JP2014235946A - 電解液及びレドックスフロー電池 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
水と、バナジウムイオンと、アニオン界面活性剤と、を含む、電解液。
〔2〕
前記アニオン界面活性剤が、スルホン酸型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、及びリン酸エステル型界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種である、前項〔1〕に記載の電解液。
〔3〕
前記バナジウムイオンのモル濃度が、2.0mol/Lを超える、前項〔1〕又は〔2〕に記載の電解液。
〔4〕
前記アニオン界面活性剤のアニオン当量濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の0.0001倍以上1倍以下である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の電解液。
〔5〕
前記アニオン界面活性剤の他に、アニオン性物質を少なくとも1種類含む、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の電解液。
〔6〕
前記アニオン性物質のモル濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の10倍以下である、前項〔5〕に記載の電解液。
〔7〕
前項〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の電解液を含む、レドックスフロー電池。
本実施の形態に係る電解液は、
水と、バナジウムイオンと、アニオン界面活性剤と、を含む。
本実施の形態において用いられる水としては、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水を好適に用いることができる。さらに、溶存酸素による酸化の可能性を回避するため、窒素ガスによるバブリングや、真空にて脱気するなどの手段を用い、溶存酸素を減少させた水を用いることが好ましい。
本実施の形態において用いられるバナジウムイオンのモル濃度は、エネルギー密度を高くする観点から、1.0mol/L以上であることが好ましく、2.0mol/Lを超えることがより好ましく、3.0mol/L以上であることがさらに好ましい。なお、バナジウムイオンのモル濃度の上限は特に限定されないが、10.0mol/L以下が好ましい。なお、本明細書において、バナジウムイオンはバナジルイオンを含む。
本実施の形態において用いられるアニオン界面活性剤は、アニオン性官能基と疎水基とを有する化合物またはその塩からなる界面活性剤である。アニオン界面活性剤のなかでも、アニオン性官能基としてスルホ基を有する化合物又はその塩であるスルホン酸型界面活性剤、アニオン性官能基としてカルボキシ基を有する化合物又はその塩であるカルボン酸型界面活性剤、アニオン性官能基として硫酸エステル基を有する化合物又はその塩である硫酸エステル型界面活性剤、アニオン性官能基としてリン酸エステル基を有する化合物又はその塩であるリン酸エステル型界面活性剤が好ましく、このなかでも、スルホン酸型界面活性剤がより好ましい。このようなアニオン界面活性剤を用いることにより、エネルギー密度がより高く、かつ高温及び低温でより長期間安定な電解液が得られる傾向にある。上記アニオン界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施の形態に係る電解液は、アニオン界面活性剤の他に、アニオン性物質を少なくとも1種類含有することが好ましい。アニオン性物質と、アニオン界面活性剤と、を併用することで、さらに溶液中アニオン濃度を高めることができるため、5価のバナジウムイオンの高温安定性を向上することができるという観点より、優れる傾向にある。
本実施の形態に係る電解液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を所定の温度下、撹拌することで調製することができる。
本実施の形態に係るレドックスフロー電池は、上記電解液を含む。本実施形態に係るレドックスフロー電池は、炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と、負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有することができる。正極セル室は活物質を含む正極電解液を、負極セル室は活物質を含む負極電解液を含むものである。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク及び負極電解液タンクによって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レドックスフロー電池によって生じた電流は、交直変換装置を介して、直流から交流に変換されてもよい。
アニオン当量濃度を、滴定法により定量した。
プロトン型のアニオン界面活性剤の場合、アニオン界面活性剤を純水に溶解し、0.001mol/Lのアニオン界面活性剤溶液を調整した。アニオン界面活性剤溶液を、25℃、飽和NaCl水溶液30mLと混和し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いてアニオン界面活性剤溶液を滴定し、アニオン当量濃度を求めた。
塩型のアニオン界面活性剤の場合、塩型アニオン界面活性剤に純水を加えて0.004mol/Lのアニオン界面活性剤溶液を調整した。一方で、塩化ベンゼトニウムに純水を加えて0.04mol/L塩化ベンゼトニウム溶液を調整した。0.04mol/L塩化ベンゼトニウム溶液を用いてアニオン界面活性剤溶液を滴定し、アニオン当量濃度を求めた。
(4価のバナジウムイオンを含む電解液の調製)
100mLメスフラスコに、酸化硫酸バナジウム3.5水和物(新興化学工業社製)を67.8gと、ドデシルベンゼンスルホン酸(東京化成工業社製)9.8gと、蒸留水(和光純薬工業社製)を加えて、全体量を70mLとした。撹拌子を加えて、50℃のウォーターバスで加温しながら30分撹拌し、溶解させた。次いで、撹拌子を除き、36N硫酸(関東化学社製)16.6mLを加え、蒸留水で全体量を100mLにメスアップした。以上の手順により、バナジウムイオン濃度が3mol/L、硫酸イオン濃度が6mol/Lでバナジウムイオン濃度の2倍であり、アニオン界面活性剤のアニオン当量濃度が0.3Eq/Lでバナジウムイオン濃度の0.1倍である、4価のバナジウムイオンを含む電解液100mLを得た。
上記と同様の作業を行うことで、4価のバナジウムイオンを含む電解液100mLを得た。それを下記の方法で電解を行い、3価のバナジウムイオンを含む電解液と5価のバナジウムイオンを含む電解液を得た。
電解条件に詳細に説明する。図1に電解装置の概略図を示す。電解装置は炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と、負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含むセル1を有する。以下、正極セル室に含まれる電解液を正極電解液、負極セル室に含まれる電解液を負極電解液とする。正極電解液及び負極電解液は、正極電解液タンク2及び負極電解液タンク3によって貯蔵され、送液チューブポンプ4等によって送液チューブ5を介して各セル室に供給される。
(4価のバナジウムイオンを含む電解液)
50mLポリプロピレン製容器内に4価のバナジウムイオンを含む電解液を10mL入れ、−5℃に保持した冷却槽内に60分間静置し、液中の青色の粉もしくは結晶状の析出物発生の有無を調べた。析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。なお、表1では、析出物が発生しなかった場合を○で表し、析出物が発生した場合を×で表す(以下同じ)。
50mLポリプロピレン製容器内に5価のバナジウムイオンを含む電解液を10mL入れ、ウォーターバスにて50℃で60分間加温し、赤茶色の粉状の析出物発生の有無を調べた。析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。なお、表1では、析出物が発生しなかった場合を○で表し、析出物が発生した場合を×で表す(以下同じ)。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gの代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)10.5gを加えた以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、どちらも析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gの代わりに、ラウリルリン酸(BOC Sciences社製)8.0gを加えた以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、どちらも析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gの代わりに、ラウリル硫酸ナトリウム(関東化学社製)8.6gを加えた以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、どちらも析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gの代わりに、ラウリン酸(東京化成工業社製)6.0gを加えた以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、どちらも析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
36N硫酸16.6mLの代わりに、36N硫酸8.3mLと12N塩酸12.5mLを加えた以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、どちらも析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gの代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸3.3gを加えた以外は、実施例6と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、どちらも析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gを加えない以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、析出物が発生した。一方、5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、析出物は発生しなかった。その結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸9.8gおよび36N硫酸16.6mLを加えない以外は、実施例1と同様の方法で4価および5価のバナジウムイオンを含む電解液を調整した。4価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、析出物は発生しなかった。一方、5価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験の結果、析出物が発生した。その結果を表1に示す。
2:正極電解液タンク
3:負極電解液タンク
4:送液チューブポンプ
5:送液チューブ
Claims (7)
- 水と、バナジウムイオンと、アニオン界面活性剤と、を含む、電解液。
- 前記アニオン界面活性剤が、スルホン酸型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、及びリン酸エステル型界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の電解液。
- 前記バナジウムイオンのモル濃度が、2.0mol/Lを超える、請求項1又は請求項2に記載の電解液。
- 前記アニオン界面活性剤のアニオン当量濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の0.0001倍以上1倍以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解液。
- 前記アニオン界面活性剤の他に、アニオン性物質を少なくとも1種類含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解液。
- 前記アニオン性物質のモル濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の10倍以下である、請求項5に記載の電解液。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解液を含む、レドックスフロー電池。
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