylových iontů na kladných nebo/a záporných stranách seskupení článků. Systém dále zahrnuje prostředky, které do určité míry omezují výskyt transmembránové migrace nebo dalších úbytku bromu, síry nebo/a vody a rovněž omezují jev bromového okyselení. Elektrochemický systém obsahuje způsob výroby elektrochemického článku, které zahrnuje zhotovení koncových elektrod, tvoření sŕ

Description

Vynález se týká systému pro akumulaci a získání elektrické energie, ve kterém dochází na kladné a záporné elektrodě k reversibilním elektrochemickým reakcím a ve kterém se elektrická energie akumuluje v elektrolytu nebo odvádí z elektrolytu v průběhu nabíjecích a vybíjecích cyklů. Reakce, které probíhají v rámci tohoto vynálezu jsou v podstatě reversibilní, takže přivádění proudu do takového systému nabíjí tento systém akumulací elektrické energie v chemických činidlech. Uvedené elektrochemické reakce probíhají na obou stranách iontoměničové membrány, přičemž skrze membránu prochází pouze selektivní nosiče náboje. V průběhu získávání elektrické energie probíhají uvedené chemické reakce opačným směrem a elektrický proud (elektrická energie) je takto dodávána do zátěže. Vynález se zejména týká těch systémů, ve kterých dochází k regulaci hodnoty pH elektrolytu.

Dosavadní stav techniky

Kromě systémů, k jejichž obnovení dochází zaváděním elektrického proudu do systému, jsou známé i systémy, ve kterých se v rámci jejich obnovení rekonstituují nebo regenerují chemická činidla vně elektrolytického článku.

Takové systémy pro akumulaci a dodávku elektrické energie jsou známé již mnoho let. Hlavní omezení těchto systémů pramení z praktických problémů, ke kterým dochází při realizaci relativně jednoduchých přímých chemických procesů. Těmito problémy jsou především použití nebezpečných škodlivých látek, nízká účinnost, velikost systému, ucpávání se a zanášení se systému, nežádoucí tvorba plynů, tvorba sraženin chemických látek, omezená difúze membránami, cena použitých chemikálií a vysoké provozní náklady systému. Další omezení těchto systémů představuje ztráta výstupního výkonu v průběhu vybíjení systému.

Hlavní chemický proces probíhající v těchto systémech je charakterizován chemickou rovnicí, přičemž chemická reakce popsaná touto chemickou rovnicí probíhá v jednom směru při nabíjení systému a v opačném směru při dodávání elektrické energie systémem. Následující chemická reakce představuje příklad redox-systému, přičemž výraz redox definuje reakce, ve kterých dochází současně k redukci a ke komplementární oxidaci.

Rovnice 1

+ Fe

Omezení tohoto systému spočívá v tom, že chrom je drahý a že chrom a železo, které mají být vždy na jedné straně membrány, prochází skrze membránu na druhou stranu a tuto stranu takto uvedené chemické reakce jsou zapotřebí katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů. V patentovém dokumentu US 4,069,371 s názvem Enegy Conversion (17.1.1978) je popsán systém umožňující kontinuálně čelit tendenci ke zvyšování hodnoty pH.

Dalším příkladem elektrochemického článku pro produkci elektrické energie je zinko-bromový článek, ve kterém může být celkový chemický probíhající proces popsán následující chemickou reakcí:

- 1 CZ 283673 B6 rovnice la

Zn + Br_o ·* Zn²⁺ + 2Br z V

Hlavním omezením tohoto systému je nerovnoměrnost zinkového depozitu na elektrodě, což vede k nerovnovážnému stavu v případě, kdy je článek cyklován.

V patentovém dokumentu US-A-4,485,154 je popsán elektricky nabíjitelný aniontově aktivní systém akumulace a dodávky elektrické energie využívající sulfid-polysulfidovou katolytovou reakci a jodid-polyjodidovou, chlorid-chlorovou nebo bromid-bromovou anolytovou reakci s recirkulací elektrolytů.

Bylo zjištěno, že nevýhodou provozu systému podle patentového dokumentu US-A-4485154 využívajícího brom-sulfidový článek je, že při periodickém cyklování systému klesá pH katolytu, což má za následek, že ionty FT difundují ajsou transportovány elektricky do anolytu, jehož hodnota pH takto klesá, což vede k tvorbě sirovodíku (H2S).

V patentovém dokumentu US-A-4343868 je popsána zinko-bromová baterie, ve které zinek tvoří zápornou elektrodu a zúčastňuje se elektrochemických reakcí v článku. Jednou z bočních reakcí je vývoj vodíku s následným úbytkem vodíkových iontů v záporném elektrolytu a tudíž i s následnou rostoucí hodnotou pH záporného elektrolytu. Podle patentového dokumentu US-A4343868 jsou níže ve směru proudění záporného elektrolytu uspořádány prostředky nastavující požadovanou hodnotu pH záporného elektrolytu tvorbou vodíkových iontů.

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob akumulace nebo/a dodávky elektrické energie a zařízení k provádění tohoto způsobu, při kterých bude změna hodnot pH nebo/a změna koncentrace hydroxylových iontů v jedné nebo obou komorách článku kompenzovány tvorbou hydroxylových iontů.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout systém, který bude opětovně nabít nahrazením nebo rekonstituováním jednoho nebo obou elektrolytů vně článku, v důsledku čehož bude článek provozovatelný kontinuálně.

Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout hospodárný systém produkce elektrické energie, který bude elektricky nabíjitelný.

Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout systém mající dostatečnou hustotu elektrické energie pro praktické aplikace.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout v podstatě plný výstupní výkon i při nízké míře nabití systému, což znamená, že produkce elektrické energie zůstane v podstatě stálá při zachování stejného výstupního výkonu až do okamžiku bezprostředně před úplným vybitím článku.

Výše uvedené cíle jsou dosaženy systémem podle vynálezu s prostředky kompenzujícími změny hodnoty pH elektrolytů.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu elektrochemické akumulace nebo/a dodávky elektrické energie zahrnujícího udržování a cirkulaci proudů elektrolytů ve zcela kapalném systému, ve kterém jsou účinné složky zcela rozpustné, v jediném článku nebo v seskupení opakujících se článkových

-2CZ 283673 B6 struktur, přičemž každý článek má kladnou komoru obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru obsahující zápornou inertní elektrodu a komory jsou odděleny jedna od druhé iontoměničovou membránou, přičemž elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku v průběhu dodávky elektrické energie obsahuje sulfid a elektrolyt cirkulující v kladné komoře v průběhu dodávky elektrické energie obsahuje kapalné oxidační činidlo, a obnovení nebo doplnění elektrolytů v kladné komoře a v záporné komoře cirkulací elektrolytu z každé komory do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem článku pro prolongovanou dodávku elektrické energie v průběhu dalšího vybíjecího cyklu, než jaký by umožňoval samotný objem článku, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí kompenzace změn pH nebo/a změn koncentrace hydroxylových iontů OH’ a plynného vodíku rozkladem vody. Výhodně kapalné oxidační činidlo obsahuje brom.

Předmětem vynálezu je také zařízení k provádění výše uvedeného způsobu, obsahující článek nebo seskupení opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek zahrnuje kladnou komoru obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru obsahující inertní zápornou elektrodu, kde kladná komora a záporná komora jsou vzájemně odděleny iontoměničovou membránou, a prostředek pro cirkulaci elektrolytů skrze kladnou komoru a zápornou komoru článku nebo článků a zásobníky obsahujícími objemy elektrolytu, který je větší než objem článku, pro prolongovanou dodávku elektrické energie v průběhu delšího vybíjecího cyklu, než by umožňoval samotný objem článku, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje elektrolytický článek pro tvorbu iontů OH’ rozkladem vody. Výhodně elektrochemický článek zahrnuje odtah. Výhodně elektrochemický článek obsahuje mikroporézní membránu rozdělující článek. Výhodně jsou čtyři strany seskupení článků zapouzdřeny stěnami, přičemž články zahrnují rozvodové potrubí s přívodními trubkami pro vstup, cirkulaci a výstup elektrolytů z kladné komory a záporné komory.

Ve výhodném provedení vynálezu je kapalným oxidačním činidlem cirkulujícím v kladné komoře v průběhu dodávky elektrické energie brom, přičemž probíhající chemická reakce může být popsána následující chemickou rovnicí:

rovnice 2

Br₂ + S² 2Br + S, kde jsou ionty poskytnuty ze solí těchto činidel. V případě rovnice 2 jsou solemi výhodně draselné soli a sice bromid draselný KBr a sulfid draselný K₂S, i když sodné soli reagují téměř stejně dobře s výjimkou spočívající v tom, že sulfid sodný Na₂S je mnohem méně rozpustný než sulfid draselný K₂S. Uvedená struktura obsahuje sestavu článků, z nichž každý má kladnou elektrodu a zápornou elektrodu. Iontoměničová membrána uspořádaná v každém článku mezi elektrodami dělí článek na kladnou a zápornou komoru. Uvedená elektrochemická reakce podle rovnice 2 ve skutečnosti probíhá v separátních avšak závislých reakcích bromu a síry. K. reakci bromu dochází na kladné straně membrány a k reakci síry dochází na záporné straně membrány.

Při nabíjení (obnovování) článku probíhá reakce podle rovnice 2 zprava doleva, zatímco při vybíjení (elektrická energie se dodává do zátěže) probíhá tato reakce zleva doprava.

Pokud jde o reakci bromu, potom jsou ionty Na⁺ v průběhu nabíjení transportovány přes membránu z kladné strany membrány na stranu zápornou za účelem vyrovnání náboje a převedení Na2S5 na Na2S. Síra, která je přítomna ve formě dvojně nabitého polysulfidového iontu (S²'.SX, kde x může být rovno až 4), se zpočátku redukuje na S'².S_x_i a případně na S*‘. Ion Br' se oxiduje na Br₂, který přechází do roztoku jako tribromidový ion Br₃, který je k dispozici pro opětovnou oxidaci iontů S²' zpět na síru v průběhu vybíjení. Volný brom není moc rozpustný ve vodě. Ve 100 cm³ se ho rozpouští pouze asi 3 až 4 gramy. Brom je však značně rozpustný v roztocích bromidových solí, ve kterých tvoří polybromidové ionty. Hlavní zdroj brómuje mořská voda.

Molekulární brom (Br?) představuje nezbytnou složku uvedených elektrochemických reakcí a Br? má tendenci reagovat s vodou za tvorby kyselin, například podle zjednodušené rovnice:

rovnice 3

Br~ + H~O HBr + HBrO.

Z Z V

Přítomnost aktivního uhlí na povrchu kladné elektrody ještě dále podporuje (katalyzuje) tento proces tvorby kyselin a tak se aktivní uhlík na kladné elektrodě obecně nepoužívá.

Na záporné straně k tomuto chemickému mechanismu nedochází, v důsledku čehož se aktivovaný uhlík na záporné elektrodě používá.

Jestliže se elektroda na kladné straně stane částečně nenasycenou v průběhu nabíjení a jestliže je nabíjecí potenciál dostatečně vysoký, potom dochází k tvorbě určitého množství kyslíku, který se z této elektrody uvolňuje, což má za následek tvorbu iontů H’ (kyselina) v elektrolytu.

Této tvorbě kyseliny je třeba zabránit nebo jí alespoň minimalizovat, poněvadž tyto ionty IT budou difundovat a budou elektricky transportovány skrze kationtoměničovou membránu na zápornou stranu této membrány. Veškeré tyto jevy mají za následek snížení hodnoty pH na záporné straně a doprovodnou tvorbu sirovodíku (H2S). Tento systém potom pracuje s velmi malým výkonem. Tento vynález poskytuje mechanismus nastavení hodnoty pH (tvorba H’) na kladné straně elektrolytického článku.

Na obou stranách membrány je zajištěno proudění elektrolytů, přičemž jde výhodně o recirkulaci spíše než o jednorázový průtok převážně v závěru použitelnosti elektrolytu. Tyto recirkulující elektrolyty jsou přechovávány v nezávislých zásobnících, přičemž množství těchto elektrolytů v uvedených zásobnících může být dostatečně velké i pro specifické požadavky výhodného provedení vynálezu. Tato cirkulace rovněž umožňuje filtraci elektrolytů nebo jejich rekonstituování rutinním způsobem a to bez vyřazení systému z provozu.

V případě bromového systému, dochází při cirkulací elektrolytu v kladné straně článku k absorpci bromu z roztoku na povrchu kladné elektrody nebo/a v jejím porézním substrátu. Uvedený porézní substrát poskytuje příznivě se projevující porézní strukturu, ve které se může brom nacházet ve vyšších koncentracích (například ve vyšších dostupných množstvích v případě vyšší proudové potřeby). Tento porézní charakter kladné elektrody poskytuje velkou povrchovou plochu, která zlepšuje účinnost v průběhu vybíjení. Uvedený porézní materiál tvořící uvedený porézní substrát je tvořen částicemi oxidu křemičitého nebo směsí oxidu křemičitého a aktivovaného uhlíku (aktivní uhlí), přičemž takové částice poskytují velkou povrchovou plochu. Může být použit i samotný aktivovaný uhlík, avšak takové použití zvyšuje míru hydrolýzy bromu vodou, což má za následek tvorbu kyseliny bromovodíkové HBr a nadměrné snížení hodnoty pH. Oxid křemičitý redukuje tvorbu uvedené kyseliny. Porézní povrch tvořený oxidem křemičitým nese brom, který je rychle k dispozici pro účely vybíjení a článek takto poskytuje plný výstupní výkon až do okamžiku, kdy je článek v podstatě vybit. V průběhu této vybíjecí periody zůstává výstupní napětí článku téměř konstantní při malém úbytku polarizace.

Je samozřejmé, že elektrolyt cirkulující v kladné komoře v průběhu dodávky elektrického proudu článkem může obsahovat i jiné kapalné oxidační činidlo než brom. Jestliže hodnota pH v kladné komoře klesne v průběhu elektrochemické reakce, potom bude hodnota pH elektrolytu v kladné

-4 CZ 283673 B6 komoře nastavena v souladu s opatřením podle vynálezu. Jestliže hodnota pH v kladné komoře neklesne, potom nastavení hodnoty pH v této komoře tvorbou iontů OH’ nebude zapotřebí.

Způsob a zařízení podle vynálezu mohou být použity pro nastavení hodnoty pH nebo/a koncentrace hydroxylových iontů pouze v záporné komoře článku. Prostředek pro kompenzaci změn hodnoty pH nebo změn koncentrace hydroxylových iontů v záporné komoře zahrnuje tvorbu iontů OH', neboť je obecně nezbytné provozovat zápornou stranu článku při vysoké hodnotě pH nebo/a v přítomnosti volných hydroxylových iontů za účelem zabránění tvorbě iontů HS' ze sulfidu obsaženého v elektrolytu.

Záporná strana systému má elektrodu, která absorbuje roztok S²' za účelem následného vybíjení a zlepšeného výkonu, jak to již bylo popsáno v případě kladné elektrody. Obecně se používá porézní aktivovaný uhlík. Aktivovaný uhlík na záporné elektrodě způsobuje zvýšení rychlosti sulfidové reakce. Střední elektrody (které jsou také označovány jako mezilehlé nebo bipolámí elektrody) jsou vytvořeny tak, že kladná elektroda se nachází na jednom povrchu a záporná elektroda se nachází na druhém povrchu téhož substrátu.

Skrze membránu může docházet k určitému úniku sulfidu ze záporné strany na kladnou stranu článku. Důsledkem toho je volná síra v elektrolytu, která je odfiltrována během cirkulace elektrolytu. Jedním ze způsobů, jak čelit degradaci systému v důsledku tohoto úniku, je zajistit, aby filtr byl periodicky zaváděn do cirkulace elektrolytu na straně záporné elektrody. Síra na filtru se opětovně rozpustí jako polysuifid, který takto opět doplňuje obsah síry v elektrolytu určeném pro opětovné použití.

Pokud jde o bromový systém, i zde může docházet k určité difúzi iontů bromu na stranu záporné elektrody, což má za následek úbytek bromového činidla na kladné straně článku, nerovnováhu ve složení elektrolytu a proudovou ztrátu. Tento stav může být korigován zaváděním bromidu sodného příslušné (výchozí) koncentrace na stranu záporné elektrody za účelem poskytnutí iontů Br, které potom difundují zpět na kladnou stranu a tím vyvažují migraci bromu z kladné strany na stranu zápornou.

Zařízení výše popsaného typu zahrnuje prostředek pro transport iontů, výhodně v případě bromového systému membránu, mající výhodně fluorouhlíkovou polymemí strukturu (vyznačující se vysokou chemickou odolností vůči bromu) roubovanou styrenem za použití záření gama a funkcionalizovanou koncovými skupinami sulfonové nebo karboxylové kyseliny za účelem poskytnutí nosičů náboje. Tato membrána je kationtoselektivní (skrze tuto membránu jsou transportovány pozitivní ionty, jako ionty Na⁺) a poskytuje tedy účinnou barieru proti migraci iontů S²' skrze tuto membránu.

Za použití tohoto systému je rovněž možné periodicky nahradit veškerý elektrolyt nebo pouze jeho část a to bez přerušení provozu článku. To umožňuje zpracování nebo doplnění elektrolytu mimo vlastní článek.

V rámci alternativních výhodných provedení může být sodík v roztoku bromu nebo roztoku sulfidu anebo v obou těchto roztocích nahrazen draslíkem, lithiem nebo amoniem nebo jejich směsmi anebo jiným příslušným substituentem.

Ostatní předměty, znaky a výhody vynálezu budou zřejmé z následujícího detailního popisu výhodných provedení vynálezu, který se opírá o odkazy na připojené výkresy.

Přehled obrázků na výkresech

Na připojených výkresech obr. IA znázorňuje schematické zobrazení základních složek článku použitého při výhodném provedení vynálezu, obr. 1B znázorňuje schematické zobrazení sestavy článků využívajících princip znázorněný na obr. IA, obr. IC znázorňuje schéma produkce sestavy článků z obr. 1B, obr. 2 znázorňuje blokové schéma proudů kapaliny využité v článku z obr. 1 A, obr. 3A znázorňuje blokové schéma regulace hodnoty pH na kladné i na záporné straně článku z obr. IA, obr. 3B znázorňuje alternativní typ regulace hodnoty pH článku, obr. 3C znázorňuje další alternativní typ regulace hodnoty pH článku, obr. 4 znázorňuje blokové schéma regulace hodnoty pH na záporné straně článku, obr. 5 znázorňuje typický cyklus jediného článku a obr. 6A až obr. 6C znázorňují regulaci hodnoty pH v článku popsaném v příkladu 2.

Na obr. IA je zobrazen článek 10, mající kladnou elektrodu 12 a zápornou elektrodu 14 a kationtoměničovou membránu 16, vytvořenou z fluorouhlíkového polymeru s funkčními skupinami styrensulfonové kyseliny poskytujícími nosiče náboje. Membrána 16 rozděluje článek 10 na kladnou a zápornou stranu a je určena pro minimalizaci migrace bromu z kladné na zápornou stranu a k minimalizaci migrace iontů S²‘ ze záporné strany na kladnou stranu článku. Vodný roztok bromidu sodného (NaBr) 22 se zavádí do komory 22C vymezené mezi kladnou elektrodou 12 a membránou 16, zatímco vodný roztok Na₂S_x 24 se zavádí do komory 24C vymezené mezi zápornou elektrodou 14 a membránou 16. V jiném provedení se použije roztok K₂S_X, který je rozpustnější a dražší než roztoky Na₂S_x.

Když je článek ve vybitém stavu, nachází se v komoře 22C článku roztok bromidu sodného (NaBr) mající až 6,0-molámí koncentraci, zatímco v komoře 24C článku se nachází roztok Na₂S₅ s 0,5- až 1,0-molámí koncentrací. V případě K₂S₅ je možná i vyšší molarita.

Když je článek nabíjen, jsou ionty Na⁺ transportovány skrze kationtoměničovou membránu 16, jak je to zobrazeno na obr. IA, z kladné na zápornou stranu článku. Na kladné elektrodě se oxidací bromidových iontů tvoří volný brom, který se rozpouští jako tribromidový nebo pentabromidový ion. Síra se redukuje na záporné elektrodě a pentasulfid Na₂Ss je případně převeden na monosulfid v okamžiku, kdy nabíjení je ukončeno. Na kladné straně probíhá reakce podle následující chemické rovnice:

rovnice 4

2Br => Br₂ + 2e“, zatímco na záporné straně probíhá reakce podle následující chemické rovnice:

rovnice 5

Sr + 2e^- =3· S²~ .

Uvedená membrána odděluje oba elektrolyty a brání jejich výraznějšímu směšování a také zpomaluje migraci iontů S²' ze záporné strany na kladnou stranu a migraci (difúzi) iontů Br a Br2 z kladné strany na stranu zápornou. Difúze iontů S²’ má za následek proudovou ztrátu a tvorbu sraženiny suspendované v kladném elektrolytu. Každý iont S'² přítomný na kladné straně bude oxidován bromem (Br2) produkovaným v průběhu nabíjení. Síra není rozpustná ve vodě ani v

-6CZ 283673 B6 roztoku NaBr a vylučuje se takto ve formě velmi jemného suspendovaného prášku nebo sraženiny.

Při větším počtu cyklů může dojít na kladné straně k nahromadění síry. Jestliže je síra zachycena filtrem zařazeným do cirkulace kladného elektrolytu, potom může být vrácena na zápornou stranu ve vhodném okamžiku provozu článku za účelem jejího opětovného rozpuštění.

Při dodávce elektrické energie článkem se článek vybíjí. V průběhu tohoto vybíjení dochází na obou elektrodách k vratným reakcím. Na kladné elektrodě 12 se brom redukuje na ionty Br, zatímco na záporné elektrodě 14 se ionty S²’ oxidují na molekulární síru. Elektrody produkované na záporné elektrodě tvoří proud procházející zátěží. Chemická reakce na kladné elektrodě produkuje 1,06 až 1,09 voltu, zatímco chemická reakce na záporné elektrodě produkuje 0,48 až 0,52 voltu. Kombinované chemické reakce produkují článkové napětí 1,54 až 1,61 voltu na článek.

Hustota energie bromo-sulfidového článku bude limitována maximální možnou koncentrací bromu (Br₂) na kladné straně článku a nikoliv rozpustnostmi odpovídajících solí, jakými jsou bromid sodný (NaBr) a sulfid sodný (Na₂S), které jsou samy o sobě vysoké.

Reagující ionty S²’ a Br přechází v průběhu oxidačně-redukčních procesů do svých elementárních stavů a potom zase zpět do iontových stavů. Přidružené kationty se v podstatě nezúčastňují procesu tvorby elektrické energie. Zvolí se tudíž kation, který je vhodný s ohledem na vlastnosti, které poskytuje v použitých sloučeninách. Výhodnými kationty jsou kationty sodíku a draslíku. Sodné a draselné sloučeniny jsou snadno dostupné, nejsou drahé a mají vysokou rozpustnost ve vodě. Rovněž mohou být použity i lithné a amonné soli, i když tyto soli jsou dražší.

Na obr. 1B je zobrazena sestava 20 množiny článků, které jsou elektricky zapojeny do série a kterými proudy elektrolytů protékají paralelně. Jednotlivé bipolámí elektrody 13 (každá z těchto bipolámích elektrod má kladnou elektrodovou stranu 12A a zápornou elektrodovou stranu 14A) a koncové elektrody 12E (kladná elektroda) a 14E (záporná elektroda) jsou vzájemně odděleny jedna od druhé membránami 16 a sítovými distančními členy 22D a 24D, uspořádanými ve všech komorách 22C a 24C článku (na obr. 1B jsou části dvou z těchto sítových distančních členů 22D a 24D zobrazeny pro ilustraci) a tvoří tak koncové články Cgi a Cf? a sestavu n mezilehlých článků Cm (obvykle 10 až 20, přičemž však může být použit mnohem nižší i mnohem vyšší počet těchto mezilehlých článků). Koncové elektrody 12E (kladná elektroda) a 14E (záporná elektroda) mají vnitřní vodiče 12F a 14F (obvykle měděná síta), které jsou zabudované v těchto koncových elektrodách a které vedou k vnějším svorkám 12G a 14G, které jsou zase připojeny k vnějším zátěžím (například k elektrickému motoru nebo motorům přes kontrolní obvod (CONT), přičemž tyto motory mohou pohánět vozidlo) nebo ke zdroji elektrické energie (například spotřebitelská síť).

Obr. 1C ilustruje způsob zapouzdření článkové sestavy, jakou je například sestava z obr. 1B. Článková sestava 20 (jakou je sestava zobrazená na obr. 1B) je držena mezi svíracími bloky (CB) a v tomto sevřeném stavu se její jeden konec ponoří do mělkého zásobníku obsahujícího lázeň kapalné epoxidové pryskyřice (není znázorněna). Epoxidová pryskyřice se vytvrdí a vytvoří tak stěnu baterie. Do sestavy jsou zařazena vedení jednotlivých proudů, jako například rozvodné potrubí 22M s přívodními trubkami 22N pro přivádění roztoku bromidu sodného (NaBr) (obdobný přívodní systém /není znázorněn/je uspořádán pro přivádění roztoku sulfidu sodného). Tato vedení se zapouzdři současně s konci elektrod a membrán.

Baterie se potom otočí o 90 stupňů a popsaný postup se třikrát opakuje za účelem vytvoření všech čtyř podélných stěn baterie. Na horní části baterie jsou takto zapouzdřeny odvodní trubky a sběrná vedení pro odvádění elektrolytu.

-7CZ 283673 B6

Rovněž lze provést dodatečné zapouzdření na zadních stranách koncových elektrod 12E a 14E.

Alternativní způsob zapouzdření spočívá v tom, že se komory 22C a 24C článku a přívodní a odvodná vedení a rozvodná a sběrná vedení pro přívod a odvod elektrolytu do článkové sestavy a z článkové sestavy všech článků sestavy 20 vyplní rozpustitelným nebo nízkotavitelným materiálem. Celá baterie se potom ponoří do hluboké lázně epoxidové pryskyřice. Po vytvrdnutí epoxidové pryskyřice se vystaví účinku vody nebo jiného rozpouštědla, která, popřípadě které rozpustí rozpustitelný pevný materiál nacházející se v cirkulační trase elektrolytu. Obdobně může být vytvrzená baterie zahřáta na teplotu, která umožní roztavení nízkotavitelného pevného materiálu nacházejícího se v cirkulační trase elektrolytu. V obou případech dochází k uvolnění uvedené cirkulační trasy elektrolytu.

Další účinný zapouzdřovací postup spočívá v deskové a rámové struktuře (není zobrazena), která má dostatečně krátkodobou těsnicí integritu umožňující pouhé zalití zapouzdřovacím polymerem (epoxidová pryskyřice). Tento polymer potom poskytuje dlouhodobé utěsnění baterie a ukotvení všech okrajů elektrod a membrán.

Účelem všech těchto zapouzdřovacích postupů je zabránit a) pronikání z článku do článku, b) pronikání mezi přívodními vedeními, odvodními vedeními a mezi rozvodnými a sběrnými potrubími, c) unikání do okolního prostředí a d) vytvoření krátkých vedení s úzkým průřezem.

Na obr. 2 je zobrazeno proudové schéma systému pro akumulaci nebo dodávku elektrické energie, využívajícího jednu nebo několik baterií nebo článkových sestav 20. Do každého článku 10 je zaváděn elektrolyt pomocí čerpadel 26 a 28, přivádějících vodný roztok bromidu sodného 22 resp. vodný roztok Na₂S₅ 24. Vodný roztok bromidu sodného 22 a vodný roztok Na₂S_x 24 je přechováván v zásobníku 32 resp. zásobníku 34. Tyto zásobníky 32 nebo 34 mohou být nahrazeny čerstvě nabitým elektrolytem náhradou tanky obsahujícími čerstvý elektrolyt nebo/a jejich opětovným naplněním ze zdrojů nabitého zásobního elektrolytu vedeními 32R a 34R za použití odpovídajících potrubí (nejsou znázorněna) pro odvod vyčerpaného (vybitého) činidla.

Na obr. 3 A je zobrazen úplný systém s regulací hodnoty pH elektrolytů obou komor 22C a 24C, přičemž komora 22C má kladnou elektrodu 12 a komora 24C má zápornou elektrodu 14. Je samozřejmé, že za určitých okolností bude žádoucí regulace pH pouze na jedné ze stran článku a i tato možnost spadá do rozsahu vynálezu. Elektrolyty tvořené vodným roztokem bromidu sodného 22 a vodným roztokem Na₂S_x jsou čerpány ze zásobníků 32 resp. 34 do komory 22C resp. 24C pomocí čerpadel 26 resp. 28.

Elektrolyt tvořený vodným roztokem bromidu sodného 22 opouštějící komoru 22C článku je veden vedením 35 do článku 36 kompenzujícího pH. Článek 36 kompenzující pH má kladnou elektrodu 38 a zápornou elektrodu 39. Hodnota pH elektrolytu tvořeného vodným roztokem bromidu sodného 22 proudícího skrze článek 36 kompenzující pH se zvýší vývojem plynného vodíku. Takto produkovaný plynný vodík se ponechá unikat odtahem 37 provedeném v zásobníku 32. Plynný vodík se uvolňuje v důsledku rozkladu vody, přičemž v roztoku zbydou hydroxylové ionty OH’, které kompenzují ionty H’ tvořené na kladné elektrodě.

Alternativní článek kompenzující pH vhodný pro použití na straně s kladným elektrolytem je zobrazen na obr. 3B. V tomto provedení má článek 36’ kladnou elektrodu 38’ a zápornou elektrodu 391. Článek je rozdělen na dvě oddělení 41 a 42 pomocí mikroporézního membránového separátoru 40.

Vodík (H₂) produkovaný rozkladem vody může být přímo odtahován z článku 36’ odtahem 43, čímž se odtah 37 v zásobníku 32 stává nadbytečným.

-8CZ 283673 B6

Reakci umožňující kompenzaci pH lze popsat následující chemickou rovnicí:

rovnice 6

H_ + e 1/2 H_ + OH.

v 2

V článku kompenzujícím pH se brom (Br₂) tvoří na kladné elektrodě, přičemž na jeho záporné elektrodě se tvoří vodík a celkovou reakci lze popsat následující chemickou rovnicí:

rovnice 7

H-0 + NaBr NaOH + 1/2 Br₀ + 1/2 H_o.

2

Pouze brom se rozpouští v kladném elektrolytu a je tak k dispozici pro vybíjecí proces. Vodík se buď odvádí odtahem 37 (viz obr. 3A) zásobníku 32 nebo se odvádí ze samotného článku 36 kompenzujícího pH v případě, že se použije membrána, jak to bylo uvedeno v souvislosti s obr. 3B.

Umístěním článku 36 kompenzujícího pH do cirkulačního obvodu kladného elektrolytu, jak je to zobrazeno na obr. 3A, se dosáhne výhodné kompenzace tvorby kyseliny při současné zvýšené produkci bromu (Br₂) jakožto vedlejšího produktu, což zvyšuje celkovou účinnost jednotky.

Povlečení kladné elektrody oxidem křemičitým zabráni překyselení kladné strany a může mít za následek spíše zvýšení pH na kladné straně než jeho snížení. To je způsobeno tím, že hodnota pH na kladné straně se zvýší tou měrou, jak jsou ionty IT transportovány přes membránu na zápornou stranu. Všechny ionty H⁺, které přejdou na zápornou stranu, vytvoří vodu a takto se ze systému ztratí. Je možné modifikovat každé zvýšení hodnoty pH na kladné straně přimíšením aktivovaného uhlíku do povlaku oxidu křemičitého nacházejícího se na kladné elektrodě. Oxid křemičitý přímo neovlivňuje hodnotu pH, i když pH bude mít tendenci stoupat, jak to již bylo zmíněno výše, zatímco aktivovaný uhlík má tendenci způsobit snížení hodnoty pH. Takto se dosáhne mírného snížení pH, které může být snadno kompenzováno reakcí půlky článku 6, která byla uvedena výše. Alternativní způsob takové kompenzace pH spočívá ve vedení alespoň části kladného elektrolytu skrze komoru obsahující aktivovaný uhlík. V průběhu takového průchodu uvedenou komorou se hodnota pH kladného elektrolytu sníží, poněvadž aktivovaný uhlík podporuje výše uvedenou reakci podle rovnice 5. Tvorba iontů IT může být takto regulována obměnou množství elektrolytu, které se vede skrze uvedenou komoru obsahující aktivovaný uhlík nebo pouze periodickým vedením kladného elektrolytu skrze komoru obsahující aktivovaný uhlík.

Další způsob kontroly zvýšení pH na kladné straně spočívá v použití odlišného typu článku regulujícího pH, který je zobrazen na obr. 3C.

Tento článek je koncipován tak, že má nedostatkovou konfiguraci iontů Br', což umožňuje tvorbu a uvolňování plynného kyslíku na kladné elektrodě. Celkovou reakci lze popsat následující chemickou rovnicí:

rovnice 8a

2H₂O + 2Br₂ O₂ + 4H⁺ + 4Br' , přičemž reakci probíhající na kladné elektrodě lze popsat následující rovnicí:

rovnice 8b

-9CZ 283673 B6

H₂O -> 2H*· + 1/2 O2 + 2e‘, zatímco reakci probíhající na záporné elektrodě lze popsat následující chemickou rovnicí:

rovnice 8c

2e + Br₂ 2Br'.

Z obr. 3C je patrné, že článek 36” má kladnou elektrodu 38” a zápornou elektrodu 39”. Tento článek je rozdělen na dvě oddělení 41’ a 42’ pomocí mikroporézního membránového separátoru 40. Proud kladného elektrolytu je rozdělen na dva proudy, přičemž jeden z takto vzniklých proudů se vede skrze kladné oddělení 41’ článku a druhý z takto vzniklých proudů se vede skrze záporné oddělení 42’ článku. Po výstupu z článku se oba proudy opět sloučí. Kyslík (O₂) produkovaný rozkladem vody na kladné elektrodě může být přímo odveden z článku 36” odtahem 49.

Z obr. 3A je patrné, že článek kompenzující pH se rovněž zařadí do obvodu, ve kterém cirkuluje kapalina ze záporné strany článku.

Článek 45 má kladnou elektrodu 46 a zápornou elektrodu 47. Elektrolyt tvořený vodným roztokem Na₂S_x opouštějící komoru 24C článku se vede vedením 44 do článku 45 kompenzujícího pH. Vedením elektrického proudu z kladné elektrody na zápornou elektrodu článku 45 kompenzujícího pH se dosáhne hydrolýzy vody za vzniku iontů H a OH‘. Proudění iontů OH' do zásobníku 34 napomáhá udržování vysokého pH elektrolytu tvořeného vodným roztokem N₂S_X 24, zatímco z vody se na záporné elektrodě uvolňuje vodík, kteiý se odtahuje odtahem 48 v zásobníku 34. Na kladné elektrodě se sulfidové ionty oxidují na síru, což má za následek adekvátní vybíjení systému.

Celkovou reakci lze popsat následující chemickou rovnicí:

rovnice 9

2Na~S + H-0 2NaOH + H_o + Na_nS_o.

z v z z z

Volná síra polymeruje Na₂S na disulftd sodný, jak je to uvedeno výše.

V článku kompenzujícím pH může a nemusí být použito mikroporézní membrány a to v závislosti na typu proměnlivosti výkonu a na typu odstranění plynného vodíku ze zbytku systému. V případě, že je žádoucí použít tuto membránu, potom bude mít tento článek konfiguraci totožnou s konfigurací článku zobrazeného na obr. 3B, majícího odtah pro unikání plynného vodíku ze strany se zápornou elektrodou, přičemž elektrolyt 24 se zavádí na stranu s kladnou elektrodou článku. V takovémto alternativním uspořádání již není zapotřebí odtahu 48 v elektrolytovém zásobníku 34.

Na obr. 4 je zobrazena alternativní kompenzace pH pro použití v cirkulačním obvodu kapaliny ze záporné strany článku.

Článek 80 regulující pH je zařazen do průtokové trasy elektrolytu 24 ze záporné komory 24C článku. Záporná strana článku 80 má nenasycenou („starved“) katodu 86. Stejnosměrný proud prochází od kladné elektrody 82 k záporné elektrodě 86. přičemž dochází k elektrolýze vody za tvorby plynného vodíku na katodě 86 a za tvorby hydroxylových iontů OH' zvyšujících hodnotu pH elektrolytového roztoku, čímž se kompenzuje migrace hydroxylových iontů OH“ ze záporné strany na kladnou stranu článku 10. Katoda 86 článku 80 je nenasycena za účelem dosažení

-10CZ 283673 B6 maximální produkce hydroxylových iontů a minimální produkce sulfidu sodného. Nenasycení (hladovění) katody 86 se dosáhne potažením povrchu katody silnou porézní vrstvou 88, která omezuje dostupnost polysulfidů sodných k povrchu záporné elektrody, čímž se upřednostňuje elektrolýza vody. Výhodnou porézní látkou pro takovéto povlečení katody 86 je netkané polypropylenové rouno, jakým je rouno Webril vyráběné firmou Kendall Co..

Na kladné elektrodě článku 80 regulujícího pH dochází k reakci, která může být popsána následující chemickou rovnicí:

rovnice 10A ^{S + Na}2^Sx ^Na2^Sx+1 *

Na záporné elektrodě článku 80 regulujícího pH dochází k reakci, která může být popsána následující chemickou rovnicí:

rovnice 10B

H₂O + e OH + 1/2H₂.

Plynný vodík může být odveden ze zásobníku 34 prostřednictvím odtahu 85.

V článku 80 regulujícím pH může být případně použita membrána za účelem rozdělení článku na kladnou komoru a na zápornou komoru. V takovém provedení může být plynný vodíkový produkt odváděn přímo ze záporné komory tohoto článku.

Koncové elektrody se liší od mezilehlých bipolámích elektrod tím, že musí v sobě mít zabudované kovové vodiče probíhající skrze celou plochu elektrody. To je nezbytné proto, že elektrický měrný odpor substrátového materiálu, ze kterého jsou elektrody zhotoveny je příliš vysoký k tomu, aby umožnil adekvátní elektrické vedení k vnějšímu elektrickému konektoru. Tak například čtverec 25 cm x 25 cm substrátového materiálu tloušťky 0,25 cm bude mít odpor asi 10 ohmů, zatímco odpovídající článek má vnitřní odpor asi 0,01 ohmu. Deska mědi o tloušťce 0,025 cm mající přibližně stejnou plochu a zabudovaná do elektrody sníží činný odpor na asi 100 mikroohmů. Koncové elektrody jsou jednopolámí, zatímco mezilehlé elektrody jsou bipolámí. Vodičová deska je tvořena tenkou sítovou strukturou zapouzdřenou do elektrody po celé její délce, což tvoří mechanicky dobrý- kontakt podél proudové trasy.

Bipolámí mezilehlé elektrody se zhotovují následujícím způsobem. Substráty (podklady) se vytvoří z grafitových vloček smíšených s plastickým pojivém nebo jiným vhodným pojivém obvykle v hmotnostním poměru těchto složek rovném 1:1. Směs se zbaví vlhkosti zahřátím nebo/a vysoušecími postupy, formuje do tvaru desek a potom za horka lisují při teplotě a tlaku, které odpovídají použitému materiálu.

Potom se substráty ovrství na záporném povrchu částicemi aktivního uhlí (aktivovaného uhlíku) a na kladném povrchu oxidem křemičitým nebo směsí oxidu křemičitého a částic aktivního uhlí nanesením poprašku takových částic na roztavený povrch substrátové desky a lisováním za horka substrátových desek za účelem úplného utěsnění všech mezer v substrátu a uložení těchto částic do povrchu substrátu. Při jiných výhodných provedeních se namísto oxidu křemičitého používá některý ze zeolitů odlišných od křemičitanů nebo obdobné materiály a to bud’ přírodního nebo syntetického původu. Vhodnými typy aktivních uhlí pro použití při uvedeném povrchovém ovrstvení elektrod jsou aktivní uhlí G212 od firmy North Američan Carbon Co., UU od firmy Bamebey-Cheney Co., GAC od firmy Calgon Carbon Co. nebo PCB od firmy Calgon Carbon Co..

-11CZ 283673 B6

Po každém lisovacím stupni se lisovací forma a její obsah ochladí pod tlakem za použití vodou chlazeného tepelného výměníku, aby se zabránilo zohýbání nebo zborcení lisované desky a aby byla zajištěna kompaktní neporézní struktura.

Koncové elektrody se zhotoví vytvořením substrátů smísením grafitových vloček s plastickým pojivém stejným způsobem, jaký byl popsán pro zhotovení bipolámích mezilehlých elektrod. Tyto substráty se potom složí do sendvičové struktury s vodivým sítem, například měděným sítem, které se vloží mezi substráty. Tato sendvičová sestava se potom za horka lisuje do tvaru substrátu koncové elektrody a ochladí pod tlakem za účelem minimalizace zborcení substrátu.

Jeden z povrchů tohoto substrátu se potom ovrství částicemi aktivního uhlí nebo částicemi oxidu křemičitého nebo směsí částic aktivního uhlí a oxidu křemičitého v závislosti na tom, zda získaná elektroda bude zápornou nebo kladnou elektrodou. Toho se dosáhne uložením poprašku uvedených částic (aktivního uhlí nebo oxidu křemičitého) na povrch elektrody a slisováním za horka za účelem uložení uvedených částic do povrchu substrátu. Po každém lisovacím stupni se lisovací forma a její obsah ochladí, například za použití vodou chlazeného tepelného výměníku, aby se zabránilo zohýbání nebo zborcení elektrody.

Jednou z membrán, která může být použita v popsaném bromovém systému podle vynálezu je kationtoměničová membrána vytvořená z fluorouhlíkového polymeru roubovaného styrenem za použití záření gama a funkcionalizovaného koncovými skupinami sulfonové kyseliny nebo karboxylové kyseliny. Fluorouhlíkovým polymerem je výhodně fluorovaný ethylen-propylenový kopolymer. Membrána se připraví roubováním styrenu na fluorouhlíkový polymer za použití ozáření zářením gama a potom sulfonací získaného roubovaného polymeru, například za použití kyseliny chlorsulfonové, nebo funkcionalizací skupinami karboxylové kyseliny.

Tato membrána má výhodně tloušťku 0,005 až 0,0175 cm, výhodněji asi 0,0125 cm. Membrány se zhotovují z filmu požadované tloušťky na bázi ethylen-propylenového kopolymeru, který se roubuje styrenem za použití ozáření například zdrojem tvořeným kobaltem-60. Roubování ozařováním vinylem-substituovaných monomerů na polyolefinové filmy je známé, například z patentových dokumentů US 4,230,549 a US 4,339,474.

Při přípravě typické membrány použitelné v rámci vynálezu se fluorouhlíkový film navine společně s mezivrstvou absorpčního papíru do role, která se potom zavede do reakční nádoby z nerezavějící oceli. Do reakční nádoby z nerezavějící oceli se potom zavede roztok styrenu ve vhodném rozpouštědle, jakým je methylenchlorid, a uvedená role se ponechá impregnovat uvedeným roztokem po dobu 24 hodin. Systém se potom evakuuje a role se exponuje gamazářením, například ze zdroje tvořeného kobaltem-60 po dobu nezbytnou k absorpci, předem stanovené celkové dávky. Role se potom promyje a sulfonuje reakcí například s kyselinou chlorsulfonovou. Tato sulfonace může být také provedena za použití dýmavé kyseliny sírové.

Ozáření zářením gama fluorouhlíkového polymeru vytvoří volná radikálová místa, která jsou potom dostupná pro reakci se styrenovým monomerem. Elektrický odpor iontoměničové membrány je závislý na procentickém obsahu styrenu naroubovaného na membránu, když je následně sulfonován, přičemž elektrický odpor klesá s rostoucím procentickým podílem roubu. Obvykle je použitelný procentický podíl roubu 10 až 35 %, výhodněji 10 až 20 %. Uvedený procentický podíl roubu je definován jako přírůstek hmotnosti způsobený roubováním dělený původní hmotností polymemího filmu a násobený stem. Elektrický odpor membrány je rovněž závislý na procentické míře sulfonace, která se obvykle pohybuje od 5 do 30 %, výhodněji od 12 do 20 %, přičemž elektrický odpor klesá s rostoucí procentickou mírou sulfonace.

Výše popsaná membrána pro použití v rámci vynálezu má vazby uhlík-fluor, které odolávají účinku bromu, bromidu nebo volných bromových radikálů a mají takto dlouhou dobu životnosti v drsných podmínkách systémů pro akumulaci nebo/a dodávku elektrické energie, ve kterých

-12CZ 283673 B6 elektrolyt v kladné komoře obsahuje v průběhu dodávky elektrické energie článkem brom a ve kterých elektrolyt v záporné komoře obsahuje v průběhu dodávky elektrické energie článkem sulfid. Kromě toho má membrána velmi malou difuzní rychlost pro bromidové a sulfidové ionty. Ve výhodném provedení je membrána silná 0,0125 cm, což sníží difúzi (takže článek nebude samovybitelný). Odpor ve 2N roztoku hydroxidu sodného je asi 0,10 až 0,20 ohmů na čtvereční cm.

Dalšími parametry této membrány jsou: permeační selektivita v IN roztoku KC1 asi 85 % a odpor 0,20 až 1,0 ohm na čtvereční cm v 0,60N roztoku KC1.

Uvedená membrána bude provozu schopna při výhodném procesu podle vynálezu založeném na výše popsaných reakcích bromu a síry v průběhu více než 100 cyklů při 2 molámich koncentracích Br₂ a plném nabití a to bez jakékoliv patrné degradace. Kromě toho v průběhu použití pouze malé množství síry migruje na stranu s kladným elektrolytem a membrána je v podstatě nepropustná pro ionty síry.

Další membránou, která může být použita v rámci vynálezu: je kationtoměničová membrána vytvořená z kopolymeru tetrafluorethylenu a sulfonovaného nebo karboxylovaného vinyletheru, přičemž takové kopolymery jsou komerčně dostupné pod obchodními označeními Nafion (Du Pont) a Flemion (Asahi Glass). Tyto membrány mají vazby uhlík-fluor které odolávají vůči bromu, bromidu nebo volným bromovým radikálům a mají tedy dlouhou životnost ve výše popsaných systémech pro akumulaci nebo/a dodávku elektrické energie.

Méně drahou náhradou, která může být použita v Fe-systému, je heterogenní struktura vyráběná firmou Sybron Chemical Co. pod označením IONAC MC3470. Jde o kationtoméničovou strukturu obsahující sulfonované pryskyřice jako funkční materiály v kombinaci s Kynarem. Tento materiál je spojen s vláknitou podkladovou deskou ze skelné tkaniny nebo z jiné polymemí vlákniny. Parametry této membrány jsou: tloušťka 0,040 cm, permeační selektivita 96 % a odpor 5 ohmů na čtvereční cm v IN NaCI. Materiál je lacinější, avšak má vyšší elektrický odpor než prvně popsaná membrána.

Kompenzace migrace

Jedním z cílů recyklování elektrolytu na záporné straně bromového systému je vyrovnání migrace bromových iontů z kladné strany na zápornou stranu článku. Vždy dochází k určité difúzi iontů bromu na stranu se zápornou elektrodou (obr. IA), což má za následek úbytek bromového činidla na kladné straně článku a nerovnovážné složení elektrolytu projevující se proudovou ztrátou. Tato situace může být korigována zavedením roztoku bromidu sodného příslušné koncentrace na stranu se zápornou elektrodou a to za účelem poskytnutí iontů Br, které difundují zpět na kladnou stranu, čímž se dosáhne vyrovnání migrace bromu z kladné strany. Uvedený bromid sodný může být zaváděn vedením 30 (viz obr. 2) a takto přimíšen k elektrolytu tvořeném vodným roztokem Na₂S_x 24 a přiváděném ze zásobníku 34.

Odpovídající korekce migrace iontů síry ze záporné na kladnou stranu článku je řešena následujícím způsobem. Ionty síry se na kladné straně v elektrolytu vysráží ve formě síry. Kladný elektrolyt obsahující síru se čerpá čerpadlem 26 (viz obr. 2) přes ventil 27, načež je fyzikálně filtrován v soustavě 25. Elektrolyt z negativní strany je odbočen ventilem 29 mimo filtrační soustavu 25. Nicméně periodicky se ventily 27, 29 a 31 (odpovídající perioda se zvolí vždy v závislosti na specifických rysech dané aplikace) nastavují tak, že elektrolyt ze záporné strany proudí skrze filtrační soustavu 25 a elektrolyt z kladné strany článku je odbočen mimo filtrační soustavu 25. Když k tomu dojde, přechází volná síra na filtru do roztoku a je takto recyklována do elektrolytu ze záporné strany článku. Když je veškerá síra zachycená na filtru rozpuštěna, vrátí se uvedené ventily do prvého z popsaných stavů.

-13CZ 283673 B6

V obou systémech je vzhledem k transportu vody skrze membránu osmózou nebo elektroosmózou nezbytné tento transport vody korigovat. Toho se dosáhne převedením vody na ochuzenou stranu, například reverzní osmózou.

Povrchy elektrod na kladné a záporné straně článku jsou pokryty porézními materiály s vysokou povrchovou plochou. Na záporné elektrodě je použito aktivní uhlí, zatímco na kladné elektrodě je použit oxid křemičitý nebo směs aktivního uhlí a oxidu křemičitého v případě bromového systému, přičemž v Fe-systému je na kladné elektrodě použito aktivní uhlí. Částice oxidu křemičitého absorbují brom z roztoku na kladné straně článku a poskytují lepší kontakt 10 elektrolytu s povrchem elektrody. Aktivní uhlí absorbuje S'-roztok na záporné straně systému. Tento porézní materiál poskytuje velkou povrchovou plochu a takto zlepšuje dostupnost síry v průběhu vybíjení. Toto zlepšení má za následek lepší výkon, přičemž výstupní napětí a výkon jsou v podstatě konstantní až do okamžiku, kdy je článek téměř zcela vybit. Polarizační ztráty jsou nízké.

Při některých aplikacích je žádoucí provádět regulaci bromu. I když je známo velké množství sloučenin, které tvoří s bromem komplexy nebo koordinační sloučeniny, není většina těchto sloučenin slučitelná s elektrochemickým prostředím anebo je velmi rychle atakována oxidujícím bromem.

Jednou z nejslučitelnějších látek pro uvedení bromu do komplexu v roztocích s vysokou molaritou solí je polyalkylenglykol, jakým je polyethylenglykol. Tato látka má alifatický etherový řetězec a brom je zachycen touto strukturou nebo/a vázán touto strukturou ve vysoké hmotnostní míře. Předpokládá se, že k uvedenému zachycení nebo vázání bromu dochází 25 částečně mechanickým zachycením bromu v mezerách množiny polymemích řetězců a také působením slabých elektrických sil. Tím se podstatně redukuje tenze par volného bromu a systém se takto stane bezpečnější a snadněji ovladatelný.

Uvedený polyethylenglykol může být získán s širokým rozmezím molekulových hmotností, 30 přičemž tato látka je snadno rozpustná ve vodě i v případě, kdy má vysokou (4000) molekulovou hmotnost. Výhodnými množstvími jsou 25 až 100 gramů polyethylenglykolu na 300 až 500 gramů NaBr v litru elektrolytu ve vybitém stavu.

Přidání komplexního činidla zvyšuje viskozitu elektrolytu, což činí čerpání elektrolytu poněkud obtížnějším. Avšak významnější je, že přidání komplexního činidla zvyšuje odpor elektrolytu a tudíž i vnitřní odpor článku. Přidání dostatečného množství komplexního činidla za účelem úplného vázání pokud možno veškerého bromu při plně nabitém článku je takto vykoupeno zvýšením vnitřního odporu článku.

Nabití článku může být limitováno na určitou hodnotu a to aby se zajistilo, že nedojde k vytvoření nadbytku bromu. Může být přidáno takové množství komplexních činidel, které převede brom do komplexu v zásobních tancích, avšak které nepřevádí do komplexu brom v samotném článku, čímž se zachová nízký vnitřní odpor článku.

Komplexní činidlo může také tvořit voskovité deposity (rozpustitelné ve vodě), které se zcela rozpustí po vybití článku. Praktické aplikace ukázaly, že článek se vybíjí s určitou pravidelností, která je opět závislá na daném ty pu aplikace.

Dostupnost elektrické energie z článku v podstatě není použitím komplexních činidel redukována 50 a konverze energie není zhoršena v případě, kdy se brom uvolňuje z komplexu s uvedeným komplexním činidlem. Kromě toho dochází jen k minimální škodlivé interakci komplexního činidla v článcích kompenzujících hodnotu pH elektrolytů.

-14CZ 283673 B6

Jako další použitelná komplexní činidla lze uvést tetraalkylamoniumhalogenidy, 2-pyrrolidon, n-methylpyrrolidon a podobně. Pro převedení bromu do komplexu jsou dále použitelné i další heterocyklické sloučeniny, například kruhové struktury s atomy dusíku v kruhové struktuře, jakými jsou pyridinové sloučeniny.

Příklady provedení vynálezu

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

Příklad 1

Zhotovení koncových elektrod

Zhotoví se dva podklady (substráty) smísením grafitových vloček (grafitové vločky typu 4012 od firmy Asbury Carbon Co.) s polyvinylidenfluoridem (PVDF, pojivo typu 461 od firmy Penwalt) ve hmotnostním poměru 1:1. Takto získaná směs se zahřeje za účelem odstranění vlhkosti, formuje do tvaru desek a za horka lisuje při teplotě 177 °C a tlaku 1723 kPa po dobu 10 minut, načež se ochladí pod stejným tlakem mezi vodou chlazenými plotnami.

Potom se vytvoří sestava, tvořená odspodu nahoru základní hliníkovou deskou, teflonovou deskou, výše uvedeným podkladem, měděným sítem (tloušťka 0,025 cm), dalším výše uvedeným podkladem, teflonovou deskou, vysokoteplotní kaučukovou deskou a konečně další základní hliníkovou deskou. Tato sestava se potom lisuje při teplotě 177 °C a tlaku 1034 kPa po dobu 10 minut, načež se ochladí mezi vodou chlazenými plotnami při stejném tlaku.

Substrát, který má být povrchově ovrstven, má okraje překryté páskou. Tento substrát se uloží na základní hliníkovou desku překrytou teflonovou deskou, načež se na povrch substrátu nanese poprašek tvořený směsí 80 % grafitu a 20 % Kyanaru. Povrch substrátu se potom ovrství popraškem tvořeným vrstvou částic aktivního uhlí (typu G212 od firmy North Američan Carbon Co. nebo typu UU od firmy Bamebey-Cheney Co. nebo typu PCB).

Na vršek takto povrchově ovrstveného substrátu se uloží vysokoteplotní kaučuková deska a potom ještě teflonová deska a hliníková základní deska. Tato struktura se potom lisuje při tlaku 517 kPa a teplotě 177 °C po dobu 10 minut, načež se ochladí pod stejným tlakem mezi vodou chlazenými plotnami.

Z okraje povrchově ovrstvené strany substrátu se odstraní páska, načež se na obnažený okraj uloží obrazově shodný kaučukový rám. Elektroda se potom uloží povrchově ovrstvenou stranou nahoru na základní hliníkovou desku překrytou teflonovou deskou a horní povrch takto získané struktury se překryje teflonovou deskou a potom základní hliníkovou deskou. Okraje této sestavy se potom slisují při tlaku 2413 kPa a teplotě 177 °C po dobu 210 minut, načež se sestava ochladí pod stejným tlakem mezi vodou chlazenými plotnami. Tímto lisovacím stupněm se dosáhne uzavření okrajů substrátových desek, čímž je zajištěno, že měděné síto je zcela zapouzdřeno mezi oběma substráty a že takto není vystaveno korozivnímu účinku elektrolytu.

Zhotovení článku

Uzavřený monočlánek se zhotoví uložením do sestavy kladné a záporné elektrody, mezi kterými je uspořádána membrána IONAC MC3470. Čtyři strany článku se odlijí z epoxidové pryskyřice

-15CZ 283673 B6 tak, že zapouzdřují článek, přičemž se vytvoří v krytu článku průchody umožňující přivádění elektrolytů do článku a odvádění elektrolytů z článku.

Proti elektrodám se uloží nosné desky z plastické hmoty, přičemž tyto desky tvoří vnější povrch článku a skrze tyto desky jsou provedeny průchody. Na každé straně membrány jsou uložena síta z plastické hmoty za účelem adekvátního oddělení membrány od elektrod a vymezení oblastí pro průtok elektrolytů. Tato síta jsou konstruována tak, aby zajišťovala turbulenci proudu elektrolytu jsoucího ve styku s povrchem elektrod.

Uvedená konstrukce článku zajišťuje, že měděná síta a připojené drátové vodiče, které představují elektrické kontakty článku, nepřichází do styku s elektrolytem.

Celková vzdálenost mezi elektrodami činí asi 4 mm. Celkový vnitřní odpor článku při účinné ploše článku 155 cm² činí asi 0,060 ohmu.

Výkon článku

Výše popsaný článek s elektrodami povrchově ovrstvenými aktivním uhlím PCB byl použit v kombinaci s následujícími cirkulujícími elektrolyty:

kladná strana........... 200 cm³ 6 molámího roztoku NaBr záporná strana......... 200 cm³ 1,5 molámího roztoku Na₂Ss odpor článku............ 0,06 ohmu.

Záporný roztok byl připraven rozpuštěním asi 60 g práškové síry ve 200 cm³ 1,6 molámího roztoku Na₂S. Rozpuštění síry se dosáhne zahříváním roztoku sulfidu sodného na teplotu asi 90 °C a pozvolným zaváděním síiy do takto zahřátého míchaného roztoku. Veškerá síra takto přejde do roztoku, což ukazuje na to, že došlo k vytvoření finálního polysulfidového roztoku, ve kterém je obsaženo převážné množství Na₂Ss.

Článkové roztoky jsou původně ve zcela vybitém stavu, když bylo odstartováno první nabíjení na počátku cyklu 1.

Článek byl provozován po dobu osmi cyklů za účelem zjištění charakteru změn hodnoty pH elektrolytu a to při zařazení a bez zařazení článku kompenzujícího pH za účelem regulace hodnoty pH kladného elektrolytu. Článek byl nabíjen konstantním proudem 4 ampérů po dobu 4 hodin, načež byl připojen k elektrické zátěží a vybíjen při konstantním proudu 4 ampérů až do okamžiku, kdy bylo dosaženo napětí 0,50 voltu. Tímto způsobem bylo provedeno šest cyklů bez kompenzace hodnoty pH, přičemž byly zaznamenávány hodnoty pH v zásobnících přechovávajících cirkulovaný kladný a záporný elektrolyt.

Na počátku sedmého cyklu se uvede do provozu článek kompenzující pH ponořený v zásobníku s kladným elektrolytem a tento článek se po dobu dvou následujících cyklů provozuje při 0,5 ampéru stejnosměrného proudu. Kompenzace pH se tedy provádí v cyklu 7 a cyklu 8.

Uvedený článek kompenzující pH má povrchově neovrstvené elektrody. Má účinnou plochu 7,74 cm² a vzdálenost mezi elektrodami je rovna 0,94 cm. Článek se provozuje při napětí 1,7 voltu.

Provozní hodnoty pH uvedeného článku jsou následující:

pH na kladné straně: původní7,7 po 6 cyklech0,3 po 2 cyklech s korekcí pH5,5

-16CZ 283673 B6 pH na záporné straně: původní13,1 po 6 cyklech11 po 2 cyklech s korekcí pH12.

Změny hodnot pH v závislosti na počtu cyklů jsou graficky znázorněny na obr. 5. Každý úplný cyklus má dobu trvání 8 hodin. Délka celého experimentu tedy trvá 64 hodin.

Reakce, které probíhají při kompenzaci (regulaci) pH, mohou být popsány následujícími rovnicemi:

rovnice 13 A na kladné elektrodě: 2Bť -> Br₂ + 2e' rovnice 13B na záporné elektrodě: 2e’ + 2H₂O -> H₂ + 2OH‘.

Na kladné elektrodě článku kompenzujícího pH se tvoří brom a takto pouze přispívá k nabíjecímu procesu. V roztoku u záporné elektrody článku kompenzujícího pH se tvoří hydroxylové ionty OH‘, které takto zvyšují hodnotu pH a znovu ustavují rovnováhu nezbytnou pro správnou funkci článku. Jestliže pH záporného roztoku klesne příliš, potom dojde v elektrolytu k tvorbě nežádoucího sirovodíku.

V průběhu celé časové periody, při které bylo prováděno obnovení hodnot pH článku, bylo spotřebováno asi 8 ampérhodin. To však představuje pouze asi 3 % z celkového nabíjecího příkonu 128 ampérhodin zavedené do článku v průběhu 32 hodin nabíjení proudem 4 ampéry.

Příklad 2

Uzavřený monočlánek byl zhotoven za použití záporné elektrody povrchově ovrstvené aktivním uhlím PCB, kladné elektrody ovrstvené rozsivkovou zeminou a kationtoměničové membrány vytvořené z fluorouhlíkového polymeru roubovaného styrenem při ozařování zářením gama a funkcionalizováného skupinami sulfonové kyseliny (RAI S24 4010-5). Rozestup mezi membránou a každou z elektrod činí 0,5 cm.

Tento článek byl použit v kombinaci s následujícími cirkulujícími elektrolyty:

kladná strana..............................300 cm³ 4 molámího NaBr záporná strana............................300 cm³ 0,25 molámího Na₂S₅ a 1 molámího Na₂S.

Průtokové rychlosti skrze každé oddělení článku činí přibližně 0,5 1/min. Účinná plocha článku činí 155 cm².

Uvedený článek je provozován se zařazenými články kompenzujícími pH typu popsaného v příkladu 1, které jsou ponořeny jak v zásobníku pro cirkulující kladný elektrolyt, tak i v zásobníku pro cirkulující záporný elektrolyt. Články kompenzující pH se provozují při asi 0,85 ampéru stejnosměrného proudu v kladném elektrolytu a ph 1,5 až 2 ampérech stejnosměrného proudu v záporném elektrolytu po dobu dvou cyklů, při kterých byl článek nabíjen a vybíjen konstantním proudem 2 ampéry.

Na obr. 6A je graficky znázorněno napětí článku v průběhu jeho cyklování. Obr. 6B graficky znázorňuje průběh pH kladného a záporného elektrolytu během provozu článku. Z tohoto grafu je zřejmé, že při zařazení článku regulujícího pH do kladného elektrolytu se hodnota pH kladného elektrolytu udržuje na rozumně vysoké úrovni. Kromě toho se při zařazení článku regulujícího pH do záporného elektrolytu udržuje i pH záporného elektrolytu na rozumně vysoké úrovni v průběhu většiny cyklů.

-17CZ 283673 B6

Článek se potom provozuje po dobu dvou nebo více identických cyklů bez zařazení článku kompenzujícího pH, přičemž takový článek není zařazen ani v kladném, ani v záporném elektrolytu. Na obr. 6C je graficky znázorněna závislost jak napětí článku, tak i pH kladného a záporného elektrolytu na době provozu článku. Z tohoto grafu je patrné, že pH kladného i záporného elektrolytu velmi výrazně klesá v případě, kdy nejsou realizována žádná opatření pro regulaci hodnoty pH elektrolytů.

Claims (6)

1. Způsob elektrochemické akumulace nebo/a dodávky elektrické energie zahrnující udržování a cirkulaci proudů elektrolytů ve zcela kapalném systému, ve kterém jsou účinné složky zcela rozpustné, v jediném článku nebo v seskupení opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek má kladnou komoru obsahující inertní kladnou elektrodu a zápornou komoru obsahující zápornou inertní elektrodu a komory jsou odděleny jedna od druhé iontoměničovou membránou, přičemž elektrolyt cirkulující v záporné komoře každého článku v průběhu dodávky elektrické energie obsahuje sulfid a elektrolyt cirkulující v kladné komoře v průběhu dodávky elektrické energie obsahuje kapalné oxidační činidlo, a obnovení nebo doplnění elektrolytů v kladné komoře a v záporné komoře cirkulací elektrolytu z každé komory do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem článku pro prolongovanou dodávku elektrické energie v průběhu dalšího vybíjecího cyklu, než jaký by umožňoval samotný objem článku, vyznačený tím, že se provádí kompenzace změn pH nebo/a změn koncentrace hydroxylových iontů v kladné komoře nebo v záporné komoře tvorbou hydroxylových iontů OH' a plynného vodíku rozkladem vody.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že kapalné oxidační činidlo obsahuje brom.

3. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1 a 2, obsahující článek (10) nebo seskupení (20) opakujících se článkových struktur, přičemž každý článek (10) zahrnuje kladnou komoru (22C) obsahující inertní kladnou elektrodu (12) a zápornou komoru (24C) obsahující inertní zápornou elektrodu (14), kde kladná komora (22C) a záporná komora (24C) jsou vzájemně odděleny iontoměničovou membránou (16), a prostředek pro cirkulaci elektrolytů skrze kladnou komoru (22C), zápornou komoru (24C) článku (10) nebo článků (10) a zásobníky (32, 34) obsahujícími objemy elektrolytu, který je větší než objem článku, pro prolongovanou dodávku elektrické energie v průběhu delšího vybíjecího cyklu, než by umožňoval samotný objem článku, vyznačené tím, že zahrnuje elektrochemický článek (36, 36’, 45) pro tvorbu iontů OH' rozkladem vody.

4. Zařízení podle nároku 3, vyznačené tím, že elektrochemický článek (36’) zahrnuje odtah (43).

5. Zařízení podle nároku 3 nebo 4, vyznačené tím, že elektrochemický článek (36’) obsahuje mikroporézní membránu (40) rozdělující článek.

6. Zařízení podle některého z nároků 3 až 5, vyznačené tím, že čtyři strany seskupení (20) článků (10) jsou zapouzdřeny stěnami, přičemž články zahrnují rozvodové potrubí (22M) s přívodními trubkami (22N) pro vstup, cirkulaci a výstup elektrolytů z kladné komory (22C) a záporné komory (24C).