IT202000011263A1 - Batteria di flusso ricaricabile ecologica con alta efficienza energetica a base zinco/polisolfuro acquoso - Google Patents
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Description
BATTERIA DI FLUSSO RICARICABILE ECOLOGICA CON ALTA EFFICIENZA ENERGETICA A BASE ZINCO/POLISOLFURO ACQUOSO
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione riguarda una batteria ricaricabile a flusso a base acquosa zinco/polisolfuri che evita l'uso di sostanze chimiche tossiche o dannose per l'ambiente.
STATO DELL'ARTE
Negli ultimi anni il fabbisogno di energia ? in continuo aumento e nuove fonti rinnovabili vengono gradualmente adottate in sostituzione dei tradizionali combustibili fossili. Tuttavia, poich? le fonti di energia rinnovabile sono fortemente dipendenti dalle condizioni atmosferiche, c'? l'esigenza di integrarle con sistemi affidabili di stoccaggio di energia. Una forma comune di sistemi di immagazzinamento dell'energia ? rappresentata dalle batterie, in grado di immagazzinare l'energia sotto forma di energia chimica e di rilasciarla ogni qualvolta sia necessario sotto forma di elettricit?.
Ad esempio, la batteria ricaricabile a flusso (RFB) rappresenta un'architettura promettente e versatile, in grado di accumulare elevate quantit? di energia e caratterizzata da un lungo ciclo di vita. Una cella RFB ? costituita principalmente da due semicelle separate da una membrana (o separatore), ciascuna contenente un elettrodo (rispettivamente elettrodi positivi e negativi) e un elettrolita. I collettori di corrente sono generalmente a contatto con il circuito elettrico esterno alla batteria; piastre bipolari separano i collettori di corrente dagli elettrodi. Gli elettroliti, detti anolita e catolita, contengono le specie redox-attive disciolte in un solvente acquoso o non acquoso e scorrono nelle semicelle, a contatto con gli elettrodi, grazie a pompe esterne.
Questa struttura determina un completo disaccoppiamento della potenza e della densit? energetica del dispositivo perch?, a differenza della tradizionale architettura di una batteria statica, il materiale attivo viene immagazzinato all'esterno della cella in due serbatoi esterni. In questo modo il volume dei serbatoi garantisce la possibilit? di scalare il sistema a seconda delle necessit?, determinando la densit? energetica complessiva della batteria; per ottenere un'effettiva densit? di energia volumetrica ? necessario considerare e ottimizzare la solubilit? delle specie attive.
La potenza erogata ? invece determinata dall'area attiva degli elettrodi perch? solo l'elettrolita che si trova all'interno della cella subisce una reazione redox. Gli elettrodi pi? comuni sono materiali a base carbonio, come il feltro di carbonio per via della sua elevata superficie attiva e dell'inerzia chimica verso la maggior parte delle soluzioni e del pH.
Diversi tipi di RFB sono stati studiati a partire dagli anni '70, i pi? comuni sono i sistemi solo vanadio, Fe-Cr e Zn-Br. Il decadimento della capacit? e la tossicit? degli ultimi due sistemi, e l'alto costo dei sali di vanadio, ne limitano la commercializzazione in tutto il mondo, dando luogo ad un'urgente necessit? di miglioramento dei sistemi RFB.
L?articolo "Rechargeable Zinc-Aqueous Polysulfide Battery with a Mediator-Ion Solid Electrolyte" di M. M. Gross et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 13, 10612-10617, descrive una batteria zinco/polisolfuri a base di soluzioni acquose. La batteria descritta in questo articolo non ? del tipo RFB, ed ha limitazioni per quanto riguarda la densit? di energia disponibile.
Il brevetto US 2020/0006796 A1 descrive una cella elettrochimica a base di polisolfuri acquosi che utilizza un elettrolita a base di polisolfuri, utilizzato come anolita, per l'assemblaggio di una batteria a flusso ricaricabile in condizioni alcaline, accoppiata ad un catolita a base di ioni manganato, permanganato o ferro-cianuro di diversa composizione, ad esempio a base di manganati e ferro-cianuro, sfruttando le reazioni redox degli ioni disciolti in essi.
Oggetto della presente invenzione ? lo sviluppo di una batteria a flusso ricaricabile che eviti l'uso di sostanze chimiche tossiche o potenzialmente dannose per l'ambiente come i cianuri, in grado di sostenere un elevato numero di cicli ad alta efficienza energetica, utilizzando come catolita una soluzione a base di polisolfuri accoppiata ad un anolita a base di zinco in condizioni alcaline, sfruttando in questo caso la deposizione metallica dello zinco su un lato della cella, ottenendo in questo modo una batteria a flusso ricaricabile ibrida metallo-polisolfuri. Inoltre, ? un ulteriore oggetto della presente invenzione la promozione della reazione dei polisolfuri per mezzo di materiali catalitici opportunamente modificati.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione riguarda una batteria a flusso ricaricabile basata su materiali sicuri, a basso costo ed abbondanti sul pianeta, in grado di fornire una fonte di energia ad alta efficienza energetica.
In particolare, la presente invenzione fornisce una RFB zinco/polisolfuri che comprende:
- una prima semicella composta da un primo elettrolita contenente una fonte di ioni Zn<2+ >e da un elettrodo statico o a flusso disposto all'interno della prima semicella, essendo la prima semicella collegata in configurazione ad anello chiuso attraverso una prima pompa ad un primo serbatoio esterno contenente il primo elettrolita;
- una seconda semicella composta da un secondo elettrolita in cui vengono disciolti i polisolfuri e da un elettrodo statico o fluido disposto all'interno della seconda semicella, essendo la seconda semicella collegata in configurazione ad anello chiuso attraverso una seconda pompa ad un secondo serbatoio esterno contenente il secondo elettrolita; e
- nella seconda semicella, un catalizzatore sulla superficie di un elettrodo statico o disperso nel secondo elettrolita sotto forma di particelle; e
- un separatore tra le due semicelle.
I due elettroliti vengono fatti circolare, tramite le due pompe, verso e al di fuori della corrispondente semicella.
Nelle due semicelle si verificano reazioni di ossidazione e riduzione per caricare e scaricare la batteria. Gli elettrodi nelle due semicelle possono essere statici, ad esempio metallici, sottoforma di slurry o di carbonio poroso; in alternativa, e indipendentemente l'uno dall'altro, gli elettrodi nelle due semicelle possono essere ?fluidi?, cio? il primo elettrolita pu? contenere l'elettrodo in forma di particelle conduttive disperse su cui pu? depositarsi lo Zn, e/o il secondo elettrolita pu? contenere l'elettrodo in forma di particelle conduttive disperse su cui pu? verificarsi la reazione di ossido-riduzione dei polisolfuri (redox).
Inoltre, nella presente invenzione, l'elettrodo contenuto nella seconda semicella viene modificato con un catalizzatore, necessario per promuovere e sostenere le reazioni elettrochimiche che coinvolgono specie di zolfo durante le fasi di carica e scarica della batteria. In questo caso, il termine "catalizzatore" pu? riferirsi ad un singolo catalizzatore o ad una miscela di diversi materiali catalitici, come descritto pi? avanti.
Diversi additivi possono essere preferibilmente inclusi in uno o entrambi gli elettroliti. In particolare, il primo elettrolita pu? comprendere un soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno, un complessante e/o un tampone. Il secondo elettrolita pu? comprendere un complessante e/o un tampone. Nel caso di elettrodi dispersi, nella formulazione degli elettroliti possono essere inclusi anche addensanti.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
L'invenzione sar? descritta in dettaglio nel seguito con riferimento alle Figure, in cui:
- La Figura 1 mostra una rappresentazione schematica di una batteria a flusso secondo la presente invenzione nella sua pi? generale forma di attuazione;
- Le Figure da 2 a 7 mostrano una rappresentazione schematica delle possibili prime semicelle per la costruzione di una batteria a flusso secondo la presente invenzione;
- Le figure da 8 a 25 mostrano le rappresentazioni schematiche delle possibili seconde semicelle per la costruzione di una batteria a flusso secondo la presente invenzione;
- La figura 26 mostra una rappresentazione schematica di una batteria di flusso secondo la presente invenzione in cui le due semicelle sono divise da una membrana in forma di multistrato, in cui uno degli strati contiene particelle catalitiche ed elettricamente attive;
- Le figure 27 e 28 mostrano i grafici della ciclovoltammetria per gli elettroliti a base di Zn con elettrodi sottoforma di slurry dell'invenzione;
- La Figura 29 mostra un grafico di ciclovoltammetria per un elettrolita a base di polisolfuri con elettrodo sottoforma di slurry dell'invenzione;
- Le figure da 30 a 32 mostrano i risultati della diffrazione a raggi X dei catalizzatori per l'utilizzo in una seconda semicella dell'invenzione;
- La Figura 33 mostra i cicli di carica e scarica per una RFB a base Zn/polisolfuri secondo la presente invenzione;
- La Figura 34 rappresenta l'efficienza coulombica rispetto al numero di cicli per una RFB Zn-polisolfuri secondo la presente invenzione;
- Le figure da 35 a 38 mostrano i cicli di carica e di scarica per diverse RFB Zn-polisolfuri secondo la presente invenzione;
- La figura 39 mostra la capacit? volumetrica di una RFB dell'invenzione. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
Nella presente invenzione, una RFB acquosa si ottiene accoppiando un elettrolita di zinco alcalino con un elettrolita di polisolfuri acquoso. Questa invenzione non solo affronta i problemi legati alla tossicit? e agli alti costi, precedentemente descritti, dei sistemi RFB presenti nello stato dell?arte, ma permette anche di raggiungere un'elevata efficienza e sicurezza: lo zinco infatti ? uno degli elementi pi? abbondanti ed economici e lo zolfo, un altro elemento molto economico, in presenza di ioni metallici alcalini mostra un'elevata solubilit? negli elettroliti acquosi, formando catene di polisolfuri di diversa lunghezza, aumentando cos? la densit? energetica della batteria.
A differenza di altri tipi di sistemi chimici che coinvolgono i sali di zinco, ad esempio le batterie zinco-bromo, la chimica della RFB della presente invenzione permette di lavorare in condizioni alcaline.
Inoltre, rispetto alla batteria descritta nel documento di Gross et al. di cui sopra, la batteria della presente invenzione ? una batteria a flusso ricaricabile, dove gli elettroliti fluiscono da un serbatoio esterno alla cella elettrochimica, disaccoppiando in questo modo la potenza e la densit? di energia del dispositivo e consentendo la possibilit? di caricare e scaricare la batteria a densit? di corrente pi? elevate e per tempi pi? lunghi. Confrontando i risultati, ? possibile notare che il sistema descritto nella presente invenzione funziona a densit? di corrente cinquanta volte superiori a qualsiasi altro dispositivo basato su una chimica simile e disponibile allo stato dell'arte.
Le batterie a flusso ricaricabile funzionano come fonti di energia quando operano in modalit? di scarica, mentre funzionano come dispositivi di accumulo dell'energia quando operano in modalit? di carica (ricarica).
Nella RFB della presente invenzione, le due diverse reazioni delle semicelle coinvolte durante la fase di carica e di scarica sono:
1. Fase di carica:
Elettrodo negativo, catodo, riduzione
Elettrodo positivo, anodo, ossidazione
2. Fase di scarica:
Elettrodo negativo, anodo, ossidazione
Elettrodo positivo, catodo, riduzione
In altre parole, durante la fase di carica lo zinco viene elettrodepositato sull'elettrodo negativo, mentre lo ione viene ossidato a durante la fase di scarica si verificano le reazioni inverse, cio? lo zinco viene ossidato a Zn2+ e viene ridotto, riportando gli elettroliti allo stato iniziale.
L'elettrolita contenente gli ioni di zinco, che reagisce all'elettrodo negativo, viene chiamato anolita, mentre l'elettrolita contenente gli ioni polisolfuro, reagendo all'elettrodo positivo, viene chiamato catolita.
La Fig. 1 rappresenta schematicamente la RFB zinco/polisolfuri dell'invenzione, 100, nella sua pi? generale configurazione. La RFB 100 ? formata dall'accoppiamento di una prima semicella, 110, ad una seconda semicella, 120, attraverso una membrana 130. La prima semicella ? costituita da un serbatoio 111 nel quale ? presente il primo elettrolita 114 e un elettrodo 112, che pu? essere sia attraversabile dal flusso (3D) che planare (2D), in contatto elettrico con un collettore di corrente, 113; il primo elettrolita 114 viene fatto ricircolare in un serbatoio esterno 115 per mezzo di una pompa 116, un sistema di valvole (non mostrato in figura) e tubazioni 117. Analogamente, la seconda semicella ? composta da un serbatoio 121 in cui ? presente il secondo elettrolita 124 e un elettrodo 122, che pu? essere sia a flusso (3D) che planare (2D), in contatto elettrico con un collettore di corrente, 123; il secondo elettrolita 124 viene fatto ricircolare in un serbatoio esterno 125 per mezzo di una pompa 126, un sistema di valvole (non mostrato in figura) e tubazioni 127. Nella seconda semicella ? presente anche un catalizzatore necessario a promuovere le reazioni redox delle catene di polisolfuri; il catalizzatore non ? rappresentato nella forma di attuazione generale della Fig. 1, che vuole rappresentare la costruzione generale di una RFB dell'invenzione; i vari modi possibili di introdurre il catalizzatore nella seconda semicella saranno presentati in dettaglio nel seguito, con riferimento alla descrizione delle varie forme di attuazione specifiche dell'invenzione.
Di seguito viene riportata la descrizione del funzionamento di una RFB dell'invenzione nella sua configurazione pi? generale, divisa in due parti separate; la prima parte si riferisce alla fase di carica o di ricarica (cio? la RFB che funge da accumulatore di energia) e la seconda alla fase di scarica (cio? la RFB che funge da fonte di energia); questo evita ambiguit? nell'uso di termini come catodo/anodo e simili.
Funzionamento in fase di (ri)carica
Nella (ri)carica, nella prima semicella 110 avviene la reazione catodica, cio? la riduzione di Zn<2+ >a zinco metallico, sulla superficie dell'elettrodo 112. Il primo elettrolita, 114, ? immagazzinato in un serbatoio esterno 115, e scorre per mezzo della pompa 116 attraverso la semicella 110 mentre avviene la reazione redox. Una volta avvenuta la reazione redox, il primo elettrolita viene fatto ricircolare nel serbatoio 115 attraverso il tubo esterno 117, mentre l'elettrolita nuovo/rigenerato pu? entrare nella cella elettrolitica.
Analogamente, la seconda semicella 120 comprende l'elettrodo 122 a contatto con il secondo elettrolita 124 e un collettore di corrente (123); in questa semicella avviene la reazione anodica, l'ossidazione dei polisolfuri, sulla superficie dell'elettrodo 122. Il secondo elettrolita, 124, ? immagazzinato in un serbatoio esterno 125, e scorre per mezzo della pompa 126 attraverso la semicella 120 mentre avviene la reazione redox. Una volta avvenuta la reazione redox, il secondo elettrolita viene fatto ricircolare nel serbatoio di stoccaggio 125 attraverso il tubo esterno 127, mentre l'elettrolita nuovo/rigenerato pu? entrare nella cella elettrolitica.
Funzionamento in fase di scarica
Nella fase di scarica, la RFB zinco/polisolfuri 100 dell'invenzione opera in modo opposto rispetto alla fase di (ri)carica sopra descritta. Gli elementi della RFB sono gli stessi, ma in questo caso nella prima semicella avviene la reazione di ossidazione dello zinco metallico allo Zn<2+>, mentre nella seconda semicella avviene la reazione di riduzione dei polisolfuri.
Come detto sopra con riferimento alla Fig. 1, una RFB completa dell'invenzione ? costituita dall'accoppiamento di due diverse semicelle divise da una membrana. La costruzione specifica di ciascuna semicella, in particolare il tipo di elettrodo utilizzato in una semicella, e nella seconda semicella la disposizione del catalizzatore, dipendono per lo pi? dalla composizione del primo e del secondo elettrolita. Elettroliti, elettrodi, catalizzatori e membrane, cos? come altri elementi opzionali dell'invenzione, sono descritti separatamente qui di seguito.
L'elettrolita alcalino a base di Zn (il primo elettrolita)
Nella descrizione che segue della maggior parte delle diverse forme di attuazione del primo e del secondo elettrolita, per chiarezza la preparazione di qualsiasi elettrolita ? descritta come una sequenza di passi (i), (ii), ...; mentre il primo passo di qualsiasi preparazione, (i), consiste nel predisporre un solvente e nell'aggiungere un primo composto cos? da produrre una soluzione conduttiva ionica, l'ordine dei passi successivi (cio? l'ordine di aggiunta dei componenti per ottenere la composizione completa di ogni elettrolita) pu? essere modificato e i successivi componenti possono essere aggiunti in qualsiasi sequenza, come sar? evidente alla persona esperta.
Nella descrizione che segue e nei disegni di accompagnamento, gli stessi elementi sono identificati dagli stessi numeri di riferimento in tutte le forme di attuazione.
Il primo elettrolita dell'invenzione, o anolita, contiene ioni Zn<2+ >e pu? essere preparato sciogliendo qualsiasi fonte adatta di ioni di zinco in un elettrolita di supporto acquoso contenente uno o pi? idrossidi.
Nella prima e pi? semplice forma di attuazione possibile, l'anolita viene preparato sciogliendo un composto di zinco, ad es. ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato (Zn(CH3COO)2), cloruro (ZnCl2), carbonato (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi in un solvente (generalmente acqua, glicole etilenico, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acquametanolo o altre miscele note a base d'acqua). In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita ? prodotto sciogliendo l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M, in un elettrolita acquoso di supporto contenente uno o pi? composti tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M.
Ad esempio, in una forma di attuazione lo ZnO viene disciolto in una soluzione acquosa contenente NaOH ad una concentrazione che va da 5 M a 10 M, in quantit? tale da dare luogo ad una concentrazione di ioni Zn<2+ >di 0,3 M a 1 M.
La prima semicella che utilizza questa prima possibile composizione dell'anolita ? rappresentata schematicamente in Fig. 2, e corrisponde alla prima semicella 110 gi? descritta con riferimento alla Fig. 1 (in questa figura, e in tutte le figure descritte di seguito che rappresentano le semicelle, ? anche mostrata la presenza della membrana); questo anolita di base, contenente solo il solvente, gli ioni di zinco e almeno un idrossido, ? l'elettrolita 114.
In una seconda forma di attuazione dell'invenzione, l?anolita ? ottenuto:
i) sciogliendo uno o pi? composti tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di questi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note nel settore). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione della fase i) qualsiasi fonte adatta di ioni di zinco, ad esempio ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato di zinco (Zn(CH3COO)2), cloruro di zinco (ZnCl2), carbonato di zinco (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita viene prodotto sciogliendo l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M; e
iii) sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di zinco e/o di carbonio, comprendenti, ma non solo, particelle di zinco, particelle di ossido di zinco, particelle rivestite di zinco, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi. Queste particelle vengono introdotte per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso dell'elettrolita.
Una prima semicella, 310, utilizzando l'anolita che ha questa seconda possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 3. L'anolita di questa forma di attuazione, 314, si ottiene aggiungendo particelle conduttive 311 all'elettrolita 114 descritto sopra; questa situazione ? rappresentata in Fig. 3. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? in contatto con l'elettrodo planare 112.
In una terza possibile forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita contiene particelle elettroattive contenenti zinco in un elettrolita di supporto. La dimensione media delle particelle ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo nella soluzione della fase i) una fonte adeguata di ioni di zinco, ad esempio ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato di zinco (Zn(CH3COO)2), cloruro di zinco (ZnCl2), carbonato di zinco (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita viene prodotto sciogliendo l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M; e
iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposte a reazione redox sulla superficie dell'elettrodo. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una prima semicella, 410, che utilizza l'anolita secondo questa terza possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 4. L'anolita di questa forma di attuazione, 414, si ottiene aggiungendo particelle elettroattive 411 all'elettrolita 114 descritto sopra; questa situazione ? rappresentata in Fig. 4. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? in contatto con l'elettrodo planare 112.
In un'altra (quarta) forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita si ottiene sciogliendo o sospendendo, in un elettrolita di supporto, particelle elettroattive contenenti zinco e carbonio che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle della dispersione ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione della fase i) qualsiasi fonte adatta di ioni di zinco, ad esempio ossido di zinco (ZnO), idrossido di zinco (Zn(OH)2), acetato di zinco (Zn(CH3COO)2), cloruro di zinco (ZnCl2), carbonato di zinco (ZnCO3) o una combinazione di due o pi? di questi. In una forma di attuazione preferita, questo elettrolita viene prodotto sciogliendo l'ossido di zinco, in modo da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M, preferibilmente da 0,01 M a 1 M, ancora pi? preferibilmente da 0,1 M a 1 M;
iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva, che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iv) sospendendo nella soluzione della fase iii) particelle conduttive, preferibilmente a base di zinco e/o di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una prima semicella, 510, utilizzando l'anolita secondo questa quarta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 5. L'anolita di questa forma di attuazione, 514, si ottiene aggiungendo all'elettrolita 114 descritto sopra particelle conduttive 311, che in questo caso sono solo particelle a base di carbonio, e particelle elettroattive a base di zinco 411; questa situazione ? rappresentata in Fig. 5. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? a contatto con l'elettrodo planare 112.
In una quinta possibile forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita contiene particelle elettroattive contenenti zinco in un elettrolita di supporto. La dimensione media delle particelle ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposte a reazione redox sulla superficie dell'elettrodo. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una prima semicella, 610, che utilizza l'anolita secondo questa quinta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 6. La fase liquida di questo anolita ? costituita da un solvente e da un idrossido, e si differenzia dall'elettrolita 114 delle precedenti forme di attuazione per il fatto che non contiene sali di zinco disciolti; questa fase liquida agisce quindi come elettrolita di supporto ed ? indicata dal numero 134. L'anolita di questa forma di attuazione, 614, si ottiene aggiungendo particelle elettroattive 411 all'elettrolita di supporto 134; questa situazione ? rappresentata in Fig. 6. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? in contatto con l'elettrodo planare, 112.
In un'altra (sesta) forma di attuazione dell'invenzione, l'anolita si ottiene sciogliendo o sospendendo, in un elettrolita di supporto, le particelle elettroattive contenenti zinco e carbonio che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media di entrambe le particelle della dispersione ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato da:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione della fase (i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni Zn, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iii) sospendendo nella soluzione della fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di zinco e/o di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una prima semicella, 710, utilizzando l'anolita secondo questa sesta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 7. L'anolita di questa forma di attuazione, 714, si ottiene aggiungendo all'elettrolita di supporto 134 descritto sopra particelle conduttive 311, che in questo caso sono solo particelle a base di carbonio, e particelle elettroattive a base di zinco 411; questa situazione ? rappresentata in Fig.7. All'interno della cella elettrochimica l'anolita ? a contatto con l'elettrodo planare 112.
Qualsiasi elemento metallico idoneo, in grado di essere co-depositato con lo zinco, formando una lega, pu? essere aggiunto all'anolita di una qualsiasi delle forme di attuazione di cui sopra. In particolare, gli elementi metallici, sotto forma di ioni, sono ottenuti dai rispettivi sali, ossidi e idrossidi e opportunamente selezionati per (i) spostare il potenziale elettrochimico dello zinco e (ii) aumentare la sovratensione dell'evoluzione dell'idrogeno. Questi elementi metallici comprendono, ma non sono limitati a Pb, Mn, Sn, Fe, Ni, Cu, Mg, Ti, Co, Al, Li, Zr o una combinazione di due o pi? di essi. In una forma di attuazione preferita sono introdotti in una concentrazione che va da 0,001 M a 1 M, preferibilmente da 0,01 M a 0,5 M, ancora pi? preferibilmente da 0,05 M a 0,3 M.
Inoltre, uno qualsiasi degli anoliti sopra descritti pu? ulteriormente contenere additivi quali soppressori dell'evoluzione dell'idrogeno, agenti complessanti per lo zinco, agenti livellanti, brillantanti, composti protettivi contro la corrosione e additivi simili, per stabilizzare il funzionamento della prima semicella e aumentare le prestazioni della batteria, come descritto di seguito.
Un primo possibile additivo del primo elettrolita ? un soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno. Questo componente viene aggiunto per aumentare l'efficienza coulombica della batteria e per ridurre la reazione collaterale durante la fase di carica; questo additivo potrebbe anche essere efficace nell'evitare la variazione del pH dell'elettrolita. Il soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno pu? essere selezionato tra silicati, Pb, Bi, Mn, W, Cd, As, Sb, Sn, In e i loro ossidi, acido borico o una combinazione di questi, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,001 M e 5 M, preferibilmente da 0,01 M a 2 M, ancora pi? preferibilmente da 0,05 M a 1 M.
L'anolita pu? inoltre contenere sali di Rochelle in una concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, preferibilmente da 0,1 M a 5 M, preferibilmente da 0,5 M a 2 M; questi sali agiscono complessando gli ioni di zinco e aumentando la conducibilit? dell'elettrolita.
Un altro possibile additivo dell'anolita ? un agente livellante che, riducendo la crescita dendritica dello zinco elettrodepositato, influenzerebbe le prestazioni a lungo termine della batteria. Gli agenti livellanti comprendono, ad esempio, polietilenglicole (PEG), polietilenimmina (PEI), tiourea, sali di ammonio quaternario, destrina, ciclodestrina, saccarosio, politetrafluoroetilene (PTFE), sodio dodecilsolfato (SDS), acido poliacrilico, glucosio e cellulosa o combinazioni di questi, con una concentrazione compresa tra 0,0001 ppm e 10000 ppm, preferibilmente da 0,002 ppm a 5000 ppm, ancora pi? preferibilmente da 1 ppm a 1000 ppm. In una forma di attuazione preferita, l'elettrolita a base di Zn contiene PEI da 0,01 ppm a 5000 ppm, preferibilmente da 1 ppm a 2000 ppm, ancora pi? preferibilmente da 5 ppm a 1000 ppm.
In un'altra forma di attuazione, alla formulazione dell'elettrolita possono essere aggiunti additivi plastificanti. Questi additivi comprendono, ma non sono limitati a, polioli (come il polietilenglicole (PEG), etilene glicole, dietilenglicole (DEG), tetraetilenglicole (TEG), propilenglicole (PG), glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo), monosaccaridi (ad es., glucosio, mannosio, fruttosio, saccarosio), acidi grassi, urea, etanolammina, trietanolammina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico, in un intervallo compreso tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso, pi? preferibilmente tra lo 0,3% in peso e il 3% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,5% in peso e l'1% in peso.
In un'altra ancora forma di attuazione, l'invenzione riguarda anche l'aggiunta di additivi addensanti necessari a garantire la migliore dispersione delle particelle e un'adeguata viscosit? dell'elettrolita in caso di particelle disperse. La quantit? di questi additivi organici ? compresa in un intervallo compreso tra lo 0,0001% al 10% in peso dell'elettrolita, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso.
In una forma di attuazione preferita, l'elettrolita a base di zinco contiene additivi organici che comprendono, ma non solo, gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene in una quantit? compresa in un intervallo compreso tra lo 0,0001% al 10% in peso dell'elettrolita, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso.
L'elettrolita acquoso a base di polisolfuri (il secondo elettrolita)
Il secondo elettrolita dell'invenzione, o catolita, contiene ioni solfuro e richiede la presenza di un catalizzatore per il suo funzionamento. La compresenza di ioni solfuro e del catalizzatore pu? essere ottenuta secondo diverse forme di attuazione, che sono descritte in dettaglio qui di seguito.
Un primo secondo elettrolita, o catolita, dell'invenzione pu? essere preparato: i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note in campo). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase i) qualsiasi fonte adatta di polisolfuri, compresi, ma non solo, il solfuro di litio (Li2S), il solfuro di sodio (Na2S), il solfuro di potassio (K2S) o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente; e (iii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (ii) zolfo elementare, S, in quantit? stechiometrica per formare catene A2S4, dove A ? preferibilmente, ma non solo, Li, Na, K e una loro combinazione.
In una forma di attuazione preferita, questo primo catolita dell'invenzione si ottiene sciogliendo nel supporto liquido medio sali a base di solfuro e zolfo elementare, in modo da avere una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M. In un'altra forma di realizzazione ancora preferita dell'invenzione, il Na2S ? disciolto in una concentrazione da 1 M a 3 M, con una concentrazione di zolfo elementare da 3 M a 9 M in una soluzione acquosa contenente NaOH la cui concentrazione varia da 2 M a 10 M. In un'altra forma di realizzazione ancora preferita dell'invenzione, il K2S ? disciolto in una concentrazione da 1 M a 3 M, con una concentrazione di zolfo elementare da 3 M a 9 M in una soluzione acquosa contenente KOH in una concentrazione che varia da 2 M a 10 M.
Al fine di utilizzare efficacemente il catolita di questa prima forma di attuazione, l'elettrodo statico contenuto nella seconda semicella viene modificato con il catalizzatore necessario a promuovere le reazioni elettrochimiche del catolita; questo ? generalmente un metallo catalitico M, in particolare selezionato dal gruppo dei metalli di transizione Mo, Zr, Ti, Ni, In, Pb, Zn, Fe, Fe, Co, Co, Cu, Mn, Cd, Bi, Al, Ga, Cr, W, W, Nb, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Pd e loro leghe, e composti di uno o pi? metalli di transizione. Questi composti sono indicati qui di seguito adottando la nomenclatura generale M-X (o M-M'-X) che si riferisce a qualsiasi possibile composizione tra i cationi dei metalli di transizione M, M' e l'anione o gli anioni indicati, possibilmente in fasi cristalline. Esempi di possibili composti catalitici sono gli ossidi dei metalli di transizione o gli ossidi misti (M-O o M-M'-O); calcogenuri contenenti anioni di zolfo e almeno un catione dei metalli di transizione (M-X o M-M'-X = Co-S, Cu-S, Fe-S, Ni-S, Zn-S, Sn-S, Cu-Zn-S, Cu-Sn-S, ecc. ) o altri calcogenuri come seleniuri e tellururi (M-X = M-Se, M-Te); nitruri (M-N); ossonitruri (M-O-N) e carbonitruri (M-C-N); o metalli non nobili a base di carbonio (M/N/C).
Una seconda semicella, 620, che utilizza il catolita secondo questa prima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 8. Il catolita di questa forma di attuazione, 124, contiene il solvente, almeno un idrossido, e gli ioni solfuro. Nella semicella di questa forma di realizzazione, il catalizzatore ? presente sotto forma di particelle 623 aderenti sulla superficie dell'elettrodo 622.
Una seconda forma di attuazione di catolita dell'invenzione si ottiene introducendovi particelle catalitiche disperse. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note in campo). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sospendendo nella soluzione ottenuta al punto ii) particelle catalitiche contenenti composti M-X in diversi stati di ossidazione che possono catalizzare la reazione redox dei polisolfuri sulla superficie dell'elettrodo statico. Le particelle catalitiche possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,001% in peso al 10% in peso, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso.
La dimensione media delle particelle catalitiche disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Queste particelle catalitiche possono essere costituite dagli stessi metalli di transizione e dalle stesse leghe e composti di metalli di transizione sopra elencati come modificatore dell'elettrodo 622.
Una seconda semicella, 720, che utilizza il catolita secondo questa seconda possibile composizione ? rappresentata schematicamente in Fig. 9. Il catolita di questa forma di attuazione, 721, ? ottenuto aggiungendo particelle catalitiche 711 (rappresentate da stelle nell'inserto della figura) all'elettrolita 124 descritto sopra. In questo caso l'elettrodo planare, 722, a contatto con il catolita 721 non ha particelle catalitiche aderenti alla sua superficie.
Una terza possibile forma di realizzazione del catolita l'invenzione si ottiene introducendo, nell'elettrolita di supporto, particelle catalitiche disperse precedentemente descritte e particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle della dispersione ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M;
iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle catalitiche contenenti composti M-X in diversi stati di ossidazione che possono catalizzare la reazione redox dei polisolfuri. Le particelle catalitiche possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,001% in peso al 10% in peso, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso; e
iv) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase iii) introdurre particelle conduttive, preferibilmente particelle a base di carbonio, comprendenti ma non solo grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella, 820, utilizzando il catolita secondo questa terza possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 10. Il catolita di questa forma di realizzazione, 821, si ottiene aggiungendo all'elettrolita 124 le particelle catalitiche precedentemente descritte 711 e le particelle conduttive 811 (entrambi i tipi di particelle sono rappresentati nell'inserto della figura). Anche in questo caso l'elettrodo planare, 822, a contatto con il catolita 821 non richiede particelle catalitiche aderenti alla sua superficie.
In una quarta possibile forma di attuazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle conduttive decorate con particelle catalitiche disperse nell'elettrolita, formando una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox.
La dimensione media delle particelle conduttive ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo un elettrolita di supporto contenente uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di questi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-etilene glicole, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, precedentemente decorati da particelle catalitiche e introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella, 920, utilizzando il catolita secondo questa quarta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 11. Il catolita di questa forma di attuazione, 921, si ottiene aggiungendo all'elettrolita 124 particelle precedentemente descritte 911 (nell'inserto) ottenuto decorando le particelle conduttive di base con particelle catalitiche. L'elettrodo 922 non ha particelle catalitiche che aderiscono alla sua superficie.
Una quinta possibile forma di attuazione dell'invenzione ? un catolita che comprende particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto e che reagiscono per mezzo di reazioni redox grazie alla presenza del catalizzatore sulla superficie dell'elettrodo statico. La dimensione media delle particelle elettroattive ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni solfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una seconda semicella, 1020, che utilizza il catolita secondo questa quinta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 12. La fase liquida di questo catolita ? costituita da un solvente e da un idrossido, e si differenzia dall'elettrolita 124 delle precedenti forme di realizzazione in quanto non contiene solfuri; questa fase liquida agisce quindi come elettrolita di supporto ed ? indicata dal numero 144. Il catolita di questa forma di attuazione, 1021, ? costituito dall'elettrolita di supporto 144 aggiunto con le particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro. In questa forma di realizzazione dell'invenzione, l'elettrodo 1022 pu? essere un elettrodo statico modificato da catalizzatore simile all'elettrodo 622, oppure pu? avere la forma di un elettrodo sotto forma di slurry.
In una sesta forma di attuazione dell'invenzione, il catolita contiene alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto e che reagiscono per mezzo di reazioni redox grazie alla presenza di particelle catalitiche co-disperse in esso. La dimensione media delle particelle ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni solfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle catalitiche contenenti composti M-X in diversi stati di ossidazione che possono catalizzare la reazione redox dei polisolfuri. Le particelle catalitiche possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,001% in peso e il 10% in peso, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso.
Una seconda semicella, 1120, che utilizza il catolita secondo questa sesta possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 13. Il catolita di questa forma di realizzazione, 1121, ? costituito dall'elettrolita di supporto, 144, aggiunto con particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro, e particelle catalitiche 711. All'interno della cella elettrochimica il catolita ? in contatto con l'elettrodo planare, 1122.
Nella settima forma di attuazione del catolita dell'invenzione, questo include (i) particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto, (ii) particelle catalitiche necessarie per promuovere la reazione redox del catolita e (iii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi la reazione redox. La dimensione media di tutte le particelle disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni solfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso;
(iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase (ii) particelle catalitiche contenenti composti M-X in diversi stati di ossidazione che possono catalizzare la reazione redox dei polisolfuri. Le particelle catalitiche possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,001% in peso al 10% in peso, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso; e
iv) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase iii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella, 1220, utilizzando il catolita secondo questa settima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 14. Il catolita di questa forma di realizzazione, 1221, ? costituito dall'elettrolita di supporto, 144, aggiunto con particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro, particelle catalitiche 711 e particelle conduttive 811, che formano in questo caso la slurry/elettrodo fluido a contatto con un elettrodo 2D 1222.
Nell'ottava forma di attuazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro decorati da particelle di catalizzatore disperse in un elettrolita di supporto e un elettrodo statico con/senza catalizzatore sul quale pu? avvenire la reazione redox. La dimensione media delle particelle elettroattive decorate ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato da:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? avvenire all'interfaccia tra la particella elettroattiva e l'elettrodo grazie alla presenza del catalizzatore sulla superficie della particella elettroattiva stessa. Queste particelle elettroattive decorate, che agiscono sia come fonte di ioni solfuro che come catalizzatore, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Questa composizione di catolita, 1321, e la seconda semicella risultante sono rappresentate nella Fig. 15, in cui il numero 1311 nell'inserto indica le particelle elettroattive a base di solfuro che hanno sulla loro superficie le particelle del catalizzatore, sospese nell'elettrolita di supporto 144.
Secondo una nona possibile forma di realizzazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro decorati da particelle di catalizzatore disperse in un elettrolita di supporto ed elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle elettroattive decorate ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato da:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? avvenire all'interfaccia tra la particella elettroattiva e l'elettrodo fluido grazie alla presenza del catalizzatore sulla superficie della particella elettroattiva stessa. Queste particelle elettroattive decorate, che agiscono sia come fonte di ioni solfuro che come catalizzatore, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) introdurre particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
La seconda semicella, 1420, ottenuta con questa nona possibile composizione del catolita, 1421, ? rappresentata schematicamente in Fig. 16; il numero 1311 nell'inserto indica le particelle elettroattive a base di solfuro che hanno sulla loro superficie le particelle catalitiche, mentre il numero 811 indica le particelle conduttive. Le particelle sono disperse nell'elettrolita di supporto 144.
In una decima possibile forma di attuazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto ed elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, decorate da particelle catalizzatrici, formando una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle ? compresa tra 10 nm e 1000 ?m, preferibilmente tra 20 nm e 500 ?m, pi? preferibilmente tra 20 nm e 200 ?m, ancora pi? preferibilmente tra 20 nm e 10 ?m.
In questo caso, il catolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? essere guidata da una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni solfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, decorati da particelle catalitiche e introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita e per fornire il catalizzatore per le reazioni elettrochimiche. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
La seconda semicella, 1520, ottenuta con questa decima possibile composizione del catolita, 1521, ? rappresentata schematicamente nella Fig. 17; il numero 1011 nell'inserto indica le particelle elettroattive a base di solfuro, mentre il numero 911 indica le particelle conduttive che hanno sulla loro superficie le particelle catalitiche. Le particelle sono disperse nell'elettrolita di supporto 144 e all'interno della cella elettrochimica il catolita ? in contatto con l'elettrodo planare 1522.
Nell'undicesima forma di attuazione del catolita dell'invenzione, questo include (i) particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto (ii) particelle catalitiche necessarie a promuovere la reazione redox del catolita e (iii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi la reazione redox. La dimensione media di tutte le particelle disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato da:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
ii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni solfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso;
(iii) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase (ii) particelle conduttive, preferibilmente particelle a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella, 1620, utilizzando il catolita secondo questa undicesima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 18. Il catolita di questa forma di realizzazione, 1621, ? costituito dall'elettrolita di supporto, 144, aggiunto con particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro, e particelle conduttive 811, che formano in questo caso la slurry/elettrodo fluido a contatto con un elettrodo statico 2D catalizzatore-modificato 1622 simile all'elettrodo 622, comprendente particelle catalizzatrici 623 sulla sua superficie.
Una dodicesima possibile forma di attuazione dell'invenzione ? un catolita che comprende particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto e che reagiscono per mezzo di reazioni redox grazie alla presenza del catalizzatore sulla superficie dell'elettrodo statico. La dimensione media delle particelle elettroattive ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente in un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e
iii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazioni redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni solfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Una seconda semicella, 1720, utilizzando il catolita secondo questa dodicesima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 19. Il catolita di questa forma di attuazione, 1721, si ottiene aggiungendo all'elettrolita 124 le particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro. In questa forma di realizzazione dell'invenzione, l'elettrodo 1722 pu? essere un elettrodo statico modificato con un catalizzatore simile all'elettrodo 622.
In una tredicesima forma di attuazione dell'invenzione, il catolita contiene alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto e che reagiscono per mezzo di reazioni redox grazie alla presenza di particelle catalitiche co-disperse in esso. La dimensione media delle particelle ? compresa nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni polisolfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iv) sospendendo nella soluzione ottenuta al punto iii) particelle catalitiche contenenti composti M-X in diversi stati di ossidazione che possono catalizzare la reazione redox dei polisolfuri. Le particelle catalitiche possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,001% in peso e il 10% in peso, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso.
Una seconda semicella, 1820, utilizzando il catolita secondo questa tredicesima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 20. Il catolita di questa forma di attuazione, 1821, ? costituito dall'elettrolita 124, con l?aggiunta di particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro e particelle catalitiche 711. All'interno della cella elettrochimica il catolita ? in contatto con l'elettrodo planare, 1822.
Nella quattordicesima forma di realizzazione del catolita dell'invenzione, questo include (i) particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto (ii) particelle catalitiche necessarie per promuovere la reazione redox del catolita e (iii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi la reazione redox. La dimensione media di tutte le particelle disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni polisolfuro, possono essere disperse in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso;
(iv) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase (iii) particelle catalitiche contenenti composti M-X in diversi stati di ossidazione che possono catalizzare la reazione redox dei polisolfuri. Le particelle catalitiche possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,001% in peso al 10% in peso, preferibilmente dallo 0,01% in peso al 5% in peso, ancora pi? preferibilmente dallo 0,1% in peso all'1% in peso; e
v) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase iv) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella, 1920, utilizzando il catolita secondo questa quattordicesima possibile composizione ? rappresentata schematicamente nella Fig. 21. Il catolita di questa forma di attuazione, 1921, ? costituito dall'elettrolita 124 aggiunto con particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro, particelle catalitiche 711 e particelle conduttive 811, che formano in questo caso la slurry/elettrodo fluido a contatto con un elettrodo 2D 1922.
In un'altra (quindicesima) forma di realizzazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro decorati da particelle di catalizzatore disperse in un elettrolita di supporto e un elettrodo statico con/senza catalizzatore sul quale pu? avvenire la reazione redox. La dimensione media delle particelle elettroattive decorate ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M; e
ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente in un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni ioni S<2- >compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e
iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? avvenire all'interfaccia tra la particella elettroattiva e l'elettrodo grazie alla presenza del catalizzatore sulla superficie della particella elettroattiva stessa. Queste particelle elettroattive decorate, che agiscono sia come fonte di ioni polisolfuro che come catalizzatore, possono essere disperse in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso.
Questa composizione del catolita 2021 e la risultante seconda semicella 2020 sono rappresentate nella Fig. 22, in cui il numero 1311 nell'inserto indica le particelle elettroattive a base di solfuro che hanno sulla loro superficie le particelle del catalizzatore, sospese nell'elettrolita 124.
Secondo una sedicesima possibile forma di realizzazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro decorati da particelle di catalizzatore disperse in un elettrolita di supporto ed elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle elettroattive decorate ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? avvenire all'interfaccia tra la particella elettroattiva e l'elettrodo fluido grazie alla presenza del catalizzatore sulla superficie della particella elettroattiva stessa. Queste particelle elettroattive decorate, che agiscono sia come fonte di ioni polisolfuro che come catalizzatore, possono essere disperse in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e iv) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase iii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
La seconda semicella, 2120, ottenuta con questa sedicesima possibile composizione del catolita, 2121, ? rappresentata schematicamente nella Fig. 23; il numero 1311 nell'inserto indica le particelle elettroattive a base di solfuro che hanno sulla loro superficie le particelle catalitiche, mentre il numero 811 indica le particelle conduttive. Le particelle sono disperse nell'elettrolita 124.
In una diciassettesima possibile forma di realizzazione dell'invenzione, il catolita comprende alcune particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto ed elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, decorate da particelle catalitiche, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? verificarsi una reazione redox. La dimensione media delle particelle ? compresa tra 10 nm e 1000 ?m, preferibilmente tra 20 nm e 500 ?m, pi? preferibilmente tra 20 nm e 200 ?m, ancora pi? preferibilmente tra 20 nm e 10 ?m.
In questo caso, il catolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di realizzazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase i) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? risultare in una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni polisolfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso; e
iv) sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, decorati da particelle catalitiche e introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita e per fornire il catalizzatore per le reazioni elettrochimiche. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
La seconda semicella, 2220, ottenuta con questa diciottesima possibile composizione del catolita, 2221, ? rappresentata schematicamente nella Fig. 24; il numero 1011 nell'inserto indica le particelle elettroattive a base di solfuro, mentre il numero 911 indica le particelle conduttive che hanno sulla loro superficie le particelle catalitiche. Le particelle sono disperse nell'elettrolita 124 e all'interno della cella elettrochimica il catolita ? in contatto con l'elettrodo planare 2222.
Nella diciottesima forma di realizzazione del catolita dell'invenzione, questo include (i) particelle elettroattive contenenti ioni solfuro dispersi in un elettrolita di supporto (ii) particelle catalitiche necessarie per promuovere la reazione redox del catolita e (iii) elettrodi fluidi in forma di particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, che formano una rete conduttiva percolata in/su cui pu? avvenire la reazione redox. La dimensione media di tutte le particelle disperse ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
Questo elettrolita pu? essere preparato:
i) sciogliendo uno o pi? composti, tra cui, ma non solo, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio, idrossido di bismuto o una combinazione di due o pi? di essi nel solvente (generalmente acqua, metanolo, etanolo, ma anche miscele acqua-glicole etilenico, acqua-metanolo o altre miscele a base d'acqua note alla tecnica). In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva di idrossidi ? compresa tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 7 M;
(ii) sciogliendo nella soluzione ottenuta nella fase (i) sali di solfuro e zolfo elementare in un rapporto superiore a 1:1, preferibilmente un rapporto di 1:3 per produrre A2S4 (dove A potrebbe essere compreso ma non limitato a Li, Na, K e una combinazione di essi) per una concentrazione complessiva di ioni S<2- >tra 0,01 M e 20 M, preferibilmente da 0,1 M a 15 M, ancora pi? preferibilmente da 1 M a 10 M; e iii) sciogliendo o sospendendo nella soluzione ottenuta nella fase ii) particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione che possono essere sottoposti a reazione redox. La reazione redox pu? portare ad una variazione del numero di coordinazione dello ione sia nel reticolo cristallino della particella elettroattiva che nell'interfaccia tra la particella elettroattiva e il collettore di corrente. Le particelle elettroattive, che agiscono come fonte di ioni polisolfuro, possono essere introdotte in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 30% in peso, ancora pi? preferibilmente dal 5% in peso al 20% in peso;
(iv) sospensione nella soluzione ottenuta nella fase (iii) particelle conduttive, preferibilmente particelle a base di carbonio, comprendenti, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
Una seconda semicella, 2320, utilizzando il catolita secondo questa diciannovesima possibile composizione, ? rappresentata schematicamente nella Fig. 25. Il catolita di questa forma di realizzazione, 2321, ? costituito dall'elettrolita 124, a cui sono aggiunte particelle elettroattive 1011 contenenti ioni solfuro, e particelle conduttive 811, che formano in questo caso l'elettrodo a contatto con un elettrodo statico 2D 2322 modificato con catalizzatore, simile all'elettrodo 622.
Uno qualsiasi dei catoliti sopra descritti pu? inoltre contenere plastificante e/o addensanti come additivi per stabilizzare il funzionamento della seconda semicella e aumentare le prestazioni della batteria.
Gli additivi plastificanti che possono essere aggiunti comprendono, ma non sono limitati a, polioli (come il polietilenglicole (PEG), etilene glicole, dietilenglicole (DEG), tetraetilenglicole (TEG), propilenglicole (PG), glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo), monosaccaridi (ad es., glucosio, mannosio, fruttosio, saccarosio), acidi grassi, urea, etanolammina, trietanolammina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico, in un intervallo compreso tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso, pi? preferibilmente tra lo 0,3% in peso e il 3% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,5% in peso e l'1% in peso.
Gli additivi addensanti garantiscono la migliore dispersione delle particelle e un'adeguata viscosit? dell'elettrolita nel caso di particelle e catalizzatori dispersi. La quantit? di questi additivi organici ? compresa in un intervallo compreso tra lo 0,0001% e il 10% in peso dell'elettrolita, preferibilmente tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso, ancora pi? preferibilmente tra lo 0,1% in peso e l'1% in peso. In una forma di attuazione preferita, il catolita contiene additivi organici tra cui, ma non solo, gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene.
Gli elettrodi
Gli elettrodi utilizzati nella RFB zinco/polisolfuri dell'invenzione possono essere selezionati da qualsiasi tipo di materiale utilizzato per gli elettrodi.
Gli elettrodi possono essere di materiale a base di carbonio o metallico (ad esempio una piastra o sotto forma di schiuma o di rete), oppure possono essere in forma di elettrodi dispersi. Nel primo caso l'elettrodo viene indicato come elettrodo statico e pu? essere un elettrodo a flusso 3D, come un feltro di carbonio, o un elettrodo 2D planare come una piastra di grafite; nel secondo caso viene indicato come elettrodo a flusso.
Gli elettrodi statici a base di carbonio possono essere ad esempio di fogli di grafite, feltro di carbonio o tessuto a base di carbonio; in alternativa, gli elettrodi a base di carbonio sono formati da particelle conduttive a base di carbonio disperse in una matrice polimerica. Gli elettrodi a base di carbonio sono adatti sia per la prima che per la seconda semicella.
Preferibilmente, gli elettrodi statici metallici utilizzati nella prima semicella, possono essere costituiti da una piastra metallica in Zn, da una piastra metallica rivestita in Zn, da schiume metalliche in Zn, da schiume metalliche rivestite in Zn o da una rete. Nella seconda semicella, gli elettrodi statici, sia metallici che a base di carbonio, sono modificati da un catalizzatore (o catalizzatori), come descritto pi? avanti, necessario per promuovere e sostenere le reazioni redox delle specie disciolte. Preferibilmente, nella seconda semicella, l'elettrodo a base di carbonio ? un elettrodo di feltro di carbonio modificato. In un'altra forma di realizzazione preferita dell'invenzione, gli elettrodi metallici da utilizzare nella seconda met? cella sono schiume metalliche modificate.
Gli elettrodi fluidi dispersi, sotto forma di una rete percolata di particelle conduttive disperse, possono essere costituiti da particelle conduttive organiche o inorganiche, da particelle funzionalizzate o da un elettrodo a letto fluido sotto forma di particelle. Questi elettrodi possono essere dispersi in entrambi gli elettroliti; sono particelle in/su cui possono verificarsi reazioni redox. Esempi di questi elettrodi dispersi sono particelle metalliche, grafite espansa, grafite, grafene, ossido di grafene, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, particelle di ossido metallico di transizione, a base di carbonio, materiali decorati con particelle di ossido metallico, nanotubi di carbonio, particelle di nerofumo, particelle di nero di acetilene, particelle rivestite di metallo o una combinazione di due o pi? di esse; la dimensione media di queste particelle ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. In una forma di attuazione preferita, gli elettrodi fluidi nell'elettrolita a base di Zn possono contenere particelle di Zn, particelle di ossido di Zn, particelle rivestite di Zn e/o particelle a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di questi vengono poi introdotti per formare un percorso di percolazione conduttivo all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
In una forma di attuazione preferita, l'elettrodo fluido nella seconda semicella pu? contenere particelle conduttive, preferibilmente particelle a base di carbonio, che comprendono, ma non solo, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, introdotti per formare una rete di percolazione conduttiva all'interno dell'elettrolita. In una forma di attuazione preferita, la concentrazione complessiva varia dallo 0,01% in peso al 20% in peso, preferibilmente dallo 0,1% in peso al 10% in peso, ancora pi? preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso.
L'utilizzo di elettrodi fluidi dispersi fornisce un'elevata superficie per ridurre al minimo il sovrapotenziale per l?elettrodeposizione/scioglimento dello zinco e una maggiore durata del ciclo (rispetto alla elettrodeposizione su un elettrodo piatto); nel caso di elettrodi fluidi dispersi nella semicella dei polisolfuri, l'aggiunta di elettrodi fluidi pu? indurre una maggiore capacit? della batteria e un migliore comportamento ad alte velocit? operative.
Gli elettrodi a slurry/flusso si presentano sotto forma di un inchiostro di particelle elettricamente conduttive in/su cui possono verificarsi reazioni redox. I materiali utili per la produzione di questi elettrodi sottoforma di slurry sono particelle metalliche, grafite, grafene, ossido di grafene, particelle di ossido di metallo di transizione, materiali a base di carbonio decorati con particelle di ossido di metallo, nanotubi di carbonio, particelle di nerofumo, particelle di nero di acetilene, particelle rivestite di metallo, ossido di grafene ridotto, carbone attivo o una combinazione di due o pi? di essi. La dimensione media delle particelle della slurry ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m. Nella miscela possono essere introdotte polveri polimeriche che fungono da leganti per le altre particelle. In una forma di attuazione preferita la quantit? di particelle di carbonio conduttivo nell'elettrodo a slurry ? selezionata dal 50% al 95%, in un'altra forma di attuazione dal 60% al 90%, in un'altra ancora dal 70% all'80% della massa complessiva dell'elettrodo. La quantit? di particelle attive contenenti zinco pu? essere selezionata dall'1% al 50%, pi? preferibilmente dal 5% al 30%, ancora pi? preferibilmente dal 10% al 20% della massa complessiva dell'elettrodo. La quantit? di legante ? selezionata dallo 0,1% al 20%, pi? preferibilmente dallo 0,5% al 10%, ancora pi? preferibilmente dal 5% al 10% della massa complessiva dell'elettrodo. La composizione della slurry pu? essere ottimizzata in modo da garantire un?opportuna conducibilit? dell'elettrodo ai due elettroliti.
In una forma di attuazione preferita, gli elettrodi della slurry impiegati nella prima semicella sono una slurry di particelle elettricamente conduttive in/su cui pu? verificarsi la reazione redox Zn<2+>/Zn. I materiali utili per la produzione di questi elettrodi sottoforma di slurry sono particelle metalliche, particelle di Zn, particelle rivestite di Zn, grafite, grafite espansa, grafene, ossido di grafene, particelle di ossido di metallo di transizione, materiali a base di carbonio decorati con particelle di ossido metallico, nanotubi di carbonio, particelle di nerofumo, particelle di nero di acetilene, ossido di grafene ridotto, carbone attivo o una combinazione di due o pi? di essi; La dimensione media delle particelle della ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
In una forma di attuazione preferita gli elettrodi per slurry da utilizzare nella seconda semicella sono formati da uno slurry di particelle elettricamente conduttive su cui pu? verificarsi una reazione redox al solfuro; materiali utili per la produzione di questo elettrodo per slurry sono, ad es., polvere metallica, grafite, grafite espansa, ossido di grafene, nanotubi di carbonio, particelle di ossido metallico di transizione, materiali a base di carbonio decorati con particelle di ossido metallico, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nero di acetilene, o una combinazione di due o pi? di questi; la dimensione media delle particelle della slurry ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 100 ?m.
Il catalizzatore
Nella presente invenzione, l'elettrodo contenuto nella seconda semicella viene modificato con un materiale catalitico per promuovere e sostenere le reazioni elettrochimiche che coinvolgono specie di zolfo durante le fasi di carica e scarica della batteria. Tale materiale catalitico ? generalmente un metallo catalitico M, in particolare selezionato dal gruppo dei metalli di transizione Mo, Zr, Ti, Ni, In, Pb, Zn, Fe, Co, Cu, Mn, Cd, Bi, Al, Ga, Cr, W, Nb, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Pd e loro leghe, e composti di uno o pi? metalli di transizione. Questi composti sono indicati qui di seguito adottando la nomenclatura generale M-X (o M-M'-X) che si riferisce a qualsiasi possibile composizione tra i cationi dei metalli di transizione M, M' e l'anione o gli anioni indicati, possibilmente in fasi cristalline. Esempi di possibili composti catalitici sono gli ossidi dei metalli di transizione o gli ossidi misti (M-O o M-M'-O); composti calcogenuri contenenti anioni di zolfo e almeno un catione dei metalli di transizione (M-X o M-M'-X = Co-S, Cu-S, Fe-S, Ni-S, Zn-S, Sn-S, Cu-Zn-S, Cu-Sn-S, ecc. ) o altri calcogenuri come seleniuri e tellururi (M-X = M-Se, M-Te); nitruri (M-N); ossonitruri (M-O-N) e carbonitruri (M-C-N); o metalli non nobili a base di carbonio (M/N/C).
Detto catalizzatore pu? essere costituito da una miscela di due o pi? materiali appartenenti alla stessa sottoclasse o a sottocategorie diverse, come ad esempio due solfuri diversi, un solfuro e un ossido, un solfuro e un seleniuro, un ossido e un seleniuro, e tutte le combinazioni di calcogenuri. La presente invenzione si riferisce anche alla miscela di diverse fasi cristalline, per materiali con la stessa (ad esempio, Co esagonale o cubica) o diversa composizione elementare (ad esempio, CoS, CoS2, Co3S4, Co9S8); sono considerati anche i composti amorfi.
Nella presente invenzione, il catalizzatore, pu? essere depositato direttamente sulla superficie dell'elettrodo seguendo tutti i metodi adatti conosciuti nell'arte, cio? per via chimica (ad esempio idrotermica, deposizione in bagno chimico, ecc.), fisica (ad esempio sputtering, evaporazione, trattamento termico, ecc.) ed elettrochimica (ad esempio elettrodeposizione, ecc.) o per una combinazione di questi mezzi. In un'unica forma di attuazione, un composto di solfuro pu? essere sintetizzato attraverso la co-elettrodeposizione diretta del metallo di transizione e dello zolfo o a seguito di un processo in due fasi, cio? dalla crescita dello strato metallico, seguita da un trattamento termico in atmosfera contenente zolfo. In un'altra forma di realizzazione, la deposizione di un ossido metallico ? seguita da un processo reattivo, chimico o fisico, per ottenere il calcogenuro desiderato (ad esempio solfuro, seleniuri, ecc.). Inoltre, la formazione di nanostrutture, come i nanofili e i nanobacchette, pu? essere ottenuta mediante crescita diretta sull'elettrodo collettore di carbonio mediante ricottura idrotermale.
In un'altra forma di attuazione, il catalizzatore metallico pu? essere anche sotto forma di slurry: le polveri catalitiche, ottenute per reazione chimica eventualmente in combinazione con macinatura a palle, possono essere disperse in un legante e applicate sull'elettrodo. La dimensione media delle particelle catalitiche della slurry ? compresa tra 10 nm e 1000 ?m, preferibilmente tra 20 nm e 500 ?m, pi? preferibilmente tra 20 nm e 200 ?m, ancora di pi? tra 20 nm e 10 ?m. Nella miscela possono essere introdotte polveri polimeriche che fungono da leganti per le altre particelle. Secondo un altro aspetto dell?invenzione, la quantit? di particelle catalitiche nella pasta viene selezionata dal 50% al 95%, preferibilmente dal 60% al 90%, ancora pi? preferibilmente dal 70% all'80% della massa complessiva dell'elettrodo. La quantit? di legante ? selezionata dallo 0,1% al 20%, pi? preferibilmente dallo 0,5% al 10%, ancora pi? preferibilmente dal 5% al 10% della massa complessiva dell'elettrodo. In un'altra forma di attuazione, la slurry contiene anche particelle conduttive, tra cui, ma non solo, particelle metalliche, grafite, grafene, ossido di grafene, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, particelle di ossido metallico di transizione, materiali a base di carbonio decorati con particelle di ossido metallico, nanotubi di carbonio, particelle di nerofumo, nero di acetilene, particelle rivestite di metallo o una combinazione di due o pi? di esse. La dimensione media delle particelle catalitiche della slurry ? nell'intervallo da 10 nm a 1000 ?m, preferibilmente da 20 nm a 500 ?m, pi? preferibilmente da 20 nm a 200 ?m, ancora pi? preferibilmente da 20 nm a 10 ?m.
In un'unica forma di attuazione dell'invenzione, il catalizzatore si disperde sotto forma di particelle nel catolita a base di polisolfuri. I materiali di cui sono fatte queste particelle sono gli stessi riportati sopra per la forma di attuazione in cui il catalizzatore modifica l'elettrodo. Queste particelle possono essere ottenute con qualsiasi metodo adatto conosciuto nell'arte, ad esempio la precipitazione chimica, la sintesi idrotermale, il trattamento termico delle particelle metalliche, macinatura a palle e conversione chimica.
La membrana, separatore
Le due semicelle sono in contatto attraverso una membrana. Il separatore pu? essere scelto a piacere per uno scopo particolare o per l'uso previsto. In un aspetto dell?invenzione, il separatore ? un separatore poroso senza alcun materiale attivo a scambio ionico; possono essere utilizzati separatori Celgard? o simili. In un'ulteriore forma di attuazione si possono utilizzare anche separatori ceramici allo stato solido (e.g. uno a base di Al2O3 o simili) o separatori vetro-ceramici. Secondo un ulteriore aspetto, si utilizzano vetri di Na-ion o Li-ion, che comprendono, ma non solo, quelli a base di solfuro, per garantire uno scambio cationico di ioni Na<+ >o Li<+ >tra le due semicelle. In un'altra forma di attuazione, la membrana ? una membrana porosa a selezione ionica. Il separatore pu? essere scelto tra tutti i materiali adatti che agiscono come membrana ionica, a seconda dello scopo. In una prima possibile forma di attuazione, la membrana ? una membrana cationica adatta a batterie in cui l'anolita e il catolita hanno un pH diverso, per ridurre il pi? possibile la miscelazione degli elettroliti. In alcune configurazioni di batterie viene impiegata una membrana Nafion<TM >(copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene).
In un'altra forma di attuazione dell'invenzione, le particelle ioniche (cationiche o anioniche a seconda dello scopo) vengono disperse insieme alle particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, in un elettrolita polimerico solido/semisolido, comprendente ma non limitato al copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene, alcool polivinilico (PVA), chitosano, acido poliacrilico (PAA), gelatina, ecc. e applicato su una qualsiasi delle membrane ioniche precedentemente introdotte, ottenendo cos? un separatore multistrato. Il ruolo delle particelle ioniche ? quello di bloccare gli ioni attivi dei due elettroliti, riducendo l'effetto di miscelazione incrociata. In un'ulteriore forma di attuazione dell'invenzione, il catalizzatore viene applicato sul separatore tra le due semicelle. In questa forma di attuazione, il catalizzatore viene disperso insieme alle particelle conduttive, preferibilmente a base di carbonio, in un legante polimerico, comprendente ma non limitato al copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene, PVA, chitosano, PAA, gelatina, ecc. e applicato su una qualsiasi delle membrane ioniche precedentemente citate, ottenendo un separatore multistrato, qui indicato come separatore decorato con catalizzatore. In un altro aspetto dell'invenzione, particelle a base di carbonio decorate con catalizzatore vengono applicate sul separatore tra le due semicelle. In questa forma di attuazione, le particelle a base di carbonio decorate con catalizzatore sono disperse in un legante polimerico, comprendente ma non limitato a copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene, PVA, chitosano, PAA, gelatina, ecc. e applicato su una qualsiasi delle membrane ioniche precedentemente citate, ottenendo separatore multistrato, qui chiamato come separatore decorato con catalizzatore. Un esempio di applicazione ? mostrato in Figura 26, dove un separatore multistrato 160 ? costituito da un primo strato omogeneo 161 accoppiato ad un secondo strato, 162, contenente particelle a base di carbonio decorate con catalizzatore (163) e particelle non catalitiche (164). Questo tipo di separatore pu? essere applicato a qualsiasi configurazione RFB descritta nella presente applicazione. In una forma di attuazione preferita, nel caso di qualsiasi materiale a scambio ionico, in tutte le configurazioni (cio? mono- o multistrato(i)), la membrana viene impregnata in soluzione 1 M NaOH o 1 M KOH, prima dell'utilizzo, al fine di garantire un corretto ed efficiente scambio ionico tra l'anolita e il catolita durante la reazione elettrochimica. Il tempo di impregnazione viene selezionato in funzione del tipo di membrana. Sono previste anche membrane alternative, che comprendono tutti gli elettroliti compositi organici inorganici solidi/semisolidi conosciuti.
Una RFB pu? essere ottenuta, secondo la presente invenzione, combinando qualsiasi prima semicella con qualsiasi seconda semicella e utilizzando una qualsiasi membrana descritta sopra.
Una batteria a flusso di Zn-polisolfuro secondo la presente invenzione pu? generalmente avere un potenziale di cella da circa 0,7 V a 1,4 V, a seconda della quantit? di polisolfuro e del catalizzatore(i) utilizzato(i). La batteria di flusso Znpolisolfuro ? ecologica, non tossica e pi? sicura se paragonato ad altre batterie a flusso. Rispetto alle RFB disponibili in commercio, il dispositivo elettrochimico della presente invenzione permette di lavorare a valori di pH pi? elevati aumentando la durata della batteria e riducendo fortemente i costi di manutenzione.
Inoltre, la batteria a flusso di Zn-polisolfuro di Zn dell'invenzione ? significativamente pi? economica delle note RFB: il costo di questa batteria pu? essere inferiore a 200 USD/kWh per i componenti della batteria e inferiore a 60 USD/kWh per l'elettrolita e i serbatoi, fornendo un'efficienza energetica fino al 70-85%.
La cella RFB della presente invenzione pu? anche essere accoppiata elettricamente in una configurazione cosiddetta stacked, collegata in serie per ottenere valori di tensione pi? elevati, oppure in parallelo per ottenere uscite di corrente pi? elevate.
L'invenzione sar? ulteriormente illustrata dagli esempi che seguono.
ESEMPI
Esempio 1
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Una soluzione ? stata preparata sciogliendo l'idrossido di sodio, NaOH in concentrazione 6 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 0,1 M di ossido di zinco, ZnO. L?ossido di bismuto, Bi2O3, ? stato aggiunto per aumentare la conducibilit? della soluzione finale. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 1. La soluzione cos? preparata pu? lavorare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 1: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 2
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Una soluzione ? stata preparata sciogliendo idrossido di potassio, KOH, in concentrazione 6 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente con una concentrazione di 6 M, seguita da 0,1 M di acetato di zinco, (Zn(CH3COO)2), idrossido di litio, LiOH, ? stata aggiunta per aumentare la conducibilit? della soluzione finale. La formulazione finale ? riportata nella tabella 2. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 2: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 3
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Una soluzione ? stata preparata sciogliendo idrossido di potassio, KOH, in concentrazione 6 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente seguita da 0,1 M di acetato di zinco, (Zn(CH3COO)2), il 3% in peso di particelle di nerofumo con un diametro medio compreso nell'intervallo tra 500 e 700 nm, ? stato aggiunto come elettrodi fluidi. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 3. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 3: esempio di elettrolita a base zinco
Esempio 4
Preparazione di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Una soluzione ? stata preparata sciogliendo idrossido di sodio, NaOH, e idrossido di potassio, KOH, in una concentrazione complessiva di 7 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 0,3 M di acetato di zinco, (Zn(CH3COO)2). ? stato poi aggiunto idrossido di litio, LiOH, per aumentare la conducibilit? della soluzione finale. La formulazione finale ? riportata nella tabella 4. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 4: esempio di elettrolita a base zinco
Esempio 5
Preparazione di un elettrolita a base di zinco con elettrodi dispersi
Per aumentare la capacit?, la potenza e la densit? di energia della batteria, ad un elettrolita di supporto di 6 M KOH sono stati aggiunti elettrodi dispersi. Al fine di disperdere correttamente le particelle funzionalizzate, che agiscono come elettrodi nella semicella, la formulazione dell'elettrolita ? stata leggermente modificata. Ad esempio, l'1% in peso di gomma xantano ? stato aggiunto come additivo addensante per aumentare la viscosit? dell'elettrolita. Sono stati aggiunti il 2% in peso di particelle di ossido di zinco e il 15% in peso di particelle di zinco. Il diametro delle particelle ? compreso nell'intervallo da 10 ?m a 60 ?m. La formulazione finale ? riportata nella tabella 5.
Tabella 5: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 6
Preparazione dell'elettrolita acquoso a base di polisolfuro per la semicella RFB La soluzione ? stata preparata sciogliendo NaOH, in concentrazione 4M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguito da 3 M di zolfo elementare, S. Una volta che lo S ? stato completamente disciolto, 1 M di Na2S ? stato aggiunto alla soluzione per aumentare il contenuto di S all'interno della stessa. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 6. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 6: esempio di elettrolita a base Zn
Esempio 7
Preparazione dell'elettrolita acquoso a base di polisolfuro per la semicella RFB Una soluzione ? stata preparata sciogliendo KOH in concentrazione 3 M, in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 1 M di zolfo elementare, S. Una volta che lo S ? stato completamente disciolto, 1 M di K2S ? stato aggiunto alla soluzione per aumentare il contenuto di S all'interno della stessa. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 7. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 7: esempio di elettrolita a base polisolfuri
Esempio 8
Preparazione di un elettrolita a base di polisolfuro con elettrodi dispersi ? stata preparata una soluzione sciogliendo NaOH e KOH con una concentrazione complessiva di 5 M in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 2 M di zolfo elementare. Una volta che lo zolfo ? stato completamente disciolto, 0,5 M di Na2S e 0,5 M di K2S sono stati aggiunti alla soluzione per aumentare il contenuto di S all'interno della stessa. Il 3% in peso di particelle di nerofumo con un diametro medio tra 100 e 200 ?m ? stato aggiunto come elettrodi fluidi. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 8. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 8: esempio di elettrolita a base polisolfuri
Esempio 9
Preparazione di un elettrolita a base di polisolfuro con particelle catalitiche disperse
? stata preparata una soluzione sciogliendo NaOH e KOH con una concentrazione complessiva di 5 M in acqua Millipore a temperatura ambiente, seguita da 2 M di zolfo elementare, S. Una volta che lo S ? stato completamente disciolto, 0,5 M di Na2S e 0,5 M di K2S sono stati aggiunti alla soluzione per aumentare il contenuto di S all'interno della stessa. La formulazione finale ? riportata nella Tabella 8. L'1% in peso di Co3S4 viene poi aggiunto all'elettrolita come catalizzatore disperso. La soluzione cos? preparata pu? funzionare da 25 ?C a 70 ?C.
Tabella 9: esempio di elettrolita a base di polisolfuri
Esempio 10
Sintesi del catalizzatore
La deposizione del catalizzatore ? stata ottenuta in questo caso seguendo una procedura in due fasi: (i) deposizione di cobalto sull'elettrodo di feltro di carbonio, seguita da (ii) trattamento termico in un forno tubolare in atmosfera contenente zolfo. L'elettrodeposizione dello strato di Co metallico ? stata eseguita in condizioni acide applicando una densit? di corrente di 20 mA/cm<2 >applicata per 10 minuti. Il campione metallizzato ? stato sottoposto a processo di solforazione in un forno tubolare a temperatura di 400 ?C per 30 minuti, sotto un flusso di azoto di 3 L/min. Il campione ? stato inserito direttamente nel forno preriscaldato, seguito da un raffreddamento in aria. La polvere di zolfo (20 mg) ? stata posta insieme all'elettrodo in feltro di carbonio rivestito di cobalto.
Esempio 11
Sintesi del catalizzatore
La deposizione del catalizzatore ? stata ottenuta in questo caso seguendo una procedura in due fasi: (i) deposizione di cobalto sull'elettrodo di feltro di carbonio, seguita da (ii) trattamento termico in un forno tubolare in atmosfera contenente zolfo. L'elettrodeposizione dello strato di Co metallico ? stata eseguita in condizioni acide applicando una densit? di corrente di 20 mA/cm<2 >applicata per 10 minuti. Il campione metallizzato ? stato sottoposto a solforazione in un tubolare a temperatura di 400 ?C per 60 minuti, sotto un flusso di azoto di 3 L/h. Il campione ? stato inserito direttamente nel forno preriscaldato e successivamente raffreddato in aria. La polvere di zolfo (100 mg) ? stata posta insieme all'elettrodo di feltro di carbonio rivestito di cobalto.
Esempio 12
Sintesi del catalizzatore
La deposizione del catalizzatore ? stata ottenuta in questo caso seguendo una procedura in due fasi: (i) deposizione di cobalto sull'elettrodo di feltro di carbonio, seguita da (ii) trattamento termico in un forno tubolare in atmosfera contenente zolfo. L'elettrodeposizione dello strato di Co metallico ? stata eseguita in condizioni acide applicando una densit? di corrente di 20 mA/cm<2 >applicata per 10 minuti. Il campione metallizzato ? stato sottoposto a solforazione in un tubolare a temperatura di 500 ?C per 30 minuti, sotto un flusso di azoto di 3 L/h. Il campione ? stato inserito direttamente nel forno preriscaldato e successivamente raffreddato in aria. La polvere di zolfo (100 mg) ? stata posta insieme all'elettrodo di feltro di carbonio rivestito di cobalto.
Esempio 13
Caratterizzazione elettrochimica di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Il comportamento elettrochimico della soluzione preparata secondo l'esempio 1 ? stato caratterizzato con una voltammetria ciclica eseguita in una classica cella a tre elettrodi con feltro di carbonio come elettrodo di lavoro, rete MMO (ossidi metallici misti) come controelettrodo e Pt come pseudoelettrodo di riferimento con un potenziostato/galvanostato VSP 300 Biologic a 25 ?C. I risultati sono mostrati in Figura 27.
Esempio 14
Caratterizzazione elettrochimica di un elettrolita a base di zinco per la semicella RFB
Il comportamento elettrochimico della soluzione preparata secondo l'esempio 2 ? stato caratterizzato con una voltammetria ciclica eseguita in una classica cella a tre elettrodi con feltro di carbonio come elettrodo di lavoro, rete MMO (ossidi metallici misti) come controelettrodo e Pt come pseudoelettrodo di riferimento con un potenziostato/galvanostato VSP 300 Biologic a 25 ?C. I risultati sono mostrati in Figura 28.
Esempio 15
Caratterizzazione elettrochimica di un elettrolita acquoso a base di polisolfuro per la semicella RFB
Il comportamento elettrochimico della soluzione preparata secondo l'esempio 5 ? stato caratterizzato con una ciclovoltammetria eseguita in una classica cella a tre elettrodi con feltro di carbonio come elettrodo di lavoro modificato con un catalizzatore preparato secondo l'esempio 11, rete MMO (ossidi metallici misti) come controelettrodo e Pt come pseudoelettrodo di riferimento con un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologic a 25 ?C. I risultati sono mostrati nella Figura 29.
Esempio 16
Caratterizzazione del catalizzatore
Il catalizzatore preparato secondo l'esempio 10 ? stato caratterizzato dalla tecnica della diffrazione dei raggi X (XRD). I risultati sono mostrati nella Figura 30. La sintesi ha portato alla formazione di diverse fasi solfurate, prevalentemente CoS2 e Co3S4 insieme al Co.
Esempio 17
Caratterizzazione del catalizzatore
Il catalizzatore preparato secondo l'esempio 11 ? stato caratterizzato dalla tecnica della diffrazione dei raggi X (XRD). I risultati sono mostrati nella Figura 31. La sintesi ha portato alla formazione di diverse fasi solfurate, prevalentemente Co3S4.
Esempio 18
Caratterizzazione del catalizzatore
Il catalizzatore preparato secondo l'esempio 12 ? stato caratterizzato dalla tecnica della diffrazione dei raggi X (XRD). I risultati sono mostrati nella Figura 32. La sintesi ha portato alla formazione della fase di CoS.
Esempio 19
RFB Zn-polisolfuro con elettroliti ottimizzati
Gli elettroliti preparati negli esempi 1 e 6 sono stati utilizzati per ottenere una RFB Zn-polisolfuro ottenuta accoppiando una prima semicella secondo la Fig.2 con una seconda semicella secondo la Fig. 8, attraverso una membrana monostrato 130. In questa RFB sono state effettuate prove elettrochimiche con un sistema di pompaggio, per mezzo di un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologic, applicando una densit? di corrente di 10 mA cm<-2>. L'area nominale per i due elettrodi ? stata pari a 25 cm<2>, con il risultato di una corrente totale applicata di 250 mA in fase di carica e -250 mA in fase di scarica. La Figura 33 mostra il classico grafico dei cicli di carica e scarica per questa RFB. Nella Figura 34 sono riportati anche i cicli relativi all'efficienza della corrente.
Esempio 20
RFB Zn-polisolfuro con elettroliti ottimizzati
Gli elettroliti preparati negli esempi 1 e 7 sono stati utilizzati per ottenere una RFB Zn-polisolfuro con la stessa struttura della batteria dell'esempio 19. In questa RFB sono state effettuate prove elettrochimiche con un sistema di pompaggio, per mezzo di un potenziostato/galvanostato VMP-300 biologico, applicando una densit? di corrente di 10 mA cm<-2>. L'area nominale per i due elettrodi ? stata pari a 25 cm<2>, con il risultato di una corrente totale applicata di 250 mA durante la fase di carica e -250 mA durante la fase di scarica. La Figura 35 mostra il classico grafico dei cicli di carica e scarica per questa RFB.
Esempio 21
RFB Zn-polisolfuro con elettroliti ottimizzati
Gli elettroliti preparati negli esempi 4 e 6 sono stati utilizzati per ottenere una RFB Zn-polisolfuro con la stessa struttura della batteria dell'esempio 19. In questa RFB sono state effettuate prove elettrochimiche con un sistema di pompaggio, per mezzo di un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologic, applicando una densit? di corrente di 10 mA cm<-2>. L'area nominale per i due elettrodi ? stata pari a 25 cm<2>, con il risultato di una corrente totale applicata di 250 mA durante la fase di carica e -250 mA durante la fase di scarica. La Figura 36 mostra il classico grafico dei cicli di carica e scarica per questa RFB.
Esempio 22
RFB Zn-polisolfuro con elettroliti ottimizzati
Gli elettroliti preparati negli esempi 2 e 7 sono stati utilizzati per ottenere una RFB Zn-polisolfuro con la stessa struttura della batteria dell'esempio 19. In questa RFB sono state effettuate prove elettrochimiche con un sistema di pompaggio per mezzo di un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologic, applicando una densit? di corrente di 10 mA cm<-2>. L'area nominale per i due elettrodi ? stata pari a 25 cm<2>, con il risultato di una corrente totale applicata di 250 mA durante la fase di carica e -250 mA durante la fase di scarica. La Figura 37 mostra il classico grafico dei cicli di carica e scarica per questa RFB.
Esempio 23
RFB Zn-polisolfuro con elettroliti ottimizzati
Gli elettroliti preparati negli esempi 3 e 7 sono stati utilizzati per ottenere una RFB Zn-polisolfuro avente la struttura ottenuta combinando la prima met? cella della figura 3 e la seconda met? della figura 8. In questa RFB sono state effettuate prove elettrochimiche con un sistema di pompaggio, per mezzo di un potenziostato/galvanostato VMP-300 Biologic, applicando una densit? di corrente di 10 mA cm<-2>. L'area nominale per i due elettrodi ? stata pari a 25 cm<2>, con il risultato di una corrente totale applicata di 250 mA durante la fase di carica e -250 mA durante la fase di scarica. La Figura 38 mostra il classico grafico dei cicli di carica e scarica per questa RFB. La capacit? volumetrica della batteria con lo stesso elettrolita ? mostrata nella Figura 39.
Claims (15)
1. Una cella elettrochimica comprendente:
- un catolita comprendente un composto polisolfuro disciolto in un elettrolita; - un anolita comprendente un materiale anodico attivo disciolto in un elettrolita;
- uno o pi? materiali catalitici o elettrocatalitici in grado di migliorare l?attivit? elettrochimica del polisolfuro;
- un separatore permeabile a ioni configurato in modo da isolare elettricamente l?anolita dal catolita.
2. Batteria a flusso ricaricabile a base zinco/polisolfuri (100) secondo la rivendicazione 1 comprendente:
- una prima semicella (110; 310; 410; 410; 510; 610; 610; 710) comprendente un primo elettrolita (114; 314; 314; 414; 514; 614; 614; 714) contenente una fonte di ioni Zn<2+ >e un elettrodo statico (112) o fluido disposto all'interno della prima semicella, essendo tale prima semicella collegata in configurazione ad anello chiuso attraverso una prima pompa (116) ad un primo serbatoio esterno (115) contenente il primo elettrolita;
- una seconda semicella (120; 620; 720; 820; 820; 920; 1020; 1020; 1120;
1220; 1320; 1420; 1420; 1520; 1620; 1720; 1820; 1920; 2020; 2120; 2220;
2320) comprendente un secondo elettrolita (124; 721; 821; 921; 921; 1021;
1121; 1221; 1221; 1321; 1321; 1421; 1521; 1621; 1721; 1721; 1821; 1921;
2021; 2121; 2221; 2321) in cui sono disciolti i polisolfuri e uno statico (122;
622; 722; 822; 922; 1022; 1122; 1222; 1322; 1322; 1422; 1522; 1622; 1722;
1722; 1822; 1922; 2022; 2122; 2222; 2322) o un elettrodo fluido, disposto all'interno della seconda semicella, essendo quest'ultima collegata in configurazione ad anello chiuso attraverso una seconda pompa (126) ad un secondo serbatoio esterno (125) contenente il secondo elettrolita; e - nella seconda semicella, un catalizzatore (623) sulla superficie di un elettrodo statico (622) o disperso nel secondo elettrolita sotto forma di particelle (711; 911); e
- un separatore (130; 160) tra le due semicelle.
3. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 2, in cui detto primo elettrolita (114) comprende:
- un solvente;
- uno o pi? composti selezionati tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio e idrossido di bismuto, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,01 M e 20 M; e
- una fonte di ioni di zinco selezionati tra ossido di zinco, idrossido di zinco, acetato di zinco, cloruro di zinco, carbonato di zinco o una combinazione di questi, in quantit? tale da avere una concentrazione di ioni Zn<2+ >tra 0,001 M e 1,5 M.
4. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 3, in cui detto primo elettrolita (314; 414; 514) comprende ulteriormente:
- particelle conduttive a base di zinco e/o di carbonio (311), selezionate tra particelle di zinco, particelle di ossido di zinco, particelle rivestite di zinco, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di questi, in una concentrazione complessiva dallo 0,01% in peso al 20% in peso;
e/o
- particelle elettroattive organiche e/o inorganiche (411) contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione, in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso.
5. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 2, in cui detto primo elettrolita (614, 714) comprende:
- un solvente;
- uno o pi? composti selezionati tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio e idrossido di bismuto, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,01 M e 20 M;
- come fonte di ioni di zinco, particelle elettroattive organiche e/o inorganiche (411) contenenti ioni di zinco in diversi stati di ossidazione, in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso;
- opzionalmente, particelle conduttive a base di zinco e/o di carbonio (311), selezionate tra particelle di zinco, particelle di ossido di zinco, particelle rivestite di zinco, grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbonio attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di questi, in una concentrazione complessiva dallo 0,01% in peso al 20% in peso.
6. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 5, in cui detto primo elettrolita comprende ulteriormente uno o pi? di uno:
- un sale, ossido o idrossido di uno o pi? metalli in grado di spostare il potenziale elettrochimico dello zinco e di aumentare la sovratensione dell'evoluzione dell'idrogeno, selezionato tra Pb, Mn, Sn, Fe, Ni, Cu, Mg, Ti, Co, Al, Li, Zr, in una concentrazione che va da 0,001 M a 1 M;
- un soppressore dell'evoluzione dell'idrogeno, selezionato tra silicati, acido borico, i metalli Pb, Bi, Mn, W, Cd, As, Sb, Sn e In, gli ossidi di tali metalli, o una loro combinazione, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,001 M e 5 M;
- sali di Rochelle in una concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M;
- un agente livellante selezionato tra polietilenglicole, polietilenimmina, tiourea, sali di ammonio quaternario, destrina, ciclodestrina, saccarosio, politetrafluoroetilene, dodecilsolfato di sodio, acido poliacrilico, glucosio, cellulosa e loro combinazioni, con una concentrazione compresa tra 0,0001 ppm e 10000 ppm;
- un additivo plastificante selezionato tra polioli, glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole dietilenico, glicole tetraetilenico, glicole propilenico, glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo, monosaccaridi, acidi grassi, urea, etanolammina, trietanolammina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico, in un intervallo compreso tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso del primo elettrolita;
- un additivo addensante in un intervallo compreso tra lo 0,0001% e il 10% in peso del primo elettrolita; e
- un additivo organico selezionato tra gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene in una quantit? compresa tra lo 0,0001% e il 10% in peso del primo elettrolita.
7. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 2, di cui il secondo elettrolita (124) comprende:
- un solvente;
- uno o pi? composti selezionati tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio e idrossido di bismuto, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,01 M e 20 M; e
- una fonte di polisolfuri selezionati tra solfuro di litio, solfuro di sodio, solfuro di potassio o una combinazione di due o pi? di essi in quantit? tale da avere una concentrazione complessiva di ioni S<2- >compresa tra 0,01 M e 20 M; e - zolfo elementare, S, in quantit? stechiometrica per formare catene A2S4, dove A ? Li, Na, K o una combinazione di queste.
8. La batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 7, dove detto secondo elettrolita (721; 821; 921; 921; 1721; 1821; 1921; 2021; 2121; 2221; 2321) comprende inoltre almeno uno dei due: - particelle catalitiche (711) in una quantit? dallo 0,001% in peso al 10% in peso del secondo elettrolita;
- particelle conduttive (811) selezionate tra grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi in una concentrazione complessiva dallo 0,01% in peso al 20% in peso del secondo elettrolita; - particelle conduttive decorate da particelle catalitiche (911), in cui la componente conduttiva ? selezionata tra grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, e in cui dette particelle conduttive decorate da particelle catalitiche sono presenti in una concentrazione dallo 0,01% in peso al 20% in peso del secondo elettrolita; - particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro (1011) contenenti ioni solfuro in diversi stati di ossidazione in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso del secondo elettrolita; e - particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro e decorate da particelle catalitiche (1311), in una quantit? che va dallo 0,01% in peso al 50% in peso del secondo elettrolita.
9. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 2, in cui tale secondo elettrolita (1021) comprende:
- un solvente;
- uno o pi? composti selezionati tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio e idrossido di bismuto, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,01 M e 20 M; e
- particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro contenenti ioni solfuro (1011) che agiscono come fonte di ioni solfuro, in una quantit? compresa tra lo 0,01% in peso e il 50% in peso.
10. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 2, di cui il secondo elettrolita (1321) comprende:
- un solvente;
- uno o pi? composti selezionati tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, idrossido di ammonio e idrossido di bismuto, in una concentrazione complessiva compresa tra 0,01 M e 20 M; e
- particelle elettroattive organiche e/o inorganiche a base di solfuro, contenenti ioni solfuro e decorate da particelle catalitiche (1311), in una quantit? che va dallo 0,01% in peso al 50% in peso del secondo elettrolita.
11. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9 o 10, in cui detto secondo elettrolita (1121; 1221; 1421; 1421; 1521; 1621) comprende inoltre almeno uno dei due:
- particelle catalitiche (711) in quantit? dallo 0,001% in peso al 10% in peso del secondo elettrolita;
- particelle conduttive (811) selezionate tra grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi in una concentrazione complessiva dallo 0,01% in peso al 20% in peso del secondo elettrolita; e - particelle conduttive decorate da particelle catalitiche (911), in cui la componente conduttiva ? selezionata tra grafene, grafite espansa, ossido di grafene ridotto, carbone attivo, nerofumo, nero di acetilene, nanotubi di carbonio o una combinazione di due o pi? di essi, e in cui dette particelle conduttive decorate da particelle catalitiche sono presenti in una concentrazione dallo 0,01% in peso al 20% in peso del secondo elettrolita.
12. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo una qualsiasi rivendicazioni da 2 a 11, in cui suddetto catalizzatore, sulla superficie di un elettrodo statico o disperso nel secondo elettrolita sottoforma di particelle, ? un metallo selezionato dal gruppo dei metalli di transizione Mo, Zr, Ti, Ni, In, Pb, Zn, Fe, Co, Co, Cu, Mn, Cd, Bi, Al, Ga, Cr, W, Nb, Au, Ag, Pt, Ru, Ir, Pd, loro leghe, e loro composti.
13. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo la rivendicazione 12, in cui detti composti metallici sono selezionati tra ossidi, ossidi misti, calcogenuri, calcogenuri misti, nitruri, ossonitruri e carbonitruri di suddetti metalli di transizione, e composti a base di carbonio di metalli di transizione non nobili.
14. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo una delle rivendicazioni da 2 a 13, in cui detto secondo elettrolita comprende ulteriormente uno o pi? di uno:
- un additivo plastificante selezionato tra polioli, glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole dietilenico, glicole tetraetilenico, glicole propilenico, glicerolo, mannitolo, sorbitolo, xilitolo, monosaccaridi, acidi grassi, urea, etanolammina, trietanolammina, oli vegetali, lecitina, cere, amminoacidi, tensioattivi e acido oleico, in un intervallo compreso tra lo 0,1% in peso e il 5% in peso del secondo elettrolita;
- un additivo addensante in un intervallo compreso tra lo 0,0001% e il 10% in peso del primo elettrolita; e un additivo organico selezionato tra gomma xantano, gomma arabica, carbossimetilcellulosa, chitosano, agar-agar, alginato di sodio e ossido di polietilene in una quantit? compresa tra lo 0,0001% e il 10% in peso del primo elettrolita.
15. Batteria ricaricabile a flusso a base zinco/polisolfuri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 14, tra le quali ? stato selezionato il suddetto separatore:
- un separatore di composizione uniforme (130) selezionato tra un separatore poroso senza scambio ionico, una membrana porosa a scambio ionico, un separatore ceramico allo stato solido o un separatore vetro-ceramico, un vetro a base di solfuro di Na-ion, un vetro a base di solfuro di litio, o una membrana costituita da un copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene; e
- un separatore multistrato (160) costituito da almeno un primo strato omogeneo (161) accoppiato ad un secondo strato (162), detto secondo strato essendo costituito da uno tra alcool polivinilico (PVA), chitosano, acido poliacrilico (PAA), gelatina e copolimero di acido perfluorosolfonico e politetrafluoroetilene, detto secondo strato contenente particelle ioniche e/o particelle conduttive a base di carbonio.
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